CN1051029A - 冷凝水的净化方法 - Google Patents

Abstract

含有胶态铁的发电厂冷凝水的处理方法，其中包 括：

a)使冷凝水与混合床离子交换剂相接触，

b)随后使胶态铁含量得到减少的水与离子交换 剂脱离接触，

混合床离子交换剂含有：

组分(1)其中至少一部分呈酸形式的阳离子交换 树脂颗粒，

组分(2)阴离子交换树脂颗粒，

在进行官能化过程之前，至少组分(1)树脂主要 含有具备壳/芯结构的凝胶型共聚物颗粒。

Description

本发明涉及发电厂冷凝水的净化方法。在核电站和传统的矿物燃料发电厂中，有必要将蒸汽环道中溶解物和悬浮物的数量保持在最低水准以免发生腐蚀。在沸水核反应堆（BWR）中，尤其需要将蒸汽环道中的水保持在尽可能高的纯度，其原因在于环道中的杂质在经过环道的“较热”一侧时会受到照射。这样就使得这些杂质在许多情况下变为放射性物质，在需要清洁蒸汽环道时必须对这些物质进行处理并且最终按照安全的方式将其清除掉。此外，悬浮固体的积累会在体系内产生压降，从而降低了流速并且使发电厂的工作效率下降。因此，杂质、尤其是悬浮固体的含量越低，蒸汽环道的操作状况就越好。

日本专利公开1-174998（1989）介绍了通过使用具有3～7.5%这一低含量交联剂（二乙烯基苯）的混合床离子交换树脂从沸水核动力反应堆的主冷却剂中脱除悬浮杂质的方法。此篇专利从理论上讲述了下列内容：与高度交联的离子交换树脂相比，交联程度较低的树脂具有较大的微孔、较为柔软并且更富有弹性，而这些特性使得低交联树脂能够更为有效地脱除冷凝水中的“杂质”。

日本专利公开63-59355（1988）的英文摘要指出采用铂电极借助2安培电流历时3～4小时可以在硫酸钠稀溶液中氧化阳离子交换树脂。据说这种经过氧化的树脂适用于脱除冷凝水中的非晶形微粒。这些颗粒是由于在热电厂或核电站的建设中所用管道和其它材料被腐蚀而形成的。

美国专利4564644介绍了壳/芯形态的离子交换树脂。它们与本发明方法所用的树脂具有相同的结构。在此篇专利的第13栏第3～12行对其有所描述，与先前的凝胶型树脂相比更适用于较为苛刻的条件并且特别适用于冷凝剂磨光和采矿。然而，其中并未讲述它们的特殊的脱除胶态铁的能力已经达到先前无法实现的程度也未曾介绍任何在脱除BWR冷凝液杂志方面的应用。

本发明涉及降低发电厂冷凝水中铁含量的方法。更具体地说，涉及处理BWR冷凝水从而使胶态铁降至在长时间内明显地低于采用传统的凝胶型离子交换树脂所产生的结果的方法。

借助本发明的方法能够脱除约95%胶态铁，而在混合床中采用传统的离子交换树脂只能脱除约75-80%胶态铁。

本发明方法包括使含有胶态铁的冷凝水与混合床离子交换剂接触，随后使离子交换剂与其中胶态铁含量得到降低的水脱离接触，其中混合床离子交换剂包含：

组分（1）：粒状阳离子交换树脂，其中至少一部分以酸的形式存在，

组分（2）：粒状阴离子交换树脂，

其中至少组分（1）树脂、最好是还有组分（2）树脂在进行如下所述的官能化之前主要含有具备芯壳结构的凝胶型共聚物颗粒。所述颗粒最好是通过下列步骤分步制备：首先在连续相中形成多种含有游离基的聚合物基质，随后在所述基质中加入含有至少一种单体但是不含有游离基引发剂的单体进料并且使被加入的单体进料处在能够使基质中的游离基催化基质中单体进料进行聚合反应的条件下。

优选的是用于组分（1）或（2）中的共聚物颗粒、更为优选的是用于组分（1）和（2）中的共聚物颗粒含有至少部分地由一亚乙烯基芳烃单体和二亚乙烯基芳烃单体制备的共聚物颗粒。尤为优选的是至少部分地由苯乙烯和二乙烯基苯（DVB）制成的共聚物颗粒。尤为优选的是用于本发明方法的共聚物颗粒完全由一亚乙烯基芳烃单体和二亚乙烯基芳烃单体制备而成，最为优选的是完全由苯乙烯和DVB制成。

如下文所述，用于本发明方法的组分（1）的官能化共聚物颗粒以具备至少约为700g/颗粒的抗碎强度为佳，以至少约为800g/颗粒为更佳。组分（2）的官能化共聚物的抗碎强度以至少约为500g/颗粒为佳，以至少约为600g/颗粒为更佳。

组分（1）和（2）的官能化共聚物颗粒的抗渗透冲击性数值如下：在与8摩尔盐酸和8摩尔氢氧化钠交替接触10个周期（与酸和盐分别接触各一次算作一个周期）后以颗粒破碎数目低于15%为佳，以低于10%为更佳。

按照本发明方法，在与冷凝水相接触之前，举例来说，以通过与诸如硫酸之类强酸相接触将组分（1）主要地转化为酸的形式为佳。类似地，在与冷凝水相接触之前，举例来说，以通过使组分（2）与诸如氢氧化钠之类的强碱相接触而将其主要地转化为羟基形式为佳（如果它目前尚未以此种形式存在的话）。

一般情况下，组分（1）和（2）的体积比约为3∶1～0.5∶1，以约为2∶1～1∶1为佳。

在特别优选的方案中，作为离子交换剂中组分（1）或（2）来源的凝胶型共聚物颗粒通过下述方法制备：

ⅰ）将多种含有大约0.1%（重）DVB（以含有大约0.2～2.0%（重）为佳、以含有大约0.2～1.0%（重）为更佳）的苯乙烯-DVB共聚物晶种颗粒悬浮于连续水相之中，

