KR0160765B1 - 응축수의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특히 비등수 핵 반응기로부터의 발전소 응축수[여기서, 응축수는 침전물로서 공지된, 콜로이드성 물질, 특히 증기와 응축물 조절 시스템으로부터 산화된 철을 함유한다]를 처리하는 방법에 관한 것이다. 응축수의 콜로이드성 철의 수치는 응축수를 혼합 베드 이온교환수지[이의 양이온 교환수지의 일정부분 이상이 다수의 자유 라디칼 함유 매트릭스 내에서 단량체를 중합시킴으로써 제조한 코어/쉘 형태를 갖는다] 접촉시킴으로써 감소시킨다.

Description

응축수의 정제방법

본 발명은 발전소 응축수의 정제방법에 관한 것이다. 핵 발전소와 통상적인 화력 발전소에서는 증기 루우프 속에 용해 및 현탁된 물질의 양을 최소로 유지시켜 부식을 방지하는 것이 바람직하다. 비등수 핵반응기(BWR)에 있어서는 증기 루우프 속의 물은 루우프의 가열 부분을 통해 통과할 때 증기 루우프 속의 불순물을 방사시키기 때문에 증기 루우프 중의 물을 가능한 한 순수하게 유지시키는 것이 특히 바람직하다. 많은 경우에 있어서 이러한 불순물은 그 자체로 방사활성 물질을 유발시키고, 이후에 증기 루우프를 세정시킬 필요가 있는 경우에 안전한 방법으로 취급하여 궁극적으로 처분해야 한다. 또한, 현탁된 고체가 축적되어 시스템 내의 압력을 증가시키고, 유동속도를 감소시키며 발전소의 작동 효율을 저하시킨다. 결과적으로, 불순물, 특히 현탁된 고체의 양을 줄여서 증기 루우프 속에 보다 양호하게 유지시킬 수 있다.

일본국 공개특허공보 제174998/89호에는 함량이 3 내지 7.5%로 적은 가교결합제(디비닐벤젠)를 포함하는 비등수 핵발전 반응기의 제1차 냉각수로부터 현탁된 불순물을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 당해 문헌에는 가교결합이 적은 수지가 가교 결합수가 큰 이온교환수지보다 더 많은 미세기공(micropores)을 갖고 상대적으로 부드럽고 보다 탄성적이며, 이러한 특성들로 인해 적게 가교결합된 수지는 응축수로부터 침전물(Crud)을 보다 효과적으로 제거시킨다.

일본국 공개특허공보 제59355/88호의 동일한 영문 요약서에는 2Å의 전류를 3 내지 4시간 동안 가하여 백금 전극을 사용하는 묽은 수산화나트륨 용액 중에서 양이온 교환수지를 산화시키는 방법이 교시되어 있다. 산화된 수지는 응축수 속의 미세하고 무정형인 입자(여기서, 입자는 열 또는 핵 발전소에서 건축물의 배관 및 기타 물질이 부식된 결과로부터 수득된다)를 제거하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 미합중국 특허 제4,564,644호에는 쉘/코어 형태의 이온교환수지가 기술되어 있다. 이들은 본 발명의 방법에서 사용한 것과 구조가 동일하다. 당해문헌의 13란, 3열 내지 12열에서, 이들은 선행기술의 겔 타입 수지 보다 조악한 조건하에서, 특히 응축물 폴리싱(polishing) 및 마이닝(mining) 공정에 유용한 것으로 교시되어 있다. 그러나, 콜로이드성 철을 제거하는 이들의 특수한 능력이 선행기술을 능가하는 정도로 제시되지 않았고 BWR 응축 침전물을 제거하는데 있어서의 특수한 유용성도 언급되어 있지 않다.

본 발명은 발전소 응축수 속의 철을 감소시키는 방법이다. 보다 상세하게는, BWR 응축수를 처리하여 연장된 시간에 걸쳐, 동일한 공정에서 통상적인 겔 타입 이온교환 수지를 사용하는 경우에 수득한 것보다 상당히 적은 양으로 콜로이드성 철을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 있어서는, 혼합 베드 속에서 통상적인 이온교환수지를 이용하는 방법에서 약 75 내지 80% 만을 연속 제거시킨 것과 비교하여 약 95%의 콜로이드성 철을 연속 제거시킨다.

본 발명의 방법은 콜로이드성 철을 함유하는 응축수를 혼합 베드 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하며, 여기서, 혼합베드 이온교환수지는 적어도 일부가 산 형태인 입자상 양이온 교환수지인 성분(1)과 입자상 음이온 교환수지인 성분(2)를 포함하고, 이후에 정의된 작용화 반응 전에, 성분(1) 수지 및 바람직하게는 성분(2) 수지는 또한 주로 코어와 쉘 구조를 갖는 겔 타입 공중합체 비이드를 포함하고, 바람직하게는 이러한 비이드는 먼저 연속 상에서 자유 라디칼을 함유하는 다수의 중합체 매트릭스를 형성시킨 다음에 매트릭스 속에서 하나 이상의 단량체를 포함하지만 자유 라디칼 개시제를 함유하지 않는 단량체 공급원을 흡수시키고 흡수된 단량체 공급원을 매트릭스 속의 자유 라디칼이 매트릭스 내에서 단량체 공급원의 중합을 촉진시키는 조건으로 처리시킴으로써 수득한다.

바람직하게는 성분(1) 또는 (2), 보다 바람직하게는 양쪽 모두에 사용한 공중합체 비이드는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 디비닐리덴 방향족 단량체로부터 적어도 부분적으로 제조한 공급합체의 비이드를 함유한다. 특히 바람직한 것은 스티렌과 디비닐벤젠(DVB)으로부터 적어도 부분적으로 제조한 공중합체를 함유한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용한 공중합체 비이드는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 디비닐리덴 방향족 단량체, 보다 바람직하게는 스티렌과 DVB로부터 전적으로 제조한다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용한 성분(1), 작용화된 공중합체 비이드의 분쇄강도(이후에 정의함)는 적어도 약 700g/비이드, 보다 바람직하게는 적어도 약 800g/비이드이다. 바람직하게는, 성분(2)의 작용화된 공중합체 비이드의 분쇄강도는 적어도 약 500g/비이드, 보다 바람직하게는 적어도 약 600g/비이드이다.

바람직하게는, 성분(1)과 성분(2)의 작용화된 공중합체 비이드의 내삼투 충격성의 크기는 8M 염산과 8M 수산화나트륨을 10회 교대로 접촉(여기서, 산과 염기 모두의 접촉을 1회로 간주한다)시킨 후에 분쇄된 비이드의 수지가 15%미만, 보다 바람직하게는 10% 미만이 되도록 한다.

본 발명의 방법에서 바람직하게는, 응축수와 접촉시키기 전에 성분(1)을 황산 등의 강산과 접촉시킴으로써 주로 산 형태로 전환시킨다. 같은 방법으로, 성분(2)이 하이드록실 형태가 아닌 경우에, 성분(2)을 응축수와 접속시키기 전에, 예를 들면, 수산화나트륨 등의 강염기와 접촉시킴으로써 하이드록실 형태로 전환시키는 것이 바람직하다.

성분(1) 및 성분(2)는 전형적으로 (1):(2)의 용적비가 약 3:1 내지 약 0.5:1 및 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1이다.

특히 바람직한 형태에 있어서, 이온교환기 속의 성분(1) 또는 성분(2)의 공급원인 겔 타입 공중합체 비이드는

i) DVB가 약 0.1 내지 약 2.0중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 1.0중량%인 다수의 스티렌-DVB 공중합체 씨드(seed) 입자를 연속 수성 상 속에 현탁시키고,

ii) 스티렌, DVB 및 자유 라디칼 개시제의 단량체 혼합물을 씨드 입자 속에서 흡수시킨 다음, 흡수된 스티렌과 DVB를, 초기 단량체 충전물의 약 20 내지 90중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 85중량%가 입자상의 중합체로 전환될 때까지 반응시킨 다음,

iii) 스티렌과 임의로는 DVB를 함유하지만 필수적으로 자유 라디칼 개시제가 없는 두번째 단량체 조성물을, 두번째, 단량체 조성물이 이자 속에 흡수되고 당해 조성물의 중합이 입자내에서 촉진되도록 하는 조건하에서 수성 현탁액 속에, 연속적으로 가함으로써 수득한다.

