JP2002069128A

JP2002069128A - スルホン化法

Info

Publication number: JP2002069128A
Application number: JP2001203271A
Authority: JP
Inventors: Reinhold Dr Klipper; ラインホルト・クリツパー; Dr Rudolf Wagner; ルドルフ・バグナー; Ruediger Dr Seidel; リユデイガー・ザイデル; Holger Dipl Chem Dr Luetjens; ホルガー・リユトイエンス; Axel Dr Ingendoh; アクセル・インゲンドー; Ulricg Schnegg; ウルリヒ・シユネツグ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-03-08
Also published as: KR20020005988A; MXPA01007002A; US20020022671A1; EP1172144A3; DE10033585A1; EP1172144A2; CN1333088A; HUP0102888A2

Abstract

(57)【要約】【課題】スルホン化法。【解決手段】本発明は、大孔性で強酸性の、または強
酸性単分散性ゲル型のイオン交換体、特に大孔性で単分
散性、大孔性でヘテロ分散性のまたは単分散性ゲル型の
イオン交換体を、濃度を傾斜させてサイクルにより段階
的に各ポリマーに硫酸を作用させることにより製造する
方法、この方法で製造されるカチオン交換体、並びにそ
の使用法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大孔性で強酸性の
イオン交換体または強酸性の単分散性ゲル型イオン交換
体、特に大孔性の単分散性イオン交換体、大孔性のヘテ
ロ分散性イオン交換体または単分散性ゲル型イオン交換
体を、濃度を減少させつつポリマーに段階的にサイクル
で硫酸を作用させるスルホン化によって製造する方法に
関する。

【０００２】ヨーロッパ特許第８６８４４４Ｂ１号は、
不活性な塩素含有膨潤剤及び／またはアクリロニトリル
に基づくコモノマーを添加しないで、１２５−１８０℃
の範囲の温度下に８０−９６重量％の硫酸を用いて行
う、粒径≧０．１ｍｍの強酸性カチオン交換体の製造法
を開示している。この方法はゲル型または孔性のポリマ
ーをスルホン化するのに適当である。

【０００３】ヨーロッパ特許第２２３５６９Ｂ１号は、
スルホン化されたカチオン交換体樹脂ビーズ及び濃硫酸
からなる床を通して、不連続量（ｄｉｓｃｒｅｔｅａ
ｍｏｕｎｔ）の水性硫酸を濃度を減少させつつ、そして
最後に不連続量の水を添加することにより、スルホン化
されたカチオン交換体樹脂ビーズを洗浄して硫酸を除去
する方法を開示している。しかしながら、スルホン化そ
れ自体は膨潤剤、例えば塩化メチレンまたは塩化エチレ
ンの存在下に行われ、希釈工程中床への導入点における
温度は４０℃を越えてはならないものであった。

【０００４】従来法のスルホン化法の欠点は、機械的安
定性と交換能力を向上させるためのすべての試みにもか
かわらず、生成物は製造工程で生じるまたは使用中に生
成する可溶性ポリマーのために望ましくない浸出の傾向
を示すという事実であった。

【０００５】独国特許第１００２０５３４号は、乾燥ビ
ーズポリマーを一部ずつ、撹拌しながら４時間にわたっ
て９７．３２重量％の硫酸を導入し、そして最後にかラ
ムを用い、但し時間遅れ（ｔｉｍｅ−ｄｅｌａｙｅｄ）
サイクルを用いずに、最初の９０重量％から最後の純水
に至るまで濃度を減少させつつ硫酸を浸透させることに
より単分散性ゲル型カチオン交換体を合成する方法で、
上述の問題点に挑戦している。

【０００６】本発明の目的は、スルホン化された生成物
に、現在の基準に適合することが要求される向上した浸
透圧及び機械的安定性を与える、大孔性ビーズポリマー
及び単分散性ゲル型ビーズポリマーの両方に対するスル
ホン化法を開発することであった。この本発明の目的に
おいて、大孔性のビーズポリマーは大孔性単分散性ビー
ズポリマーまたは大孔性ヘテロ分散性ビーズポリマーの
いずれかである。スルホン化後、生成物は大孔性単分散
性または大孔性ヘテロ分散性の強酸性カチオン交換体と
なる。単分散性ゲル型ポリマーは単分散性ゲル型カチオ
ン交換体を与える。

【０００７】それゆえに本発明は、ａ）大孔性のまたは単分散性ゲル型のビーズポリマー
を、膨潤剤なしに１１０−１４０℃の温度で硫酸中に供
給し、ｂ）完全にスルホン化が起こるまで各温度で撹拌を続
け、ｃ）スルホン化が起こったならば、各ビーズポリマー
を、濃度を減じた硫酸を用いる段階的希釈サイクルに供
し、そしてｄ）最後に脱鉱物水で洗浄する、大孔性のまたは単分散性ゲル型のカチオン交換体を製造
するためのスルホン化法を提供する。

