JPS6058401A - 抽出可能なポリゲン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に合成高分子膚脂製品の分野、より詳細に
は畳面上帯電した、または帯電していない、架橋した、
多孔度の電り御された樹脂の製造に関する。

英国特許グア　８５，１５７号（１９５７年１０月２３
日交付）および米国特許第３，１２２，５１４号（１９
６４年２月２５日交付）各明細書には、イオン交換に用
いられる標準的モノマーを溶存ポリマーの存在下で重合
させて、伝統的なゲルビーズに比べて明瞭なかつ改良さ
れた特性を示す組成物を製造する方法が教示されている
。詳細には、ジビニルベンゼン、スチレンおよび重合開
始剤の混合物に溶解した予備重合させたスチレンが、゛
ミクロチャンネルおよび細孔”をもっ゛不透明の”ビー
ズを形成し、分子はこれらを通して一般のイオン交換体
よりも速かに拡散した。これにより製造された樹脂は多
数の利点を示した。すなわち（１ン衝撃に対してよりい
っそう抵抗性であり、（２）脱色に際して陰イオン交換
樹脂として優れており、そして（３）陽イオン交換体と
して、スルホン化後にほとんど分解することなく直接に
水和しつる。

この技術によって改良されない一特性をよ、高分子マ！
・リツタスそのものが緩徐ではあるが避けられない酸化
開裂を起こす問題でめった。より重大なことに、この技
術によりもとの線状冒分子醗加物を抽出するという問題
が生じた。米国特許第４．１０４２０９号明細書に指摘
されるように、化学変換に際して線状ポリマーを抽出す
るとスライムおよび不純物が生じ、製造されるイオン交
換樹脂の品質に影響を及ぼす可能性がある。プロセス液
の混入も、試薬を再循環できずまた環境汚染の制御にも
注意を払わなければならないため、生産経済に不利な影
響を及ぼす。米国特許第４，２５６゜８４０号明細書に
は、最悪なことにはこれらの樹脂は精製されるべき液体
に不純物を持ち込むであろうと示唆されている。

特にマクロ多孔質（ｒａａｃｒｏｐｏｒｏｗｓ　）−ｉ
または″マクロ網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｒｂｔａｒ
　）　”の樹脂を製造するための他の方法刀；見出され
た。これらにより上記の問題および高分子ポロゲン（ｐ
ｏｒｏｇｅｎ−、細孔形成剤）がもつ制限の多くが避け
られた。歴史的には、これらの方法はモノマー混合物に
対する溶剤でめりかつ得られる架橋ポリマーのための（
１）非膨潤斤］であるかまたは（２）膨潤剤で４９る容
易に除去でさる低分子量化合物を使用する点で区別され
ている。妥当なかつ有用な多孔度を達成するために要求
される大量のボロゲンを保持するためには、中程度ない
しは高度の量の架橋剤が必要とされた。

他の明確に区別される方法は、重合されているモノマー
部内に懸濁した不溶性試薬を用いるものである。たとえ
ば米国特許第３，６２７，７０８号明細書には、スチレ
ン−ジビニルベンゼンエマルジョン中の水自体が周囲の
水性懸濁液中のビーズとして慎重に重合される系が示さ
れている。プラスチック工業において用いられる他の方
法（たとえば発泡法）も理論的には多孔質材料を得るの
に利用できるであろうが、これらの方法では適切な型の
細孔が形成されず、またこれらの方法は架橋したイオン
交換ポリマーの加工にば不適西でわる。

マクロ多孔性を生じさせ、またそれをｉ［ｌＪ御するこ
とにつき多大な研究が行われた。ある時期に簡明かつ徹
底的な概説がなされた。Ｊ、ザイデル、Ｊ、マリンスキ
ーおよびに、デュゼツク、゛′ノビニド・プラスチック
ス”　Ａ６１２．．１９６３．１０−１３頁、ならびに
Ｊ、ザイデル、Ｊ、マリンスキ〜、Ｋ、テユゼツクおよ
びＷ、ハイツ、“’ＡＤＶ、Ｉ）ＯＬＹ。

ＳＣ１，”ＶｏｌＪ、　５．１１３−２１３頁（１９６
３）。

この主題につき多数の特許が付与された。マクロ多孔性
を生じさせる既知の方法すべてのうち、最も詳細に解明
されているのは初期のポリスチレン法でのろう。

歴史的にみた理解度に応じて別個に、しばしば過剰な用
語が異なるグループの発明者から生まれた。これらにふ
いては現象学的観点が最も顕著であると思われた。たと
えば現在最も一般的にパマクロ多孔りμ″と定められる
不透明ビーズおよび誘尋された樹脂を特性づけるために
、多孔質の、マクロ網状ノｔ■の、スポンジ状の、およ
び管路質の（ｃｈａｎｎｅｌ　ａｄ）などの形容詞が開
発技術において折々に用いられている。この区別を考慮
に入れると、標準的な先行技術によるゲル樹脂は゛微孔
質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　）　”として、より十分
に理解される。同様にインサー）　（ｉｎｓｅｒυ、細
孔全形成する（　ｐａｒｅ　−ｆ　ａｒｍｉｎｇ）、相
分離する（ｐ）ｔａｓｅ　−ｓ　ｅｐａｒａｔ　ｉｎ、
ｇ　）および沈殿する（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ）
という語がすべてこの試薬すなわち″ポロゲン″に適用
された。事実、差がない場合、これらの同義語は本明細
書において又換可能であると理解されるであろう。°希
釈剤（ｄｉ　１ｕｅｎｔ　）”および゛改質剤（ｍｏｄ
ｉｆｉｅｒ”という語が以前用いられていたが、これら
はよりいっそう広いカテゴリーに属するものであり、マ
クロ多孔質とは異なる他の現象を含む。現在は（１）高
分子の、もしくは比較的高分子の、（２）膨潤剤、すな
わち“溶媒和性の”、および（３）非膨潤剤、すなわち
゛′非溶媒和性の″もしくは沈殿性のという大体３群の
ボロゲンが区別されている。代表的な頭字語であるポル
Ｃｐｏｌ　）、ゾル、非ゾルは現在この専門技術に精通
している者に一般に認識されている。