이후에, 상기한 중합은 필수적으로 첫번째 단량체 혼합물과 두번째 단량체 조성물 전부가 중합될 때까지 계속하는 것이 적절하다. 바람직하게는, 첫번째 단량체 혼합물은 약 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량%의 디비닐벤젠을 함유한다. 또한 바람직하게는 두번째 단량체 조성물은 약 90 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 약 95 내지 약 100중량%의 스티렌을 함유한다.

본 발명의 방법에 따라 처리시킨 응축수는 바람직하게는 비등수 핵 반응기로부터의 응축수이다. 또한, 응축수를 기계적 충전제(예: 표준 다공성 필터) 또는 다른 유사한 장치에 통과 시킴으로써 이로부터 입자크기가 큰 현탁된 고체를 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용한 혼합 베드 수지의 극히 효과적인 작용이 기계적 여과 등의 전처리를 불필요하게 하거나 적어도 사용할 필요가 있는 여과장치의 크기를 감소시키기 때문에, 당해 방법은 기계적 여과 등의 전처리를 사용하지 않고 수행한다.

본 발명의 방법은 이후에 정의된 코어와 쉘 구조로 언급되는 매우 특별한 형태의 이온교환수지 비이드의 사용에 좌우된다. 이들은 이온교환수지로 전환되는 경우에 높은 분쇄강도와 내삼투 충격성으로 특징지워진다. 공중합체 비이드를 작용화시켜 강산, 약산, 강염기 또는 약염기 이온교환수지를 형성시키고, 이들 모두는 전형적인 겔 타입 수지와 비교하여 개질된 기계적 특성을 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에는 강산과 강염기만을 사용한다. 대표적인 음이온성 또는 양이온성 그룹을 이후에 기술한다.

상기한 수지는 겔 타입 수지의 다른 목적하는 특성, 즉 고용량과 양호한 이온 선택성을 지닌다.

본 발명에서 사용한 코어/쉘 형태라는 말은 본 발명에서 사용한 공중합체 비이드의 중합체 구조가 비이드의 내부에서 외부로 변하는 것을 뜻한다. 중합체 구조 내에서의 변화는 비이드의 내부에서 외부로 어느 정도 점진적으로 증가하여 이의 반경을 따라 중합체 구조의 구배를 갖는 비이드를 수득할 수 있다. 또한, 중합체 구조 내에서의 변화는 비이드의 중심에서 외부의 반경을 따라 움직임에 따라 비교적 급격해서 특정 중합체 구조를 갖는 비교적 분명한 코어와 다른 중합체 구조를 갖는 제2의 비교적 분명한 쉘을 갖는 비이드를수득한다. 비이드의 중합체 구조중의 이러한 변화율은 그다지 중요하지 않다. 따라서, 본 발명에서 사용한 바와 같이, 코어와 쉘은 각각 비이드의 내부와 외부의 중합체 구조를 나타내고, 이러한 용어의 용도는 사용한 비이드가 비이드의 내부와 외부의 중합체 사이의 분명한 계면을 나타내는 의미로서 해석할 수 없다.

코어 중합체와 쉘 중합체를 기술함에 있어서, 공중합체 비이드의 코어와 쉘 속에서는 반드시는 아니지만 일반적으로 상당량의 중합체가 상호침투되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 코어 중합체는 다소간 비이드의 쉘로 확장되고, 비이드의 쉘은 코어 중합체로 확장된다. 코어 중합체와 쉘 중합체라는 용어 및 유사한 용어는 본 발명에서 특정한 중합체를 쉘 또는 코어중합체로서 구별하는 시도없이 일반적인 방법으로 비이드의 명명된 분액 중의 중합체 물질을 기술하는데 사용한다.

공중합체 비이드의 상기 언급한 코어/쉘 형태는 중합물질의 구조를 결정하는 다양한 공지 기술을 사용하여 알아낼 수 있다. 일반적으로, 다른 것들 중에서 하나 이상의 다음 분석적인 기술을 적절하게 사용하여 본 발명에서 사용한 공중합체 비이드의 코어/쉘 형태를 분석한다: 동역학적 열분석, 시차 열분석, 오스뮴 오염기법, 공중합체 비이드의 코어와 쉘 각각의 굴절지수의 측정, 통상적인 투과 전자현미경 법, 분석 투과 전자현미경법, 주사 투과 전자현미경법 및 기타 적절한 기술, 또한, 본 발명의 비이드는 종종 편광하에서 비이드를 시험함으로써 검출할 수 있는 대칭적 변형 패턴을 나타낸다. 종종, 본 발명의 공중합체 비이드의 코어/쉘 형태는 등배율 또는 저배율에서 비이드의 육안 검사로부터 간단히 식별할 수 있으며, 코어는 쉘과 상이한 색상의 면적 또는 쉘보다 어둡거나 밝은 면적으로 나타난다.

작용화시켜 이오교환수지를 형성시키는 경우에, 이러한 비이드의 코어/쉘 형태는 종종 건조 비이드를 물에 침지시킨 다음 비이드가 수화되는 속도를 구함으로써 발견할 수 있다. 전형적으로, 물에 의한 이러한 비이드의 셀 부분에의 침투는 코어의 침투보다 빠르다.

비이드는 코어 속의 가교결합 단량체의 평균 비율과 동일하거나 이보다 적은 가교결합 단량체의 평균 비율을 함유하는 쉘을 갖는 것이 바람직하다. 이런 형태의 비이드는 비이드의 코어보다 쉘이 부드럽기 때문에(즉, 쉘이 쉽게 부서지지 않고 보다 탄성적임), 비이드의 형태와 일체성을 유지시켜 외부 응력과 압력이 가해지는 경우 비이드의 구조 전반에 걸쳐 에너지를 골고루 분포시킨다. 비이드의 구조에 에너지를 골고루 분포시킴으로써, 이들 이종의 비이드의 분쇄 강도와 내삼투 충격성이 상당히 증진되는 것으로 밝혀졌다.

또한, 코어와 쉘의 가교결합 밀도의 차이 이외에도,쉘 속의 중합체는 코어 속의 중합체보다 분자량이 높다. 쉘 중합체의 높은 분자량은 비이드에 기계적 강도를 부여하여 이의 내삼투 충격성을 증진시킨다.

본 발명에서 사용한 공중합체 비이드는 일반적으로 실제로 코어와 쉘의 제조에 사용한 가교결합 단량체의 평균 비율보다 큰 유효 가교결합 밀도를 나타낸다. 유효 가교결합 밀도는 문헌에 기술된 바와 같은 그래프를 사용함으로써 톨루엔으로 비이드를 팽윤시킨 후에 증가하는 용적비로부터 구한다(참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical technology, 2nd Edition, published in 1966 by John wiley and Sons, Vol. II, R.M. Weaton and A.H. Seamster, Ion Exchange, Page 879). 일반적으로, 본 발명의 비이드의 유효 가교결합 밀도는 코어와 쉘의 중합에 사용한 가교결합 단량체의 평균 비율로부터 예측한 약 1.5 내지 약 5배이다.