【０００８】適当な場合、工程ｄ）後の工程ｅ）におい
て、樹脂を酸性Ｈ形から塩形に転化する。

【０００９】ある好適な具体例において、本発明の方法
は、濃度を減じた硫酸を用いる段階的希釈並びにサイク
ルで必要とされる待ち時間をコンピュータプログラムで
制御する工程制御系によって運転できる。

【００１０】本方法は、特に高い機械的及び浸透圧安定
性を有し且つ更に信頼性の高い交換容量を与える強酸
性、大孔性、単分散性または強酸性、大孔性、ヘテロ分
散性或いは単分散性ゲル型のカチオン交換体を提供す
る。

【００１１】本イオン交換体のビーズに見られる欠点は
長期間の使用及び繰り返し再生後でさえ非常に少なく、
交換体からの浸出量は従来法の生成物と比べて減ぜられ
る。

【００１２】本発明による大孔性交換体は、従来法と比
べて著しく向上した安定性と純度のために、また特に酸
化に対する向上した安定性のために、飲料水の処理に、
超高純度水の製造に、糖、例えばグルコース及びフルク
ト−スのクロマトグラフィ−による分離に、そして化学
反応、例えば縮合反応、付加反応、エステル交換反応、
またはアルキル化反応の触媒として適当である。

【００１３】それゆえに本発明は、本発明で製造される
単分散またはヘテロ分散形の強酸性、大孔性カチオン交
換体、及び単分散性ゲル型カチオン交換体、並びにこれ
らの、飲料水の処理、超高純度水の製造、糖のクロマト
グラフィ−による分離に対する、また化学反応、例えば
縮合反応、付加反応、エステル交換反応、またはアルキ
ル化反応の触媒としての使用法も提供する。

【００１４】それゆえに本発明は、単分散系またはヘテ
ロ分散系のいずれかの強酸性、大孔性カチオン交換体を
提供し、且つ本発明の方法で製造される単分散性ゲル型
カチオン交換体を提供し、且つ飲料水の処理、超高純度
水の製造、糖のクロマトグラフィ−による分離、に対す
る、或いは縮合反応、付加反応、またはエステル交換反
応もしくはアルキル化反応における触媒としての使用法
を提供する。

【００１５】本発明の強酸性、大孔性のカチオン交換体
及び単分散性ゲル型カチオン交換体は、電子工業、コン
ピュータ・チップ工業、または食品または飲料水工業、
特に砂糖工業に、或いは化学工業の触媒として使用する
のに優秀な安定性を有する。

【００１６】本発明により製造される強酸性、大孔性、
カチオン交換体は、１０ｎｍ及びそれ以上の孔径範囲を
有する。

【００１７】本発明の方法の工程ａ）における出発原料
は、単分散性、大孔性のまたはヘテロ分散性、大孔性の
ビーズポリマー或いは単分散性ゲル型ビーズポリマー
（基礎ポリマー）である。これらは、スチレン、ビニル
トルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、また
はこれらの環ハロゲン化誘導体、例えばクロロスチレン
から主になるエチレン性不飽和１つの単量体の架橋ポリ
マーからなる。この他に、それらはビニルベンジルクロ
リド、アクリル酸、その塩及びエステル、特にメチルエ
ステル、及びビニルナフタレン、ビニルキシレン、或い
はアクリルまたはメタクリル酸のニトリルまたはアミド
からの１つまたはそれ以上の化合物を含んでいてもよ
い。

【００１８】ポリマーは、分子当たり１つより多い共重
合しうるＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋モノマーとの共重
合により架橋されている。この種の架橋モノマーの例
は、多官能性ビニル芳香族、例えばジまたはトリ−ビニ
ルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン、多官能性アリル芳香族、例えばジまた
はトリ−アリルベンゼン、多官能性ビニルまたはアリル
ヘテロ環化合物、例えばトリビニルまたはトリアリルシ
アヌレ−トまたはイソシアヌレ−ト、Ｎ，Ｎ′−Ｃ₁−
Ｃ₆ アルキレンジアクリルアミドまたはジメタクリルア
ミド、例えばＮ，Ｎ′−メチレンジアクリルアミドまた
はジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアクリル
アミドまたはジメタクリルアミド、分子当たり２−４つ
のＯＨ基を有する飽和Ｃ₂−Ｃ₂₀ポリオ−ルのポリビニ
ルまたはポリアリルエ−テル、例えばエチレングリコ−
ルジビニルもしくはジアリルエ−テルまたはジエチレン
グリコ−ルジビニルもしくはジアリルエ−テル、不飽和
Ｃ₃−Ｃ₁₂アルコールのまたは分子当たり２−４つのＯ
Ｈ基を有する飽和Ｃ₂−Ｃ₂₀ポリオ−ルのエステル、例
えばメタクリル酸アリル、エチレングリコ−ルジ（メ
ト）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メト）アクリレ
−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メト）アクリレ−
ト、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、
ジビニルアジペ−ト、２または３つの孤立Ｃ＝Ｃ二重結
合を有する脂肪族または脂環族オレフィン、例えば１、
５−ヘキサジエン、２、５−ジメチル−１、５−ヘキサ
ジエン、１、７−オクタジエン、ｌ１、２、４−トリビ
ニルシクロヘキサンを含んでなる。特に有用であること
が分かった架橋モノマーは、ジビニルベンゼン（異性体
混合物形）、及びジビニルベンゼンと２または３つのＣ
＝Ｃつの二重結合を持つ脂肪族Ｃ₆−Ｃ₁₂炭化水素との
混合物である。架橋モノマーの一般的な使用量は、使用
する重合しうるモノマーの全量の１−８０重量％、好ま
しくは２−２５重量％である。