初期に開示され皮もの以来、これら３種の主要な方法お
よびそれらにより得られた組成物につき一群の改良、修
正、変更、および組合せがなされた。線状〔原文の通り
、実質的には可溶性〕ポリマー２用いる分界された例に
はポリ酢酸ビニルおよびポリメタクリル酸メチル［Ｊ、
　５ｅｉｄｌ、　Ｄｉｓ−ｓｅｒａｔｉｏｎ、　Ｔｓｃ
ｈｅｃｈｏｓｌ　、　Ａｋａｄ、　ｃｌ、　Ｗｉｓｓ、
、プラハ、１９６４：］、ポリ（酢酸ビニル−ＣＱ−マ
レイン酸もしくはフマル酸およびエステル）〔フランス
特許第Ｌ２９５．５．３７号〕、酢酸酪酸セルロース〔
米国特許第４，１０４，２０９号〕、ポリビニルエチル
エーテル〔英国特許第１，１４０，９１０号〕が金管れ
る。より広い開示にばポリエチレン、ポリイソブチレン
、ナイロン、カプロラクタムポリマー、脂肪族ポリエス
テル、硝酸セルロース、ポリビニルトルエン、ポリ−α
−メチルスチレン、ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−マ
レイン酸またはフマルｆｆ）、オよびスチレン−ブタジ
ェンエラストマーが含′まれ。ただしこれらの大部分に
ついては詳細および特性が示されていない。３種の基本
的手法、すなわち膨潤性ボログンと非膨潤性ボロゲンの
混合物（米国再交付特許第２７，０２６号）、非膨潤性
もしくは沈殿性ボロゲンを含むポリマー（米国特許第４
，３５８，５４６号）、および膨潤剤もしくは可塑剤ヲ
言む最後の可能性のある代替でるる高分子ボロゲン（米
国特許第３，７９１，９９９号および第２，８８３．３
４９号）のあらゆる組合せを用いて改良がなされた。主
張されている改良点は、より高い多孔度、表面積の増加
、サイジングの制御、架橋の低下、膨潤の低下、および
ボロゲン“インサート”の抽出可能性である。初期の教
示（米国特許第２，８８３．３４９号）によれば、イオ
ン交換工業に好まれる伝統的な懸濁重合またはパール重
合のほかにさらに塊状重合および溶液重合が示された。

すべての方法および操作が直面している一つの問題は、
細孔形成剤を七れがいかなるものであっても最終的には
除去することでめった。低分子量のゾルボロゲンおよび
非ゾルボロゲンがもつ揮発性は、蒸留および再循環が可
能にする。従ってこれらは、比較的高いエネルギー費お
よび長い生産時間を伴ってはいたが、導入された時点て
は特に商業的に重要であった。今日ではこれらは重要性
が低い。ボルボロゲンに関しては、研究者達はしばらく
の間別個の重合後処理工程で除去を行うことを試みた。

クロロカーボン類から芳香族化合物まで多種の有機溶剤
が試みられたが、これらもその後細孔およびビーズの膨
潤マトリックスから除去されなければならない。明らか
にこのような抽出工程は、特に有毒蒸気および火災の害
に関する限り、簡潔なゾルボロゲンまたは非ゾルポロゲ
ンの経路に改善をもたらすものではない。ボロゲンのた
めの良好な抽出剤が少なくとも部分的に親水性であす、
かつ水で洗浄除去しつるならば実質的な利点が生じる。

たとえば選ばれる個々のポロゲンに応じて、水溶性物質
、たとえばアセトン、アルコールおよび酢酸が用いられ
ている。この場合ですら、水質汚濁および生物学的酸素
要求量（ＢＯＤ）の増大という問題が生じる。

−改良法では、高分子ボロゲンとゾルまたは非ゾル注の
液体との混合物（セルロースエステルとへブタン、エチ
ルベンゼン、ブタノールｆ　ｆｃはオクタン）が抽出を
助け、かつ多孔度を改良すると主張されている（米国特
許第４，１０４，２０９号）。

より巧妙にこの同じ！特許が高分子ボロゲンを酸処理外
たはアルカリ処理によりオリゴマーに加水分′Ｐｊ羊す
ること全教示しており、その除去はよりいっそう容易で
おると述べられている。その方法の機構は恐らく暗示さ
れている以上のものでりろう。

確かにオリゴマーは真のポリマーよりも速かに拡散する
が、上記の加水分解反応により線状ポリマーを解重合さ
−する必要は全くなく、これを化学的に水溶性の形に変
えるだけでよい１）プロトン化によるポリビニルピリジ
ンの水溶群、アセタール加水分解よりもむしろエステル
加水分解によるセルロースエステルの水溶群、および中
和によるポリアクリレートの水溶群はすべて標準的な有
機の実１検室的手法に基づく明らかな周知の方法である
。

これらの例および類似の例における操作上の仮定は、水
溶性と有機溶解性はある物質のある化学的変換によって
択一的に達成される相いれない特性であるということで
ある。