본 발명에서 사용한 공중합체 비이드는 분쇄강도가 우수하고, 음이온 또는 양이온 교환수지로 전환시키는 경우에, 내삼투 충격성이 우수하다. 공중합체 비이드의 분쇄강도는 음이온 또는 양이온 교환수지를 사용하건 간에 우수하다. 그러나, 수지의 기계적 특성과 내삼투 특성은 수지에 포함된 활성 이온 교환그룹의 형태와 양에 따라 어느 정도 변한다. 공중합체 비이드의 분쇄강도는 일반적으로 완전히 아민화되어 음이온 교환수지를 형성시키는 경우에 가장 낮기 때문에, 완전히 아민화된 비이드의 분쇄강도는 공중합체 비이드의 분쇄강도를 비교할 목적으로 본 발명에 사용한다. 완전 아민화된이란 말은 아민 그룹을 부착시킬 수 있는 비이드 속의 반복 단위의 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%가 아민 그룹을 지니는 것을 뜻한다. 아민화도는 종종 아민화된 수지의 이온 교환 용량으로 나타낸다. 일반적으로, 완전히 아민화된 겔 타입 이온교환수지의 무수 중량 기준의 용량은 적어도 4.0meq/g, 대개 적어도 4.2meq/g이지만, 이는 수지의 가교결합도, 수지 중에 존재하는 특별한 중합체 및 수지의 다공도 등의 다른 인자에 영향을 받을 수도 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에서 사용한 분쇄강도라는 말은 약 30회 시험의 수 평균으로 주어진, 개개의 수지 비이드를 절단하는데 필요한 기계적 하중을 뜻한다. 본 발명에서 사용한 완전히 아민화시켜 음이온 교환수지를 형성시킨 겔 타입 비이드의 분쇄강도는 적어도 약 400g/비이드, 바람직하게는 적어도 약 500g/비이드, 보다 바람직하게는 적어도 약 600g/비이드이다. 반대로, 완전히 아민화시켜 음이온 교환수지를 형성하는 경우에, 앞서 사용한 대부분의 겔 타입 공중합체의 분쇄강도는 500g/비이드 미만이다. 설폰화시켜 강산 타입의 양이온 교환수지를 형성시키는 경우에, 본 발명의 방법에 사용한 공중합체 비이드의 분쇄강도는 적어도 약 500g/비이드, 바람직하게는 적어도 약 700g/비이드, 보다 바람직하게는 적어도 약 800g/비이드이다.

본 발명에서 사용한 작용화된 비이드(즉, 활성 이온교환 위치에 부착된 것)의 내삼투 충격성 또한 우수하다. 본 발명의 목적에 맞는 내삼투 충격성은 작용화된 비이드의 양을 8M 염산과 8M NaOH를 사용하여 교대로 10회 처리(여기서, 각각의 처리는 탈이온수를 사용하여 백워싱(backwashing)시킴으로써 분리한다) 시킴으로써 측정한다. 당해 처리의 1완전 사이클은 (a) 비이드의 양을 1분 동안 8M 산으로 침지시키고, (b) 세척수가 중성으로 될 때까지 탈이온수를 사용하여 세척하고, (c) 비이드를 8M 가성소다 중에 1분 동안 침지시킨 다음, (d) 세척수가 중성으로 될 때까지 탈이온수를 사용하여 비이드를 세척시킴을 포함한다. 본 발명에 포함된 8M 염산과 8M NaOH를 사용한 교대 처리는 당해 시험의 반복 사이클에 관한 것이다. 비이드의 내삼투 충격성은 10회의 시험 사이클 후에 부서지지 않고 남아 있는 비이드의 수로서 측정한다. 전형적으로 10회의 삼투 충격 시험 사이클 후에 적어도 85%의 작용화된 비이드가 부서지지 않고 남는다. 바람직하게는, 10회의 삼투 충격 시험 사이클 후에 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%의 작용화된 비이드가 부서지지 않고 남는다.

또한, 이후에 기술한 바와 같은 코어/쉘 형태를 갖는 공중합체 비이드를 함유하는 이온교환수지는 완전히 아민화 되거나 설폰화되는 경우에, 통상적인 겔 타입 수지와 비교할만한 이온교환 용량을 나타낸다. 그러나, 이온교환 용량이 비교적 적은 이온 교환수지는 비이드를 고의적으로 적게 작용화시킴으로써 본 발명이 공중합체 비이드로부터 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용한 음이온 교환수지의 무수 중량 기준의 용량은 일반적으로 약 2.5meq/g 이상, 바람직하게는 3.5meq/g 이상, 보다 바람직하게는 4.0meq/g 이상이다. 본 발명에서 사용한 양이온 교환수지의 무수중량 기준의 용량은 일반적으로 2.5meq/g 이상, 바람직하게는 4.5meq/g 이상, 보다 바람직하게는 5.0meq/g 이상이다.

본 발명에서 사용한 공중합체 비이드는 평균 직경이 적절한 크기이지만 유리하게는 약 50 내지 2000μ, 바람직하게는 약 200 내지 1200μ이 되도록 제조할 수 있다. 이러한 비이드는 소위 겔 또는 미세기공 형태이다. 또한, 본 발명에서 사용한 비이드의 코어는 이온교환 위치에 부착된 경우에 수용성인 중합체 물질을 포함할 수 있고, 물질의 전부 또는 일부를 추출시켜 비이드 속에 기공 또는 채널을 형성시킬 수 있다. 이러한 겔과 추출가능한 씨드 비이드의 제조방법은 이후에 보다 자세히 기술한다.

공중합체 비이드는 매트릭스(이후에는 자유 라디칼 매트릭스로 언급됨)를 포함하는 가교결합된 자유 라디칼을 형성시킨 다음, 자유 라디칼이 상기한 단량체의 중합을 촉진시켜 코어/쉘 구조를 갖는 중합체 비이드를 형성시키는 조건하에 당해 자유 라디칼을 적어도 하나 이상의 단량체를 함유하는 단량체 공급원과 접촉시킴으로써 제조하는 것이 유리하다. 중합은 현탁중합에 의해 수행되며, 이때 중합시킬 중합 매트릭스와 단량체는 일반적으로 현탁 안정화제를 포함하는 수용액인 적절한 현탁 매질 중에서 현탁시킨다.

자유 라디칼 매트릭스는 특정하게 편리한 순서로 제조할 수 있다. 유리하게는, 자유 라디칼 매트릭스는 다음에 기술한 바와 같이 동일계 내, 단일 단계 또는 제2차 단계 형태이다. 동일계내 자유 라디칼 매트릭스는 모노에틸렌성 및 폴리 에틸렌성 불포화 부가 중합가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 단량체의 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 80%가 중합체로 전환될 때까지 현탁액 중에서 중합시킴으로써 형성시키는 것이 유리하다. 단일 단계 자유 라디칼 매트릭스는 다수의 씨드 입자를 연속 상 속에서 현탁시킨 다음 씨드 입자를 자유 라디칼 개시제를 사용하여 팽윤시킴으로써 제조하는 것이 유리하다. 제2단계 자유 리디칼 매트릭스는 연속 상 속에서 다수의 씨드 입자를 현탁시키고, 당해 씨드 입자를 모노에틸렌싱 및 폴리에틸렌성 불포화 단량체와 자유 라디칼 개시제를 함유하는 초기 단량체 충전물을 사용하여 팽윤시킨 다음, 단량체의 20% 이상, 바람직하게는, 40 내지 85%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 90%가 중합체로 전환될 때까지 단량체를 씨드 입자 내에서 중합시킴으로써 제조하는 것이 유리하다.

동일계내 자유 라디칼 매트릭스는 모노에틸렌성 불포화 단량체와 폴리에틸렌성 불포화 단량체를 현탁중합시켜 가교 결합된 매트릭스를 형성시킴으로써 제조하는 것이 유리하다. 사용한 폴리에틸렌성 불포화 단량체의 양은 씨드 입자를 충분히 가교결합시켜 단량체 공급원 중에서 불용성이도록 하지만 씨드가 단량체 공급원이 단량체를 흡수시킬 수 없는 양보다 적은 양이 되도록 선택한다. 일반적으로, 씨드 입자는 약 0.05 내지 약 12.5중량%의 가교결합 단량체를 사용하여 제조한다. 중합은 다수의 가교결합 단량체를 제조하는 조건하에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행한다. 중합은 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 80%의 단량체가 중합체로 전환될 때까지 계속한다. 본 발명에 따라, 가교결합 중합체 입자는 입자 내에 미반응 단량체의 양과 다수의 자유 라디칼을 포함하도록 제조한다.

단일 단계 자유 라디칼 매트릭스를 제조하는데 있어서, 현탁액은 연속 상 중에 중합체 씨드 입자가 함유되도록 형성 시킨다. 씨드 입자는 가교결합된 부가 중합체를 함유하는 것이 유리하지만 페놀/포름알데히드 중합체 등의 가교결합된 축합 중합체일 수 있다. 씨드 입자는 공정의 나중 단계에서 사용한 단량체의 형태와 양에 있어서 불용성이도록 하는 양이지만 자유 라디칼 개시제와 단량체를 흡수시키지 못하도록 하는 양 보다 적은 양으로 가교결합시킨다. 일반적으로, 씨드 입자는 가교결합 단량체의 약 0.05 내지 12.5중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 2.0중량%를 사용하여 제조한다. 가교결합된 씨드 입자를 포함하는 현탁액에 연속 상에서 필수적으로 불용성이고 씨드 입자에 의해 흡수되는 자유 라디칼 개시제를 가한다. 이러한 방법으로 자유 라디칼 매트릭스를 형성하는 경우에, 흡수된 라디칼 개시제를 갖는 씨드 입자는 본 발명에서 사용한 바와 같이 자유 라디칼 매트릭스를 함유한다.