ⅱ）将由苯乙烯、DVB和游离基引发剂组成的单体混合物加至这些晶种颗粒中，随后引发被加入的苯乙烯和DVB发生反应直至有至少约20%（重）、以至少约有40%（重）为佳、以至少约85%（重）为更佳、以高达约90%（重）为最佳的初始单体进料被转化为聚合物颗粒为止，随后

ⅲ）连续地向该含水悬浮液中加入含有苯乙烯和视具体情况存在的DVB、但是基本上不含有游离基引发剂的第二单体组合物，第二单体组合物被颗粒吸收并且使第二单体组合物在所述颗粒内因受到催化作用而发生聚合反应。

此后，适宜的作法是连续地进行上述聚合反应直至大体上所有第一单体混合物和第二单体组合物都被聚合为止。第一单体混合物以含有大约1%（重）二乙烯基苯为佳，以含有大约2～10%（重）为更佳，以含有约8%（重）为最佳。第二单体组合物以含有大约90%（重）苯乙烯为佳，以含有约95-98%（重）为更佳，以含有约100%（重）为最佳。

本发明方法处理的冷凝水以来自沸水核反应堆为佳。此外，该冷凝水适宜通过诸如标准多孔滤器之类的机械滤器或其它类似装置以便脱除大粒径悬浮固体。然而，最好是在不经过诸如机械过滤之类预处理的条件下进行该方法，其原因在于用于本发明方法的混合床树脂非常有效进而使上述预处理失去了必要性或者至少减小了必要的过滤单元的大小。

本发明方法取决于下文所限定的被称“壳芯结构”的特定形态离子交换树脂颗粒的应用。其特征在于在被转化为离子交换树脂后具备高抗碎强度和抗渗透冲击性。这些共聚物颗粒经过官能化形成强酸、弱酸、强碱或弱碱型离子交换树脂，与典型的凝胶型树脂相比，它们的机械性能均得到改进。本发明方法以仅使用强酸和强碱型离子交换树脂为佳。下文描述有代表性的阳或阴离子组。所述的树脂还具备凝胶型树脂的其它必要特征即高容量与良好的离子选择性。

本文所用的“芯/壳结构”一词意味着用于本发明的共聚物颗粒的聚合结构由内向外有所不同。上述聚合结构上的差异是由颗粒的内部向外部逐步产生的，从而得到了一种沿其径向具备聚合结构梯度的颗粒。另外，上述聚合结构上的差异还可以是由颗粒的中心沿其径向往外较为急剧地形成的，从而产生一种其芯与壳的聚合结构截然不同的颗粒。所述的颗粒在聚合结构上的变化速率并不特别重要。因此，本文所用的“芯”与“壳”分别代表颗粒内层与外层的聚合结构，而这一术语的使用不应被视作它表示所用的颗粒在颗粒内部与外部的聚合物之间存在一个明显的界面。

应该理解的是当我们讲述“芯层聚合物”和“壳层聚合物”时，通常，如果不是永远，在共聚物颗粒的芯与壳中存在有相当明显的聚合物相互渗透现象。因此，“芯层聚合物”延伸进入颗粒的壳层，反之亦然。本文中的“芯层聚合物”和“壳层聚合物”以及类似的术语用于在不试图指定任何特定聚合物作为“壳层”或“芯层”聚合物的条件下以通常的方式描述相应的颗粒部分中的聚合材料。

可以借助用于测定聚合物材料结构的各种已知方法证实上述共聚物颗粒具备芯/壳形态。一般说来，一种或多种下列分析方法适用于测定用于本发明的共聚物颗粒的芯/壳形态：热力学分析、差热分析、锇着色技术、分别测定共聚物颗粒中芯层与壳层的折射率、传统的透过式电子显微镜检查法、分析透过式电子显微镜检查法、扫描透射式电子显微镜检查法以及其它适宜的技术。此外，本发明的颗粒经常呈现出可被极化光检测到的对称应变图案。本发明共聚物颗粒的芯/壳形态通常在不进行放大或低倍放大的条件下通过目测便可以清晰可见，其中芯层具有不同的色彩，与壳层相比为或明或暗的区域。

当经过官能化从而形成离子交换树脂时，通过用水浸渍干颗粒并且测定颗粒形成水合物的速率可以证实这些颗粒具备芯/壳形态。典型地，水对这些颗粒中壳层部分的渗透要比对芯层的渗透快。

这些颗粒中的壳层以其所含有的交联单体少于或等于芯层中的交联单体为佳。这类颗粒的壳层与其芯层相比较软（即脆性较低、弹性较高），从而使得该颗粒既能够保持其形状和完整性又能够使其在受到外应力和压力时将能量分布于整个结构之中。这样便可以明显地改善这一非均相颗粒的抗碎强度与耐渗透冲击性。

另外，至于芯层与壳层在交联密度上的差异，以壳层中聚合物的分子量高于芯层中聚合物的分子量为宜。人们认为当壳层中聚合物的分子量较高时可以赋予颗粒以机械强度并且能够提高其耐渗透冲击性。

本文所用的共聚物颗粒具备非常有效的交联密度，其密度高于实际用于制备芯层和壳层的交联单体的密度平均值。采用诸如Kirk-Othmer所著的《化工技术百科全书》第2版第879页，1966年由Iohn  Wiley和Sons出版，第2卷，R.M.Wheaton和A.H.Seamster“离子交换”所介绍的曲线图在用甲苯溶胀颗粒后由体积百分数的增量来确定有效交联密度。一般情况下，本发明中颗粒的有效交联密度约为用于芯层和壳层聚合的交联单体的平均值的1.5-5倍。

