JPH07502549A - シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂技術分野 本発明は、イオン交換樹脂及び重合体性吸着剤のための支持マトリックスとして 好適な共重合体ビーズに関する。特に、本発明は、シードされた（ｓｅｅｄｅｄ ）重合方法により製造される多孔性の共重合体ビーズに関する。

背景技術 イオン交換樹脂は、化学物質を含む溶液からそれらを分離するために業界により １吏用されている。これらの樹脂は、共重合体ビーズマトリックス上に種々の官 能基を置換することにより製造される。官能基は、不純物と結合して溶液からそ れらを取り出すことができる。イオン交換樹脂は、共重合体ビーズマトリックス 上に置換される官能基の選択に応じて、カチオンニアニオンー又はキレート交換 樹脂となることができる。共重合体ビーズマトリックスは、又重合体性吸着剤例 えば米国特許第４９５０３３２号に開示されたものを製造するのに使用できる。

共重合体ビーズマトリックスは、モノビニリデン単量体例えばスチレン、ポリビ ニリデン単量体例えばジビニルベンゼン、′ａ離離開開始剤して任意に相分離希 釈剤を含む微細な有機相の懸濁重合により概して製造される。生成された共重合 体ビーズは、微視孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）即ち性質的にゲル状であるか 。

又は目視孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）であり、その結果は、相分離希釈剤が 使用されているかに依存する。当業者で通常使用されている用語［目視孔性Ｊは 。

共重合体が巨視孔及び中間の孔（＋ｎｅｓｏｐｏｒｅ）の両者を有することを意 味する。用語「微視孔性」、「ゲル」及び「目視孔性」は、当業者に周知であり 。

そして一般に共重合体ビーズの孔度の性質を記述する。？ｊ＆視孔性又はゲル共 重合体ビーズは、２０オングストローム（人）より小さいオーダーの孔のサイズ を有し、一方巨視孔性共重合体ビーズは、２０−５００人の中間の孔並びに５０ ０八より大きい巨視孔の両者を有する。ゲル及び目視孔性共重合体ビーズ、並び にそれらの製造は、米国特許第４２５６８４０号にさらに記述されている。

最近、業界は、シードされた重合方法としても知られている多段階重合で共重合 体ビーズを製造する方法に注目してきている。これらの共重合体ビーズは、良好 な機械的な強さ及び浸透ショック抵抗性により望ましい。シードされた重合方法 は、又もし１吏用されるシード粒子が同様なサイズの均一性を有するならば、比 較的均一なサイズのビーズを製造できる。米国特許第４４１９２４５及び４５６ ４６４４号は、シード粒子が連続媒体中に懸濁され、次にシード粒子が追加の単 量体に吸収されそして重合されて共重合体ビーズを形成する方法を開示している 。

英国特許第１１５１４８０号は、共重合体ビーズが多孔性のシード粒子から製造 される方法を開示している。

他のシードした重合方法は１周知である。ヨーロッパ特許出願第００６’２０８ ８号（１９８２年ＩＯ月１３日）は、シードした重合方法によるゲル又は目視孔 性共重合体ビーズの製造を開示している。しかし、この方法に従ってゲルシード から製造された目視孔性共重合体ビーズは、安定な重合体性構造を有することな く、一般に孔度が不均一である、即ちビーズの成る分離した部分がゲル状である が、一方他の部分が目視孔性である。これら不均一なビーズは、貧弱な物理的強 さにより望ましくない、ヨーロッパ特許出願第０１６８６２２号（１９８６年１ 月２２日）は、目視孔性シード粒子を使用するシードした重合方法による目視孔 性共重合体ビーズの製造に間する。この方法は、シード粒子のサイズに関して共 重合体ビーズ生成物のサイズを実質的に増大するその不安定性により制限される 。

シードした重合を行うには、目視孔性シード粒子よりむしろゲルを使用するのが さらに有利である。ゲルシード粒子、特にその中の少なレルベル即ちシード粒子 の重量に基づいて５重量％より少ない橋がけ結合単量体を有するものは、恣の重 合段階で追加の単量体を吸収するのに実質的に良好な能力を有する。単量体を吸 収する能力が大きいと、実質的に大きな容量を有する、即ちゲルシート粒子の最 初のサイズに間して少なくとも約３００％サイズが大きい共重合体ビーズ生成物 の製造が可能になる。一方、目視孔性シード粒子が使用されるとき、粒子のすイ ズを顕著に増大させることは困難になり、そしてシード粒子の孔は、新しい重合 体の形成により収縮される。

発明の開示 理解されるように、安定な重合体性構造及び良好な物理的性質を有するビーズを 製造できしかも経済的な多孔性共重合体ビーズを製造するシードした重合方法を 開発することが望ましい、得られる多孔性の共重合体ビーズは１次にイオン交換 樹脂及び重合体性吸着剤を製造するのに使用できる。

上記の目的及び利点は、以下の段階を含む多孔性の共重合体ビーズを製造する方 法により得られる。

最初に、複数のゲルタイプの共重合体シード粒子が提供される。シード粒子は。

少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含 む第一の単量体混合物の重合により製造される。シード粒子は、任意にエチレン 性不飽和単量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含む。

次に、シード粒子は、相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニリデン単 量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物 により吸収される。遊離基開始剤は、シード粒子が遊離基源を含む！！！様につ いて任意である。相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量 体は、少なくとも７０重量％の第二の単量体混合物がシード粒子により吸収され るように、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量１本の対応する溶解度ハ ラメーター及び双極子モーメントと融和性の溶解度パラメーター及び双極子モー メン１−を得るように選択される。

吸収されたシード共重合体粒子は、次に共重合体への単量体の望ましい程度の転 化を達成しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間、懸濁重合条件下 に維持される。

図面の簡単な説明 図１は、実施例２で製造された多孔性の共重合体ビーズの写真である。

図２は、従来の目視孔性共重合体ビーズの写真である。

図３は、実施例３で製造された弱塩基アニオン交換Ｉｔ脂に関する１％としての 孔のサイズ封孔の直径（人）の分布をプロットしているグラフである。従来の弱 塩基アニオン樹脂に関する分布も示されている。

図４は、実施例３で製造されたスルホン化カチオン交換樹脂に間する１％として の孔のサイズ封孔の直径（八）の分布をプロットしているグラフである。従来の スルホン化カチオン樹脂に関する分布も示されている。

発明を実施するための最良の形態 シードした重合は、又連続又は半連続段階の重合としても知られているが、一般 に米国特許第４４１９２４５及び４５６４６４４号に記載されている。シードし た重合方法は、概して単量体を二つ又はそれ以上の部分で加えるが、それぞれの 部分は、得られる共重合体ビーズの重量の少なくとも５％そして好ましくは少な くとも１０％を含む、それぞれの部分は１次の部分を加える前に、その中の単量 体の完全又は実質的な重合を伴う。