【００１９】架橋モノマーは、純粋形で使用する必要は
ないが、工業的に入手できる低純度混合物形（例えばエ
チルスチレンの混ざったジビニルベンゼン）で使用して
もよい。

【００２０】モノマーと架橋剤の共重合は、普通単量体
可溶性の遊離基発生剤によって開始される。好適な遊離
基発生触媒の例は、ジアシルパーオキシド、例えばジア
セチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−
ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、パーオキシエステル、例えばパーオキシ酢酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、パーオキシオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、パーオキシピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチル、パーオキ
シ２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、パーオキシ
安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジシクロヘキシルパーオキ
シジカ−ボネ−ト、アルキルパーオキシド、例えばビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシド、例えばクメンハイドロパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ケトンパ
ーオキシド、例えばシクロヘキサノンハイドロパーオキ
シド、メチルエチルケトンハイドロパーオキシド、アセ
チルアセトンパーオキシド或いは好ましくはアゾイソブ
チロジニトリルを含んでなる。

【００２１】遊離基発生剤は、触媒量で、即ち好ましく
はモノマー及び架橋剤の全量に基づいて０．０１−２．
５重量％、特に０．１２−１．５重量％で使用できる。

【００２２】架橋された基礎ポリマーは、公知の懸濁重
合法で製造できる：参照、ウルマン工業化学辞典、第５
版、第Ａ２１巻、３６３−３７３、ＶＣＨ出版社（Ｗｅ
ｉｎｈｅｉｍ）、１９９２年。水に不溶なモノマー／架
橋剤混合物を、好ましくはモノマー／架橋剤小滴の及び
それから生成したビーズポリマーの、分散相における安
定化のために少くとも１つの保護コロイドを含んでなる
水性相に添加する。保護コロイドとしては、天然または
合成の水に可溶なポリマー、例えばゼラチン、澱粉、ポ
リビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、或いはポリ（メト）アクリ
ル酸からまたはポリ（メト）アクリル酸から作られるコ
ポリマーが適当である。セルロ−ス誘導体、特にセルロ
−スエ−テルまたはセルロースエステル、例えばメチル
ヒドロキシエチルセルロ−ス、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−スまたはカル
ボキシメチルセルロ−スも非常に適当である。保護コロ
イドの使用量は、水性相に基づいて０．０２−１重量
％、好ましくは０．０５−０．３重量％である。

【００２３】水性相／有機相の重量比は好ましくは０．
５−２０、特に０．７５−５の範囲である。

【００２４】本発明の特別な具体例において、基礎ポリ
マーは重合中、緩衝剤系の存在下に製造される。重合開
始時の水性相のｐＨを１４−６、好ましくは１２−８の
値にセットする緩衝剤系は好適である。これらの条件下
において、カルボン酸基を有する保護コロイドは、ある
程度までまたは完全に塩形で存在する。これは保護コロ
イドの作用に好ましい効果をもたらす。水性相における
緩衝剤の濃度は、水性相リットル当たり、好ましくは
０．５−５００ミリモル、特に２．５−１００ミリモル
である。

【００２５】有機相は撹拌により水性相に分布させるこ
とができる。この時得られる小滴の粒径は、撹拌速度に
実質的に依存する。基礎ポリマー（ｂａｓｅｐｏｌｙ
ｍｅｒ）が非常に均一な粒径（一般に「単分散性」と記
述される）を有することが所望ならば、目的に適した方
法が好適である。この目的のためには、水性相にモノマ
ー流を注入する。この場合、得られるモノマー小滴を、
ジェットにより振動誘導破壊することにより及び／また
はミクロカプセル化することにより、均一な大きさの小
滴が凝集なしに信頼性よく製造される（ヨーロッパ特許
第０４６５３５Ｂ１号及びヨーロッパ特許第０５１２１
０Ｂ１号）。