用于本发明的共聚物颗粒具备优良的抗碎强度，而当其被转化为阴离子或阳离子交换树脂时，呈现出很强的耐渗透冲击性。无论被用作阴离子交换树脂还是被用作阳离子交换树脂，该共聚物颗粒均呈现出很强的抗碎强度。然而，该树脂的机械与渗透特性则在某种程度上依据所含的活性离子交换基团的类型与数量而变化。由于在充分胺化形成阴离子交换树脂时共聚物颗粒的抗碎强度通常最低，所以本文采用所述充分胺化颗粒的抗碎强度作为共聚物颗粒的抗碎强度参照基准。“充分胺化”一词意味着颗粒中有至少75%、以至少90%为佳、以至少95%为更佳的重复链节带有氨基。胺化程度通常用胺化树脂的离子交换容量表示。充分胺化凝胶型离子交换树脂的干重容量通常至少为4.0meq/g，通常至少为4.2meq/g，不过应该注意的是该容量还会受到诸如交联程度、存在于树脂中的特定聚合物和树脂的孔隙率之类其它因素的影响。

本文所用的“抗碎强度”一词是指破碎单独树脂颗粒所需机械负载，其取值为大约30次试验的平均结果。本文所用的经过充分胺化从而形成阴离子交换树脂的凝胶型颗粒抗碎强度至少约为400g/颗粒，以至少约为500g/颗粒为佳，以至少约为600g/粒为更佳。与此相反，最先使用的凝胶型共聚物颗粒在经过充分胺化从而形成阴离子交换树脂之时所呈现的抗碎强度低于500g/粒。用于本发明方法的共聚物颗粒在经过磺化形成强酸型阳离子交换树脂之时所呈现的抗碎强度至少约为500g/粒，以至少约为700g/粒为佳，以至少约为800g/粒为更佳。

本文所用的官能化颗粒（即连接有活性离子交换场所的颗粒）同样具备良好的耐渗透冲击性。通过使一定量官能化颗粒经过8M盐酸和8M  NaOH交替处理10周期来测定其耐渗透冲击性，其中经过每一次处理后都须用去离子水回洗。上述处理过程中的一个全周期包括（a）用8M酸将一定量颗粒浸泡1分钟，（b）用去离子水洗涤直至洗水呈中性为止，（c）用8M苛性苏打浸泡颗粒1分钟和（d）用去离子水洗涤颗粒直至洗水呈中性为止。本文所提到的所有涉及用8M盐酸和8M  NaOH进行交替处理的参考资料都重复了这一试验周期。可以通过测定经过10周期试验后未破碎颗粒数目来确定颗粒的抗渗透冲击性。典型地，经过10周期的渗透冲击试验后至少有85%官能化颗粒未被破碎，以至少有90%为佳，以至少有95%为更佳。

此外，包含具有上述芯/壳形态的共聚物颗粒的离子交换树脂在经过充分胺化或磺化后呈现出与传统的凝胶型树脂相匹敌的离子交换能力。然而，应该注意的是可以通过有意使颗粒进行不完全官能化来由本发明的共聚物颗粒制备具备较低离子交换容量的离子交换树脂。然而，用于本发明的阴离子交换树脂的干重容量通常至少约为2.5meq/g，以至少为3.5meq/g为佳，以至少为4.0meq/g为更佳。用于本发明的阳离子交换树脂的干重容量通常至少为2.5meq/g，以至少为4.5meq/g为佳，以至少为5.0meq/g为更佳。

用于本发明的共聚物颗粒可以被制成各种尺寸，其平均粒径以大约50～2000μm取值范围为佳，以大约200～1200μm为更佳。所述颗粒便是所谓的“凝胶”或“微孔”型。此外，本文所用的颗粒的芯层可以含有当其上面连接有离子交换场所时呈水溶性的聚合材料，可以提取全部或部分这种材料以便在颗粒中形成孔或通道。

下面将更详细地描述这类凝胶和可提取晶种颗粒的制备方法。

适宜通过形成含有交联游离基的基质（下文称其为“游离基基质”）并且使所述游离基基质与含有至少一种单体的单体进料在使游离基催化所述单体发生聚合反应从而形成具有芯/壳结构的共聚物颗粒的条件下相互接触来制备共聚物颗粒。所述聚合反应通过悬浮聚合法完成，其中聚合基质与待聚合单体被悬浮于适宜的通常为悬浮稳定剂水溶液的悬浮介质中。

可以借助于简便方法制备游离基基质。所述的游离基基质适宜为下述就地形成的一步型或第二步类型。所述的“就地”型游离基基质适宜通过悬浮聚合含有单和多烯属不饱和加成聚合单体的单体混合物直至所述单体转化为聚合物的转化率至少为20%、以至少为50%为佳、以至少为50-80%为更佳为止来形成。所述的“一步”游离基基质适宜通过将许多晶种颗粒悬浮于连续相中并且用游离基引发剂使所述的晶种颗粒溶胀来制备。所述的“第二步”游离基基质适宜通过将许多晶种颗粒悬浮于连续相中、借助含有单和多烯属不饱和单体与游离基引发剂的初始单体进料使所述晶种颗粒溶胀并且使单体在所述的晶种颗粒中发生聚合反应直至单体转化为聚合物的转化率至少为20%、以40～90%为佳、以约为40～95%为更佳为至来制备。

“就地”型游离基基质适宜通过悬浮聚合单烯属不饱和单体和多烯属不饱和单体从而形成交联基质来制备。多烯属不饱和单体的用量须足以使晶种颗粒交联至不溶于单体进料为止，但是又应该低于使晶种无法吸收单体的数量。一般说来，可以采用大约0.05～12.5%（重）交联单体制备所述的晶种颗粒。聚合反应在能够制备许多交联聚合物颗粒的条件下采用游离基引发剂进行。该反应持续至单体转化为聚合物的转化率至少为20%、以至少为50%为佳、以大约50-80%为更佳之时为至。按照该方法，所制得的聚合物颗粒含有一定量未反应的单体和许多游离基。