シードした重合は、有利には、懸濁重合として行われ、その場合、単量体或は単 量体の混合物及びシード粒子は、連続懸濁媒体内で分散されそして重合される。

この方法では１段階的な重合は、単量体の最初の懸濁物を形成し、単量体を完全 に又は部分的に重合してシード粒子を形成し、そして次に残りの単量体を一つ又 はそれ以上の部分で加えることにより、容易に達成される。それぞれの部分は、 一時に又は連続的に加えられる。！ｖ濁媒体中のエチレン性不飽和単量体の不溶 性及びシード粒子内のそれらの溶解度により、単量体は、シード粒子により吸収 されそしてその中で重合する。多段階重合技術は、それぞれの段階について使用 される単量体の量及びタイプ、並びに使用する重合条件で変化する。

使用されるゲル共重合体粒子は、周知の懸濁重合技術により製造できる。一般に 、シード粒子は、Ｆ、Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｃｈにより１ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｊ　（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　１９６２）において３５−３６ページに記載さ れでいるように、撹拌された連続！！！濁媒体中で第一の単量体混合物の懸濁物 を形成することにより製造できる。第一の単量体混合物は、少なくとも１種の第 一のモノビニリデン単量体、第一の嬌かけ結合単量体、及び有効な量の第一の遊 離基開始剤を含む。懸濁媒体は、当業者により通常使用されている１種又はそれ 以上のゼ濁削を含むことができる。重合は、懸濁物を一般に５０−９０°Ｃの温 度に加熱することにより開始する。懸濁は、単量体から共重合体への所望の程度 の転化に達するまで、その温度に維持される。他の好適な重合方法は、米国特許 第４４４４９６１．４６２３７０６及び４６６６６７３号に記載されている。

ここで使用される単量体は、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。

これら単量体は、周知であり、そして説明のために、Ｃａ１ｖｉｎ　Ｅ、５ｃｈ Ｎｄｋｎｅｃｈｔにより編集され、１９５６年にＩｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅＰｕ ｂｌ　１ｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋにより発行されたｒＰｏ　１　 ｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｅｓＪ　Ｉ　Ｉ　１章、ｒＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ ｉｏｎ　ｉｎ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎＪ　６９−１０９ページを引用する。

Ｓｃｈ　１ｌｄｋｎｅｃｈｔの７８−８１の表ＩＩにおいて１本発明を実施する のに好適な種々の種類の単量体をリストしている。これらエチレン性不飽和単量 体の中で、特に興味のあるのは、水不溶性モノビニリデン単量体であり、以下の ものを含む、モノビニリデン芳香族例えばスチレン、ビニルナフタレン、アルキ レン置換スチレン（特に、モノアルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及び エチルビニルベンゼン）及びハロ置換スチレン例えばブロモ−又はクロロスチレ ン及びビニルベンジルクロリド、他のモノビニリデン単量体例えば１．ｌ−エチ レン性不飽和カルボン酸特にアクリル酸或はメタクリル酸のエステル、メチルメ タクリレート、エチルアクリレート、並びに該単量体の１種又はそれ以上の混合 物、又、好適なものは、　ｔ、ｔｉかは結合単量体として使用できる種々のポリ ビニリデン化合物例えばポリビニリデン芳香族例えばジビニルベンゼン、ジビニ ルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジ ビニルジフェニルエーテル クリレート及びアルキレンジメタクリレートである．好ましい橋かけ結合単量体 は，ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びエチルグリコールジメタクリレ ー１・である、それぞれの重合段階で使用される単量体は、他の段階で使用され るものと同じ又は異なる。

形成された共重合体が、シード粒子の凝集を最小にするのに部分な高いガラス転 移温度（ｒＴｇＪ）を有するように、シード粒子を製造するために単量体を選択 するのが有利である．好ましいシード共重合体は、３０”Ｃ又はそれ以上のＴｇ を有するものである。

本発明を実施するのに、次の重合段階で使用される、以下に記載されるように、 相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体と融和するシード粒子を製造する のに、第一のモノビニリデン単量体を使用するのも重要である．［融和ｊにより 、第一のモノビニリデン単量体が、得られるシード粒子をして少な（とも７０重 量％の第二の単量体混合物に吸収させる溶解度パラメーター及び双極子モーメン トを有することを意味する．望ましくは、第一のモノビニリデン単量体は、第二 の単量体混合物の少なくとも８０重量％，好ましくは少なくとも９０重量％、そ してさらに好ましくは少なくとも９５重量％が吸収されるように、選択される． 最も好ましい！ｔ！！１１では，実質的に全ての第二の単量体混合物が，シード 粒子により吸収される．一般に，融和しうる第一のモノビニリデン単量体は，そ れらの溶解度パラメーター及び双極子モーメントを、相分離希釈剤及び第二のモ ノビニリデン単量体のそれらと一致させることにより選択される。

溶解度パラメーター（又以下では「δ」と記号的に示される）は、種々の重合体 及び／又は溶媒間の溶解度の目安であり，一般に，Ｆ．Ｒｏｄｒ　ｉ　ｇｕｅｚ ｒＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳｙｓｔｅｍｓＪ　１８−２ ３ページ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　１９７０）、Ｆ．ＢｉｌｌｍｅｙｅｒｒＴ ｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳｃｉｅｎｃｅＪ　１５１−１５４ペ ージ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　１９８４）及びＨ．Ｅｌ　ｉａｓ 　ｒＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＪ　１巻、２０５−２１０ページ（Ｐｌｅｎ ｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　１９７７）に論じられている．種々の溶媒及び重合体に間す る溶解度のパラメーターの価は、Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ及びＢ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ 　ｒＰｏｌｙｍｅｒ　ＨａｎｄｂｏｏｋＪ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ ｂｌ　ｉｓｈｅｒｓ１９６７）ＩＶ−３４１−ＩＶ−３６８によりリストされて いる．成る第一のモノビニリデン単量体について、ａ相性の相分離希釈剤及び第 二のモノビニリデン単量体は、望ましくは、第一のモノビニリデン単量体に間す る溶解度のハラメーターの±３０％内の溶解度パラメーターを有する。好ましく は、希釈剤及び単量体の溶解度パラメーターは、第一のモノビニリデン単量体の 溶解度のパラメーターの±２０％そして最も好ましくは±１０％内である。以下 に使用されるとき。

３　ｌ／２ ６個は、他に述べられていない限り、（ｃａｌ／ｃｍ　）　により表さられる。

第一のモノビニリデン単量体の水素結合特性を相分離希釈剤及び第二のモノビニ リデン単量体のそれに一致させるために、それらのそれぞれの双極子モーメント を、互いに±１．　０デバイ内、好ましくは０．５デバイ内そしてさらに好まし くは０．２５デバイ内にするのが望ましい６種々の化合物に関する双極子モーメ ントは、例えば、ｒＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ ｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＪ　７１版、　（１９９０）９−６ページー９−８ページ並 びにＲｅ１ｄらｒＴｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｇａ５ｅｓ　ａｎｄ　 ＬｉｑｕｉｄｓＪ３版、（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｆｌｌ　１９７７）６２９−６６５ ページに示されている。

例として、非極性の脂肪族溶媒例えばヘキサン、ヘプタン又はイソオクタン（本 質的に双極子モーメントを有しない）が相分離希釈剤として選択されるとき、第 一のモノビニリデン単量体は、好ましくは９．９以下、さらに好ましくは８．６ 以下そして最も好ましくは８．２以下の溶解度パラメーターを好ましくは有する 。