【００２６】モノマー／架橋剤混合物には、基礎ポリマ
ーが大孔性構造を保持するように、例えばシ−ドル（Ｓ
ｅｉｄｌ）ら、アドブ・ポリム・サイ（Ａｄｖ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．）、５、１１３−２１３（１９６７）に
記述されているように、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）、
例えば脂肪族炭化水素、アルコール、エステル、エーテ
ル、ケトン、トリアルキルアミン、ニトロ化合物、好ま
しくはイソドデカン、イソデカン、メチルイソブチルケ
トンまたはメチルイソブチルカルビノ−ルを、モノマー
及び架橋剤の全量に基づいて１−１５０重量％、好まし
くは４０−１００重量％、特に５０−８０重量％の量で
添加する。

【００２７】重合温度は用いる開始剤の分解温度に依存
する。一般には５０−１５０℃、好ましくは５５−１０
０℃である。重合時間は０．５−数時間である。重合を
低温、例えば６０℃で始め、重合転化が進につれて反応
温度を上昇させる温度プログラムを使用することは有用
であることが分かった。

【００２８】得られるビーズポリマーは、それが溜まる
につれて官能基化工程に送ってもよく、或いはシード
（ｓｅｅｄ）／フィード（ｆｅｅｄ）法として公知の方
法により中間段階の粒径を大きくしてもよい。このシー
ド／フィード法の工程段階は、共重合しうるモノマー
（「フィード」）を用いて、最初に得られたポリマー
（「シード」）の膨潤を開始し、そしてポリマー中に浸
透したモノマーを重合させることを含んでなる。適当な
シード／フィード法の例は、ヨーロッパ特許第０９８１
３０Ｂ１号及びヨーロッパ特許第１０１９４３Ｂ１号に
記述されている。

【００２９】本発明の目的に対する単分散性の物質は、
粒子の少くとも９０（容量または重量）％の直径が、最
も数多い直径から、その高々±１０％だけしか違ってい
ないものである。例えば最も数多い直径が０．５０ｍｍ
であるビーズポリマーの場合、少くとも９０（容量また
は重量）％は寸法０．４５−０．５５ｍｍの範囲内にあ
り、また最も数多い直径が０．７０ｍｍであるビーズポ
リマーの場合、少くとも９０（容量または重量）％は寸
法０．７７−０．６３ｍｍの範囲内にある。

【００３０】本明細書の目的に対して、この定義外のビ
ーズポリマーはヘテロ分散性と呼ばれる。

【００３１】ヘテロ分散性の大孔性基礎ポリマーは、例
えば米国特許第３７１６４８２号または米国特許第３６
３７５３５号におけるように製造できる。

【００３２】単分散性基礎ポリマーは、ヘテロ分散性ビ
ーズポリマーの篩分けによって得られ、或いはジェッ
ト、シード／フィード、または直接細分化法で直接得ら
れる。これらの方法は、例えば米国特許第３９２２２５
５号、米国特許第４４４４９６１号、及び米国特許第４
４２７７９４号に記述されている。

【００３３】単分散性ゲル型基礎ポリマーは、例えば独
国特許第１９８５２６６７号または独国特許第１００２
０５３４号におけるように製造できる。

【００３４】本発明のスルホン化法で決定的な因子は、
工程ａ）を、膨潤剤なしに１１０−１４０℃、好ましく
は１１５−１２０℃の温度で行うことである。

【００３５】工程ａ）で使用しうる硫酸は、好ましくは
９２−１００％、特に好ましくは９２．５−９９％の範
囲の濃度を有する。基礎ポリマーを撹拌しながら硫酸中
へ供給することは好ましい。

【００３６】本発明の方法は、空気及びそれぞれ酸素の
存在下にまたは不存在下に行うことができる。それぞれ
空気及び酸素の不存在下に操作するならば、不活性な気
体、特に窒素を使用することが得策である。工程ｂ）に
おける連続撹拌は、大孔性またはゲル型ビーズポリマー
のスルホン化が完結するまで行われる。この工程中、ス
ルホン化温度は工程ａ）から保持され、スルホン化度は
ビーズを顕微鏡で肉眼的に評価することによって監視さ
れる。スルホン化はビーズの外側から内側（芯）へ進行
する。スルホン化の前面は、反応中、ビーズ内の環の発
達によって明らかである。スルホン化が完結した時、環
はビーズから消え、肉眼的には均一で、構造の差異のな
いようになる。