또한 바람직하게는, 제2단계 자유 라디칼 매트릭스는 다수의 중합체 씨드 입자를 적절한 현탁 매질 속에서 현탁시키고, 입자를 초기 단량체 충전물을 함유하는 자유 라디칼로 흡수시킨 다음, 적어도 약 20 내지 약 90%, 바람직하게는 적어도 40%의 초기 단량체 충전물이 중합체로 전환될 때까지 단량체를 초기 단량체 충전물 중에서 중합시킴으로써 유리하게 제조하여 사용한다. 이후에, 당해 제2단계 자유 라디칼 매트릭스는 두개의 중합체 네트워크를 함유한다. 이러한 공정에서, 씨드는 부가 중합체가 유리하지만 페놀/포름 알데히드 중합체 등의 축합 중합체일 수 있다. 씨드 중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있으나, 씨드 입자는 초기 단량체 충전물 속에 사용한 단량체의 형태와 양에 있어서 불용성이다. 상기 언급한 넓은 측면 내에서, 씨드 입자 속에서 가교결합된 양은 씨드가 초기 단량체 충전물 속에서 목적하는 양의 단량체를 흡수시킬 수 있도록 선택한다. 일반적으로, 가교결합된 양이 증가하면 씨드 입자에 의해 흡수될 수 있는 초기 단량체 충전물의 양이 감소된다. 유리하게는, 씨드 입자는 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 가교결합 단량체를 사용하여 제조한다.

제2단계 자유 라디칼 매트릭스를 제조하는데 사용한 초기 단량체 충전물은 중합되는 경우에 가교결합 단량체를 형성하는 모노에틸렌성 및 폴리에틸레성 불포화 단량체를 둘 다 포함한다. 본 발명에서 사용한 가교결합 단량체의 양은 일반적으로, 작용화되는 경우에, 수중에서 불용성이고 비이드에 물리적 일체성과 기계적 강도를 부여하는데 충분한 양이다. 일반적으로, 초기 단량체 충전물은 약 0.5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%의 가교결합 단량체를 함유한다. 또한, 초기 단량체 충전물은 약 0.005 내지 약 2중량%의 자유 라디칼 개시제를 함유하는 것이 유리하다.

규격외로 형성된 입자 또는 미세 입자의 양을 감소시키기 위해, 씨드 입자와 초기 단량체 충전물의 상대 비율은 적어도 75중량%, 바람직하게는 필수적으로 초기 단량체 충전물 전부가 씨드 입자로 흡수되도록 선택한다. 물론, 이러한 비율은 씨드 입자의 크기와 씨드 입자 중의 가교결합도에 따라 변한다. 예를 들면, 비교적 입자 크기가 작은 씨드 입자는 일반적으로 유사한 가교결합 밀도를 갖는 보다 큰 입자보다 비례적으로 적은 단량체를 흡수한다. 유사하게, 씨드 입자 속의 높은 가교결합 밀도는 입자의 단량체 흡수 능력을 제한한다. 일반적으로, 씨드 입자는 초기 단량체 충전물의 중량의 약 0.5 내지 약 19배, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 9배를 흡수한다. 자유 라디칼 매트릭스는 약 5 내지 90중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 70중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50중량%의 생성물 공중합체 비이드를 함유하는 것이 유리하다.

제조한 자유 라디칼 매트릭스는 적절한 현탁 매질 속에서 현탁시킨다. 단일 단계 또는 제2단계 자유 라디칼 매트릭스를 사용하는 경우에, 매트릭스의 제조와 단량체 공급원의 후속적인 첨가 및 중합은 단일 반응 용기 속에서 수행하는 것이 유리하며 바람직하다. 일반적으로, 현탁 매질은 함께 접촉시킬 자유 라디칼 매트릭스와 단량체 모두가 불용성이 액체이다. 현탁 매질은 전형적으로 약 0.1 내지 약 1.5중량%의 현탁 안정화제를 포함하는 수용액이지만, 수용성 단량체를 중합시키기 위해서는 유기 화합물일 수 있다. 적절한 현탁 안정화제는 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 나트륨 메타크릴레이트, 카복시메틸메틸 셀룰로오스, 또한 계면활성제(예: 나트륨 라우릴 설페이트, 설폰화된 폴리스티렌 등)를 포함한다. 또한, 현탁액은 적절하게는 중합 억제제, 분산제, 및 에틸렌성 불포화 단량체의 현탁 중합에 유리하게 사용되는 것으로서 공지된 기타 물질을 포함할 수 있다.

이후에, 현탁액은 자유 라디칼 매트릭스 속에 포함된 자유 라디칼이 단량체 공급원의 중합을 촉진시키는 조건하에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체를 함유한다. 당해 방법에 따라 제조한 공중합체 비이드는 대개 코어/쉘 형태를 나타낸다. 일반적으로, 자유 라디칼 매트릭스는 당해 방법으로 제조한 중합체 비이드의 코어 속에 주로 잔류하는 반면에, 단량체 공급원으로부터 형성된 중합체는 일반적으로 공중합체 비이드의 쉘 속에 잔류한다. 그러나, 상호 침투는 자유 라디칼 매트릭스와 단량체 공급원으로부터 유도된 중합체 사이에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 코어와 쉘 사이의 접촉 영역은 뚜렷하기 보다는 불명료하다.

유리하게는, 현탁액은 에틸렌성 불포화 단량체를 자유 라디칼 중합시키기에 충분한 온도로 가열한다. 이후에, 가열된 현탁액에 필수적으로 단량체의 모든 중합이, 중합체 매트릭스 속에 포함된 자유 라디칼에 의해 개시되는 조건하에 단량체 공급원을 가한다. 바람직하게는, 단량체 공급원의 첨가(순간 전환)의 첨가 도중의 특정한 시간에 존재하는 중합체와 단량체의 총합 중량에 대한 중합체의 중량의 비는 적어도 약 20%, 보다 바람직하게는 적어도 50%이다.

순간 전환은 선택물질로서 분액기에 남겨진 반응을 점검하는 특별한 방법을 사용하여 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 반응은 반응을 진행시켜 단량체와 중합체의 탄소-탄소 이중결합의 전환을 점검함에 따라 반응 혼합물의 주기적 적외선 스펙트럼을 촬영하는 등의 화학적인 방법으로 점검할 수 있다. 미반응 단량체와 중합체의 밀도차는 반응을 점검하는 기초를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 물 1g당 스티렌 단량체를 약 1.35g 포하하는 반응 혼합물의 밀도는 중합전에 약 0.936g/㎤ 이고 중합후에는 약 1.04g이다(전환율: 약 96%). 이러한 밀도차는 비중 측정기술 또는 바람직하게는 텍사스 뉴클리어(Texas Nuclear)에서 시판하는 SG 계열의 밀도 게이지 등의 핵 밀도측정기를 사용함으로써 점검할 수 있다. 보다 간단하게는, 순간 전환은 중합열로부터 쉽게 계산할 수 있다.

순간 전환은 단량체 공급원을 현탁액에 가하는 속도를 조정함으로써 조절하는 것이 유리하다. 단량체 공급원은 중합도중에 일정속도 또는 변형 속도로 현탁액에 연속적으로 또는 간헐적으로 가한다. 유리하게는, 단량체 공급원의 첨가 속도는 중합 반응 도중의 모든 시간에서 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50%가 순간 전환되도록 한다.

단량체 공급원은 폴리에틸레성 불포화 단량체를 일부 포함하거나 모노에틸렌성 불포화 단량체로만 이루어질 수 있다. 여기서, 단량체 공급원 중의 단량체는 가교결합 단량체의 함유분율 또는 사용한 단량체의 형태, 또는 둘다에 의해 시간에 따라 변할 수 있음을 주목해야 한다. 유리하게는, 단량체 공급원은 평균적으로 중합 매트릭스 중의 가교결합 단량체의 평균 분율 이하의 분율로 가교결합 단량체를 포함한다. 보다 유리하게는, 보다 적은 분율의 가교결합 단량체를 공급원 속에 사용하여 가교결합 분율이 코어 속에 보다 많고 쉘 속에 보다 적은 불균일한 공중합체 비이드를 수득한다.

