JPH05111641A - 酸化抵抗性陽イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化剤例えば分子状酸素により生ずる共重合
体の劣化に対する改良された抵抗性を有する陽イオン交
換樹脂を提供する。 【構成】 多数の或る橋かけ結合共重合体ビーズを陽イ
オン交換基により官能基化することにより製造する。橋
かけ結合共重合体ビーズは、重合可能なビニル部分に対
してパラ位で酸化安定性部分により置換された芳香環よ
りなるパラ−置換モノビニル芳香族単量体から製造され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にイオン交換樹脂
に関し、特にイオン交換又はクロマトグラフ方法のよう
な分離方法における使用中酸化的劣化に対して抵抗性の
ある陽イオン交換樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】陽イオン交換樹脂は、液体混合物から不
純物を除くため、又はこれら混合物に含まれる種々の成
分を分離するために、産業により広く用いられている。
従来のイオン交換樹脂は、樹脂が液体混合物と接触する
とき、同じ電荷を有するイオン又は分子について交換で
きる又は結合できる陰イオン又は陽イオンを有する基に
より共重合体マトリックスを官能基化することにより製
造される。これら樹脂は、Ｒ．Ｍ．Ｗｈｅａｔｏｎら、
「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ」１１、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ Ｅｎｃｙ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．８７１−８９
９ページ（第二版、１９６６）により論じられているよ
うに、水処理及び精製、食品製造、医薬品製造、化学加
工及び金属抽出に一般に使用されている。

【０００３】従来の陽イオン交換樹脂に伴う一つの問題
は、長期間にわたる共重合体マトリックスの酸化的劣化
である。樹脂と概して接触する液体混合物は、或る量の
酸化物例えば分子状酸素を本来含むか、又は温度が高
く、その両者は、共重合体マトリックスのさらに早い劣
化を促進する。酸化的劣化中、炭素・炭素結合は、個々
の重合体鎖間の橋かけ結合及び／又は個々のスチレン部
分間の結合について破裂する。これら結合の損失は、水
保持容量の増大をもたらし、最後に有機混在物例えば官
能基化された線状のポリスチレンのセグメントの放出を
もたらす。以下で使用されるとき、用語「酸化的劣化」
は、共重合体マトリックスのこのような劣化をいう。

【０００４】共重合体マトリックスの劣化は、イオン交
換又はクロマトグラフ方法の工業上の操作に望ましくな
い。例えば、橋かけ結合を失った樹脂は、比較的柔らか
くなり、非常に膨潤するようになる。これらの変化は、
これらの樹脂が代表的なイオン交換又はクロマトグラフ
カラムで用いられるとき、最終的に増加する床圧力の低
下、処理される液体混合物の流速の低下及び化合物除去
のための操作能力の低下をもたらす。さらに、カラム溶
離液への有機混在物の放出は、或る応用例えば食品を製
造するのに使用されるものでは、許容できない。有機混
在物は、又方法の装置への潜在的な腐食の原因を生じさ
せる。有機混在物は、又陽イオン及び陰イオン交換樹脂
がともに混合される混合ベッドの使用又は陰イオン交換
樹脂が次の工程で用いられるような方法で組み合わされ
る陰イオン交換樹脂を汚すことになる。

【０００５】既に、当業者は、共重合体マトリックスを
製造するのに使用される橋かけ結合単量体の量を増やす
ことにより、酸化的劣化及びそれに伴う問題を修正しよ
うと試みた。しかし、橋かけ結合の数の増加は、得られ
た樹脂ビーズを液体混合物と共存させないようにし、そ
れによりビーズへの拡散を低下させそして操作能力を低
下させる。橋かけ結合の多い樹脂は、又一般に、貧弱な
再生効率を示し、そして大きな分子例えばグルコース、
フラクトース及び他の糖類を通さない。さらに、橋かけ
密度の増大は、劣化がなお生ずるので、有機混在物の放
出に伴う問題を解決しない。

【０００６】Ｃａｌｍｏｎらの米国特許第３３４２７５
５号は、スチレン部分のベンゼン環に隣接する第三級炭
素でいわゆる「弱い結合」を確認することにより、共重
合体マトリックスの劣化に関する仮定のメカニズムを開
示している。この弱い結合は、第三級炭素に結合した水
素が酸化剤例えば分子状酸素又は塩素とヒドロペルオキ
シドを形成する傾向により存在するといわれる。ヒドロ
ペルオキシドは、共重合体に結合した炭素鎖の開裂を最
終的には導くといわれる。Ｃａｌｍｏｎらは、第三級炭
素の水素をハロゲンにより置換するすることにより問題
を解決しようと試み、そしてさらに核ハロゲン化即ち単
量体例えばオルト−クロロスチレンの使用は、樹脂の安
定性に寄与しないことを開示している。

【０００７】理解されるように、酸化的劣化に対して改
良された抵抗性を有する陽イオン交換樹脂を開発するこ
とが望ましい。イオン交換又はクロマトグラフ分離法に
おけるこれら樹脂の使用は、さらに能率的なしかも信頼
できる方法を促進するだろう。

【０００８】

【発明の概要】上記の目的及び利点は、酸化的劣化に対
して改良された抵抗性を有する陽イオン交換樹脂により
得られる。樹脂は、陽イオン交換官能基により置換され
た、多数の橋かけ結合共重合体ビーズよりなる。共重合
体ビーズは、橋かけ結合単量体及びパラ−置換モノビニ
ル芳香族単量体から製造される。パラ−置換モノビニル
芳香族単量体は、重合可能なビニル部分に対してパラの
位置で酸化安定部分により置換された芳香環よりなる。
酸化安定部分は、陽イオン交換官能基による共重合体ビ
ーズの置換中実質的に不活性であり、それによりパラ位
置の芳香環の官能基化を実質的に防ぐ。