これら好ましい脂肪族単量体の例は、第三級ブチルスチレン（８，０のδ）、イ ソボルニルメタクリレート（８，２のδ）、ラウリルメタクリレート（８，２の δ）、ビニルトルエン（９，２のδ）、エチルビニルスチレン（８，９のδ）及 びそれらの混合物である。又、これら脂肪族単量体と他のモノビニリデン単量体 例えばスチレン又はアルキル置換スチレンとの混合物は、混合物が全体的に前記 の融和性の溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有する限り、好適である 。

比較的極性の溶媒例えば第二級ブタノール（１１，１のδ及び１．７０デバイの 双極子モーメント）が使用されるとき、好適な第一のモノビニリデン単量体例え ばアクリロニトリル（１０，６のδ及び１．７０デバイの双極子モーメント）も 本質的に極性である。　「極性」により、特定のモノビニリデン単量体が有利に ９．９より大きい溶解度のパラメーターを有することを意味する。同様に、これ ら極性の単量体と他のモノビニリデン単量体との混合物は、混合物が全体で前記 の融和性の溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有する限り、好適である 。

第一のモノビニリデン単量体と相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体と の他の好適な組合せは、ここの開示を読めば当業者に明らかになるだろう。

ゲル共重合体シード粒子中の橋かけ結合単量体の割合は５次の重合段階（モして 又イオン交換樹脂への転化）で粒子を不溶にするのに十分でなければならず、し かも第二の単量体混合物の単量体及び相分離希釈剤の適切な吸収を行わせなけれ ばならない、一般に、シード粒子中の橋がけ結合単量体の好適な量は、少量であ り、即ち、シード粒子中の単量体の全重量に基づいて、望ましくは０．０１−５ 重量％、好ましくはＯ，ｌ−２，５重量％そして最も好ましくは０．　２−１゜ ５重量％であり、残りは、第一のモノビニリデン単量体である。

本発明を実施するのに有用な相分離希釈剤は、使用される単量体のための溶媒で あるが、得られる共重合体のための非溶媒である。そのため、共重合体は、それ が形成されるとき、単量体の相から沈殿する。好適な相分離希釈剤は１Ｍ濁媒体 、単量体及び得られる共重合体に関して実質的に不活性である有機溶媒である。

一般に、少なくとも６０°Ｃの沸点を有する有機溶媒が好適であり、そして芳香 族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び脂肪族アルコールを含む 。

好適な希釈剤の例は、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリ メチルペンタン）、ベンゼン、トルエン、キシレン、第三級アミルアルコール。

ｎ−ブタノール、第二級ブタノール、２−エチルヘキサノール及びデカノールで ある。他の相分離希釈剤は、米国特許第４２２４４１５及び３１７６４８２号に 記載されている。希釈剤の選択は、前述したように、重合する特別な単量体に依 存する。使用される希釈剤の量は、又使用される単量体のタイプ及び割合に依存 して変化できるが、一般に適切な量は、第二の単量体混合物の全重量に基づいて ２０−５０重量％であろう。

第一の単量体混合物の重合は、共重合体への単量体の実質的に完全な転化を欠く 点まで、又は実質的に完全な転化まで行われる。もし不完全な転化が望まれるな らば、得られる部分的に重合したシード粒子は、有利には、次の重合段階で重合 をさらに開始することのできる遊離基源をその中に含む、用語「遊離基源」は、 エチレン性不飽和単ｉ体の重合をさらに誘導できる遊離基の存在、残存量の遊離 基開始剤又はその両者に関する。本発明のこの態様では、その中の単量体の重量 に基づいて２０−９５重量％、さらに好ましくは５０−９０重量％の第一の単量 体混合物が共重合体へ転化されるのが好ましい、遊離基源の存在により９次の重 合段階中の遊離基開始剤の使用は、（１意である。第一の単量体混合物の転化が 実質的に完全な態様では、次の重合段階で遊離基開始剤を使用する必要がある。

遊離基開始剤は、エチレン性不飽和弔量体の重合で遊離基を発生ずる従来の開始 剤の１千意の１種又は組合せである６代表的な開始剤は、ＵＶ照射、並びに化学 的開始剤例えばアソ化合物例えばアソビスイソブチロニトリル、及び過酸素化合 物例えば過酸化ベンソイル、ｔ−ブチルベロオクトエート　ｔ−ブチルベルベン ツエート及びイソプロピルベルカーボネートである。他の好適な開始剤は、米国 特許第４１９２９２１．４２４６３８６及び４２８３４９９号に記載されている 。

遊離基開始剤は、特別な単量体混合物中の単量体の重合を誘発するのに十分な量 で使用される。量は、当業者が理解されるように、変化し、そして一般に使用さ れる開始剤のタイプ、並びに重合される単量体のタイプ及び割合に依存するだろ う、一般に　単量体混合物の全重量に基づいて、０．０２−２重量％の量が適切 である６ シード粒子を製造するのに使用される第一の単量体混合物は、有利には、実質的 に単量体と混和しない液体好ましくは水を含む撹拌した懸濁媒体内に懸濁される 。一般に、懸濁媒体は、単量体混合物及び懸濁媒体の全重量に基づいて３０−７ ０重量％そして好ましくは３５−５０重量％の量で使用される０種々の沈殿防止 剤が、従来のように使用されて、懸濁媒体内に単量体小滴の比較的均一な懸濁を 維持するのを助ける。沈殿防止剤の例は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水 酸化マグネシウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボ キシメチルメチルセルロースである。池の好適な沈殿防止剤は、米国特許第４４ １９２４５号に開示されている。使用される沈殿防止剤の量は、使用される単量 体及び沈殿防止剤に１へ存して広く変１ヒできる。

シード粒子は、任意の好都合なサイズのものである。一般に、シート粒子は、望 ましくは、７５−１０００ミクロン、好ましくは１５０−８００ミクロン、そし てさらに好ましくは２００−６００ミクロンの容積平均粒子直径を有する。容積 平均粒子直径は、この測定を行うようにデザインされた市販の装ｆｌえばＨＩＡ Ｃ−Ｒｏｙｃｏ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＣｒ１ｔｅｒｉｏｎ　Ｍｏｄｅ ｌ　ＰＣ−３２０Ｐａｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定でき る。容積平均粒子直径は、又適切なスクリーンサイズを使用して、スクリーン分 析例えばＡＳＴＭ　Ｄ−２１８７−７４により測定できる。

多孔性の共重合体ビーズは、複数のゲルシード粒子を提供し１次に第二の単量体 混合物（希釈剤を含む）を、混合物がシード粒子により吸収されそして重合がそ の中で行われるように加えることにより、製造できる。この段階は、以下に記載 するように、好ましくはハツチ−シード方法として、又はその場のパッチ−シー ド方法どして行わ第１る。第二の単量体混合物は、又先に論じた米国特許第４５ ６４６４４号におけるような重合条件下で１間隔をおいて又は連続的に加えられ る。