在制备“一步”游离基基质过程中，所形成的悬浮液含有呈连续相状态的聚合晶种颗粒。所述的晶种颗粒适宜含有交联加成聚合物，它可以是诸如苯酚/甲醛聚合物之类的交联缩合聚合物。所述的晶种颗粒进行交联的用量须足以能够对用于该方法后续步骤中的单体种类与数量呈不溶性、但是须少于使其无法吸收游离基引发剂和单体的数量。一般说来，制备所述的晶种颗粒时要采用约0.05～12.5%（重）交联单体，以采用约0.2～2.0%（重）为佳。将基本上不溶于连续相并且可被晶种颗粒吸收的游离基引发剂加至含有交联晶种颗粒的悬浮液中，当游离基基质以这种方式形成时，业已吸收了所述游离基引发剂的晶种颗粒包含“游离基基质”。

作为可供替代的另一种方案以及优选方案，所用的第二步游离基基质适宜通过将许多聚合晶种颗粒悬浮于合适的悬浮介质中、将含有游离基的初始单体进料加至所述颗粒中并且使初始单体进料中的单体发生聚合反应直至单体转化为聚合物的转化率至少约为20～90%、以至少为40%为佳之时为止来制备。这种第二步骤游离基基质含有两种聚合网链。在该方法中，晶种适宜为加成聚合物，也可以是诸如苯酚/甲醛聚合物之类的缩合聚合物。所述的晶种聚合物可以经过交联或未经交联，条件是所述的晶种颗粒不溶于用于初始单体进料的种类与数量如上所述的单体。在上述宽限度内，晶种颗粒的交联数量选择须使得晶种从初始单体进料中吸收必要数量的单体。一般来说，交联数量的增加会降低能够被晶种吸收的初始单体进料的数量。适宜的作法是采用少于约10%（重）、以大约0.1～1.0%（重）为佳的交联单体制备晶种颗粒。

用于制备第二步骤游离基基质的初始单体进料含有在聚合时会形成交联聚合物的单和多烯属不饱和单体。交联单体的用量通常足以使经过官能化的颗粒不溶于水并且使其具备物理完整性和机械强度。一般情况下，初始单体进料含有约0.5～25%（重）交联单体，以含有约1-12%（重）为佳。此外，所述的初始单体进料适宜含有约0.005～2%（重）游离基引发剂。

为了减少非规定尺寸颗粒或“微粒”的生成量，选择晶种颗粒与初始单体进料的相对比例以便使至少75%（重）（以基本上所有初始单体进料为佳）被晶种颗粒吸收。当然，所述比例将随着晶种颗粒的尺寸和晶种颗粒的交联程度而变化。举例来说，粒径较小的晶种颗粒与交联密度类似的较大颗粒相比通常吸收较少量的单体。类似地，晶种颗粒中高交联密度限制了颗粒吸收单体的能力。一般情况下，晶种颗粒通常吸收大约0.5～19倍初始单体进料中的单体重量，以大约1.5～9倍为佳。游离基基质适宜含有大约5%（重）产物共聚物颗粒，以含有约10%（重）为佳，以含有约25～90%（重）为更佳，以含有多达约70%（重）为更佳，以含有多达50%左右为最佳。

将制得的游离基基质悬浮于适宜的悬浮介质中。当采用一步或二步游离基基质时，这种基质的制备与后续的单体进料的添加与聚合适宜地并且是优选地在单一反应器中进行。一般说来，所述的悬浮介质为不溶解游离基基质与单体的液体。所述的悬浮介质一般为含有大约0.1～1.5%（重）悬浮稳定剂的水溶液，但是对于水溶性单体的聚合反应来说可以是有机化合物。适宜的悬浮稳定剂包括明胶、聚乙烯醇、甲基丙烯酸钠、羧甲基甲基纤维素以及诸如月桂基硫酸钠、磺化聚苯乙烯之类的表面活性剂。另外，该悬浮液适宜含有聚合抑制剂、分散剂和其它适用于烯属不饱和单体发生悬浮聚合的材料。

随后使该悬浮液与含有至少一种烯属不饱和单体的单体进料在使游离基基质中所含的游离基能够催化所述单体进料发生聚合反应的条件下相互接触。本发明制备的共聚物颗粒通常具备芯/壳形态。游离基基质通常主要处在该方法制备的聚合物颗粒的芯层中，而由单体进料形成的聚合物通常处在共聚物颗粒的壳层。然而，人们认为游离基基质的聚合物与由单体进料衍生的聚合物之间通常会发生相互渗透。因此，芯层与壳层之间的界面是逐渐形成的而不是明显的。

适宜的作法是将悬浮液加热至足以引发烯属不饱和单体发生游离基聚合反应的温度。随后在差不多所有单体均在聚合物基质所含的游离基作用下被引发聚合反应的条件下向这一经过加热的悬浮液中加入单体进料。聚合物与聚合物和单体在单体进料添加期间任何时刻的重量比（瞬时转化率）以至少约为20%为佳，以至少为50%为更佳。

可以按照各种方法通过用特定的装置监测反应进行的状况来测定瞬时转化率。该反应可以借助化学方法监测，例如在反应进行期间定期地提取反应混合物的红外光谱数据以便测定单体的碳-碳双键转化为聚合物的转化率。未反应的单体与聚合物之间密度上的差异同样构成了监测混合物的基础。举例来说，每一克水中含有大约1.35g苯乙烯单体的反应混合物的密度在聚合进行之前约为0.936g/Cm³，而在进行聚合之后约为1.04g/Cm³（转化率约为96%）。可以采用重量分析法、最好是采用核光密度计如由Texas Nuclear出售的SG系列密度计来测定这一密度差异。更为简便的是，很容易由聚合反应产生的热量来计算瞬时转化率。

适宜的作法是通过调节单体进料进入悬浮液的速度来控制瞬时转化率。在聚合反应期间，所述单体进料可以连续地或间断地以恒定的或不同的速度被加至悬浮液中。在整个聚合反应期间，单体进料的添加速度适宜与瞬时转化率至少为20%相对应，以与至少为50%相对应为佳。