【０００９】本発明の新規な陽イオン交換樹脂は、多数
の共重合体ビーズを官能基化することにより製造され
る。共重合体ビーズは、懸濁重合法により製造でき、そ
の際、懸濁された単量体相は、単量体相と実質的に不混
和性の連続相内で重合される。本発明によれば、単量体
相は、少量の橋かけ結合単量体例えばジビニルベンゼン
及び有効量の遊離基重合開始剤とともに、多量のパラ−
置換モノビニル芳香族単量体例えばパラ−メチルスチレ
ンを有する特徴を有する。重合後、得られた共重合体ビ
ーズは、周知の方法に従って、例えばスルホン酸、カル
ボン酸又はホスホン酸のイオン交換部分による官能基化
により陽イオン交換樹脂に転換される。得られた樹脂
は、以下に述べるように、酸化的劣化に対する高度の抵
抗性を特徴とする。

【００１０】共重合体ビーズを製造するのに或るパラ−
置換モノビニル芳香族単量体を用いることは、酸化的劣
化に対して抵抗性の高い樹脂をもたらすことがわかっ
た。以下に用いる場合、用語「パラ−置換モノビニル芳
香族単量体」は、環への置換基として、酸化安定部分に
対するパラ位置で付加重合可能なビニル部分を有する芳
香環よりなる。「芳香環」により、６員炭素環即ちベン
ゼン環を意味する。用語「酸化安定部分」は、共重合体
ビーズの官能基化中実質的に不活性であり、それにより
パラ位でイオン交換官能基の置換を実質的に防ぐ全ての
部分に関する。用語「付加重合可能なビニル部分」は、
パラ−置換モノビニル芳香族単量体を付加重合させ易い
全てのエチレン性不飽和置換基を意味する。用語「従来
の陽イオン交換樹脂」は、ここで用いられるとき、酸化
安定部分によりパラ−置換されていない従来のモノビニ
ル芳香族単量体から実質的に製造された樹脂に関する。

【００１１】好ましいパラ−置換モノビニル芳香族単量
体は、式

【化２】 に相当する。式中、Ｒは、ハロゲン、フェニル又は８個
までの炭素原子を有する脂肪族部分である。Ｒが脂肪族
のとき、それは、好ましくは６個より少ない炭素、さら
に好ましくは３個よりすくない炭素そして最も好ましく
は１個の炭素を有する。好ましい脂肪族部分の例は、ア
ルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
又はブチルである。Ｒがハロゲンのとき、それは、好ま
しくは臭素又は塩素そして最も好ましくは塩素である。
好ましいパラ−置換モノビニル芳香族単量体の例は、パ
ラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ブ
ロモスチレン及びパラ−クロロスチレンである。

【００１２】種々の橋かけ結合単量体が、共重合体ビー
ズを製造するのに用いられる。好適な橋かけ結合単量体
は、付加重合可能なポリビニル化合物である。これら単
量体は、当業者に周知であり、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ」Ｃａｌｖ−ｉｎ Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋ
ｎｅｃｈｔ編、１９５６年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ−ｃ
ｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ発行、第
３章を参照。特に興味のあるのは、水不溶性ポリビニル
芳香族例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルジフェニルエーテル、ジイソプロペニル
ベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン及びジビニルジ
フェニルスルホンである。又、橋かけ結合単量体として
使用に好適なのは、ポリビニルα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸及びそのエステルである。好ましい橋かけ
結合単量体は、ポリビニル芳香族化合物例えばジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン及びトリイソプロペニルベンゼンである。

【００１３】共重合体ビーズは、当業者により一般に知
られている懸濁重合法により製造できる。好適な重合技
術は、例えば、Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｒｉｃｈにより「ｌ
ｏｎＥｘｃｈａｎｇｅ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ １
９６２）３５−３６ページに記載された一段階重合法を
含み、水不混和性単量体混合物は、連続水性相で懸濁重
合されて共重合体ビーズを生成する。一般に、橋かけ結
合単量体は、用いる単量体の全重量に基づいて、０．１
−２０重量％好ましくは２−１２重量％の量で用いられ
る。単量体混合物の残りは、本質的にパラ−置換モノビ
ニル芳香族単量体である。単量体相対連続水性相の重量
比は、一般に０．５−１．５である。

【００１４】又、共重合体ビーズマトリックスを製造す
るのに好適なのは、いわゆる多段重合法である。又「シ
ーデッド」重合として知られている多段重合は、２個以
上の部分で単量体を加え、各部分は、用いられる単量体
の重量の少なくとも５％好ましくは少なくとも１０％よ
りなる。各部分は、次の部分を加える前に、そこにある
単量体の完全な又は実質的な重合を伴う。これらのいわ
ゆるシーデッド重合は、連続又は半連続段階重合ととも
に、米国特許第４４１９２４５及び４５６４６４４号に
記載されている。

【００１５】多段重合は、有利にそして好ましくは、懸
濁重合法として行われ、単量体は、連続水性相に多数の
小滴として分散されそしてそこで重合する。この方法で
は、段階の重合は、最初の部分の単量体の懸濁液を形成
し、それを全部又は一部重合し、次に残りの単量体を一
個以上の部分で加えることにより容易に達成される。各
部分は、一度に又は連続的に加えられる。単量体の水性
相中への不溶性及び共重合体粒子中のそれらの溶解性の
ために、単量体は、共重合体粒子に移動し、それにより
吸収され、そこで重合する。多段重合技術は、各段に用
いられる単量体のタイプ及び量、各段に使用される橋か
け結合単量体の割合及び単量体が各段に加えられる条件
で、変化できる。