【００３７】工程ｃ）において、サイクル中の段階的希
釈は、濃度を減少させた硫酸を用いて、傾斜的濃度で行
われる。

【００３８】適当ならば、工程ｃ）に対しては、スルホ
ン化されたポリマーの懸濁液をカラム、好ましくはガラ
スカラム中に送る。

【００３９】サイクル中の段階的希釈の開始時に、或い
はそれぞれカラムへの輸送時点において、濃硫酸は９０
重量％またはそれ以上の濃度を有していてよく、スルホ
ン化されたカチオン交換体から及び濃硫酸から作られる
カラム床は例えばビーズのスルホン化中に官能基化され
てない樹脂から生成する混合物であってよい。本発明の
ある具体例において、スルホン化された大孔性ビーズポ
リマーの洗浄は、今やサイクル中において、それぞれの
場合水性硫酸を不連続量（バッチとして公知）で用い、
床を通してカラムの上端から流入させるように行われ
る。硫酸の最初の濃度が９０重量％ならば、バッチは例
えば濃度の異なる、例えば８８重量％、７５重量％、６
５重量％、３５重量％及び１５重量％の水性硫酸からな
る。その理由は、この種の濃度が９０重量％硫酸を含ん
でなる床を通過する場合、例えば再循環できる濃度を与
えるからである。

【００４０】サイクル中の希釈において、濃硫酸中に最
初に存在するビーズポリマーは、その水和状態に転化さ
れる。この段階的水和はビ−ズの容積の増加と関連す
る。

【００４１】この工程中、ビーズは精製もされる。溶出
する硫酸は、それと共に汚染物、例えば可溶性ポリスチ
レンスルホン酸も運びだす。ビーズ内部からの汚染物の
放出は実質的に拡散律速である。濾過と時間の決まった
希釈サイクル中に起こる濾過の中断との交互サイクル
は、汚染物の拡散と除去により、ビーズポリマーからの
汚染物の溶出を促進する。

【００４２】樹脂床を下方へ通過するバッチは、好まし
くは硫酸濃度が９０−７０重量％、７０−５５重量％、
５５−４０重量％、４０−３０重量％及び最後に２０重
量％以下の範囲である。バッチ数は各必要条件に依存
し、仕込みによって変化させうる。言及した濃度範囲は
例示であり、ここに特定した値は限定したものではな
い。

【００４３】本発明の目的に対して、「サイクル中」と
いう表現は以下の通りである。

【００４４】時間ｘに対して、濃度を減少させた硫酸は
スルホン化された樹脂中を浸透する。時間ｘの経過後、
時間ｙだけ濾過を停止する。樹脂はカラム中に残る。時
間ｙの経過後、硫酸の濾過を継続する。この操作を１０
回まで反復する。最後に、樹脂から流出する水がｐＨ約
５となるまで、水を用いて濯ぐ。サイクル中の全希釈工
程は、約６時間が必要である。

【００４５】時間ｘとｙは、全体の制限の中で自由に選
択できるが、ｘはｙよりも大きい。

【００４６】スルホン化ビーズポリマーに行われる洗浄
操作が樹脂ビーズに対してできる限り非凝集的とするた
めには、バッチ式希釈を６０−１００℃、好ましくは６
５−９５℃の温度で行うことが得策である。

【００４７】スルホン化ビーズポリマーを含むカラムを
通過させた後、個々のバッチは、集め、再循環、即ち再
使用することができる。

【００４８】特別な理論を使うわけではないが、異なる
濃度の水性硫酸の、近傍のバッチ間における密度差は、
濃度の低下した硫酸の不連続量が床を下方へ通過する
時、「プラグ流」を生じさせうると推定される。これ
は、２つの近傍の不連続量の、異なった濃度の硫酸間の
界面で非常に大きな混合が起こらないことを暗示しよ
う。この状態は流れ条件の注意深い選択によって更に改
善することができる。

【００４９】工程ｃ）において、床を下方へ通過する水
性硫酸及び床中のスルホン化された樹脂間の平衡が水性
硫酸中に存在する水に作用する様子は、与えられた水性
硫酸の不連続量が一般に床からの流出時に床への導入時
よりも高い硫酸濃度を有するというようなものである。
これらの因子は、床から流出するほとんどすべての硫酸
が、異なる特別な硫酸濃度で直接得られる個々の画分の
形として、或いは多くの画分の２つを混合して更なる樹
脂の洗浄に望ましい濃度の硫酸とした後に、再使用でき
る十分高い濃度を有することを意味する。これとは別
に、この種の硫酸は他の化学的工程にも使用でき、また
は販売できる。

【００５０】床を通過する最低濃度の硫酸と水の境界領
域で起こる混合は最小に減じられるから、またこの境界
領域での混合に由来する非常に希釈された水性硫酸は廃
棄しなければならないから、廃棄に供される硫酸の全量
も最小に減じられる。