단량체 공급원 속의 단량체의 중합은 필수적으로 중합체 매트릭스 속에 포함된 자유 라디칼에 의해 완전히 촉진되고, 단량체 공급원은 필수적으로 개시제를 포함하지 않는 것이 유리하다. 또한, 연속상도 필수적으로 개시제를 포함하지 않는다. 연속 상에서 용융가능한 하나 이상의 자유 라디칼 억제제를 사용하여 연속 상에서 자유 라디칼의 형성을 억제하는 것이 유리하다. 따라서, 본 발명을 특정한 이론으로 한정하려는 의도는 아니지만, 자유 라디칼은 자유 라디칼 중합체 매트릭스 내에서 거의 독점적으로 발생하여, 단량체 공급원의 단량체가 대부분 자유 라디칼 매트릭스의 중합체 구조에 연결된 고분자량의 쇄를 형성하는 경향이 있다.

단량체 공급원 전부를 반응 혼합물에 가한 후에, 반응 혼합물은 중합 반응이 필수적으로 종결될 때까지 중합 온도로 유지시킨다. 유리하게는, 중합 온도는 중합 반응의 최종 단계 도중에 약 20℃ 내지 30℃로 증가시켜 반응을 종결시킨다. 수득한 중합체 비이드는 여과 및 유리하게는 탈수 등의 통상적인 방법을 사용하여 회수한 다음 건조시킨다.

자유 라디칼 매트릭스(즉, 씨드 입자와 초기 단량체 충전물의 형성에 사용한 것)와 단량체 공급원의 제조에 사용한 단량체는 유리하게는 현탁중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이다. 이러한 현탁 중합 가능 단량체는 본 분야에 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다[참조: Polymer Processes, edited by Calvin E. Schildknecht, published in 1956 by Interscience publishers, Inc., New York, Chapter III, Polymerization in Suspension by E. Trommsdoff and C.E. Schildknecht, pp.69-109]. 문헌의 페이지 78 내지 81의 표 II에서 본 발명의 실시예 사용할 수 있는 다양한 종류의 단량체가 기술되어 있다. 본 발명에서 특히 흥미있는 이러한 현탁중합 가능 단량체는 모노비닐리덴 방향족 단량체[예: 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬 치환된 스티렌(특히, 비닐톨루엔 및 에틸 비닐벤젠 등의 모노알킬 치환된 스티렌) 및 할로 치한된 스티렌(예: 브로모스티렌 또는 클로로스티렌)], 폴리비닐리덴 방향족 단량체[예: 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 디비닐나프탈렌, 트리비닐벤젠, 디비닐 디페닐 에테르 및 디비닐 디페닐 설폰], α, β-에틸렌성 불포화 카복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산[예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 다양한 아킬렌 디아크릴레이트 및 알킬렌 디메타크릴레이트] 및 상기한 단량체 하나 이상의 혼합물을 포함하는 수불용성 단량체이다. 이러한 단량체 중에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌 또는 모노알킬치환된 스티렌과 스티렌의 혼합물, 폴리비닐리덴 방향족 단량체, 특히 디비닐벤젠, α, β-에틸렌성 불포화 카복실산, 특히 메틸메타크릴레이트를 포함하는 혼합물의 메틸 메타크릴레이트, 특히 스티렌과 디비닐벤젠의 혼합물 또는 스티렌, 디비닐벤젠 및 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 유용한 중합 가능 단량체 내에는 액체, 일반적으로 물과 용액을 형성[여기서, 수득한 용액은 하나 이상의 다른 용액, 일반적으로 수 비혼화성 오일에 충분히 불용성이며, 단량체 용액은 상기한 다른 액체 중에서 이의 분산에 따라 점적을 형성한다]하는 단량체이다. 이러한 대표적인 단량체는 에틸렌성 불포화 카복스아미드[예: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 불포화 카복실산의 아미노알킬 에스테르 및 무수물], 에틸렌성 불포화 카복실산[예: 아크릴산 또는 메타크릴산]등을 포함하는, 미합중국 특허 제2,982,749호에 기술된 통상적인 유중수 현탁(water-in-oil Suspension)(즉, 역현탁) 중합기술을 이용하여 중합시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하는 데 바람직한 이러한 단량체는 에틸렌성 불포화 카복스아미드, 특히 아크릴아미드 및 에틸렌성 불포화 카복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이다.

상기한 에틸렌성 불포화 단량체 이외에, 제1단계 및 제2단계 자유 라디칼 매트릭스의 제조에 사용하는 씨드 입자는 페놀/포름알데히드 수지 등의 가교결합된 축합 중합체를 함유할 수도 있다. 일반적으로, 축합 중합체는 자유 라디칼 개시제, 초기 단량체 충전물의 단량체, 경우에 따라, 단량체 공급원을 흡수할 수 있어야 한다.

단량체 공급원은 자유 라디칼 매트릭스를 제조하는데 사용한 것과 상이한 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 단량체 공급원은 스티렌, 디비닐벤젠 및 메틸 메타크릴레이트를 함유할 수 있고 자유 라디칼 매트릭스는 주로 스티렌/디비닐벤젠 중합체를 함유할 수 있다. 초기 단량체 충전물을 함유하는 촉매를 씨드 입자로 흡수시킴으로써 자유 라디칼 매트릭스를 제조하는 경우에, 씨드 입자는 초기 단량체 충전물과 상이한 단량체를 포함할 수 있다. 유시하게, 중합체 쉘의 중합체의 성분은 이의 중합 도중에 단량체 공급원의 조성을 변형시킴으로써 쉘의 내부에서 외부로 변화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용한 중합체 비이드 속에 포함된 중합체는 광범위하게 변할 수 있다.

추출 가능한 씨드를 갖는 비이드는 중합 매트릭스와 초기 단량체 충전물을 제조하는데 사용한 단량체의 양과 형태에서 불용성인 고도로 가교결합되거나 가교결합되지 않은 씨드 입자를 사용하여 제조하는 것이 유리하지만, 여기에 활성 이온 교환위치에 부착되는 경우에는 수불용성이고 물에 침지시키는 경우에는 비이드로부터 추출할 수 있다. 추출 가능한 씨드를 갖도록 제조된 비이드는 씨드 전부 또는 일부를 이로부터 제거하는 경우에 작은 기공을 포함한다.

비교적 크기가 균일한 공중합체 비이드는 크기가 균일한 씨드 입자를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조한다. 크기가 균일한 씨드 입자는 씨드 입자를 차단시키거나 크기가 균일한 중합체 입자를 생성시키는 방법을 사용하여 씨드 입자를 제조함으로써 제조하고, 이러한 것은 유럽 특허원 제0005619호와 제005120호에 교시되어 있다. 유리하게는, 본 발명의 공중합체 비이드를 제조하는데 사용되는 씨드 입자의 80% 이상이 중량 평균 입자크기가 씨드 입자의 0.5배 내지 1.5배이다.

본 발명의 공중합체 비이드의 크기의 범위는 약 50 내지 2000μ, 바람직하게는 약 200 내지 1200μ이다. 비이드의 크기는 주로 사용한 씨드 입자의 크기와 가교결합도, 경우에 따라, 단량체 공급원 속에 사용한 단량체의 양을 조절함으로써 조절한다. 씨드 입자의 크기의 범위는 직경이 약 10μ인 매우 작은 입자로부터 750μ 이상의 보다 큰 입자일 수 있다. 바람직하게는, 씨드 입자의 크기는 직경이 약 100 내지 약 750μ이다.