【００１６】好ましい多段法では、最後の重合段階は、
遊離基開始剤を実質的に含まない単量体混合物を用い
る。好ましくは１０−８０重量％さらに好ましくは２５
−７５重量％の最終の共重合体粒子よりなるこの混合物
は、重合条件下で懸濁液に加えられる。初めの段階で形
成される共重合体粒子は、遊離基の源を含み、共重合体
へ移動すると、単量体混合物は、そこで重合する。この
遊離基の源は、前以て吸収された開始剤であるか、又は
前の重合段階からの一部重合された単量体混合物の残り
である。この方法は、米国特許第４５６４６４４号に記
載されている。

【００１７】好ましい多段方法において、共重合体ビー
ズは、第一の工程において、第一の単量体混合物（単量
体混合物の重量％で、望ましくは１−２０、好ましくは
３−１４そしてさらに好ましくは５−１０重量％の橋か
け結合単量体を有し、残りが本質的にパラ−置換モノビ
ニル芳香族単量体であり、さらに重合を開始するのに十
分な量の遊離基開始剤を有する）によりシード共重合体
粒子を膨潤することにより製造される。膨潤したシード
共重合体粒子は、次に第一の単量体混合物と部分的に重
合する。シード粒子は、有利には、１０−７０、好まし
くは２５−６０重量％の最終の生成物共重合体ビーズよ
りなり、さらに好ましくは０．１−８、さらに好ましく
は０．３−５重量％の橋かけ結合単量体を有し、残りは
本質的にパラ−置換モノビニル芳香族単量体である。第
一の単量体混合物は、有利には、この工程で２０−９
０、好ましくは５０−７５％の転換で重合する。

【００１８】次に、第二の単量体混合物が、単量体が粒
子により吸収されそしてそれと重合するような重合条件
下で、懸濁するシード共重合体粒子に連続的に加えられ
る。第二の単量体混合物は、混合物の重量％で、好まし
くは０−１２、さらに好ましくは２−１０そして最も好
ましくは３−９重量％の橋かけ結合単量体を含み、第二
の単量体混合物の残りは、本質的にパラ−置換モノビニ
ル芳香族単量体であり、実質的に遊離基開始剤を有しな
い。

【００１９】多段法により形成された共重合体ビーズ
は、米国特許第４５６４６４４号に十分に記載された芯
／殻の形態を示す。一般に、用語「芯／殻の形態」は、
共重合体ビーズの重合体状構造がビーズの中心からの距
離により変化することを意味する。例えば、重合体状構
造の変化は、徐々に生じ、従ってその任意の半径に沿う
重合体状構造の勾配を有するビーズを生じさせる。別
に、重合体状構造の変化は、半径に沿う或る点で比較的
急であり、それにより一つの重合体状構造の実質的に明
確な内部の芯及び他の重合体状構造を有する実質的に明
確な外側の殻を有するビーズを生ずる。何れの場合で
も、用語「芯」及び「殻」は、一般にそれぞれビーズの
内部及び外側の部分の重合体状構造に関し、芯又は殼の
間の急な界面を必ずしも意味しない。

【００２０】それにより酸化抵抗性は顕著に得られない
が、少量の従来のモノビニル単量体（即ち、パラ−置換
モノビニル芳香族単量体に関する記述に相当しない単量
体）を有する単量体混合物から酸化抵抗性樹脂を製造す
ることができる。これら従来の単量体は、当業者に周知
であり、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」Ｃａ
ｌｖｉｎ Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ編、１９５６
年、Ｉｎｔｅｒｓ−ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ発行、第３章を参照すること。そ
の関連する教示は、参考として引用する。興味のあるの
は、水不溶性単量体であって、モノビニル芳香族例えば
スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換スチレン
（特にモノアルキル置換スチレン例えばビニルトルエン
及びエチルビニルベンゼン）及びハロ置換スチレン例え
ばブロモ−又はクロロスチレン、α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル並びに１種以上の該単量体の混合物を含む。しか
しながら、これらモノビニル単量体の量は、用いる全単
量体の重量に基づいて、５０％より少ないのが好まし
く、さらに好ましくは２０％より少なく、最も好ましく
は１０％より少ない。

【００２１】例えば、最も入手しやすいクロロ−及びブ
ロモスチレン混合物は、パラ−及びオルト−置換異性体
を多く含み、メタ−置換異性体が全く少量存在する。こ
れらの混合物から製造される樹脂は、以下の実施例３に
より説明されるように、かなりの酸化抵抗性を示す。そ
れに束縛されることを望まないが、オルト置換異性体
は、共重合体ビーズマトリックスに配合されたとき、重
合可能なビニル部分に対してパラの位置以外の位置で陽
イオン交換官能基により優先的に置換されると考えられ
る。前述したように、パラ位置の陽イオン交換基の置換
は、酸化的劣化を促進する。