【００５１】非常に少量の廃硫酸の他に、本発明の、大
孔性ビーズポリマーのスルホン化法は、他に次の利点も
有する：１．非常に少量の廃硫酸のために、中和に必要とされる
中和剤、例えば石灰または水酸化ナトリウムの量も最小
に減ぜられる。２．硫酸バッチの濃度値を注意深く選択すれば、公知の
バッチ式水和法での必要量と比べ、本発明で必要とされ
る水性硫酸の量は実質的に減ぜられる。３．選択される温度範囲は、本発明の場合樹脂ビーズの
経験する温度衝撃を減じ、かくして公知の水和法と比較
した場合に樹脂ビーズの劣化の可能性を減じる。４．本発明の方法は、不活性な膨潤剤を添加しないで大
孔性で単分散性及び大孔性でヘテロ分散性の、或いは単
分散性ゲル型のカチオン交換体を製造でき、更にこの浸
出挙動は通常のスルホン化法で得られるものより良好で
あり、且つこの機械的及び浸透圧的安定性は特に高く、
またこの交換容量及び純度は高い。

【００５２】それゆえに本交換体は、上述の種類の化学
反応に対する触媒に、また電子工業またはチップ工業用
の超高純度水の製造に課せられた高い必要条件を満足す
る。

【００５３】床を通過させる各不連続量の水性硫酸の容
量は、例えば床内の樹脂１ｋｇ当たり０．７５−２．０
リットルであってよい。樹脂を含む床を通過させる不連
続量の水の容量は、例えば床内の樹脂１ｋｇ当たり３−
４リットルであってよい。

【００５４】樹脂を含む床を通過させる各不連続量の水
性硫酸及び／または不連続量の水の通流割合は、樹脂１
ｋｇ当たり２−４リットルである。

【００５５】希釈工程ｃ）中に発生する希釈潜熱は、例
えば水性硫酸の濃度を適当に選択することにより低く保
たれる。カラムを冷却する装置は必要でない。更に、本
発明の工程中、水性硫酸及び水での処理のために起こる
樹脂の膨張は、樹脂床を通る放出流のパルス型返送流に
より対処できる。

【００５６】最後に、工程ｄ）において、スルホン化さ
れた大孔性ビーズポリマーの洗浄は、好ましくは６０−
１００℃、特に好ましくは７０−９５℃の範囲の温度に
おいて脱鉱物水を用いて行われる。

【００５７】脱鉱物水での洗浄は、カラムの底部におい
て床から流出する水が５以上のｐＨを有するまで、続け
られる。

【００５８】適当ならば工程ｄ）に続いて、工程ｅ）、
即ちスルホン化された大孔性ビーズポリマーのＨ型から
塩形への転化を行うことができる。塩形、好ましくはナ
トリウム形への転化は、１０−６０重量％のアルカリ金
属水酸化物、好ましくは１０−６０重量％の水酸化ナト
リウム溶液を添加して行われる。

【００５９】ある好適な具体例において、この転化は６
０−１２０℃、特に６５−１００℃の温度範囲で行われ
る。

【００６０】本発明のスルホン化法により、そのサイク
ルで製造される大孔性で単分散性、大孔性でヘテロ分散
性の、及び単分散性ゲル型のイオン交換体は、縮合反
応、付加反応、例えばアルコールのアルケンへの付加に
よるエーテルの生成に対する触媒として、エステル化ま
たはエステル交換反応の触媒として、或いはアルキル化
反応の触媒として非常に適当である。

【００６１】硫酸の低使用量は、本発明のスルホン化法
によるイオン交換体を飲料水の処理、化学、電気、また
は電子工業における水の精製と処理、プリント基板の製
造、またはチップ工業での使用、特に超高純度水の製
造、或いは砂糖のクロマトによる分離、即ち食品及び飲
料水工業に対して適当ならしめる。

【００６２】本発明によるスルホン化法で得られたカチ
オン交換体は、更に −水性または有機溶液及び縮合物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔ
ｅｓ）、例えば工程またはタービン凝縮物からの、カチ
オン、着色粒子または有機成分の除去、 −水性または有機溶液及び凝縮物、例えば中和交換にお
ける工程またはタービン凝縮物のソフト化、 −化学工業、電子工業及び発電所における水の精製及び
処理、 −水性溶液及び凝縮物、例えば工程またはタービン凝縮
物の脱鉱物化、 −水性溶液及び凝縮物、例えば工程またはタービン凝縮
物を脱鉱物化するための、ヘテロ分散性または単分散
性、ゼラチン状及び／または大孔性のアニオン交換体と
の組み合わせ、 −小麦、ゼラチン溶液、果汁、果汁液、及び糖の水性液
の脱色及び脱塩、に適当である。