当技術分野における他の発展により、有機溶ノｇｌｆ。

性−水溶性の二分が克服された。大量の″界面活性剤″
（低分子量の脂肪族モノダリセリド、Ｆ６よびエトキシ
化アルコールもしく（・ヨ脂肪酸）がポロゲンとして用
いられ（英国％計第１．１＝２６，１６８号）、次いで
スポンジ様樹脂から、予期さｉｔた有機溶削抽出が行わ
れた。これらの試薬は界面活性剤としては全く機能しな
い。さも々ければ不運に懸濁重合よりもむしろ乳化重合
が起こるであろう。分子の親水性ユニット−疎水性ユニ
ットの均衡において偶然の、または賢明な選択がなされ
た。他の教示（英自特許３１．，１４０，９１０号）は
他の場合には有効ゐ、界面活性沖］を用いてエマルジョ
ンの生成を防止し、壕り完全に水溶性のグリコールポロ
ゲンを用いて重合反応ヲ（１）水の存在下に塊状で、ま
たは（２）ＮａＣ１１０〜３０　ｐｐｈという塩分の高
いｉ濁液中で行うことにより成功をおさめたが、いずれ
の方法も同時にイオン交換樹脂製造の要件すべてに適合
するものではない。塩懸濁系によれば許容できない廃液
が生じ、双方の系とも高々、許容できる強度およびカラ
ム充填性をもつ樹脂製品には不適当な、球形に乏しいビ
ーズを生成するにすぎない。

先行技術の欠点を特殊な群の高分子ボログンが見出され
たことにより克服でさることが認められた。化学的変換
と無関係に有機溶解性と水溶性を独特の方法で結合させ
、優れたマクロ多孔質樹脂を与える作用を示す特定の群
の高分子物質がある。

これまで当業界では、ある物質が水抽出可能であること
と重合中にボロゲンとして必然的に水性懸濁媒質と接触
するモノマー筒内て作用することは矛盾すると暗黙のう
ちに推定されていたよってある。これらの条件の明らか
な矛盾が克服されたのである。残水性と疎水性を適切な
均衡下に備えた、要求されていたポリマーが見出された
。

オレフィン性モノマーもしくはモノマー混合物（それぞ
れ重合可能な官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）少
なくとも１を有する）を、該モノマー、遊１’ｉｉＩ基
開始剤、および重合条件下でモノマーに可溶性でありか
つ重合後には不溶性であり、かつ一定の純粋に物理的条
件下で少なくとも部分的に水に可（ｄ性であって重合後
に除去することができる不活性高分子ポロゲンを含有す
る水性懸濁液中で重合させることにより高度に多孔質の
樹脂を製造しうることが見出された。重合は、好ましく
はボロゲンの逆曇り点（ｉｎｖｅｒｓｅ　ｃｌｏｕｄ　
ｐｏｉｎｔ）以上寸たは標準曇り点（ｎｏｒｍａｌ　ｃ
ｌｏｕｄ　ｐｏｉｎｔ）以下の温度で行われる。得られ
たポリマーを混合物から分離したのち、残存する不活性
ボロゲンは溶剤としての水で抽出される。

従って本発明の目的は、強靭かつ有効な多孔質樹脂を提
供することである。

さらに本発明の目的は、最も有利に水性抽出により除去
できる有効な細孔形成剤を選ぶことである。

水不溶性のポリ（ビニルエチルエーテル）カホログンと
して先きに報告されているが、この場合で丁ら水不在の
塊状Ｎｏにおいてである。本発明者らは、高度に水溶性
のポリ（ビニルメチルエーテル）が実際に有効なボロゲ
ンとして支障なく有機モノマーの水性懸濁重付において
作動することを見出した。この予期されなかった現象に
対する説明は、しばしば″曇り点”と混同して呼ばれる
負の溶解定数すなわち″逆曇り点”と呼ばれるものでβ
る。可溶性ポリマーはしばしば臨界共溶温度を示す。よ
り普通の状態は溶解上限温度の場合であり、この場合は
古典的な結晶化の場合のように冷却に際して相分離が起
こる。あるいは溶解上限温度は加熱に際しての相分離を
暗示する。水性逆曇り点（これ以上では通常１．０また
は０．１％の希ポリマー水溶液が相分離する温度として
定義される）以上で重合を行うと、ボロゲンはビーズま
たは液滴を取り巻く水に判定できる程度溶解することが
できない。いったん重合が完了して温度が低下すると、
水溶性が回復する。

ポリエチレングリコールは以前研究されたがその逆曇り
点よりもはるかに低い温度においてであり、むしろ高濃
度の塩（ＮａＣｌ３０　ｐｐｈ　）溶液が用いられ、生
成樹脂が不規則な形状となった。明らかに、発熱性の重
合反応を９８．５℃の逆曇）っ点板上で行うことは、耐
圧装置なしでは問題が多い。

さらに、逆曇り点を許容できる温度に１で系統的に低下
さセタエチレンオキシドのコポリマー（最も注目すべき
ものはプロピレンオキシドとのもの）がある。これらの
ポリマーは低い量で高い多孔１賢を与え、淡水により比
較的低温で、場合によっては界面活性剤溶液により洗浄
除去さハる。ランダムコポリマーおよびブロックコポリ
マー双方とも有効である力へ後者に関しては正常、逆お
よび多重のエマルジョンが形成されるのを防ぐために４
０％以下のエチレンオキシド含量を指示すべきであると
思われる。

多数のポリマーが水中で逆の関係の溶解温度を示すこと
が知られている。これらも選ばれたモノマー混合管に重
合のためのある適温で可溶性であるという１′４」定基
準に適合するならば、本発明に適用することができる。