【００２２】多段重合法で製造される共重合体ビーズか
ら製造される樹脂に関して、一つ以上の重合工程で従来
のモノビニル単量体を用いることができ、なおかなりの
酸化抵抗性を有する樹脂を得ることができる。例えば、
シード共重合体粒子は、次の重合工程で用いられる、前
記のようなモノビニル単量体とともに、パラ−置換モノ
ビニル芳香族単量体から製造できる。同様に、シード共
重合体粒子は、モノビニル単量体から製造され、次の重
合段階で、パラ−置換モノビニル芳香族単量体が使用さ
れる。これらの例で、パラ−置換モノビニル芳香族単量
体は、最低量の橋かけ単量体を使用して、好ましくは重
合工程で使用される。又、パラ−置換モノビニル芳香族
単量体は、この工程で使用される単量体の重量に基づい
て、４重量％より少ない橋かけ結合単量体を用いて、こ
れらの工程で使用するのが好ましい。

【００２３】用いられる遊離基開始剤は、前記の単量体
の重合について当業者に周知の多数の従来の開始剤の任
意のものである。これら開始剤の代表的なものは、紫外
線照射及び化学開始剤であり、アゾ化合物例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、過酸素化合物例えばベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチ
ルペルベンゾエート及びイソプロピルペルカーボネート
を含む。他の好適な開始剤は、米国特許第４１９２９２
１、４２４６３８６及び４２８３４９９号に開示されて
いる。

【００２４】遊離基開始剤は、単量体混合物の単量体成
分の重合を生じさせるのに十分な有効量で使用される。
有効量は、一般に、開始剤のタイプ、使用温度及び重合
される単量体のタイプ及び割合に応じて変化しよう。一
般に、開始剤は、使用する単量体の全重量に基づいて、
０．０２−１重量％、好ましくは０．０５−０．５重量
％の量で使用される。

【００２５】重合条件下で実質的に不活性な液体希釈剤
は、又単量体相に配合されて、マクロ細孔共重合体ビー
ズを得ることができる。用語「マクロ細孔」は、当業者
にとり周知であり、そして一般に、しばしばメソ細孔
（５０−２００オングストローム）及びマクロ細孔（２
００オングストロームより大きい）と呼ばれる共重合体
のない空所により隔てられる分子の大きさの孔度を示す
密に詰まった重合体鎖の領域を有する共重合体ビーズか
ら製造される樹脂に関する。対照的に、ゲルタイプ即ち
ミクロ細孔の樹脂は、一般に分子の大きさ（一般に約５
０オングストロームより小さい）孔を有する。マクロ細
孔及びミクロ細孔の樹脂は、さらに米国特許第４２２４
４１５及び４３８２１２４号に記載されている。本発明
の樹脂は、マクロ細孔又はミクロ細孔の共重合体ビーズ
から製造できるが、本発明の利点は、特にミクロ細孔共
重合体ビーズに基づく樹脂に適用できる。ミクロ細孔共
重合体から製造される樹脂は、概してその中に比較的小
割合の橋かけ結合単量体を有して、処理される液体に関
して樹脂の透過性を促進する。これら軽く橋かけ結合し
た共重合体ビーズは、酸化的劣化にさらに鋭敏である。

【００２６】得られる共重合体ビーズは、周知の技術を
用いて、スルホン化陽イオン交換樹脂に転換できる。例
えば、スルホン化陽イオン交換樹脂は、例えば、米国特
許第３２６６００７、２５００１４９、２６３１１２
７、２６６４８０１及び２７６４５６４号並びに前記の
Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈによる書籍に記載された方法
を用いて共重合体ビーズから製造できる。これらスルホ
ン化樹脂は、産業により現在使用されている陽イオン交
換樹脂の最も普通のタイプである。

【００２７】一般に、スルホン化陽イオン交換樹脂は、
共重合体ビーズとスルホン化剤例えば濃硫酸（全重量に
基づいて９５重量％より多い硫酸を有する酸）、発煙硫
酸、クロロスルホン酸又は三酸化硫黄とを高温度で所望
の度のスルホン化を達成するのに十分な時間反応させる
ことにより製造される。好ましいスルホン化剤は、硫酸
である。濃硫酸の量は、反応中適切な攪拌をもたらすの
に十分でなければならず、５：１−１０：１の酸対ビー
ズの重量比が一般に十分である。概して、酸及び共重合
体ビーズは、１ｇ当り少なくとも２．５ミリ当量（ｍｅ
ｑ／ｇ）の乾燥重量容量を有する樹脂を得るのに十分な
時間５０℃−１５０℃の温度に維持される。他のスルホ
ン化の条件は、当業者に周知である。

【００２８】スルホン化前に、共重合体ビーズは、概し
て膨潤剤及びスルホン化剤の両者により少なくとも３０
分間膨潤されて、共重合体ビーズ中へのスルホン化剤の
さらに均一な浸透を行わせる。好適な膨潤剤は、共重合
体ビーズ又は使用するスルホン化剤と反応しない有機溶
媒である。好適な膨潤剤の例は、塩素化炭化水素例えば
クロロベンゼン、塩化メチレン又はテトラクロロエチレ
ンである。

【００２９】スルホン化後、樹脂を加水分解し、或る応
用では、それを金属塩に転換するのが有利である。樹脂
は、それを一連の硫酸溶液により洗うことにより有利に
加水分解され、その溶液のそれぞれは、前の酸洗浄で使
用された硫酸溶液に比べて、連続的にさらに希釈され、
最後に水洗される。樹脂を加水分解する他の方法も好適
である。

【００３０】加水分解後、洗った樹脂は、所望の金属対
イオンを有する塩基又は水溶性金属塩の希釈水溶液との
接触により所望の金属塩の形に転換できる。例えば、樹
脂は、５−１０重量％の塩化カルシウム溶液又は飽和水
酸化カルシウム溶液との接触によりそのカルシウムの形
に転換できる。樹脂は、所望の金属対イオンの水溶性塩
を用いて、同様なやり方で他の形に転換できる。好まし
い金属対イオンは、カルシウム、マグネシウム、ナトリ
ウム及びカリウムであり、カルシウムが最も好ましい。