いわゆるバッチ−シー　ド方法では、Ｉ　０−４０重量％の多孔性共重合体ビー ト生成物を含むゲルシー１：粒子は、好ましくは連続的な懸濁媒体内に懸濁され る。

遊離基開始剤を含む第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード粒子に加えら れ、それにより吸収され、次に重合される。より好ましくないが、シード粒子は 。

連続的な懸濁媒体中に懸濁される前に、第二の単量体混合物により吸収される。

第二の単量体混合物は、一度に又は複数の段階で加えられる。第二の単量体混合 物は、混合物がシード粒子により実質的に十分に吸収されるまで、実質的な重合 が生じないような条件下、シード粒子により好ましくは吸収される。単量体を実 質的に吸収するのに必要な時間は、共重合体のシード組成及びその中に吸収され た単量体に依存して変１ヒするだろう、しかし、吸収の程度は、一般にシード粒 子の類１吸鏡的検査により測定される。第二の単量体混合物は、望ましくは、第 二の単量体混合物中の単量体の全重量に基づいて３−２５重量％、好ましくは５ −２０重量％を含み、残りは第二のモノビニリデン単量体である。

その場のハツチ−シード方法では、１０−４０重量％の多孔性共重合体ビーズ生 成物を含むゲルシー１ｚ粒子は、第一の単量体混合物の懸濁重合により最初に形 成される。ゲルシード粒子は、前記のようにその中に遊離基源を有し、それは重 合をさらに開始できる。任意に１重合開始剤は、シート粒子が適切な遊離基源を 含まないとき、又は追加の開始剤が望ましいとき、′Ｍ二の単量体混合物ととも に添加される。この態様において、シードの製造及び次の重合段階は、単一の反 応器内でその場で行われる。第二の単量体混合物は１次に懸濁されたシード粒子 に添加され、それにより吸収され　そして重合される。第二の単量体混合物は１ 重合条件下で添加されるが、混合物がシード粒子により実質的に十分に吸収され るまで、実質的な重合が生じないような条件下懸濁媒体に好ましくは添加される 。

第二の単量体混合物の組成は、ハツチ−シード態様について先に示された記述に 相当する。

好ましい第二のモノビニリデン単量体は、モノビニリデン芳香族特にスチレン又 はスチレンとモノアルキル−又はハロー置換スチレンとの混合物、及びビニルベ ンジルクロｉ月；、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル特にメチルメタ クリレート又はメタクリレートリル、並びにそれらの混合物を含む、これら単量 体は、それらが市販されていること及び比較的安いコストにより好ましい。

エチレン性不飽和単量体を重合するのに使用される条件は、当業者に周知である 。一般に、単量体は、所望の度の転化を得るのに十分な時間、５０−９０°Ｃの 温度に！１持される。概して、６０−８０°Ｃの中間の温度は、共重合体への単 量体の転化が実質的に完了するまで維持され、そして次に温度は、上昇されて反 応を完了する。得られる多孔性の共重合体ビーズは、従来の方法により懸濁媒体 から回収される。

得られた多孔性の共重合体ビーズは、望ましくは、９５−１７００μｍ、好まし くは１９０−１３５０μｍの容積平均粒子直径を有する。ビーズのサイズは。

使用されるシード粒子のサイズ並びに膨潤比（この用語は以下に説明される）に より主として測定される。

多孔性の共重合体ビーズは、有利には、それらが製造されるシード粒子の重量に 比較して、実質的に増大した重量（そして又容積）を有する。ここで使用される とき、用語「膨潤比」は、この結果に関し、そして生成物の多孔性ビーズを使用 するシーｌ；粒子の重量により割ることにより決定される。望ましくは、多孔性 の共重合体ビーズ生成物を製造するのに達成される膨潤比は、１．５−１０、好 ましくは２−６、そしてさらに好ましくは３−５である。

孔度に間し、多孔性の共重合体ビーズは、概して従来の目視孔性共重合体ビーズ に比べて小さい平均の孔のサイズを有する。多孔性の共重合体ビーズは、又概し て代表的な目視孔性共重合体より狭い孔のサイズの分布を有する。それ故、ここ で使用される用語「多孔性の共重合体」は５１段階（シードされない）の懸濁重 合で製造された従来の目視孔性共重合体ビーズと比較するとき、比較的小さい孔 及び挾い孔のサイズの分布の本発明により製造されたビーズに関する。多孔性の 共重合体ビーズは、有利には、０゜２−０．６ｇ／ｃｍ３の処理がさ密度並びに ＢＥＴ窒素吸着技術により測定して２−７５ｍ２／ｇの比表面積を有する。ビー ズは、有利には、０．１−２．５ｃｍ３／ｇの孔度の価を有する。孔のサイズ及 び孔のサイズの分布は、例えば以下の図１−４により説明される。

もし所望ならば、多孔性の共重合体ビーズは、それらをイオン交換官能基により 官能基化することによりイオン交換樹脂に転化できる。アニオン−、カチオン− 及びキレート−交換樹脂へ共重合体ビーズを転化する技術は５周知である。

ポリ（ビニル芳香族）共重合体ビーズ例えば橋かけ結合ポリスチレンビーズがら アニオン−及びキレート−交換樹脂を製造するには、ビーズは、先ずハロアルキ ル化好ましくはハロメチル化そして最も好ましくはクロロメチル化され、そして アニオン−又はキレート−交換基は１次にハロアルキル化共重合体上に置換され る。

共重合体ビーズをハロアルキル化しそしてアニオン−交換又はキレート基を結合 する方法は、米国特許第２６４２４１７．２９６０４８０．２５９７４９２゜２ ５９７４９３．３３１１６０２．２６３２０００．２６３２００１及び２９９２ ５４４号に記載されている。一般に、共重合体ビーズは、先ず共重合体をハロア ルキル化剤例えばブロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、 又はホルムアルデヒド及び塩酸の混合物により膨潤し１次にフリーデル−クラフ ッ触媒の存在下共重合体とハロアルキル化剤とを反応させることによりハロアル キル化される。

アニオン−又はキレート−交＋９！！ｆ脂は、ハロアルキル基のハロゲンを置換 できるアミン化合物をアミンに基づ（官能基と接触することによりハロアルキル 化ビーズから製造できる。これらの（封脂を製造するための好適な化合物及び方 法は。

又前記のバラグラフで論じられている特許に説明されている０弱塩基アニオンＩ ｆ脂は、ハロアルキル化共重合体ビーズをアンモニア、第一級アミン、第二級ア ミン又はポリアミン例えばエチレンジアミン又はプロピレンジアミンと接触させ ることにより製造できる０通常使用される第−級及び第二級アミンは、メチルア ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン及 びジエチルアミンを含む。強塩基アニオン樹脂は、第三級アミン例えばトリメチ ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロパツールアミン又はエチルメチ ルプロピルアミンと接触することにより製造できる。キレート樹脂は、例えば、 ハロアルキル１ヒ共重合陣ビーズをアミノピリジン化合物例えば２−ピコリルア ミンと接触することにより製造できる。キレート交換樹脂は、又米国特許第２８ ８８４４１号に記述されているように、ハロアルキル化共重合体ビーズを第一級 アミンと接触させて、最初に共重合体ビーズを弱塩基アニオン交換樹脂に転化し 、次にカルボキシル含有化合物例えばクロロ酢酸と接触させることにより製造で きる。