特にセルロース誘導体がその程度および型に応じて逆曇
り点を示すことが知られている。たとえばメチル−、エ
チルメチル−およびカルボキシメチル−セルロースでア
ル。前占己のポリ（オキシエチレン）ですら反応を制す
る適切乃：　ｍＩｌ圧容器が得られるならば受答できる
。

逆の状態も適用できる。高分子ボロゲンが一定の温度以
下で水層分離を示すならば、その温度以下で重付させる
ことができ、その後ボロゲンば温度を高めることにより
抽出される。この場合、ビーズ内の局所的温度が発熱反
応に靜して見掛けよりも高いので、いっそう注意を払う
必要がある。

曇り点の原理的説明がこの知見の全ストーリーまたは必
要条件ではない。意外にも、ある物質の逆曇り点板上で
有効な反応の起こることが見出された（実施例２および
１１参照）。他の口；ｌ明は単純に、これは水溶性であ
りすべて水と混第１しつるが、それにもかかわらずこれ
は有機モノマー相中へ効果的に分配されるというもので
ある。低分子量の化合物に関してきわめて経験的な研究
および数学的モデルが提示されｆｃ−（Ｃ，ハンクス、
Ｃ，ジャブスラ、特にＣ，ハンクスおよびＡ、レオ著、
″化学および生物学における相関分析に関するｔｎ換基
定数”、ワイレー・プレス、ニューヨーク、１９７９年
）。興味深いことにポリ（ビニルメチルエーテル）はす
でに低いその逆曇り点板上で７１（に対比して有機媒質
の万に高い選択性をもつことが知られているニジタロヘ
キサノン、メテルエチルグトン、ニトロエタン、酢酸エ
チルおよびトルエンに対しそれぞれ９８．２．９８．７
．９９．２．９９．４および９９．５Ｘ０ 間接的に可能性かめると思われる他の原理的説明がある
。すなわち本発明において高分子ボロゲンが１ず選択的
に溶解されているモノマー混合物からの高分子ボロゲン
の輸送は、重合反応の時間的尺度では、十分に緩徐であ
り、問題を生じるものではない。曇り点、分配係数、輸
送速度、または他の全く異なる説明が本発明の教示を適
用するために適切でるることが証明されたとしても操作
上は差がない。

ポリマー化学を学んだ者は、実施に際してここに提示し
た具体例と同等の類似構造および変更を認識しうるであ
ろう。他の可溶性ポリマーおよびコポリマーを、交互に
親水性単位および疎水性単位（たとえばビニルアルコー
ル、グリ７ドール、インブチルビニルエーテル、ブチレ
ンまたはスチレンオキシド）をもつボロゲンとして構成
することができる。種々の重合触媒、開始剤、側鎖形成
沖１、官能価、分子量、末端基、他のコモノマー、さら
に他の経路（たとえばグリコール対エポキシドの重合）
を用いて、現在得られる構造に関して見出された挙動を
繰り返し、あるいは改良することができる。許容でさる
物質は、それらが場合により界面活性剤の助けにより細
孔を形成し、高分子であり、モノマーに可溶性であり、
ある温度で水抽出可能であるのに十分な特性をもつ限り
、いかなる数の補助的特性を備えていてもよい。

本発明の特色は、これらの高分子ボロゲンを、少なくと
も蒸留されるゾルおよび非ゾル程度の容易さで直ちに再
循環しうろことである。水浴性高分子であるということ
は、現在の限外濾過および透析の技術、また恐らくゲル
透過クロマ１グラフイーを適用しうろことを意味する。

この場合も曇り点効果（逆または直接のいずれであって
もつのため温度制御によって簡単に水から分離さＪ−Ｌ
る。

温度作用を伴うかまたは伴わない、本発明独特の他の方
法がある。アクリルエステルおよびスチレンを含む有機
モノマー自体は、有機溶剤であり、しばしばこの点で優
れたものであることは一般に認識されていない。低分子
量の化合物に適用できる溶膚作用という概念は、いった
ん−モ・重合した″モノマーには不明確になる。水性媒
質よりも有機媒質に適した溶剤分配係数のため、本発明
のボロゲンは重合しているモノマー中ではボログンとし
て機能し、次いで重合後は溶剤であるモノマーが残存し
ないので水によって除去される。次いで、新たな溶１１
リモノマーで再抽出することにより循環過程全１本が再
開される。

本発明の他の同時に得られる利点ば、架橋または多孔度
のいずれに対しても制限が々く、双方を意志および自由
裁量で選択できることである。１種のみでなく、各用途
に必要な性能により定めら＼ れるいかなる種類の異なる樹脂も製造さ）しる。伝統的
なゲルビーズがもつ性能（選択性、容量および速度）、
ならびにマクロ多孔質ビーズがもつ物理的強度（浸透圧
破壊に対する抵抗性、長い寿命）を備えた樹脂を製造す
ることができる。また伝統的な微孔質ビーズの側孔容積
、ならびにゲルビーズのレジリエンスを備えた樹脂が得
られる。また伝統的なｌ１ｉｔ（＆砕性と共に標準的マ
クロ多孔質ビーズのｔ、ＩＩＩＩ性および透過性を備え
た樹脂が得られる。