【００３１】スルホン化後、樹脂は好適には１ｇ当り少
なくとも２．５ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは少
なくとも４．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは少なくと
も５．０ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量を有する。乾燥重量
容量は、当業者に周知の分析技術により測定できる。

【００３２】本発明は、用いられる共重合体マトリック
スが前述のような酸化的劣化をうけるものであるなら
ば、他のタイプの陽イオン交換樹脂に応用できる。例え
ば、Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ、「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａ
ｎｇｅ」、２９−４３ページは、共重合体マトリックス
上に置換されるホスホン、ホスフィン、アルソン及びカ
ルボン酸基を有する陽イオン交換樹脂の製造を記述して
いる。

【００３３】陽イオン交換樹脂は、好適には７０％より
少ない水保持容量を示す。水保持容量は、水により秤量
された樹脂を水により膨潤し、過剰の水を除き、次に十
分に膨潤した樹脂を秤量することにより求められる。膨
潤した樹脂は、次に一定の重量が得られるまで乾燥され
る。水保持容量は、吸収された水対樹脂プラス吸収され
た水の全ての合わせた重量の比である。水保持容量は、
十分に官能基化された基準で、有利には４０％−６５％
であり、５０−６０％が好ましい。ここで用いられると
き、水保持容量は、そのカルシウムの形の樹脂について
測定される。

【００３４】樹脂の粒子のサイズは、本発明の利点を得
るのに重要ではない。最も工業上の応用では、樹脂は、
望ましくは、２００−１０００、好ましくは２５０−８
００、さらに好ましくは３００−４００ミクロメーター
（μｍ）の容積平均粒子直径を有する。さらに、樹脂
は、好ましくは比較的狭い粒子直径分布を有し、少なく
とも５０容量％そしてさらに好ましくは少なくとも９０
容量％の粒子が、平均直径の０．９−１．１倍の直径を
有する。容積平均粒子直径及び粒子のサイズ分布は、こ
れらの測定を行うようにデザインされた多数の市販の装
置の任意のひとつ、例えばＴｈｅ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されてい
るＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＰＣ−３２０ Ｐ
ａｒｔｉ−ｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒにより
求めることができる。

【００３５】ここで開示された酸化抵抗性樹脂は、分離
方法例えばクロマトグラフ分離法又はイオン交換分離法
で使用できる。この方法において、樹脂は、実質的に同
様な条件に曝された同様な従来の樹脂に関する同じタイ
プのデータを、本発明の樹脂に関する経時の水保持容量
の変化と比べることにより特徴ずけられる、酸化的劣化
に対する実質的な抵抗性を示す。

【００３６】例えば、図１は、実施例１−２及び比較例
Ａ−Ｂに伴うデータをグラフで示したものである。図１
は、樹脂の水保持容量の自然対数（ｌｏｇ_ｅ）対シミュ
レーションされた酸化環境に曝された樹脂の日数をプロ
ットしている。本発明（実施例１−２）の樹脂は、同様
な従来の樹脂（比較例Ａ−Ｂ）に伴う速度より実質的に
遅い速度で増大する水保持容量の値を示す。これらの低
下した速度は、床圧力の低下の望ましくない増大、処理
される液体混合物の流速の低下又は望ましくない有機混
在物の放出なしに、従来の樹脂の使用に比べて長期間有
効に分離工程を操作させる。

【００３７】ここで開示された樹脂は、又酸化抵抗性が
望ましい化学工程に有用である。例えば、陽イオン交換
樹脂は、多数の有機反応例えば芳香環のアルキル化、ア
ルコールのエステル化そして特にメチル第三級ブチルエ
ーテルの製造のための触媒として固定床で一般に使用さ
れる。酸化抵抗性は、床圧力の低下の望ましくない増
大、関連する反応物の流速の低下又は望ましくない有機
混在物の放出なしに、長期間これらの応用に樹脂を使用
できるようにする。

【００３８】

【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するものであ
り、その範囲を制限するものとして考えてはならない。
他に示されていない限り、全ての部及び％は、重量に基
づき、全ての温度は、℃である。

【００３９】実施例 １ Ａ．樹脂の製造 共重合体ビーズは、連続水性相の単量体混合物の懸濁重
合により製造された。３Ｌ容のステンレス鋼反応器に、
攪拌下、脱ミネラル水、０．１４重量％のカルボキシメ
チルメチルセルロース及び０．１３重量％の重クロム酸
ナトリウムよりなる水溶液１０００ｇを入れた。次に、
１２３ｇの市販のジビニルベンゼン混合物、１０７７ｇ
のパラ−メチルスチレン及び化学的開始剤として０．４
３ｇの５０％ｔ−ブチルペルオクトエート溶液及び０．
６０ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートよりなる単量体混
合物を攪拌下反応器に加えた。ジビニルベンゼン混合物
は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから得られ、それは５５．６％のジビニルベンゼンそ
して残りは本質的にエチルビニルベンゼンよりなる。

【００４０】上記の反応物を入れた後、反応器を密封
し、窒素によりパージし、内容物を７５℃の温度に加熱
し、１０時間保った。重合を完了するために、反応器の
内容物をさらに１．５時間９５℃の温度に加熱し、次に
１１０℃の温度にさらに１．５時間加熱した。共重合体
ビーズを、反応器から採取し、洗浄し、乾燥した。共重
合体ビーズは、次にふるわれて、サイズが３０メッシュ
（５９５μｍ）より大きく又は６０メッシュ（２５０μ
ｍ）より小さい全ての粒子を除いた。