アミン化は、概して少なくとも１時間２５−１５０°Ｃの温度でハロアルキル化 共重合体ビーズを大体化学量論的量のアミン化合物と接触させることを含む。

カチオン交換樹脂は、米国特許第３２６６００７．２５００１４９．２６３１１ ２７．２６６４８０　！及び２７６４５６４号により説明されている方法を使用 して共重合体ビーズから製造できる。一般に、強酸樹脂は、共重合体とスルホン １ヒ削例えば硫酸、クロロスルホン酸又は三酸化硫黄とを反応させることにより 製造される。スルホン化削との接触は、そのまま又は膨潤剤とともに行われる。

接触は、Ｏ−＋５０°Ｃの温度で行われる。

得られるカチオン交換樹脂は、所望の金属対イオンを含む塩又は塩基の水溶液と の接触により所望の金属塩の形に転化できる０例えば、樹脂は、ＣａＣｌ２又は Ｃａ　（ＯＨ）２溶液との接触によりそのカルシウムの形に耘１ヒできる。樹脂 は、所望の金属の好適な水溶性の塩を使用して、同様なやり方で他の形に転化で きる。

実施例 以下の実施例は本発明を説明し、そして請求の範囲を制限するものと考えてはな らない、他に指示されていないならば、全ての部及び％は１重量に基づいており 、そして全ての温度は°Ｃである。

実施例　ｌ この実施例は１等しい部のスチレン及びインボルニルメタクリレートを含むゲル 共重合体シードのシード重合による多孔性の共重合体ビーズの製造に関する。

実施例は、又多孔性の共重合体ビーズからのアニオン交換樹脂の製造に間する。

シードの製造 ４Ｌ容重合糟に、４６４ｇのスチレン、６４６ｇのインボルニルメタクリレ−１ −，０，８４ｇの市最の５５．７％ジビニルベンゼン溶液（残りは主としてエチ ルビニルベンゼン）、そしてＭＭ基重合開始剤として０．６４ｇのｔ−ブチルベ ルベンツエート及び１．８６ｇのむ一ブチルペルオクトエートの５０％溶液を含 む第一の単量体混合物を、連続的な水性懸濁媒体中に懸濁した。使用したジビニ ルベンゼン溶液は、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙがら販 売されており、使用したイソボルニルメタクリレートは、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａ ｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。水性懸濁媒体は、ラテックス阻害剤として２ ゜５ｇのニクロム酸すトリウムの６０％水溶液、３７５ｇの１％水性カルボキシ メチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）溶液、及び８７３ｇの水よりなった。

糟に装入後、撹拌を開始して第一の単量体混合物を小滴にした。糟を次にシール し、窒素を装入し、撹拌しつつ１５時間７０°Ｃの温度に維持した０次に、糟を さらに４時間！１０°Ｃの温度に維持して反応を完成させた。得られたシード粒 子を反応槽から回収し、水により十分に洗い、室温で乾燥した。シード粒子は、 共重合１本ビーズの全重量に基づいて０．０５％のジビニルベンゼン含量を有し た。

シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サイズ分布を有した 。

ビーズの製造 」１記の４２０−３５４μｍの粒子サイズに相当するシード粒子の１００ｇ分を 。

以下に使用した。シード粒子を瓶に入れ、４５５ｇのスチレン、９５ｇの前記の ジビニルベンゼン溶液、４５０ｇの市販のイソ−オクタン（主として２，２．４ −トリチルペンタン）、並びに遊離基重合開始剤として１．６３ｇのｔ−ブチル ベルオクトエートの５０％溶液及び１．０９ｇのｔ−ブチルベンツエートよりな る第二の単量体混合物を、以下に記載するように連続した段階で加えた。

２４８ｇのスチレン、５２ｇのジビニルベンゼン溶液、及びｔ−ブチルベルオク トエート溶液及びｔ−ブチルベルベンツエートの最初の装入物を瓶に添加した。

次に、瓶を瓶ローラーに置き、そして本質的に全ての最初の装入物がシード粒子 により吸収されるまで、ローリングした。２０７ｇのスチレン、４３ｇのジビニ ルベンゼン溶液、及び２５０ｇのイソ−オクタンよりなる第二の装入物を次に加 え、そして木質的に全ての第二の装入物が吸収されるまで、再び瓶ローラーでロ ーリングした０次に、他の２００ｇのイソ−オクタンを瓶に加え、同じやり方で シード粒子により吸収させた。

吸収したシード粒子を次に重合槽中に入れ、そして２．５ｇのニクロム酸ナトリ ウムの６０％水１ｆｆＲｆｆ、２２３ｇの１％水性カルボキシメチルメチルセル ロース（ＣＭＭＣ）溶）糺及び７７５ｇの水よりなる連続的な水性懸濁媒体中に 分散した。糟をシー・ルし、窒素を装入し、撹拌しつつ１５時間８０″Ｃの温度 に維持した。

次に、糟をさらに５時間＋１０’Ｃの温度に維持して反応を完成させた。得られ た多孔性の共重合体ビーズを反応種から回収し、洗い、そして水蒸気蒸留して残 存イソ−オクタンを除いた。ビーズを最後に水洗し、風乾した。多孔性の共重合 体ビーズは、本質的に均一なサイズと思われ、そして不透明であった。

多孔性共重合体ビーズを測定して種々の物理的性質をめた。性質は、以下の通り である。

処理かさ密度は、共重合体ビーズの一部をとりそしてそれらを過剰のトルエンで 膨潤させて共重合＃−構造を膨張させることにより測定された　８３潤した共重 合体ビーズは１次にメタノールによる３回の連続するハツチタイプの洗浄により 十分に洗われ、そしてｆｉｌ＆に大気中で一晩乾燥された。既知の重量の共重合 体の一部を次に粉末状の二酸化ケイ素静電防止剤により処理し、メスシリンダー 中に入れた。メスシリンダーを、ビーズについて一定容積が測定されるまで、叩 いた。

処理かさ密度は、それらの容積により除したビーズの重量である。

孔度は、当業者により使用される標準の計算を使用して処理がさ密度のデータか ら決定された。

処理共重合体の平均孔半径及び比表面積は、周知のＢＥＴ窒素吸着分析により決 定された。

アニオン交換ｕＩ脂の製造 多孔性共重合体ビーズは、従来の方法により、強塩基及び弱塩基アニオン交換樹 脂に転化された。共重合体の７５ｇ分は、ビーズ及び９２０ｍＬのクロロメチル メチルエーテルをＩＬ容ガラス反応器に入れることによりクロロメチル化された ０反応器に、パドル撹拌機、加熱ジャケット、添加漏斗及び還流凝縮器を備えた 。共重合体ビーズを４５分間放置して膨潤させ、次に３７．５ｇの塩化第二鉄を 触媒として添加した。反応器の内容物を次に３時間５３°Ｃに維持した。得られ たクロロメチル化ビーズをメタノールにより十分に洗い１次に反応器から回収し メタノールで湿ったクロロメチル化ビーズの１５ｇ分は、それらを過剰量の非ハ ロゲン化膨潤溶媒とともにガラス瓶に入れることにより、強塩基アニオン樹脂に 転化された。クロロメチル化ビーズは、３０分間放置して膨潤させた。４０％ト リメチルアミン水溶液の６０ｍＬ分を加え、瓶の内容物を一晩室温で反応させた 。得られた強１Ｍ基１１脂を水洗し、次に過剰量の５重量％塩酸水溶液により洗 い、最後に水洗して中性のｐＨにした。