중합체 비이드는 모노에틸렌성 및 폴리에틸렌성 불포화 단량체의 가교결합된 부가 중합체를 이러한 수지로 전환시키기 위해 본 분야에 공지된 기술을 사용하여 음이온 또는 양이온 교환 비이드로 전환시킨다. 가교결합된 폴리스티렌 비이드 등의 폴리(비닐 방향족) 공중합체 비이드로부터 약염기 수지를 제조하는데 있어서, 비이드는 유리하게는 실질적으로 할로알킬레이트화된, 바람직하게는 할로메틸화된, 가장 바람직하게는 클로로메틸화된 비이드 및 할로알킬화된 공중합체에 부착된 이온 활성 교환 그룹이다. 가교결합된 부가 공중합체를 할로알킬화시키는 방법과 이러한 방법에 사용하는 할로알킬화제도 본 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 목적에 맞는 참고문헌을 인용하였다[참조: U.S. Pat. Nos. 2,642,417; 2,960,480; 2,597,492; 2,597,493; 3,311,602 및 2,616,817 및 Ion Exchange by F. Helfferich, published in 1962 by McGraw-Hill Book Company, N. Y.]. 전형적으로, 할로알킬화 반응은 가교결합된 부가 공중합체를 할로알킬화제[예: 바람직하게는 브로모메틸에테르, 클로로메틸메틸 또는 포름알데히드와 염산의 혼합물; 가장 바람직하게는 클로로메틸메틸 에테르]를 사용하여 팽윤시킨 다음 공중합체와 할로알킬화제를 염화아연, 염화철 및 염화알루미늄 등의 프리델-크래프트 촉매의 존재하에 반응시킴으로 이루어진다.

일반적으로, 이온 교환 비이드는 상기한 비이드를, 할로알킬 그룹의 할로겐과 반응성이고 반응 도중에 활성 이온교환 그룹을 형성하는 화합물과 접촉시킴으로써 할로알킬화된 비이드로부터 제조한다. 이러한 화합물과 이로부터 (즉, 약염기 수지와 강염기 수지로부터 이온교환수지를 제조하는 방법은 본 분야에 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다[참조: U.S. Pat. Nos. 2,632,000; 2,616,877; 2,642,417; 2,632,001; 2,992,544 및 상기 F. Helfferich 문헌]. 전형적으로, 약염기 수지는 할로알킬화된 공중합체와 암모니아[예: 1급 아민 또는 2급 아민]를 접촉시킴으로써 제조한다. 대표적인 1급 및 2급 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, 부틸 아민, 사이클로헥실 아민, 디메틸 아민 및 디에틸 아민이다. 강염기 이온 교환수지는 아민화제로서 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 디메틸이소프로판올 아민, 에틸메틸프로필 아민 등의 3급 아민을 사용하여 제조한다.

일반적으로, 아민화는 할로알킬화된 공중합체 비이드와 적어도 화학양론적 양의 아민화제[예: 암모니아 또는 아민]의 혼합물을 환류하에 충분한 온도까지 가열하여 아민화제를 중합체의 방향족 핵의 α위치에 있는 탄소원자에 부착된 할로겐 원자와 반응시킴을 포함한다. 팽윤제[예: 물, 에탄올, 메탄올, 메틸렌 클로리이드, 에틸렌 디클로라이드, 디메톡시메틸렌 또는 이의 혼합물]를 임의로, 그러나 유리하게 사용한다. 통상적으로, 아민화는 음이온 교환위치가 전체 비이드 전체에 균일하게 분산되는 조건에서 수행한다. 이러한 완전한 아민화는 일반적으로 25℃ 내지 약 150℃의 반응온도에서 약 2 내지 약 24시간 내에 수득한다.

폴리(비닐방향족) 비이드 이외의 공중합체 비이드를 음이온 교환수지로 전환시키는 방법은 문헌에 기술되어 있다[참조: Hefferich, Supra, pp. 48-58]. 또한, 다른 형태의 음이온 교환 그룹[예: 포스포늄 그룹]을 공중합체 비이드에 부착시키는 방법은 본 발명에 기술되어 있다.

모노에틸렌성 및 폴리에틸렌성 불포화 단량체의 가교결합된 부가 공중합체를 양이온 교환수지로 전환시키기 위해 본 분야에 공지된 기술을 사용하여 양이온 교환수지 비이드를 제조할 수 있다. 음이온 교환수지의 제조방법은 문헌에 기술되어 있다[참조: U.S. Pat. Nos. 3,266,007; 2,500,149; 2,631,127; 2,644,801; 2,764,566 및 상기 F. Helfferich, 문헌]. 일반적으로, 본 발명에서 유용한 양이온 교환수지는 공중합체 비이드를 설폰화시킴으로써 제조한다. 설폰화를 용매없이 수행하는 동안에, 일반적으로, 비이드는 적절한 팽윤제를 사용하여 팽윤시킨 다음 팽윤된 비이드를 설폰화제[예: 황산 또는 클로로설폰산 또는 삼산화황]와 반응시킨다. 바람직하게는, 예를 들면, 공중합체 비이드의 중량의 약 2 내지 약 7배의 과량의 설폰화제를 사용한다. 설폰화는 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행한다.

코어/쉘 구조의 비이드를 제조하는데 사용한 상당량의 가교제[예: DVB]가 비이드를 제조하는데 사용한 기술에 기인하여 구조 반경의 함수로 변하기 때문에, 이러한 사실을 반영하는 가교결합을 표현하는 방법을 사용한다. 작용화되지 않은 공중합체 비이드에 있어서, 톨루엔 팽윤 시험은 다음의 실시예 1에 나타낸 바와 같이 유효 가교결합 밀도를 측정하는데 유용하다. 작용화된 수지에 있어서, 수분 흡수 시험을 수행하여 실시예 2와 실시예 4에서 겉보기 상대 가교결합 비율로서 언급된 것을 구하는 것이 적절하다.

이러한 값은 작용화된 수지의 수분 흡수 용량 동일한 공단량체로부터 제조한 표준 겔 타입 수지 및 유사한 작용도와 동일한 용량의 세트(Set)의 예정된 수분 흡수 용량과 비교함으로써 유도된다. 겉보기 상대 가교결합을 실용적인 경로로 작동시켜 구할 수 있는 표준을 수득하기 위해, 표준 겔 타입 시리즈[예: 스티렌-DVB 수지]는 공지된 DVB 함량[예: 4, 6, 8, 10, 12%]을 갖도록 제조한다. 이후에, 이러한 수지는 목적하는 작용 그룹을 수득하고, 다양한 용량[예: 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0meq/g]에서 각각의 작용 그룹에 대한, 각각의 DVB 함량에서 수지에 의해 흡수된 수분의 양의 그래프는 실험치로부터 도시한다.

이후에, 정상적으로, 흡수된 물의 중량%로 기록한, 이온교환 용량과 동일한 작용도와 동일한 양을 갖는 쉘/코어 수지의 수분 흡수 용량 측정치를 비교함으로써, 수분 흡수량이 코어/쉘 이온교환수지의 양과 동일한 표준 겔 타입 수지 속의 DVB 가교결합제의 양을 관찰할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 성분(1) 및 (2) 수지의 겉보기 상대 가교결합 비율은 약 3% 내지 약 8%, 바람직하게는 약 4% 내지 약 7%, 가장 바람직하게는 약 5% 내지 약 6%이다.

BWR 공장의 일일 작업에 있어서, 본 발명의 방법의 작동에 관해서는, 이온을 제거할 목적으로 사용한 이온 교환기에 대해 본 발명에서 기술한 혼합 베드 이온교환기를 대체시키는 것을 제외하고는 상당한 변화가 필요하지 않다.

비활성(breakthrough)이 발생하는 경우에, 혼합 베드 교환기는 대개 베드를 백워싱(back washing) 및 교반에 의해 수회에 걸쳐 재활성화시킬 수 있다. 그러나, 포착된 철 이온과 입자의 낮은 수준의 방사활성 때문에, 이온교환기에 일반적으로 사용되는 의미에 있어서[즉, 강산과 염기를 처리함], 베드는 보통 재생되지 않는다. 포착된 수지 대신에, 방출된 종을 핵발전기로부터 다른 소량의 유출물의 형태로 합체, 회수 및 부착시킨다.

베드로부터의 유출물은 낮은 수준의 신틸레이션 검출 장치와 철에 대한 분석기술 등의 표준장치를 사용하여 조정하여 비활성이 발생하는 시간과 목적하는 단계를 취하여 베드를 재활성화시키거나 사용한 수지를 회수 및 부착시키는 시간을 관찰할 수 있다.