单体进料可以含有一部分多烯属不饱和单体或者全部由单烯属不饱和单体组成。应该注意的是单体进料中交联单体的比例或所用单体的种类或者这二者同时会随着时间而变化。适宜的情况是单体进料中交联单体所占的比例一般不得大于聚合基质中交联单体的平均比例。更为适宜的是采用交联单体含量较低的单体进料从而得到其芯层的交联比例较高而壳层的交联比例较低的非均相共聚物颗粒。

为了确保单体进料中单体的聚合反应基本上完全受到聚合基质中游离基的催化作用，单体进料以基本上不含引发剂为宜。连续相同样基本上不含引发剂。一种以上溶于连续相的游离基引发剂适用于抑制连续相中游离基的生成。由于本发明不受任何理论的局限，所以可以认为游离基将只产生于游离基聚合物基质中，从而使单体进料中的单体形成在很大程度上具有游离基基质聚合结构的高分子链。

在所有单体进料被加至该反应混合物之后，将反应混合物保持在聚合温度下直至聚合反应基本上完成为止。在聚合反应的最后阶段中，聚合温度以升至大约20～30℃为宜。借助诸如过滤、脱水和干燥之类传统的方法回收所产生的聚合物颗粒。

用于制备游离基基质的单体（即用于制备晶种颗粒和初始单体进料的物质，如果有的话）和单体原料适宜为可悬浮聚合烯属不饱和单体。这类可悬浮聚合单体为本领域公知内容，参见由Calvin  E.Schildknecht编写、由Interscience出版公司NewYork于1956年出版的《聚合方法》第3章“悬浮聚合”（ε.Trommsdoff和C.E.Schildknecht，69～109页）。Schildknecht在第78～81页上的表Ⅱ中列举了可用于实施本发明的不同种类的单体。其中本文特别感兴趣的是水不溶性单体，包括诸如苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代苯乙烯（特别是单烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯）以及卤代苯乙烯如溴代或氯代苯乙烯之类的单亚乙烯基芳烃，多亚乙烯基芳烃如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯醚、二乙烯基二苯砜等，α，β-烯属不饱和羧酸（特别是丙烯酸或甲基丙烯酸）的酯类如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、不同种类的二丙烯酸亚烷基酯和二甲基丙烯酸亚烷基酯以及一种或多种所述单体的混合物。在这些单体中，优选地用于本发明的是单亚乙烯基芳烃、特别是苯乙烯或苯乙烯与单烷基取代苯乙烯的混合物，多亚乙烯基芳烃、特别是二乙烯基苯，α，β-烯属不饱和羧酸的酯类、特别是甲基丙烯酸甲酯，特别是苯乙烯与二乙烯基苯的混合物或苯乙烯、二乙烯基苯与甲基丙烯酸甲酯的混合物。

本发明所用的可聚合单体还包括能够与液体（通常为水）形成溶液的单体，其中所形成的溶液足以不溶于一种或多种其它液体（不与水混溶的油等），这样单体溶液依据其在所述的其它液体中的分散状态而形成液滴。有代表性的这类单体为借助诸如美国专利№  2982749之类文献所述的聚合技术采用传统的油包水悬浮液（即逆悬浮液）可被聚合的水溶性单体，其中包括烯属不饱和羧基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸和酐的氨基烷基酯、烯属不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸等。用于本发明的优选的这类单体为烯属不饱和羧基酰胺、特别是丙烯酰胺，以及烯属不饱和羧酸、特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。

除了上述烯属不饱和单体以外，用于制备一步和第二步游离基基质的晶种颗粒还可以含有诸如苯酚/甲醛树脂之类的交联缩合聚合物。一般说来，所述的缩合聚合物必须能够吸收游离基引发剂以及可能存在的初始单体进料中的单体和单体原料。

单体原料可以含有不同于制备游离基基质所需单体的单体。举例来说，单体进料可以含有苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯，游离基基质可以主要含有苯乙烯/二乙烯基苯聚合物。当通过使晶种颗粒吸收含有催化剂的初始单体进料来制备游离基基质时，晶种颗粒可以含有与初始单体进料不同的单体。类似地，聚合壳层中聚合物的组成通过在单体进料的聚合过程中改变单体进料的组成而由壳层的内部向外部地变化。用于本发明的聚合物颗粒中所含的聚合物可以有很大的差异。

具有可提取晶种的颗粒适宜采用不溶于制备聚合基质和初始单体进料所用的单体、但是当其上面连接有活泼离子交换场所时又会呈水溶性并且在被浸于水中时可以被从颗粒中提取的高度交联或非交联晶种颗粒来制备。当脱除全部或部分晶种后，所制得的颗粒具备少量空隙。

按照本发明的方法采用尺寸均一的晶种颗粒可以制备尺寸较为均匀的共聚物颗粒。通过筛选晶种颗粒或者通过采用能够生产粒径均一的聚合物颗粒的方法如欧洲专利申请公开№0005619和№0051210所述配制晶种颗粒可以制备粒径均一的晶种颗粒。用于制备本发明共聚物颗粒的晶种颗粒中至少80%要比晶种颗粒的重均粒径大0.5～1.5倍。

本发明共聚物颗粒的粒径范围以大约50～2000μm为宜，以大约200～1200μm为佳。可以主要通过控制所用的可能存在的晶种颗粒的粒径与交联以及用于单体进料中单体的数量来控制颗粒的粒径。晶种颗粒的粒径范围为大约10～750μm或更高，以大约100～750μm为佳。