ここに示されたポリマーボロゲンの特別な利点は、これ
らがより有効なことである。すなわちこれらはゾルおよ
び非ゾルボロゲンに比して容易に、また確証されたボル
ボロゲンとのいわゆる相乗組合せに比してすら、同様な
量でより大きな多孔度を与えるか、またはより低い量で
同、鍼な細孔６績を与える。たとえばザイドル、マリン
スキー、テユゼツクおよびハイツばジビニルベンゼンＩ
ＯＸに関しヘプタンおよびポリステレンボログン・：・
こついてそれぞれ約７７および１７　ｐｐｈｗ　（ｐａ
ｒｔｓｐｏｒｏｇｅｒｌ、ｐｅｒ　ｈｕｎｄｒｅｄ　ｐ
ａｒｔｓ　ｍｏｎｏｍ、ａｒ　ｂｙｗｅｉｇｈｔ、ボロ
ゲンの重量部／モノマー１００重量部）、あるいは１０
２および１５　ｐｐ１日（′ｄ≧比）の初期多孔度を報
告している。ジビニルベンゼン２０％に関しては、これ
らの値はへブタンについて３８ｐｐｈｗまたは５０　ｐ
ｐｈυでわる。ジビニルベンゼン架橋がより低くなると
、非高分子のポロゲンが次第に効力を失い、かつ著しく
隅価になる。本発明の高分子ボロゲンの有効性は米国−
爵許第４，２２４，４１５号明細書中の判定基準を採用
することによりいっそう顕著に証明される。ジビニルベ
ンゼン６％においてｔ−アミルアルコール４３〜６７　
ｐｐｈｗ、ジビニルベンゼン９％において５ｅｃ−フチ
ルアルコール５４〜６７　ｐｐノＬ１およびジビニルベ
ンゼン１５．９６においてｎ−ブチルアルコール３０〜
５４　ｐｐｈ付近でコポリマーに半透明性が現われるこ
とにより判定されるように沈殿剤（非ゾルボロゲン）は
“相分離”を示すと報告されている５、この系列の他の
特許（米国特許第４．２９７，２３０号および第４，２
５６，８４０号）はこの七ハのボロケンの量については
明示していないが′°相分りｆｉｌｌする世を述べてい
る。本発明の水溶性ボロケンはすべて半透明性ではなく
不透明性を示す。こ（Ｌは２５または１５　ｐｐｈにお
いて、またより高分子量の物質に関し−Ｃは５　ｐｐｈ
においてすら、より明ｉ瞭Ｖこ相分離または形態学的不
均質性を生じるＣとを示す。

膨潤剤であるボロケンとの比較はよりいっそう劇的であ
る。米国特許第３＋　ｂ　４９＋　５６２号はジビニル
ベンゼン５０〜１２％’ｔ　好葦Ｌ＜Ｕ３２〜２０％に
おいてこれらの薬剤４３〜２３３　ｐｐｈ、ＶＣつき権
利請求している。クユぼジビニルベンゼン１３％以下で
は、良好な膨潤剤であるトルエンのいかなる量を用いて
もマクロ多孔性は生ぜず、高い希釈度が要求されるため
重合反応自体が困幻しになる（すなわちＤＶＤ２０％に
おいてトルエン１１０　ｐｐｈｗ）。

本発明に示さＪしる高分子ボロケンは、高分子類におい
て先きに開択されたポリスチレンからセルロースエステ
ルに至るものと比較した場合てすら有利でありかつ独特
である。本発明による・；ｊυ質ｔよ、抽出の各易さ、
非汚染性、再循環および安全性という利点のほかに高い
活性を示す。ボロケン自体の容積よりも３倍以上の細孔
６積が認められた。

相分離は重合のきわめてＷ期に開始し、重合速ＩＩ！の
著しく大きなことが認められる。これは水をモノマー混
合物内に随伴するボロケンに伴うものであると考えられ
る。これによりこれらのボロケンは、ボロケン−プラス
−水という広範な、才たは自己相乗化した組合せとなる
。溶解パラメーター２３については、ポリマーボロゲン
鎖を溶媒和している少量の水素−結合水ですらボロケン
の相分離力、ならびに重合しているマトリックスとの不
相溶性および界面のい力・なるものにも根本的に影俤を
及ぼすであろう。仮説的には、一般に疎水性のモノマー
が重合によって消失するのに伴って、より多量の水がモ
ノマー筒内に取込まれてボロケンを溶媒和し、相分離お
よび細孔形成が自動的に促進されるのであろう。

歴史的にば、多孔性を得るため、または過剰量の従来の
ボロケンを減少させるのを助けるため、高度の架橋を採
用しなければならなかった。本発明は高度の架橋、およ
び七の場合ですらなお天童のこれらボロケンが必要であ
るという不オリな経済性をこうむることがない。比較的
高度の架橋においては、ジビニルベンゼンの第２の二重
結合の５０％までが未反応のまま残り、浪費されるとい
う点で、事態は自滅的でもある。最悪なことにこれら従
来の樹脂はきわめて高い頻度で不適当な構造のゲル領域
を言んていた。マイツナ−およびオリーンが論じたよう
に（米国特許第４，２５６，８４０号）、架橋度の効果
は単純なコポリマーから誘導されたイオン交換樹脂にお
いて顕著に現われる。

酸化劣化に対する抵抗性は高度の架橋によって追究され
たが、同じ高度の架橋により生じる緩徐な交換速度およ
び低いゲル領域水分という報いに耐えなければならなか
った。表面の作用のみに負う用途（たとえば溶媒和の少
ない媒質中における触媒作用）の場合、マクロ多孔質樹
脂は表面積を増すためにゲル樹脂の寸法をきわめて微細
にするという代替法よりも通常は優れている。しかし多
くの（恐らく大多数の）イオン交換用途は樹脂の内部ゲ
ル構造およびその溶媒和に対し敏感であり、あるいは全
面的にこれらに負うこともある。それにもかかわらず、
マクロ多孔質ビーズの空隙の周りのポリマーマトリック
スはある型および時性ｔもつゲル樹脂である。結局、マ
クロ細孔は物理的希釈剤である。