수지의 예외적인 경도와 내분쇄성 때문에, 수지 미공(fines)의 발생이 최소로 유지되고, 추가로 수지 베드의 성능과 수명에 영향을 미친다. 수지를 차단하는 표준 실행을 수행하여 수지 입자의 수송과 처리 도중에 발생하는 특정한 미공을 제거하고, 초기에 장치를 설치할 때 사용하여 혼합 베드 이온교환기의 성능을 최대화시킬 수도 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이고 어떤 방법으로든 본 발명의 영역을 한정하려는 의도는 아니다. 모든 부와 퍼센트는 달리 언급하지 않는한 중량에 대한 것이다.

[실시예 1]

교반기가 장치된 3ℓ들이 스텐레스 스틸 반응기에 입자크기가 150 내지 300μ이고 씨드 입자를 현탁시키기에 충분한 물을 갖는 0.3% 가교결합된 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 35중량%를 가한다. 1.9부의 디비닐벤젠(DVB), 63부의 스티렌, 0.036부의 t-부틸퍼옥테이트(TBPO)(사용한 모든 단량체의 전체 중량을 기준), 0.025부의 t-부틸퍼벤조에이트(TBPB)(사용한 모든 단량체의 전체 중량을 기준), 0.15부의 카복시메틸 메틸셀룰로오스(CMMC) 및 0.15부의 이크롬산나트륨을 함유하는 초기 단량체 충전물을 교반하면서 가한다. 이후에, 단량체 공급원의 첨가후의 수성 상과 유기 상의 중량비가 1.0이 되도록 하는 양으로 물을 가한다. 이후에, 반응 혼합물을 70℃까지 가열하고 70℃에서 3시간[당해 시간에서, 98.5%의 스티렌과 1.5%의 DVB의 단량체 공급이 시작된다] 동안 유지시킨다. 단량체 공급원이 초기 충전물과 단량체 공급원의 총합 중량의 71.4중량%에 달할 때까지 단량체 공급원을 일정속도로 반응기 속으로 10시간 동안 유입시킨다. 반응 혼합물을 90℃로 1.5시간 동안 추가로 가열한 다음 대략 1.5시간 동안 100℃까지 상승시킨다.

이리하여 수득한 일정분량의 공중합체 비이드를 건조시킨 다음 200ml를 컬럼내로 계량투입한다. 이후에, 비이드를 톨루엔석에 첨지시키고 비이드의 용적 변화를 측정한다. 용적 변화로 부터, 문헌에 기술된 그래프를 사용하여 유효 가교결합 밀도를 측정한다[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed., published in 1966 by John Wiley and Sons, Vol. II, R.M. Wheaton 및 A.H. Seamster, Ion Exchange, 879 page].

100g 분량의 공중합체 비이드는, 염화철의 존재하에 비이드와 과량의 클로로메틸메틸 에테르를 반응시킴으로써 클로로메틸화시킨다. 이후에, 클로로메틸화된 비이드와 트리메틸아민을 반응시켜 다수의 4급 암모늄 이온을 함유하는 강염기 음이온 교환수지를 형성시킨다.이후에, 음이온 교환수지는 초기 구의 비율, 분쇄강도, 수지 크기, 내삼투 충격성, 무수 중량 기준의 용량 및 수분 보유 용량을 시험한다.

당해 실시예와 다음 실시예의 음이온 교환 수지의 분쇄 강도는 챠틸리온 스케일 모델 DPP-1KG를 이용하여 약 30개의 비이드를 시험함으로써 구한다. 각각의 비이드를 파열시키는데 필요한 힘(g)은 약 30회 시험의 평균으로서 기록한 분쇄강도와 함께 기록한다.

균열이 없는 구(즉, 초기의 완전한 구)를 갖는 수지 비이드의 수 퍼센트는 소량의 수지를 페트리 접시에 위치시켜 계산한다. 카메라가 부착된 현미경은 약 200개의 수지 비이드가 카메라의 가시 영역내에 위치할 때까지 조정한다. 사진을 촬영한다. 사진으로부터 비이드의 총 수를 계산하고, 파괴 되거나 균열된 총 수를 계산한 다음 구형 비이드의 갯수를 %로 계산한다.

물이 팽윤되었을 때의 수지 비이드의 크기는 스크린 분석에 의해 구한다.

삼투 충격에 대한 수지 비이드[여기서, 비이드는 8M 염산과 8M NaOH를 교대로 10회 접촉시킨다]의 내성은 이후에 기술한 순서를 사용하여 시험하고, 결과는 상기한 현미경 사진 그래픽 계산 기술을 사용하여, 10회 시험한 후에 부서지지 않고 남아있는 비이드의 갯수의 %로서 기록한다.

수지의 무수중량 기준의 용량은 일정 중량이 수득될 때까지 수분 평형이 이루어지도록 적외선 램프하에서 클로라이드 형태의 수지 샘플을 건조시킴으로서 구한다. 이후에, 건조된 수지를 폐쇄 용기 속에서 실온으로 냉각시킨다. 약 0.5g의 건조 수지를 적절한 플라스크 속에서 중량을 측정한다. 이후에, 수지는 100ml의 증류수, 4ml의 황산 및 5g의 Na₂SO₄의 함께 5분 동안 가열한다. 혼합물을 냉각시킨 다음 0.1N AgNO₃를 사용하여 적정하여 클로라이드 감지성 전극을 이용하여 나타내는 목적점을 수득한다. 이후에, 무수 중량기준의 용량은 수지의 meq/g으로서 기록한다.

이렇게 하여 수득한 수지의 특성은 다음과 같다:

초기의 완전 구형 퍼센트: 98%

평균 분쇄강도: 1470g/비이드

수지 비이드 크기: 600 내지 1000μ

파괴되지 않은 퍼센트(삼투충격 시험-10회): 80%

무수 중량 기준의 용량: 4.28meq/g

톨루엔 팽윤 유효 가교결합 밀도: 4

평균 DVB 퍼센트: 1.64

(씨드와 모든 단량체 공급원의 전체 중량을 기준으로 하여 계산한 공중합체 비이드의 제조에 사용한 DVB의 퍼센트)

[실시예 2]

실시예 1에서 기술한 방법과 유사하게, 공중합체 비이드를 다음과 같이 제조한다.

교반기가 장치된 밀봉된 스텐레스 스틸 반응기에 물 100부와 씨드로서 평균 입자 크기가 350 내지 360μ으로 매우 균일한 스티렌-DVB(0.3% DVB) 공중합체 100부를 가한다. 혼합물을 기계적으로 교반시킨다. 반응기에 87.1%의 스티렌, 12.4%의 56%용액 DVB, 0.18%TBPO 및 0.14% TBPB로 이루어진 124.7부의 단량체 혼합물을 가한 다음, 수득한 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 교반시켜 단량체 혼합물을 씨드 입자 속에 완전히 흡수시킨다.

이후에, 반응기에 97.8% 물, 1.7% 젤라틴 및 0.5%(30% 활성)나트륨 라우릴 설페이트로 이루어진 현탁제 127.8부를 가하고 반응기 속의 압력을 낮추어서 공기/단량체 혼합물의 폭발을 방지한다. 이후에, 반응기 속에 함유물을 78℃까지 가열시켜 당해 온도로 2시간 동안 유지시킨다.

이후에, 96.4부의 스티렌과 2부의(56% 활성 용액의 3.6부) DVB로 이루어진 두번째 단량체 공급원은 240부의 두번째 단량체 공급원을 가할 때까지 분당 1부의 속도로 4시간 동안 반응기에 가한다. 반응기 속의 함유물을 78℃로 3시간 이상 유지시킨 다음, 110℃까지 상승시켜 당해 온도로 추가로 2시간 동안 유지시켜 단량체의 중합을 종결시킨다.

반응기 함유물을 40℃ 이하로 냉각시킨 다음, 수득한 비이드를 수세하여 현탁제를 제거한 다음 건조시킨다.