可以采用转化单和多烯属不饱和单体的交联加成聚合物的本领域公知方法将聚合物颗粒转化为阳离子或阴离子交换树脂颗粒。在由聚（乙烯基芳烃）共聚物颗粒如交联聚苯乙烯颗粒制备弱碱性树脂的过程中，颗粒适宜经过卤代烷基化处理，以经过卤代甲基化处理为佳，以经过氯代甲基化为最佳，离子活性交换基团随后被连接在卤代烷基化共聚物上。卤代烷基化交联加成共聚物的方法和这些方法中涉及的卤代烷基化剂同样属于本领域的公知内容。该内容引用在此以供参考：美国专利№2642417，2960480，2597492，2597493，3311602和2616817以及F.Helfferich所著、1962年由MCGraw-Hill出版公司N.Y.出版的《离子交换》。一般说来，卤代烷基化反应包括用卤代烷基化剂（以溴代甲基甲醚、氯代甲基甲醚或甲醛与盐酸的混合物为佳，以氯代甲基甲醚为最佳）溶胀交联加成共聚物，随后使共聚物与卤代烷基化剂在Friedel-Craft催化剂如氯化锌、氯化铁和氯化铝存在下反应。

通常通过使卤代烷基化颗粒与能够和卤代烷基中的卤原子反应并且一旦发生反应会形成活泼离子交换基团的化合物相接触来制备离子交换颗粒。这种化合物和用于制备离子交换树脂即弱碱性树脂和强碱性树脂的方法属于本领域公知内容并且在美国专利№2632000，2616877，2642417，2632001，2992544和F.Helffrich的上述一文中有所描述。一般说来，通过使卤代烷基化共聚物与氨、伯胺或仲胺接触来制备弱碱树脂。有代表性的伯胺和仲胺包括甲胺、乙胺、丁胺、环己胺、二甲胺、二乙胺等。强碱离子交换树脂可采用叔胺如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基异丙醇胺、乙基甲基丙基胺等作为胺化剂来制备。

胺化反应通常包括加热回流由卤代烷基化共聚物颗粒和至少化学计量胺化剂即氨或胺组成的混合物至足以使胺化剂与聚合物中芳烃核的α-位上碳原子连接的卤原子反应的温度。可视具体情况决定是否选用溶胀剂如水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲氧基甲烷或它们的组合产物，但是以使用为宜。传统的作法是在将阴离子交换场所被均匀地分散在颗粒整体中的条件下进行胺化反应。在约为25～150℃的反应温度下经过大约2～24小时通常可以完全胺化。

上述Helfferich的文章（p48-58）讲述了将非聚（乙烯基芳烃）颗粒的共聚物颗粒转化为阴离子交换树脂的方法。此外，其中还描述了将其它类型的阴离子交换基团如鏻基连接于共聚物颗粒的方法。

可以采用用于将一和多烯属不饱和单体的交联加成聚合物转化为阳离子交换树脂的本领域公知方法制备阳离子交换树脂颗粒。有代表性的这类方法有如美国专利№3266007，2500147，2631127，2664801，2764566和F.Helfferich所著一书。一般说来，适用于本发明的阳离子交换树脂为通过磺化共聚物颗粒而制得的强酸性树脂。磺化过程进行彻底，采用任何适宜的溶胀剂一般都能使颗粒溶胀，而溶胀的颗粒会与磺化剂如硫酸或氯代磺酸或三氧化硫反应。过量的磺化剂，举例来说，以大约2-7倍于共聚物颗粒的用量为佳。磺化温度约为0～150℃。

交联剂如DVB在制备芯/壳结构颗粒时的用量可以随着制备工艺导致的结构半径的函数而变化，所以，采用能够反映这一事实的交联方法。对于非官能化共聚物颗粒来说，甲苯溶胀试验适用于测定下面实施例1所示的“有效”交联密度。对于官能化树脂来说，适宜采用水吸收试验以便确定在实施例2和4中所述的“表现相对交联百分数”。

通过将官能化树脂的水吸收能力与由具备相同的官能度和能力的同种共聚单体制备的一组标准凝胶型树脂的预定水吸收能力相比较来确定该数值。为了获得在实际操作中可以确定表观相对交联值的标准，须制备一系列具备公知DVB含量例如4%、6%、8%、10%、12%的标准凝胶型例如苯乙烯-DVB树脂。随后赋予这些树脂以必要的官能团，并且依据实验发现对相对于每一个官能团每一个DVB含量的该树脂吸水量例如3.0、3.5、4.0、4.5、5.0meq/g作图。

此后，通过对比所测定的具有相同官能度和离子交换能力的壳/芯树脂的吸水能力（一般以吸水量的重量百分比表示），人们可以注意到标准凝胶型树脂中DVB交联剂的数量，该树脂与芯/壳离子交换树脂具有相同的水吸收能力。所以，“表观相对交联百分数”以存在于对比标准树脂中DVB交联剂的重量百分数表示。

在本发明方法中，组分（1）和（2）树脂中“表观相对交联百分比”适宜为有少于8%左右，以少于或等于7%左右、大于3%左右为佳，以大于或等于4%左右为更佳，以大于或等于5%左右为最佳。

至于本发明方法在BWR发电厂中的日常操作情况，除了用本文所述的混合床离子交换剂代替目前为了脱除离子所用的离子交换剂以外，无需有任何明显的改变。

一旦产生“穿透”，通常可以通过回洗和搅拌床层来将混合床交换剂再活化数次。然而，由于被捕获的铁离子和颗粒的放射性较低，所以床层从常用的离子交换剂的意义上讲通常不会被再生，即不会经过强酸和碱的作用。带有被捕获的辐射物质的树脂通常不是被合并到一起而是以其它核动力反应堆低含量废料的形式被收集与贮存。

床层的流出物可以借助标准方法如低含量铁闪烁检测器和铁分析技术来监测以便观察穿透的发生，此时可以采取必要步骤以便再活化床层或收集与贮存用过的树脂。

由于树脂异常的粗糙和具有优异的抗碎强度，从而使树脂“微粒”的产生保持在最低水平，进而提高了树脂床层的性能并延长了使用寿命。当然，可以在初始的装填设备时便采用筛选树脂、脱除在树脂颗粒的运输与装卸时产生的微粒的标准做法，以便最大限度地发挥混合床离子交换剂的性能。