強塩基樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質をめた。樹脂ビーズは。

３．８０ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量、６４．３％の塩素の形での水保持容量、０ ゜８８ｍｅｑ／ｍＬの湿潤容積容量及び１０８４μｍの平均粒子直径を有した。

水保持容量は、秤量した樹脂を水により膨潤させ、過剰の水を除き、十分に膨潤 したＩＪ脂の重量を計ることにより請求められた。　ＩＩ脂を次に一定重量が得 られるまで水分秤で乾燥した。水保持容量は、吸収した水対１１脂プラス吸収し た水の合りｔ重量の比である。

平均粒子直径は、樹脂ビーズを既知の倍率で写真にとることによりめられた。

ビーズの統計上有意の母集団例えば少なくとも３０箇のビーズの直径は、写真の 個々のビーズを測定し、次に使用した倍率について調節することによりめられた 。平均の直径は、調節したビーズの直径から計算された。

乾燥重量容量及び湿潤容積容量は、標準の技術によりめられた。

メタノールで湿ったクロロメチル１ヒビーズの残りの部分は、それを４００ｇの 水、１８ｍＬの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液並びにｌｌ２ｇの４０重量％ ジメチルアミン水溶液どともにＰａａｒ耐圧反耐圧反応人中ることにより５弱塩 基（封脂に転化された０反応器をシールし、内容物を４時間９０″Ｃに維持した 。得られた弱塩基Ｕ（脂ビーズを反に器から回収し、＠−の水洗、５重量％塩酸 水溶液。

第二の水洗、５重量％水酸化ナトリウム水溶液、そして最後に第三の水洗により 連続して洗って、中性のｐＨにした。

弱塩基樹脂を測定して種々の物理的及び１ヒ学的な性質をめた６測定された性質 は、以下に要約される。

弱塩基容量、塩分製容量、及び乾燥重量容量は、当業者に周知の標準の分析技術 により請求められた。水保持容量及び平均粒子直径は、前記のやり方によりめら れた。

縮み／膨潤は、その遊ｇ１塩基の形の樹脂の一部を水を満たしたメスシリンダー に入れることによりめた。メスシリンダーは、ｉＪ脂の容積が一定の価に維持さ れるまで、叩かれた０次に、樹脂は、希釈塩酸水溶液と接触させそして最後に水 洗することにより、その酸の形に転化された。樹脂の容積は、その酸の形で、同 じやり方でめられた。縮み／膨潤は、％として以下の式で計算される。

【（Ｖａｆ　ｖｊｂ）／ｖ、、］　Ｈｔｏ。

但し、Ｖａｆはその酸の形の樹脂の容積であり、モしてＶｆｂはその塩基の形の 樹脂の容積である。

粉砕強さは、樹脂又は共重合体ビーズの成るサンプルから少なくとも３０箇のビ ーズの統計上代表するサンプルをとり、そしてＪ、Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ　＆５ｏ ｎｓ　Ｃｏｍｐａｎｙがら得られるＣｈａｔｉｌｌｏｎ　５ｃａｌｅ、Ｍ。

ｄｅｌ　ＤＰＰ−ＩＫＧを使用して各ビーズを粉砕するのに必要な力（ｇ）をめ ることにより得られた。粉砕強さは、３０８のビーズについて得られたカの測定 の平均として報告される。

実り楓例　２ この実施例は、ｔ−ブチルスチレンから製造されたシーｌζ粒子からの多孔性の 共重合体ビーズの製造に関する。実施例１のやり方は、池に指示された場合を除 いて実質的に繰り退された。得られた多孔性共重合体ビーズもアニオン交換樹脂 よりむしろカチオン交換樹脂に転化された。

シードの製造 反応槽に、ｌｌ６０ｇのｔ−ブチルスチレン、４．２ｇのジビニルベンゼン溶液 、並びにＮ！ｆＩＭ基重合開始剤として０．５８ｇのｔ−ブチルベルベンツエー ト及び２．３２ｇのｔ−ブチルベルオクトエート溶液よりなる単量体混合物を装 入した。単量体混合物は、３．７５ｇのニクロム酸ナトリウム溶液、４．７ｇの ＣＭＭＣ並びに１５６０ｇの水よりなる水性媒体中に野濁された。単量体混合物 を実施例１におけるように重合してシード粒子の全重量に基づいて０．２重量％ のジビニルベンゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得た。シード粒子は、 スクリーン分析により測定して、以下の粒子サイズ分布を有した。

ビーズの製造 上記の分布の５９５−５００μｍの粒子サイズの範囲に相当するシード粒子の１ ７６ｇ分をこの実施例に使用した。シード粒子を、４３３ｇのスチレン、２４７ ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、３２０ｇのイソ−オクタン、１．８１ｇの１ −ブチルベルオクトエート溶液、０．６０ｇのｔ−ブチルベルベンツエート及び ９３２ｇの水よりなる第二の単量体混合物とともに反応器に入れた。シード粒子 を３０分間放置して第二の単量体混合物を吸収させた。このとき、吸収したシー ド粒子の少ないザンブルを反応器から得た。シード粒子は、顕微鏡により調べら れ、それは、単量体が実質的に吸収されそしてシード粒子が分離されたことを示 した９次に、１．５ｇのニクロム酸ナトリウム溶液及び２４１ｇのＩ％ＣＭＭＣ 水溶液を反応器に添加した。第二の単量体混合物は実施＠１におけるように重合 した。

得られる共重合体ビーズは、外観が不透明でありそして僅かに不規則な表面を有 した。ビーズは、そのサイズが本質的に均一であり、容積平均粒子直径は１０４ ３μｍであった。第二の単量体混合物の少ない吸収を示すと思われる、存在する 実質的に小さいサイズの共重合体ビーズが存在しなかった。

多孔性共重合体ビーズを測定して物理的性質をめた。ビーズは、０．５３９ｇ／ Ｃｍ３の処理がさ密度及び０．２６７ｃｍ　７ｇの孔度を有した。処理ビーズは 、ＢＥＴ分析により測定して、１０３人の平均孔半径及び１３．５ｍ２／ｇの比 表面積を有した。

多孔性共重合体ビーズの孔度は１図１に説明され、それは、２０８００Ｘ倍率で ビーズ断面をとった走査電子顕微鏡写真である。多孔性共重合体ビーズは、比較 的［細かい］孔度を有し、即ち図２により示されるように、孔のサイズはがなり 均一でありそして従来（非シード）目視孔性共重合体に比べてやや小さがった。