当技術分野で多孔性そのものに焦点を合わせた最近の進
歩は、高い空隙率を追究した（米国特許８に４，１０４
．２０９号）。これは自身で達成され、ある場合には有
用でるるか、望ましくない場合がきわめて多い。総体的
な樹脂容量（一定容積の樹脂中の官能基の最大数）が最
も重要な問題点で必る場合、マクロ多孔度を低く保つこ
とが基本である。これは、ゆるく、高度に膨潤した樹脂
マトリックスを希望する場合にもいっそう重要である。

架橋が本質的に制限されないことは、本発明の長所であ
る。架橋剤が全く存在しないかあるいは本質的に１００
　、％の架橋剤が存在した状態で、まさに同じく低いボ
ロゲン量において多孔質物品が製造された。

本発明の重合法によって直接に望ましい製品が得られる
が、その後より多種の有用な樹脂が製造される。以前か
ら確立されている方法により、交換可能な反対イオンを
含むイオン基をポリマーに導入する。ポリスチレン（架
橋したもの、または架橋していないもの）を化学的に変
換させる。多くの方法が考案された。これらは本発明の
範囲内で有用な物品を得るために本発明材料に容易に適
用できる。陰イオン交換樹脂は特にポリスチレンをクロ
ルメチル化したのちアミン化するための種々の方法、た
とえば下記の特許明細書に開示される方法により製造さ
れる。米国特許第２，５９１，５７３；２．５９１，５
７４　；　２．６１６，０９９　；　２，６　］　６，
８７７　；２．６２９，７１０；２，６３１，９９９：
２，６３２，０００；２．６４２，４１７　：　２，７
２５，３６１　；　２，７９４．７８５　；３．４２２
，１６０　；　３，３１１，６０２　：　２，９５３，
５４７　；４．２２５，６７７：および３，４２５，９
９０号。

これに対し本発明のビーズがいったんスルホン化される
と、強酸型陽イオン交換樹脂のカテゴリーに属するきわ
めて有用な一群の材料が得られる。

イオン交換化学という学問は、架橋した、外形−Ｌイオ
ン性の、またはイオン化された、またはイオン化されう
る樹脂を包含するよりも広く解釈されるようになった。

非官能性のマクロ多孔質樹脂は収着処理および分子篩型
の用途に有用である。多種の官能基（イオン性であって
もなくでもよい）が会成化学技術の分野で以前から確立
している誘導体化法により得られる。幾つかを挙げると
、文献中にチオール化、ホスホン化、クロルスルホン化
、リチェート化（ｌｉｔｈｉＤｔｉｏ外）、アシル化、
ハロゲン化、サルファイド化、ニトロ化および還元のた
めの方法が確立している。

Ｍ仕度の誘導体化の代わりに、官能性モノマーも同様に
本発明に用いることができる。たとえばアクリル訪導体
を弱酸型陽イオン交換樹脂用に、またはビニルピリジン
を弱塩基型樹脂用に用いることができる。もちろん混合
官能性およびこれらの方法の特定の組合せも適している
。

本発明方法においてイオン交換ビーズのｆ造のための好
箇しい実施態様にば、少なくとも部分的な架橋およびパ
ール重合が必要でおる。しかし本発明の適用は不融性、
不溶性のビーズ形ポリマーのみ医限定されない。他の形
状を形成することもでき、寸た化学的架橋のない多孔質
プラスチックも会成された。

適切なＭ８可能なモノエチレン性不飽和化合物にはスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｌ−ブチ
ルスチレン、ビニルピリジン、２−メテル−５−ビニル
ピリジン、アクリル酸エチル、メタクリル酸もしくはエ
ステル、Ｈ−ｔ−ブチルアクリルアミド、塩化ビニリデ
ン、テトラフルオルエチレン、酢酸ビニル、ステアリン
散ビニル、アクリロニトリル、メタアクロレイン、臭化
ビニルなどが含まれる。適切な多重エチレン性不飽和モ
ノマーにはジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルケ
トン、ジビニルスルホン、トリメチロールプロパントリ
メメタリレートなどが含まれる。

光開始およびイオン化輻射線を選ぶこともてきるが、本
発明方法には遊離基開始剤が最も望ましい。適切な濃度
ば０１０１〜３．０％、より好ましくは０．０２〜１．
０％、最も好ましくは０．０５〜０．５、％である。好
ましいものには過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ネオドデカン駿・１−ブチル、過−２−エチル−
ヘキサン酸・ｔ−アミル、過安息香酸・ｔ−ブチル、過
酸化・ｔ−ブテル、アゾビスイソブチロニトリル、２．
２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２−を
−ブチルアゾ−２−シアンプロパン、１−ｔ−ブチルア
ゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−６−ブチルアゾ−
２−シアンブタンが含まれる。

粒状重合の様式はごく標準的でありかつ普通である。反
応温厩ば完全な変換に必要なため、また残留揮発性成分
を減少させるため、大気圧下に３〜１７時間以上で、４
０〜１００℃に制御される。

耐圧被成を用いると、１００℃よりも高い温度をオリ用
できる。ボロゲンに適しておりかつ選ばれた開始剤が１
〜９時間の半減期金もつ温度が有用である。常用される
懸濁化剤および安定剤にはポリビニルアルコール、メチ
ル−もしくはカルボキシメチル−もしくはヒドロキシエ
チルセルロース、ポリアタリレート、およびポリアタリ
レート塩、ジメチルジアルキルアンモニウムポリマー、
カルシウムホスフエートもしくはカーボネートもしくは
サルフェート塩、ベントナイトクレー、アラビアゴム、
ゼラチンおよびリグノスルホネートが含まれる。