下列实施例供描述本发明之用，但是并不意味着它们对本发明的范围构成任何限制。除非另有说明，所有份数与百分比均以重量计。

实施例1

在一个体积为3升、配备有搅拌器的不锈钢反应器中加入35重量份粒径为150-300μm的0.3%交联苯乙烯/二乙烯基苯共聚物晶种和足量的水以便悬浮晶种颗粒。另外，边搅拌边加入含有1.9份二乙烯基苯（DVB）、63份苯乙烯、0.036份过辛酸叔丁酯（TBPO）（以单体总用量为基准计）、0.025份过苯甲酸叔丁酯（TBPB）（以单体总用量为基准计）、0.15份羧甲基甲基纤维素（CMMC）和0.15份重铬酸钠的初始单体进料。随后加入其用量与有机相的重量比为1.0的水。将该反应混合物加热至70℃，并且在此温度下保持3小时，此时加入含有98.5%苯乙烯和1.5%DVB的单体进料，其加料速率恒定，历时10小时，直至所述的单体进料含有71.4%（重）初始进料和单体进料为止。将反应混合物加热至90℃，历时1.5小时，随后将其加热至100℃，历时约1.5小时。

干燥一部分如此得到的共聚物颗粒并且将其中20ml放在柱中进行测定。随后将颗粒放入甲苯中浸泡并且测定颗粒的体积变化。采用“Kirk-Othmer化学技术百科全书“第2版，1966年由Wiley  &  Sons出版，第2卷，R.M.Wheaton  &  A.H.Seamste-第879页“离子交换”中的曲线由体积的变化确定有效交联密度。

通过使100g共聚物颗粒与过量氯甲基甲醚在氯化铁存在下反应来进行氯代甲基化处理。随后使氯代甲基化颗粒与三甲胺反应从而形成带有许多季铵离子的强碱阴离子交换树脂。随后对阴离子交换树脂进行原始球体百分率、破碎强度、树脂尺寸、耐渗透冲击性、干重容量和水保留能力方面的试验。

通过采用Chatillion规格DPP-1KG型设备对约30个颗粒进行试验来测定该实施例及下列实施例中阴离子交换树脂的破碎强度、记录以克数表示的破碎单-颗粒所需的力，并确定其平均值。

通过将少量树脂放在陪替氏培养皿中来估评具有无缺陷球体的树脂颗粒的百分数（即“完美球体的原始百分数”）。调节显微镜直至大约200个树脂颗粒落入视野中为止。随后照相。依据照片计算颗粒总数，计算破碎或破裂的总数，并且计算球形颗粒的百分数。

通过筛选分析测定经水溶胀的树脂颗粒的粒经。

采用所述步骤测试树脂颗粒的耐渗透冲击性，其中颗粒与8M盐酸和8M  Na  OH交替接触10周期，采用所述显微照相作图计算技术得到经过10周期试验后未被破碎的颗粒的百分数。

通过在红外线灯照射下在达到湿度平衡之时干燥呈氯化物形式的树脂样品直至其重量恒定不变为止来测定树脂的干重容量。随后在一封闭容器中将干燥的树脂冷却至室温。称量大约0.5g干树脂并且将其放入适宜的烧瓶内。随后将树脂与100ml蒸馏水、4ml硫酸和5g Na₂SO₄加热至70-80℃，历时5分钟。冷却该混合物，采用氯化物敏感电极借助0.1N Ag NO₃将其滴定至预定的终点。随后以meq/g为单位记录树脂的干重容量。

所制得的树脂的特性如下所示：

原始完美球粒百分比：98

平均抗碎强度：1470g/粒

树脂粒径：600-1000μm

未破碎百分数

（渗透冲击试验-10个周期）：80

干重容量：4.28meq/g

甲苯溶胀有效交联密度：4

平均DVB百分比：1.64

（以晶种和全部单体进料为总重基准计，共聚物颗粒制备过程中所用的DVB百分比）。

实施例2

按照类似于实施例1的方法制备共聚物颗粒。

在一个配备有搅拌器的封闭式不锈钢反应器中加入100份水和100份作为晶种其平均粒径为350-360μm的苯乙烯-DVB（0.3%  DBV）共聚物。机械搅拌该混合物。向反应器中加入124.7份含有87.1%苯乙烯、12.4%浓度为56%的DVB溶液、0.18%TBPO和0.14%TBPB的单体混合物并且在30℃下将该混合物搅拌1小时以便使晶种颗粒充分吸收单体混合物。

随后向反应器中添加127.8份含有97.8%水、1.7%明胶和0.5%（30%活性）十二烷基硫酸钠的悬浮剂，并且将反应器中的压力降低以防产生爆炸性空气/单体混合物。随后将反应器中的物料加热至78℃，并且在此温度下将其保持2小时。

随后以1份/分钟的速率在4小时内将由96.4份苯乙烯和2份（3.6份56%活性溶液）DVB组成的第二单体进料泵入反应器中直至加入量达到240份为止。在78℃下将反应器中的物料继续保持3小时。随后将其升温至110℃并且在此温度下另外保持2小时以便使单体聚合完全。

将物料冷却至40℃以下并且用水洗涤所形成的颗粒以便脱除悬浮剂，随后进行干燥。

实施例2A

按照实施例1所述的方法，借助用氯甲基甲醚和三甲胺进行官能化的标准方法将实施例2制备的一部共聚物颗粒转化为强碱阴离子树脂，产物呈氯化物形式;其特性为：

平均抗碎强度：460g/粒

树脂粒径（±10%）：500μm

未破碎百分比

（渗透冲击试验-10个周期）：95

表观相对溶胀交联百分数：6

干重容量：3.9meq/g

实施例2B

借助在玻璃衬反应器中进行磺化反应的标准方法将实施例2制备的一部分共聚物颗粒转化为强酸阳离子树脂。

向反应器中添加464份99%硫酸，随后在机械搅拌下缓慢地添加100份共聚物颗粒。边搅拌边加入17份氯化溶剂以便溶胀颗粒。

随后逐渐将反应器中的物料加热至115℃并且在此温度下保持2小时，此后使其冷却。随后用浓度下不断降低的硫酸水溶液分批处理直至颗粒充分被水合为止。通过在2M氢氧化钠水溶液中形成淤浆将树脂颗粒转化为其钠的形式并且经水洗脱除盐和过量苛性碱。