図２は、２０６００Ｘの倍率でとられた走査電子顕微鏡写真である。

カチオン交換樹脂の製造 多孔性共重合体ビーズは、従来のスルホン化によりカチオン交換樹脂に転化され た。共重合体の５０ｇ分は、３０分間放置されて過剰のハロゲン化膨潤溶媒及び ９９重量％濃硫酸により膨潤した。膨潤した共重合体ビーズを次に２時間維持さ れる１００°Ｃの温度に加熱した。

得られたスルホン化ビーズは、それらを次第に薄くなる硫酸水溶液により連続し て洗い最後に水洗して中性のｐＨにすることにより１次第に水和された。洗浄さ れたビーズは、過剰の飽和水酸化カルシウム溶液と接触することにより、カルシ ウムの形の樹脂に転化された０次に、樹脂ビーズを十分に水洗して中性のｐＨに した。

カチオン交換樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質をめた。樹脂ビーズ は、４．８２ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量、５３％のカルシウムの形の水保持容量 、１２６６μｍの容積平均粒子直径、及び３１５ｇ／ビーズの粉砕強さを有した 。浸透シｉｌｆツク抵抗性に関して、全完全ビーズ（Ｗ　Ｐ　Ｂ　）の％は、以 下の連続する洗））の１０サイクル後９７％であった。１）８Ｎ水酸化ナトリウ ム、２）水、３１８Ｎ塩酸及び４）水。

実施例　３ この実施例は、ラウリルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートの混合 物により製造されたシー１ｚ粒子からの多孔性共重合体ビーズの製造に関する。

実施例Ｉのやり方は、他に指示する場合を除いて、実質的に繰り退された。得ら れた多孔性共重合体ビーズは、実施例１におけるようにアニオン交換樹脂に転１ ヒされ、そして実施例２におけるようにスルポン化カチオン交換樹脂に転化され た。

シードの製造 重合槽に、２３２ｇのラウリルメタクリレート、９２８ｇのイソボルニルメタク リし・−１・、４．２ｇのジビニルベンゼン溶液、並びに遊離基重合開始剤とし て０．５８Ｈのｔ−ブチルベルベンツエート及び２．３２Ｈのｔ−プチルベルオ コトエート溶液よりなる単量体混合物を入れた。単量体混合物は、２．５ｇのニ クロム酸ナトリウム水溶液、３６０ｇのＩ％ＣＭＭＣ水溶液並びに８４０ｇの水 よりなる水性媒体中に慧濁された。単量体混合物を実施例１におけるように重合 してシ・−ド粒子の全重量に基づいて０．２重量％のジビニルベンゼン含量を有 する橋かけ結合シード粒子を得た。シード粒子は２スクリ一ン分析により測定し て、以下の粒子サイズ分布を有した。

カチオン交１ｊｌｌ　ＩＩ脂の製造 ２９７−１７７μｍの直径を有するシーｌζ粒子の１６０ｇ分を、実施例のこの 部分に（吏用した。シード粒子は、７７５ｇの水及び０．２６ｇの３０％ラウリ ルサルフェートナトリウム水溶液とともに反応器に入れられた。３４６ｇのスチ レン、１９８ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、２５６ｇのイソ−オクタン、１ ゜４５ｇのｔ−プチルベルオク］ヘエート溶液、及び０．４８ｇのｔ−ブチルベ ルベンツエートよりなる第二の単量体混合物を、一定の速度で２．５時間かけて 反応器に入れた。シード粒子をさらに４５分間放置して第二の単量体混合物を吸 収させた０次に２．５ｇのニクロム酸ナトリウム溶液及び２２３ｇの１％ＣＭＭ Ｃ水溶液を反応器に添加した。第二の単量体混合物は実施例Ｉにおけるように重 合した。得られる共重合体ビーズは、やや不透明であった。全ての他のやり方は 、実施例１のそれらと実質的の同じであった。多孔性共重合体ビーズは、帆　６ １１ｇ／ｃｍ３の処理がさ密度及び０−　１７５ｃｍ３／ｇの孔度を有した。

多孔性共重合体ビーズは、次に実施例２のやり方に実質的に従うことによりスル ホン化カチオン交換樹脂に転化された。スルホン化カチオン交換樹脂は、４゜９ ２ｍｅｑ／ｇの乾燥重量容量、５０．４％のカルシウムの形の水保持容量、４８ ０μｍｎの容積平均粒子直径、及び５９ｇ／ビーズの粉砕強さを有した。浸透シ ボツク抵抗性に関して、ＷＰＢの％数は、９９％であった。

アニオン交換樹脂の製造 ２９７−１７７μｍの直径を有するシード粒子の７５ｇ分を、実施例のこの部分 に使用した。シード粒子は、３６４ｇの水及びＯ，１２ｇの３０％ラウリルサル フェートナトリウム水溶液とともに反応器に入れられた。２１８ｇのスチレン。

３７ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、１２０ｇのＰｈ　ｉ　１１　ｉｐｓ６６ ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＳｏｌ　ｔｒｏｌ　１０　（イソパラフィン溶媒 の混合物）。

０．６８ｇのｔ−ブチルベルオクトエート溶液、及び０．２３ｇのむ一ブチルベ ルベンツエートよりなる第二の単量体混合物を、一定の速度で２０分かけて反応 器に入れた。シード粒子を６．５時間放置して第二の単量体混合物を吸収させた 。

次に１．２ｇのニクロム酸ナトリウム溶液、ＩｇのＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉ ｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｎｔｉｆｏａｍ　Ｂ、及びｌ０５ｇの１ ％ＣＭＭＣ水溶液を反応器に添加した。シード粒子及び第二の単量体混合物は実 施例１におけるように重合した。得られる共重合体ビーズは５不透明に見えた。

全ての他のやり方は、実施例１のそれらと実質的の同じであった。ビーズは、処 理かさ富度、孔度、平均孔直径又は比表面積をめる分析をしなかった。

多孔性共重合体ビーズの７５ｇ分を、実施例１のやり方を実質的に繰り返して強 塩基アニオン交換樹脂に転化した１強１１基アニオン交換樹脂は、４．８５ｍｅ ｑ／ｇの乾燥重量容量、４８．３％の１素の形の水保持容量、６７７μｍの容積 平均粒子直径を有した。ビーズは、１７１ｇ／ビーズのＣｈａｔ　ｉ　１１　ｏ ｎ粉砕強さ及び＋００％ＷＰＢの浸透ショック抵抗性を有した。

多孔性共重合体ビーズの残りの部分約１４０ｇを、実施例１のやり方を実質的に 繰り返して弱塩基アニオン交換樹脂に転化した。クロロメチル化後、ビーズを、 ３２ｇの水、３５．５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液、及び１４３ｇの ジメチルアミン溶液とともにＰａａｒ耐圧反応器に入れた。全ての残りのやり方 は、実施例１のそれらと実質的に同じであった。