【００６３】結果として、本発明は、 −水性または有機溶液及び凝縮物、例えば工程またはタ
ービン凝縮物から、本発明のスルホン化法で得られたカ
チオン交換体を用いて、着色粒子または有機成分を除去
する方法、 −中和交換において、本発明のスルホン化法で得られた
カチオン交換体を用いて、例えば水性または有機溶液及
び凝縮物、例えば工程またはタービン凝縮物をソフト化
させる方法、 −化学工業、電子工業において及び溶液から、本発明の
スルホン化法で得られたカチオン交換体を用いて、水を
精製且つ処理する方法、 −本発明のスルホン化法で得られたカチオン交換体を、
ヘテロ分散性または単分散性、ゼラチン状及び／または
大孔性のアニオン交換体と組合わせて用いる、水性溶液
及び／または凝縮物、例えば工程またはタービン凝縮物
の脱鉱物化法、 −砂糖、澱粉または製薬工業または牛乳加工所におい
て、本発明のスルホン化法で得られたカチオン交換体を
用いて、小麦、ゼラチン溶液、果汁、果汁液及び砂糖の
水溶液を脱色及び脱塩する方法、に関する。

【００６４】実験法樹脂から流出する水の伝導性の決定Ｈ形のカチオン交換体１００ｍｌを、脱鉱物水中にスラ
リ−とし、ガラスカラム（長さ３０ｃｍ、直径２ｃｍ）
に入れた。樹脂の上の上澄水を流去した。ついで７０℃
の脱イオン水を、毎時０．２床容量の速度で、樹脂を通
して濾出させた。２０℃に冷却した流出水の電気伝導度
を、２−４床容量の水を流去した後に測定した。ロール試験による樹脂安定性の決定試験すべきビーズポリマーを、合成材料から作られた２
枚の布の間に均一の層厚さで分布させた。布を密な水平
物質の上に置き、ロール装置において２０回の操作サイ
クルに供した。操作サイクルは、ロールの１回の通過及
び帰りの通過からなった。ロール処理後、１００個のビ
ーズの代表的な試料を採取し、顕微鏡で損傷を受けてい
ないビーズ数を数えた。

【００６５】

【実施例】実施例１通常の希釈でのスルホン化の例９４．４重量％硫酸１８００ｍｌを実験室の反応器に秤
入れた。この硫酸を８０℃までえ加熱した。ついで、２
０分間の間隔で、それぞれ７５ｇの大孔性で単分散性の
ビーズポリマーを６回秤入れた。この混合物を６０分間
にわたり１１５℃まで加熱した。撹拌を１１５℃で６時
間継続した。

【００６６】懸濁液をカラム中に注ぎ、独国特許第１０
０２０５３４号に記述されているように、このからム中
にサイクルではなく、９０重量％の濃度で始め、純水で
終わるように濃度を減じた硫酸を濾出させた。

【００６７】全希釈工程に必要とされる１００重量％硫
酸の全量は１８９９ｇであった。

【００６８】スルホン化された水和樹脂の収量：２４１
０ｍｌ。

【００６９】実施例２本発明による希釈サイクルを用いるスルホン化の例スルホン化自体は実施例１に記述したように行った。

【００７０】ついで懸濁液をカラムに注ぎ、これを９０
℃に温度制御した。

【００７１】樹脂を通して、１時間にわたり８０重量％
硫酸２５０ｍｌを流出させた。ついで酸の流出及び放出
を１時間停止した。ついで樹脂を通して、１時間にわた
り６５重量％硫酸２５０ｍｌを流出させた。ついで酸の
流出及び放出を１時間停止した。ついで樹脂を通して、
１時間にわたり３５重量％硫酸２５０ｍｌを流出させ
た。ついで酸の流出及び放出を１時間停止した。更に樹
脂を通して、１時間にわたり１５重量％硫酸１００ｍｌ
を流出させた。ついで酸の流出及び放出を１時間停止し
た。最後にカラム中の樹脂を、カラムの底部から出る水
が５以上のｐＨを有するまで脱鉱物水で洗浄した。

【００７２】全希釈工程に必要とされる１００重量％硫
酸の全量は７２７ｇであった。

【００７３】スルホン化された水和樹脂の収量：２４２
０ｍｌ。

【００７４】

【表１】

【００７５】驚くべきことに、サイクルを用いる本発明
の段階的スルホン化法は、スルホン化法をサイクルなし
で行う場合よりも著しく少ない硫酸しか消費せず、更に
水を床容量の２及び４倍流した後の両方において樹脂か
ら流出する水の伝導性も非常に低く、また完全なビーズ
の割合も向上した。

【００７６】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。

【００７７】１．ａ）大孔性のまたは単分散性ゲル型の
ビーズポリマーを、膨潤剤なしに１１０−１４０℃の温
度で硫酸中に供給し、ｂ）完全にスルホン化が起こるまで各温度で撹拌を続
け、ｃ）スルホン化が起こるやいなや、各ビーズポリマー
を、濃度を減じた硫酸を用いる段階的希釈サイクルに供
し、そしてｄ）最後に脱鉱物水で洗浄する、大孔性のまたは単分散性ゲル型のカチオン交換体を製造
するためのスルホン化法。