【００４１】得られた共重合体ビーズは、周知の方法に
よりスルホン化された。機械的攪拌器及びドレインバル
ブを備えた３口の丸底ガラス反応器に、最初９９重量％
の硫酸溶液２６０ｍＬを入れた。上記で製造した共重合
体の５０ｇ分を反応器に加え、攪拌を次に開始した。反
応器に、次いで膨潤剤である塩化メチレン１５ｍＬを入
れ、反応器の内容物を３０分間攪拌した。反応器を次に
６０分間１１５℃の温度に加熱し、温度をさらに２時間
保持して共重合体ビーズを実質的にスルホネートとし
た。

【００４２】得られたスルホン化ビーズは、希硫酸溶液
による連続した洗浄により加水分解され、それぞれの酸
の洗浄液は、直前の酸の洗浄液に比べてさらに薄かっ
た。スルホン化ビーズは、最初３９７ｍＬの４３％硫酸
水溶液により洗浄され、それは約１０ｍＬ／分の速度で
反応器中に滴下される。これは、同じやり方で、４６７
ｍＬの１９％硫酸水溶液及び５１２ｍＬの５％硫酸水溶
液により洗浄することを伴った。各洗浄後、加えられた
量に大体等しい容量の酸溶液を、次の洗浄が伴う前に除
いた。樹脂は、最後に脱イオン水により洗浄して残存す
る酸を除いた。樹脂は、反応器の内容物についてｐＨ８
に達するまで、徐々に水酸化カルシウムの粉末を加える
ことによりそのカルシウムの形に転換された。樹脂は、
反応器の内容物が中性のｐＨに達するまで最後に水洗さ
れた。樹脂に関する水保持容量は、ここで既に記載され
た方法により求められた。スルホン化樹脂は、カルシウ
ムの形で５０．０％の水保持容量を示した。

【００４３】Ｂ．樹脂の酸化安定性の測定 酸化安定性は、シミュレーションされた酸化環境にスル
ホン化樹脂を置き、次に選択された間隔で樹脂をサンプ
リングして各サンプルが採取されるときの樹脂の水保持
容量を測定することにより求められた。そのカルシウム
の形のスルホン化樹脂の１００ｇ部分及び脱イオン水５
００ｍＬを１Ｌ容の四口丸底フラスコに入れた。フラス
コは、塔頂機械的攪拌器、水導入口、水排出口及びフリ
ット末端を有するガラス散布管を備えた。入口及び出口
を経てフラスコを通る脱ミネラル水の連続流は、ポンプ
の使用によりもたらせられた。水の流れは、フラスコ中
の水の容量が一定のレベルに維持されるようなものであ
った。水は、又８０℃の温度に維持された。酸素ガス
は、脱イオン水の流れとともに同時にフラスコ中に散布
された。酸素ガスの流れは、５０ｍＬ／分で維持され
た。

【００４４】一般に数日毎一回の選択された間隔で、約
１０ｇの樹脂サンプルをフラスコから回収した。水保持
容量（「ＷＲＣ」）は、ここで前述した方法に従って各
サンプルについて求められた。シミュレーションされた
酸化環境に曝された後の日数で示されるサンプリングの
時間、並びに水保持容量のデータは、表１に示され、図
１によりグラフで示される。

【００４５】

【表１】

【００４６】データは、実施例１の樹脂の水保持容量
が、１６日間殆ど一定に保持され、それにより共重合体
マトリックスの顕著な劣化を示さなかったことを示す。

【００４７】比較例 Ａ 実施例１の方法が、パラ−メチレンスチレンの代りにス
チレンを用いて繰返した。酸化安定性テストの結果は、
又実施例１の結果と比較するために、表１及び図１で示
される。比較例Ａのデータは、１０日間水保持容量の実
質的な上昇を示し、それにより共重合体ビーズマトリッ
クスが実質的に劣化しつつあったことを示す。

【００４８】実施例 ２ 実施例２は、多段重合法で製造された共重合体ビーズか
ら作られた酸化抵抗性陽イオン交換樹脂に関する。用い
られた共重合体ビーズは、米国特許第４５６４６４４号
の実施例１並びに７欄３行−９欄５３行に記載されたシ
ード重合法により製造された。

【００４９】３Ｌ容のステンレス鋼反応器に、最初攪拌
下、４００ｇのシード共重合体粒子及び９００ｇの水を
入れた。シード共重合体粒子は、２２０μｍの容積平均
粒子直径を有する２．５重量％の橋かけ結合パラ−メチ
ルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子であった。
次いで、反応器に、１６４ｇのパラ−メチルスチレン、
１６．２ｇの市販のジビニルベンゼン混合物並びに０．
７２ｇの５０％ｔ−ブチルペルオクトエート溶液さらに
重合開始剤として０．３６ｇのｔ−ブチルペルベンゾエ
ートを含む第一の単量体混合物を入れた。ジビニルベン
ゼン混合物は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから得られ、それは５５．６％のジビニル
ベンゼンそして残りは本質的にエチルビニルベンゼンよ
りなる。第一の単量体混合物は、それ故５％のジビニル
ベンゼン含量を有した。シード共重合体粒子に、３０分
間単量体及び開始剤を吸収させた。