得られた弱塩基樹脂は、以下の性質を有した。

この実施例により製造した弱塩基アニオン交換樹脂の孔サイズ分布（サイズ排除 クロマトグラフィーにより測定して）は９図３に示される１図は、又本発明の弱 １基アニオン樹脂の孔サイズ分布を従来の目視孔性弱塩基アニオン樹脂のそれと 比較する０分布は１本発明の樹脂が、従来の１１脂に比べて、約１４０人又はそ れより小さいサイズを有する孔の大きな割合を有する。

図４は、この実施例により製造されたスルポン化カチオン樹脂の孔サイズ分布を 示し、そしてそれを従来のスルホン化カチオン樹脂のそれと比較している。同様 に、図４の分布は、本発明のカチオン樹脂が、従来の１１脂に比べて約１４０人 人又はそれ以下のサイズを有する孔のより大きな割合を有することを示す。

図３及び４において５分布係数は、所定の孔の直径を有するビーズの孔の部分（ ％として）を示す数である。例えば図３において１本発明の弱塩基樹脂に間する 曲線は、ビーズ中の孔の約５２％が５２人より大きい又はそれに等しい直径を有 することを示す。

実施例　４ この実施例は、ビニルトルエンから製造されるゲル共重合体シードのシード重合 による多孔性共重合体ビーズの製造に間する。以下のやり方は、他に指示されて いない限り、実施例１のそれと実質的に同じであった。

シードの製造 １１６０ｇのＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｌｘｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手し たビニルトルエン、４．２ｇのジビニルベンゼン溶液、そして遊離基重合開始剤 として０．５８Ｈのｔ−ブチルベルベンツエート及び２．３２ｇのｔ−ブチルペ ルオクトエートの５０％溶液を含む第一の単量体混合物を、反応器に添加し、水 性媒体中に懸濁した。水性媒体は、ラテックス阻害剤として３．７５ｇのニクロ ム酸ナトリウムの６０％水溶液、３７５Ｈの１％水性カルボキシメチルメチルセ ルロース（ＣＭＭＣ）溶液、及び８７５ｇの水よりなった。単量体混合物は、実 施例１におけるように重合した。得られたシード粒子は、単量体の重量に基づい て０．２％のジビニルベンゼン含量を有した０反応益は、７０７μｍより大きい 粒子をスクリーンアウトすることにより除かれる成るポツプコーン重合体（廃棄 生成物）を含んだ。

得られたシード粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サイズ分布 を有した。

ビーズの製造 上記の分布の５９５−３５４μｍの粒子サイズの範囲に相当するシード粒子の２ ００ｇ分をこの実施例に使用した。シード粒子を９３２ｇの水とともに反応器に 入れた。３４６ｇのスチレン、１９８ｇの前記のジビニルベンゼン溶液、２５６ ｇのイン−オクタン、１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエート溶液、及び０、 ．１８ｇのｔ−ブチルベルベンツエートよりなる第二の単量体混合物を、徐々に ３０分かけて反応器に入れた。シード粒子を６時間放置して第二の単量体混合物 を吸収させた。０次に、１．５ｇのニクロム酸ナトリウム溶液及び２４１Ｈの１ ％ＣＭＭＣ水溶液を反応器に添加した。シード粒子及び第二の単量体混合物は実 施例１におけるように重合し、そして測定して物理的性質をめた。多孔性共重合 体ビーズは、０．５９４ｇ／ｃｍ３の処理かさ密度及び０．１５８ｃｍ３／ｇの 孔度を有した。

多孔性共重合体ビーズは５次に実施例２のやり方に実質的に従うことによりスル ホン化カチオン交換樹脂に転化された。樹脂は、　４．７６ｍｅｑ／ｇの乾燥重 量容量、４９．２％のカルシウムの形の水保持容量、９６２μｍの容積平均粒子 直径、及び５７０　ｇ／ビーズの粉砕強さを有した。浸透シジック抵抗性に間し て、ＷＰＢの数は、９９％であった。

１覇　悴　哨　審　親　牛 国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合 単量体を含む第一の単量体混合物の重合により製造される複数のゲルタイプの共 重合体シード粒子を提供し、シード粒子は、任意にエチレン性不飽和単量体の重 合を開始できる遊離着源をその中に含み。 （ｂ）相分離希釈剤，少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体、第二の橋 かけ結合単量体及び遊離基重合開始剤を含む第二の単量体混合物によりシード粒 子を吸収し、遊離基開始剤は、シード粒子が遊離基源を含む場合任意であり、相 分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は、第二の単量体 混合物の少なくとも７０重量％がシード粒子により吸収されるように、少なくと も１種の第一のモノビニリデン単量体の対応する溶解度パラメーター及び双極子 モーメントと融和性の溶解度パラメーター及び双極子モーメントを有し、（ｃ） 第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合しそして多孔性共重合体ビーズ を得るのに十分な時間、吸収されたシード共重合体粒子を態濁重合条件下に維持 する ことを含む多孔性の共重合体ビーズを製造する方法。
2. ２．シード粒子は、連続する懸濁媒体内の、少なくとも１種の第一のモノビニリ デン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物のその場の懸 濁重合により製造される請求項１の方法。
3. ３．少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体 の転化は、第一の単量体混合物中の単量体の全重量に基づいて５０−９０％であ る請求項２の方法。
4. ４．段階（ａ）は、連続する態濁媒体内にシード粒子を懸濁することをさらに含 む請求項１の方法。
5. ５．少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体は、ｔ−ブチルスチレン、ビ ニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート又はイソボルニ ルメタクリレートから選ばれる請求項１−４の何れか一つの項の方法。
6. ６．第一の橋かけ結合単量体は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチ レングリコールジメタクリレート又はこれらの混合物である請求項１−５の何れ か一つの項の方法。
7. ７．シード粒子は，単量体の全重量に基づいて，９５−９９．９９重量％の少な くとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び０．０１−５重量％の第一の橋か け結合単量体を含む請求項１−６の何れか一つの項の方法。
8. ８．少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体は，スチレン，アルキル置換 スチレン，又はビニルベンジルクロリドであり，そして橋かけ結合単量体はジビ ニルベンゼンである請求項１−７の何れか一つの項の方法。
9. ９．第二の単量体混合物は、第二の単量体混合物中の単量体の全重量に基づいて 、７５−９７重量％の少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体及び３−２ ５重量％の第二の橋かけ結合単量体を有する請求項１−８の何れか一つの項の方 法。
10. １０．相分離希釈剤は、ヘキサン、へブタン又はイソ−オクタンから選はれる請 求項５の方法。
11. １１．相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体の溶解度 パラメーターは、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体に関する溶解度 パラメーターの±１０％内である請求項１の方法。
12. １２．相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリデン単量体の双極子 モーメン１は、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体に関する双極子モ ーメントの±０．２５デバイ内である請求項１の方法。
13. １３．相分離希釈剤は、第二の単量体混合物の全重量に基づいて２０−５０重量 ％の量で存在する請求項１０の方法。
14. １４．（ｄ）イオン交換樹脂を得るために多孔性共重合体ビーズをイオン交換官 能基により官能基化することをさらに含む請求項１−１３の何れか一つの項の方 法。
15. １５．請求項１−１３の何れか一つの項の方法により製造された多孔性共重合体 ビーズ。
16. １６．請求項１４の方法により製造されたイオン交換樹脂。