以下は本発明の原理および実際を説明するために提示さ
れた詳細な実施例でめる。これらハ選ばれた代衣例とし
てのものであり、本発明の範囲を制限ないしは限定する
ものと解すべきではない。

この記述を考慮して、尚業者には本発明の精神から逸脱
することなく容易に変更、代替、修正および官能的に同
義のものが認められるであろう。本発明の概念の範囲内
で製造された最終樹脂の特性は、（１）架橋剤の型およ
び！、（２）各高分子インサートの分子量および組成と
共に七の量、ならひに（３）化学的訪導体化の程度およ
び条件を選ぶことにより、判定基準として特定の使用条
件に適音するように満整されるであろう。

多数の細胞測定法がマクロ多孔質樹脂に適用されている
。非溶媒和性の何機化合物（たとえばメタノールまたは
へブタン）の吸収法が恐らく用いられた最初のものであ
り、なお最も簡単な手法である。皮肉なことにこれらの
有機液体ば非ゾルのカテゴリーのボロゲン（モノマーに
は可溶性でちるがポリマーに対しては“非膨潤剤″であ
る）に適している。しかし実際にはこれらは多数のスチ
レン−ジビニルベンゼン系マクロ多孔質マトリックスを
物理的に膨潤させるか、または機械的に膨張させる。こ
の作用はマ）　ＩＪラックス部の真の溶媒和よりはむし
ろ表面の湿潤であると思われる。

いず乳にしろ４、この多孔度測定法のもつ意味はあいま
いなものとなる。この測定法および他の幾つかの測定法
全比較のためここに報告するが、標準化さｔしたビーズ
洗浄法を含む水銀侵入（ｍｅｒｃｗｔｙｉｎｔｒｕｓｉ
ｏｎ）法による測定がより一貫しており、信頼性のある
ことが認められた。

特に指示しない限り％はその有機混合物総量のうちの割
合（重量）として定義され、−万ｐｐｈは単純に重量比
でめる。たとえば５０　ｐｐｈボロゲン／モノマーは３
３％ボロゲン／有機化会物総量に等しい。

実施例り 分子金約３０，０００と報告されたポリ（ビニルメチル
エーテル）の５０％水溶液を凍結乾燥した。

このガラス質固体６９．５．９を撹拌下にスチレン４４
４．７ｇ、純度５６−９Ｘの市販ジビニルベンゼン４ｏ
、７Ｌおよび２−１−ブナルアシー２−シアノブタン１
．５ｇに溶解した。この溶液１０　ｎｉはカルコ・オイ
ｈ−ｖツド（Ｃａｌｃｏ　Ｏｉｌ　Ｒｅｄ）ＺＭＱＯｌ
ｌｇと共に暗赤色の混合物を形成した。これを、ポリ（
ビニルアルコール）２．０ｇおよびヒドロキシエチルセ
ルロース３．０ｇを包有する高温の脱イオン水１１に撹
拌混入し、次いで匝ちに未着色モノマー溶液２００〃ｆ
を混入した。温厩を８４±１℃に１２時間制御した。均
一なビンタ色の不透明な球形ビーズを篩上に採取し、水
ですすいだ。約１０９０ｃｒｒＬ−’におけるポリエー
テルに関する強い赤外吸収ば認められな〃）つた。製造
された試料は水銀侵入法により下記の値を示した。０．
４４ｙ、ｆ／ｇ　、３２　ｍ’／ｊｉ、および平均細孔
半径２０５２λ。

実施例２゜ スチレン４５７．４　、？、ジビニルベンゼンＣＮ！５
４．２％）　、１２．６．９．アゾビスインブチロニト
リル３．０ｇ、およびエチレンとプロビレ／オキシド２
０モル％（逆曇り点を８０℃に低下さ−するも、の）の
コポリマー（限告されているランダムな、分子量１２，
０００のもの）３５ｇから混合物を調製した。こｊｔを
、ポリビニルアルコール ルシウム・２　水化物４．　１　ｇ　、、ヒドロキシエ
チルセルロース３Ｊｓおよび卸酸マグネシウム・７水化
物９．３ｇを含有する水懸濁液中で７２℃において一夜
撹拌した。球形の不透明なビーズを水道水で短時間すす
いだ。この樹脂にはポリエーテルに特有のＬ１０５Ｃ１
ｒＬ’の赤外吸収は検出でさなかった。

水銀侵入法による細孔ｄ１１１定により０．２　７　ｍ
ｌｌ　ｊＪおよび４２・ｍ”／Ｅｌが得らｎた。

実施例＆ ４−ビニルピリジン７４．１Ｅ／，ジビニルベンゼン（
、細度５４ｘ）２５．９．！７、２，２−アゾビス−（
２−メチルブチロニトリル）１ｇ、およびエチレンとプ
ロピレンオキシド４３モル％のコポリマ＝（分子量４，
υ００）１５ｇの混合物を７５℃で一夜亘合させた。コ
ンディショニングしたビーズは０．３８−／！ｊを示し
た。

実施例ｔ エチレングリコー−レジメメタリレート５０ｉ。

メタクリル酸メチル４５０，！７、２．２−アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）ＬＬおよび実施例３のポ
リエーテル７５ｇの混合物を７７〜８４℃で一夜攪拌し
た。不透明なビーズをメタノールで、次いでヘプタンで
繰り返しすすぎ、水銀侵入法による細孔測定のため真空
乾燥した。３４ｍ２／ｆｌ。