[실시예 2A]

실시예 1에 기술한 방범에 따라, 실시예 2에 기술한 방법에 의해 제조한 일정 분량의 공중합체 비이드를 클로로메틸메틸에테르와 트리메틸아민을 사용하여 작용화시키는 표준 방법을 사용함으로써 강염기 음이온 수지로 전환시킨다. 수득한 음이온 교환수지 비이드는 클로라이드 형태로서 다음과 같은 특성을 지닌다:

평균 분쇄강도: 460g/비이드

수지 비이드 크기(±10%): 550μ

비파괴 퍼센트(삼투 충격 시험-10회): 95%

겉보기 상대 팽윤 가교결합 비율(%): 6%

무수 중량 기준의 용량: 3.9meq/g

[실시예 2B]

실시예 2에 기술된 방법에 의해 제조한 일정 분량의 공중합체 비이드를 다음의 방법에 따라 글래스가 연결된 반응기 속에서 설폰화시키는 표준 방법으로 강산 양이온 수지로 전환시킨다:

반응기에 464부의 99% 황산을 가한 다음, 여기에 100부의 공중합체 비이드를 기계적으로 교반시키면서 천천히 가한다. 역시 기계적으로 교반시키면서 염소화시킨 용매 17부를 가하여 비이드를 팽윤시킨다.

이후에, 반응기 함유물을 점차적으로 115℃까지 가열한 다음 당해 온도로 2시간 동안 유지시킨 후에 냉각시킨다.

이후에, 당해 함유물은 비이드가 완전히 수화될 때까지 농도를 감소시킨 일정 분량의 수성 황산으로 처리한다. 수지 비이드는 수성 2M 수산화나트륨 속에서 슬러리화시킴으로써 나트륨 형태로 전환시킨 다음, 수세하여 염과 과량의 가성소다를 제거시킨다.

수득한 양이온 교환수지 비이드는 나트륨 형태로서 다음과 같은 특성을 지닌다:

평균 분쇄 강도: 680g/비이드

수지 비이드 크기(±10%): 580μ

비파괴 퍼센트(삼투 충격 시험-10회): 98%

겉보기 상대 팽윤 가교결합 비율(%): 6%

무수 중량 기준의 용량: 4.8meq/g

[실시예 3]

실시예 2A의 수지 비이드는 먼저 크로마토그래피적으로 이들을 탄산나트륨 용액을 사용하여 탄산염 형태로 전환시킨 다음 과량의 1M 수산화나트륨을 사용하여 하이드록실 형태로 전환시킨 이후에 반복적으로 수세시킴으로써 약 93% 하이드록실 형태로 전환시킨다. 실시예 2B의 수지 비이드는 과량의 1M 황산 속에서 슬러리화시킨 다음 물 속에서 반복적으로 세척하여 과량의 산과 형성된 염을 제거시킴으로써 약 98% 수소(산) 형태로 전환시킨다.

이후에, 각각의 수지의 수성 슬러리를 1부의 음이온 교환수지의 비로 적절한 크기의 용기 속에서 2부의 양이온 교환수지(습윤 용적부)에 혼입시킨 다음 공기 스파징시킴으로써 기계적으로 혼합하여 두가지 종류가 비교적 균일하게 골고루 분포된 베드를 수득한다. 이후에, 당해 균일한 혼합물을 충분한 직경의 컬럼 속에 조심스럽게 가하여 BWR 속의 축합 유동 속도를 조절한다. 이후에, 안전하게 장치된 컬럼을 적절하게 밸빙(Valving)시킴으로써 축합 유동 기류에 연결시킨다. 컬럼에 대한 응축 유출물의 철 함량은 약 20부/ppb이다. 이러한 컬럼 2개를 사용하여 시험한 결과, 컬럼으로부터의 유출물의 철 함량은 처음 1일에는 1.0 내지 1.5ppb이고, 2일째에는 0.5 내지 0.6ppb로 떨어지고 15일 후에는 0.3 내지 0.9ppb가 잔류한다.

[대조 실시예 4]

실시예 3에서와 동일한 방법으로, 혼합 베드는 다음의 특성을 갖는 통상적인 겔 타입 음이온 및 양이온 교환수지로부터 수득한다:

음이온 교환수지:

평균 분쇄강도: 390g/비이드

비이드 크기 범위: 300 내지 1200μ

비파괴 퍼센트(삼투 충격 시험-10회): 45%

겉보기 상대 가교결합 비율(%): 8%

무수 중량 기준의 용량: 3.9meq/g

양이온 교환수지:

평균 분쇄강도: 680g/비이드

비이드 크기 범위: 300 내지 1200μ

비파괴 퍼센트(삼투 충격 시험-10회): 45%

겉보기 상대 가교결합 비율(%): 8%

무수 중량 기준의 용량: 4.8meq/g

필수적으로 실시예 3의 수지와 동일한 비의 이러한 2개의 음이온 및 양이온 수지의 혼합 베드를 제조하여, 컬럼 속에 가한 다음 실시예 3과 동일한 응축 유출물 흐름(20ppb 철) 속에 유입시킨다. 혼합 베드로부터의 초기 유출물은 1일째에 약 0.5ppb이고, 2일째에 약 0.5ppb이며 이후에 계속 증가하여 5일째에 약 5ppb이며 15일째에는 약 4.5ppb의 철이 잔류한다.

Claims (6)

1. a) 응축수와 혼합 베드 이온교환수지[여기서, 혼합 베드 이온교환수지는 적어도 일부가 산 형태인 입자상 양이온 교환수지인 성분(1)과 입자상 음이온 교환 수지인 성분(2)를 함유하고, 작용화시키기 전에 적어도 성분(1) 수지는 코어와 쉘 구조를 갖는 겔 타입 공중합체 비이드를 주로 함유한다]를 접촉시킨 다음, b) 이온교환수지로부터 콜로이드성 철 함량이 감소된 물을 분리시킴을 포함하여, 콜로이드성 철을 함유하는 발전소 응축수를 처리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 작용화시키기 전에 성분(1) 수지가, 먼저 연속 상에서 자유 라디칼을 함유하는 다수의 중합체 매트릭스를 형성시키는 단계, 하나 이상의 단량체를 포함하지만 자유 라디칼 개시제는 없는 단량체 공급원을 매트릭스 속에 흡수시키는 단계 및 흡수된 단량체 공급원을 매트릭스 속의 자유 라디칼이 매트릭스내의 단량체 공급원의 중합을 촉매시키도록 처리하는 단계에 의해 제조한 겔 타입 공중합체 비이드를 주로 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작용화시키기 전에 성분(2) 수지가 겔 타입 공중합체 비이드를 주로 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 성분(1) 수지와 성분(2) 수지의 공중합체 비이드가 모두 스티렌과 디비닐벤젠으로부터 수드한 공중합체 비이드를 포함하고, 성분(1) 및 성분(2)의 작용화된 공중합체 비이드의 분쇄강도가 각각 500g/비이드 이상 및 400g/비이드 이상이며, 이들의 내삼투 충격성이 8M 염산과 8M 수산화나트륨을 교대로 10회 접촉시킨 후에 파괴된 비이드의 수가 15% 미만이 되도록 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 겔 타입 공중합체 비이드가, i) 디비닐벤젠이 0.1 내지 1.0중량%인 다수의 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 씨드 입자를 연속 수성 상 속에서 현탁시키는 단계, ii) 스티렌과 1 내지 10중량%의 디비닐벤젠과의 단량체 혼합물 및 자유 라디칼 개시제를 씨드 입자 속에 흡수시킨 다음, 단량체의 40 내지 90중량%가 입자 속에서 중합체로 전환될 때까지, 흡수된 스티렌과 디비닐벤젠의 개시시키는 단계, 및 iii) 스티렌을 95 내지 100중량% 함유하고 필수적으로 자유 라디칼 개시제가 없는 두번째 단량체 조성물을, 이들이 입자 속에서 흡수되고 이들의 중합이 입자 내에서 촉매화되는 조건하에서, 상기 수성 현탁액에 연속적으로 가하는 단계에 의해 제조되는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응축수가 BWR 설비로 부터의 응축물이며, 응축수와 접촉시키기 전에 성분(1)을 주로 산 형태로 전환시키고, 응축수와 접촉시키기 전에 성분(2)를 주로 하이드록실 형태로 전환시키며, 성분(1):성분(2)의 용적비가 2:1 내지 1:1이고, 성분(1)과 성분(2)의 입자들의 대부분이, 평균 직경 크기 200 내지 1,200㎛의 수지 비이드인 방법.