所得到的以钠形式存在的阳离子交换树脂颗粒具有下列特性：

平均抗碎强度：680g/粒

树脂粒径（±10%）：580μm

未破碎百分比

（渗透冲击试验-10个周期）：98

表观相对溶胀交联百分数：6

干重容量：4.8meq/g

实施例3

首先通过色谱法用碳酸钠溶液将实施例2A的树脂颗粒转化为碳酸盐形式、随后用多于1摩尔氢氧化钠将其转化为羟基形式并且用水反复洗涤，这样便可以得到大约93%羟基形式。通过使实施例2B的树脂颗粒在多于1摩尔硫酸中形成淤浆并且反复水洗以便脱除过量酸和所形成的盐可以将其转化为大约98%氢（酸）形式。

将各种树脂的含水淤浆以1份阴离子交换树脂：2份阳离子交换树脂（体积份，潮湿）放在尺寸适宜的容器中合并，随后通过吹入空气使其得到机械混合以便得到其中两种物质在整体上分布较为均匀的床层。将该均匀混合物小心地放入其直径足以处理BWR中冷凝水流速的立柱之中。借助适宜的阀使经过安全地安装的柱子与冷凝水流相通。流入柱子的冷凝水流入液中铁含量约为20ppb。在用两个这样柱子进行操作时，第1天的柱子流出物中铁含量为1.0-1.5ppb，第二天降至0.5-0.6ppb，操作15天变为0.3-0.9ppb。

对比实施例4

由具备下列特性的市售凝胶型阴离子和阳离子交换树脂按照实施例3制备混合床：

阴离子交换树脂

平均抗碎强度：390g/粒

粒径范围：300-1200μm

未破碎百分比

（渗透冲击试验-10个周期）：45

表观相对交联百分数：8

干重容量：3.9meq/g

阳离子交换树脂

平均破碎强度：680g/粒

粒径范围：300-1200μm

未破碎百分比

（渗透冲击试验-10个周期）：45

表观相对交联百分数：8

干重容量：4.8meq/g

这两种阴离子和阳离子树脂以基本上相同于实施例3中树脂的比率在柱中形成混合床并且按照实施例3所述向其中加入相同的冷凝水流入物（20ppb铁）。第1天混合床的初始流出物含有约0.5ppb铁，第2天为大约0.5ppb，此后稳定地增大，第5天约为5ppb，第15天约为4.5ppb铁。

Claims (12)

1、含有胶态铁的发电厂冷凝水的处理方法，其中包括：

a)使冷凝水与混合床离子交换剂相接触，

b)随后使胶态铁含量得到减少的水与离子交换剂脱离接触，

混合床离子交换剂含有：

组分(1)其中至少一部分呈酸形式的阳离子交换树脂颗粒，

组分(2)阴离子交换树脂颗粒，

在进行官能化过程之前，至少组分(1)树脂主要含有具备壳/芯结构的凝胶型共聚物颗粒。

2、按照权利要求1所述的方法，其中组分（1）树脂在官能化过程之前主要含有分步制成的凝胶型共聚物颗粒，这些步骤是：在连续相中形成含有游离基的多种聚合物基质，随后向所述基质中加入含有至少一种单体但是不含有游离基引发剂的单体进料并且使被吸收的单体进料处在使基质中的游离基能够对基质中的单体进料的聚合反应产生催化作用的条件下。

3、按照权利要求2所述的方法，其中组分（2）树脂在官能化过程之前主要含有按照权利要求2所述分步法制成的具备芯/壳结构的凝胶型共聚物颗粒。

4、按照权利要求3所述的方法，其中组分（1）和（2）树脂的共聚物颗粒均含有由苯乙烯和二乙烯基苯制备的共聚物颗粒。

5、按照权利要求4所述的方法，其中组分（1）和（2）的官能化共聚物颗粒的抗碎强度分别至少为500g/粒和400g/粒。

6、按照权利要求1或4所述的方法，其中组分（1）和（2）的官能化共聚物颗粒的耐渗透冲击性的数值对应于在经过与8摩尔盐酸和8摩尔氢氧化钠交替接触10个周期后破碎的颗粒数日少于15%。

7、按照权利要求3所述的方法，其中通过下述方法制备凝胶型共聚物颗粒：

ⅰ）将多种含有0.1-1.0%（重）二乙烯基苯的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物晶种颗粒悬浮于连续水相中。

ⅱ）将由苯乙烯和二乙烯基苯与游离基引发剂组成的单体混合物加至所述的晶种颗粒中并且引发被吸收的苯乙烯和二乙烯基苯的反应直至40-90%（重）所述单体被转化为聚合物颗粒为止，

ⅲ）继续向该水悬浮液中添加含有苯乙烯但是基本上不含游离基引发剂的第二单体组合物，在此期间，第二单体组合物被颗粒吸收并且第二单体组合物在所述颗粒中由于受到催化作用而发生聚合反应。

8、按照权利要求7所述的方法，其中步骤ⅱ）中的第一单体混合物含有1-10%（重）二乙烯基苯而步骤ⅲ）中第二单体混合物含有95-100%苯乙烯。

9、按照权利要求1所述的方法，其中组分（1）在与冷凝水接触之前已被主要转化为酸形式而组分（2）在与冷凝水相接触之前已被主要转化为羟基形式。

10、按照权利要求3所述的方法，其中组分（1）与组分（2）的体积比为2∶1-1∶1。

11、按照权利要求3所述的方法，其中凝胶型共聚物颗粒的平均直径为200-1200μm。

12、按照权利要求3所述的方法，其中冷凝水来自BWR电厂。