【００５０】次に、追加の２７５ｇの水、２４ｇの１％
ナトリウムラウリルサルフェート水溶液、それぞれ１．
８ｇのゼラチンＡ及びＢ並びに４ｇの５８％重クロム酸
ナトリウム水溶液を反応器に加えた。反応器を次に密封
し、窒素によりパージし、反応器の内容物を８０℃の温
度に加熱し、それを約７０分維持してシード共重合体粒
子内で単量体の部分的転換を得た。

【００５１】７０分の終わりに、第二の単量体混合物を
２２５分かけて毎分２．９ｇの速度で反応器に連続的に
供給した。第二の単量体混合物は、６１３ｇのパラ−メ
チルスチレン及び３５ｇの前記のジビニルベンゼン混合
物を含み、第二の単量体混合物の全重量に基づいて３％
のジビニルベンゼン含量を生ずる。反応器の内容物を、
パラ−メチルスチレン−ジビニルベンゼン供給物の追加
中８０℃に保ち、次にさらに６時間保った。重合は、
１．５時間９５℃にそして次にさらに１．５時間１１０
℃に反応器内容物を加熱することにより終えた。得られ
た共重合体ビーズを反応器から採取した。ビーズは、３
５０μｍの容積平均粒子直径を示す。共重合体ビーズ
は、次いで実施例１におけるようにスルホン化され、水
保持容量は、そのカルシウムの形の樹脂について測定さ
れた。実施例１の方法は、酸化安定性を求めるために実
質的に繰返された。結果は、表１に示され、図１にグラ
フ化される。

【００５２】比較例 Ｂ 実施例２の方法を、シード共重合体粒子並びに第一及び
第二の単量体混合物中でパラ−メチルスチレンの代わり
にスチレンを用いて繰返した。酸化安定性のテストに関
する結果は、実施例２との比較のため、表１及び図１で
示される。結果は、実施例２に関する、経時の水保持容
量の増加により測定される酸化的劣化は、比較例Ｂに比
べてかなり低下することを示す。

【００５３】実施例 ３ 実施例１の方法を実質的に繰返したが、パラ−メチルス
チレンよりむしろ、Ｍａｋｈｔｅｓｈｉｍ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるブロモスチレン混
合物を用いた。ブロモスチレン混合物は、約４７％のパ
ラ−ブロモスチレン、４７％のオルト−ブロモスチレン
及び６％のメタ−ブロモスチレンを含む。単量体混合物
は、実施例１におけるように反応器に加えられたが、そ
れは、４９．２ｇのジビニルベンゼン混合物、７５８ｇ
のブロモスチレン混合物並びに化学的開始剤として０．
５８ｇの５０％ｔ−ブチルペルオクトエート溶液及び
０．３９ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートよりなった。
全ての残りの方法は、実施例１と同じであった。酸化安
定性のテストに関する水保持容量のデータは、又表１に
示される。

【００５４】実施例 ４ 実施例２の方法を実質的に繰返したが、但しパラ−メチ
ルスチレンをシード共重合体粒子を製造するのにのみ使
用した。又、多量の橋かけ結合単量体を次の重合段階に
用いた。用いたシード共重合体粒子は、２８０μｍの容
積平均粒子直径を有する２．５重量％の橋かけ結合パラ
−メチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子２２
０ｇであった。第一の単量体混合物は、２９１ｇのスチ
レン、４９ｇのジビニルベンゼン混合物そして１．２２
ｇのｔ−ブチルペルオクトエート溶液及び０．３８ｇの
ｔ−ブチルペルベンゾエートを含んだ。第一の単量体混
合物は、それ故８％のジビニルベンゼン含量を有した。
第二の単量体混合物は、２５０分かけて毎分２．２５ｇ
の速度で反応器に連続的に供給された。第二の単量体混
合物は、４８２ｇのスチレン及び８１ｇのジビニルベン
ゼン混合物を含み、それは、第二の単量体混合物の全重
量に基づいて８％のジビニルベンゼン含量を生ずる。全
ての他の方法は、実質的に同じであった。酸化安定性の
データは、表１に示す。

【００５５】実施例 ５ 実施例２の方法を実質的に繰返したが、但しパラ−メチ
ルスチレンを第二の単量体混合物のみに使用した。シー
ド共重合体粒子は、２１０μｍの容積平均粒子直径を有
する２．５重量％の橋かけ結合スチレン／ジビニルベン
ゼン共重合体粒子であった。第一の単量体混合物は、１
６４ｇのスチレン、１６．２ｇのジビニルベンゼン混合
物そして０．６５ｇの５０％ｔ−ブチルペルオクトエー
ト溶液及び０．３４ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを
含んだ。第一の単量体混合物は、それ故５％のジビニル
ベンゼン含量を有した。第二の単量体混合物は、２４０
分かけて毎分２．６ｇの速度で反応器に連続的に供給さ
れた。第二の単量体混合物は、５７．９ｇのパラ−メチ
ルスチレン及び３３ｇのジビニルベンゼン混合物を含
み、それは、第二の単量体混合物の全重量に基づいて３
％のジビニルベンゼン含量を生ずる。全ての他の方法
は、実質的に同じであった。酸化安定性のデータは、表
１に示す。