実施例５。

メタ異性体およびパラ異性体双方金言む９５．９（、ジ
ビニルベンゼンの試料を、実施例３と同じボロゲンおよ
び濃度ならびに２−ｔ−ブチルアゾ−２−’／フ／プロ
パン０．２ｐｐｈ．を用いて８８℃でｉｉ１ｉＸ＋蜀ｆ
ｆｉ合させた。細孔谷積帆６　３　ｎｒｌ／　ｇおよび
細孔ｒＪＴｉ積５　７　ｍ２／　：ｉが侵入法により測
定された。

実施Ｎ　ｆｉ 純度５６．３％のジビニルベンゼン８．９．９（５スチ
イ クン４９１．１，ｌｉ’ならびに２−ｔ−ブチルアゾ−
２−シアツブクン０．３ｐｐんならびにプロピレンとエ
チレンオキシド（重量比．ｔ：ｉ）のコポリマー１５ｐ
ｐツムと懸濁重合させ、多孔ｇ　Ｏ．６　９　ｎｔ／　
ｊＪおよび平均細孔半径１４２３λが得られた。

実施例７ ジビニルベンゼン５．０ｐｐん、スチレン、トルエン中
の７０％ポリ（ビニルメチルエーテル）溶液１８、６ｐ
ノ］Ｊおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアンブタン０
．２ｐｐｈ．を含有するモノマー混合物を８８℃で懸濁
重合させブ４。コンディショニングしたビーズはへブタ
ン吸収’Ｄ．４３ｙｎｌ／ｇおよびトルエン吸収１．２
　２　ｍｌｌ　＆を示した。

実施例＆ 分枝したブロックポリ（オキシエチレン２０％−Ｃｏ−
オキシエチレン８０％）（分子量６０００）１　３　ｐ
７）ｈ．を改質剤としてジビニルベンゼン６、５ｐｐノ
Ｌ１　スチレン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアンブタ
ン０．０　８　ｐｐｈの混合物を８８℃で懸濁重合させ
る除に用いた。ダウファツタス（ｆ）ｏｗｆａπ）２Ａ
Ｏで抽出し、細孔測定のため調製したのち、ヒースｉ．
１　（１−　Ｑ　Ｃｌ　ｎ＋１．　／　Ｑ　オＩ　ｎ’
平＋ｓ　ＭＲ−Ｆｌ半径４２７Ａを示した。

実施例ａ スチレン、メタクリル酸メチル１　５　ｐｐｈ，実施例
３のボロゲン１５ｐｐｈ．，および２　−　ｌ−ブテル
アソ゛−２−シアンプロパン０．２ｐｐｈをン昆オロし
、８８℃で＠濁１合さーｔた。０　、２　２　ｍｌ　Ｚ
　ｇ　％　６　Ｑ−ｎ２／ｇ。

実施例１α 実施例９と同様にして、ただしボロゲン１９ｐｐｈを用
い、メタクリル酸メチルを除いて重＠′を　゛行った。

０．１’３　ｙｉ／　、！９　ｚ平均細孔半径２　５４
　、’￥．。

実施例ＩＬ 実施例２と同様にして、ただし下記の点を変更して重合
を行った。分子量が２　６，０　０　０である以外ば向
じボロゲン（ゲル透過タａ７トグラフイーによる分子量
４１．０００のポリスチＶン標卑品と同じ体積排除）　
１　０　ｐｐｈ，開始剤過ピバリン酸ｔーブチル０．１
　８　ｐｐｈ，温度６５℃、およびジビニルヘンセン４
．５　ｐｐｈｏ　生成物はへブタ／吸収υ．２１ｙｎｌ
／ｉ，および侵入法による細孔容槓０．１６ｄ／ｇを示
した。

特許出願人　ダイヤモンド・シャムロツタ・クミカルズ
・カンノ々ニー （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α）それぞれ重合可能な官能価を少なくとも１を有
   するモノマー１種または２種以上を、該官能価に対する
   重台開始剤、および重合条件下で該モノマーに可溶性で
   ありかつ重合後に除去（−うるのに十分な程度に水に可
   溶性である不活性高分子ポロゲンの存在下で重合させ二
   次いで ｂ）得られたポリマーを採取し；そしてＣ）該ポリマー
   からポロゲンを分離する；ことよりなる、高度に多孔質
   の樹脂の製造方法。 （２）さらに ｄ）ポリマーを官能性にする； 工程を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）重合をボロゲンの逆曇り点より高い温度”で行う
   、％′：ｆ請求の範囲第１項記載の方法。 （４）重合をポロゲンの標準曇り点以下の温度で行う、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）ポロゲンを重合後にポロゲンの逆曇り点以下の温
   度でポリマーから分離する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （６）ポロゲンを重合後にポロゲンの標準曇り点より高
   い温度でポリマーから分離する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （７）界面活性剤溶液を用いてボロゲンを特徴する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 り８）モノマーがスチレンである、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （９）モノマーがジビニルベンゼンである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （１０）モノマーがアクリル系もしくはメタクリル系の
   エステル、アミドまたはそれらの混合物から選ばれる、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）高分子ボログンがポリ（ビニルメチルエーテル）
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （至）高分子ボロゲンがポリ（エチレンオキシド）また
   はそれらのコポリマーである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （１３）５０〜１００℃の温度で大気圧において重合を
   行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｑ、ａ）　力ａ圧下に１００〜１６８℃の温度で重合を
   行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１！５１）水性懸濁液中で重合を行う、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （１の特許請求の範囲第１項記載の方法により製造され
   る多孔性ポリマー製品。 （１７）特許請求の範囲第２項記載の方法により製造さ
   ｇた官能性を与えられた樹脂製品。