【００７８】２．工程ｃ）を６０−１１０℃の範囲の温
度で行う、上記１の方法。

【００７９】３．工程ａ）の硫酸が９２−１００重量％
の範囲の濃度である、上記１の方法。

【００８０】４．工程ｄ）の水が６０−１００℃の範囲
の温度を有する、上記１の方法。

【００８１】５．工程ｃ）の段階的希釈サイクルを、９
０−７０重量％、７０−５５重量％、５５−４０重量
％、４０−３０重量％、及び最後に２０重量％以下の範
囲の硫酸濃度を用いて行う、上記１の方法。

【００８２】６．大孔性の基礎ポリマーを一部ずつ硫酸
中に供給する、上記１及び３の方法。

【００８３】７．工程ｂ）の連続撹拌を、スルホン化が
完結するまで工程ａ）の各温度で行う、上記１の方法。

【００８４】８．工程ｄ）後の工程ｅ）において、スル
ホン化された大孔性ビーズポリマーまたはスルホン化さ
れた単分散性ゲル型ビーズポリマーを、Ｈ形から塩形へ
転化する、上記１の方法。

【００８５】９．上記１−７のいずれかで得られたＨ形
の大孔性のまたは単分散性ゲル型のカチオン交換体。

【００８６】１０．上記９によるカチオン交換体を、濃
度１０−６０重量％の水酸化ナトリウム溶液で転化す
る、ナトリウム形の大孔性のまたは単分散性ゲル型のカ
チオン交換体。

【００８７】１１．飲料水の処理、超高純度水の製造、
化学工業、電気もしくはミクロ電子工業またはチップ工
業の水処理、或いは砂糖のクロマトグラフィ−による分
離に対する、或いは化学反応の触媒としての、上記９及
び１０によるカチオン交換体の使用法。

【００８８】１２．化学反応が縮合反応、付加反応、ま
たはエステル交換もしくはアルキル化反応である、上記
１１のカチオン交換体の使用法。

【００８９】１３．工程制御系で行われる上記１の方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＢＲＤ (72)発明者リユデイガー・ザイデルドイツ51375レーフエルクーゼン・ローアベルクシユトラーセ16アー (72)発明者ホルガー・リユトイエンスドイツ51069ケルン・トウルナーシユトラーセ86 (72)発明者アクセル・インゲンドードイツ51519オーデンタール・エンクステンベルガーヘーエ10 (72)発明者ウルリヒ・シユネツグドイツ51377レーフエルクーゼン・ニーツシエシユトラーセ８Ｆターム(参考） 4J100 BA56H HA55 HB52 JA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）大孔性のまたは単分散性ゲル型のビ
ーズポリマーを、膨潤剤なしに１１０−１４０℃の温度
で硫酸中に供給し、ｂ）完全にスルホン化が起こるまで各温度で撹拌を続
け、ｃ）スルホン化が起こったならば、各ビーズポリマー
を、濃度を減じた硫酸を用いる段階的希釈サイクルに供
し、そしてｄ）最後に脱鉱物水で洗浄する、大孔性のまたは単分散性ゲル型のカチオン交換体を製造
するためのスルホン化法。
【請求項２】工程ｃ）を６０−１１０℃の範囲の温度
で行う、請求項１の方法。
【請求項３】工程ａ）の硫酸が９２−１００重量％の
範囲の濃度である、請求項１の方法。
【請求項４】工程ｄ）の水が６０−１００℃の範囲の
温度である、請求項１の方法。
【請求項５】工程ｃ）の段階的希釈サイクルを、９０
−７０重量％、７０−５５重量％、５５−４０重量％、
４０−３０重量％、及び最後に２０重量％以下の範囲の
硫酸濃度で行う、請求項１の方法。
【請求項６】大孔性の基礎ポリマーを一部ずつ硫酸中
に供給する、請求項１及び３の方法。
【請求項７】工程ｄ）後の工程ｅ）において、スルホ
ン化された大孔性ビーズポリマーまたはスルホン化され
た単分散性ゲル型ビーズポリマーを、Ｈ形から塩形へ転
化する、請求項１の方法。
【請求項８】請求項１−６のいずれかで得られたＨ形
の大孔性のまたは単分散性ゲル型のカチオン交換体。
【請求項９】請求項８によるカチオン交換体を、濃度
が１０−６０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて転
化する、ナトリウム形の大孔性のまたは単分散性ゲル型
のカチオン交換体。
【請求項１０】工程制御系で行われる請求項１の方
法。