【００５６】実施例 ６ 実施例２の方法を実質的に繰返したが、但しパラ−メチ
ルスチレンをシード共重合体粒子に使用しなかった。シ
ード共重合体粒子は、２１０μｍの容積平均粒子直径を
有する２．５重量％の橋かけ結合スチレン／ジビニルベ
ンゼン共重合体粒子であった。第一の単量体混合物は、
１６４ｇのパラ−メチルスチレン、１６．２ｇのジビニ
ルベンゼン混合物そして０．６５ｇの５０％ｔ−ブチル
ペルオクトエート溶液及び０．３４ｇのｔ−ブチルペル
ベンゾエートを含んだ。第一の単量体混合物は、それ故
５％のジビニルベンゼン含量を有した。第二の単量体混
合物は、２４０分かけて毎分２．６ｇの速度で反応器に
連続的に供給された。第二の単量体混合物は、５８３ｇ
のパラ−メチルスチレン及び３３．２ｇのジビニルベン
ゼン混合物を含み、それは、第二の単量体混合物の全重
量に基づいて３％のジビニルベンゼン含量を生ずる。全
ての他の方法は、実質的に同じであった。酸化安定性の
データは、表１に示す。

【００５７】実施例 ７ フルクトース及びグルコースのクロマトグラフ分離 実施例２で製造された樹脂は、フルクトース及びグルコ
ースを分離するクロマトグラフ性能について評価され
た。樹脂は４４０μｍの平均粒子直径を有した。樹脂の
８００ｍＬ部分を、延長カラムを付けた２５ｍｍ×１２
８０ｍｍのジャケット付きガラスクロマトグラフカラム
に入れた。樹脂を脱気した脱イオン化水により６０分間
バックフラッシュし、次に塩化カルシウム水溶液（７ｇ
ＣａＣｌ２／１００ｍＬ溶液）により２時間バックフラ
ッシュした。樹脂を次に少なくとも６時間塩化カルシウ
ム溶液により平衡させ、均一な充填をするために軽くた
たき、密封した。カラムを次に脱気且つ脱イオン水によ
りフラッシュし、６０℃の温度に加熱した。

【００５８】全量７８ｍＬの加熱（６０℃）市販高フル
クトースコーンシロップ（５０％溶解固体含量）を１１
−１３ｍＬ／分の速度でカラムに供給した。固体の組成
は、フルクトース４１−４３％、グルコース５０−５２
％、オリゴ糖類６−７％であった。シロップをカラムに
加えた直後、それを、約１１−１３ｍＬ／分の速度で６
０℃の脱気且つ脱イオン水により溶離した。カラムから
の溶離液のサンプルを、３０秒毎に集め、カラムから溶
離する個々の成分について定量的に分析した。実験は、
生成流が１％より少ない溶解した固体を含むまで続け
た。グルコースは、フルクトースより早く溶離し、初め
のサンプルは、グルコースに富み、後のフラクションは
フルクトースに富む。

【００５９】結果は、フルクトースの収率が３１％であ
ったことを示した。収率は、実験の終わりで集められる
連続的なサンプルから求められ、それらは、８０％のフ
ルクトース純度（即ち、フルクトース対サンプル中に含
まれる全炭水化物の重量比が８０％である）を累積的に
有する。収率は、実験が終わる前に採取されるフルクト
ースの全量により割ったこれらのサンプル中に含まれる
フルクトースの全量の１００倍であった。８０％の純度
で毎時１立方フィートの樹脂当りフルクトースのポンド
で示される平均生成速度は、０．５６であった。生成物
カットの炭水化物の平均濃度は、４．８ｇ／１００ｍＬ
であった。樹脂の酸化的劣化は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１−２及び比較例Ａ−Ｂに伴うデータを
グラフで示したものである。

フロントページの続き (72)発明者 ポール アール バン トール アメリカ合衆国ミシガン州 48732 エセ ツクスビル ヘブンリツジ 1050

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換官能基により置換された多
   数の橋かけ結合した共重合体ビーズよりなる、酸化的劣
   化に対する改良された抵抗性を有する陽イオン交換樹脂
   において、共重合体ビーズは、橋かけ結合単量体及びパ
   ラ−置換モノビニル芳香族単量体から製造され、パラ−
   置換モノビニル芳香族単量体は、重合可能なビニル部分
   に対してパラの位置で酸化安定部分により置換された芳
   香環よりなり、酸化安定部分は、陽イオン交換官能基に
   よる共重合体ビーズの置換中実質的に不活性である陽イ
   オン交換樹脂。
2. 【請求項２】 パラ−置換モノビニル芳香族単量体は、
   式 【化１】 （式中、Ｒは、ハロゲン、フェニル又は８個までの炭素
   原子を有する脂肪族部分である）に相当する請求項１の
   陽イオン交換樹脂。
3. 【請求項３】 Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソ
   プロピル又はブチルである請求項２の陽イオン交換樹
   脂。
4. 【請求項４】 Ｒは、臭素又は塩素である請求項２の陽
   イオン交換樹脂。
5. 【請求項５】 橋かけ単量体は、ジビニルベンゼン、ト
   リビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン又はトリ
   イソプロペニルベンゼンである請求項１の陽イオン交換
   樹脂。
6. 【請求項６】 共重合体ビーズは、シードされた重合方
   法により製造される請求項１の陽イオン交換樹脂。
7. 【請求項７】 共重合体ビーズは、単量体の重量に基づ
   いて、２−１２重量％の橋かけ単量体及び８８−９８重
   量％のパラ−置換モノビニル芳香族単量体を有する請求
   項１の陽イオン交換樹脂。
8. 【請求項８】 共重合体ビーズは、微孔性である請求項
   １の陽イオン交換樹脂。
9. 【請求項９】 陽イオン交換官能基は、スルホン酸、ホ
   スホン酸、ホスフィン酸、アルソン酸又はカルボン酸基
   である請求項１の陽イオン交換樹脂。
10. 【請求項１０】 樹脂は、使用中酸化的劣化に対して実
    質的に抵抗性である請求項１の陽イオン交換樹脂を用い
    る分離方法。