HUT67857A - Porous copolymer bead and ion-exchange resin prepared therefrom, and process for producing thereof - Google Patents
Porous copolymer bead and ion-exchange resin prepared therefrom, and process for producing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HUT67857A HUT67857A HU9401822A HU9401822A HUT67857A HU T67857 A HUT67857 A HU T67857A HU 9401822 A HU9401822 A HU 9401822A HU 9401822 A HU9401822 A HU 9401822A HU T67857 A HUT67857 A HU T67857A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- monomer
- monovinylidene
- particles
- graft
- beads
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
- C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
A találmány tárgyát ioncserélő gyanták és polimer adszorbensek hordozó mátrixaként szolgáló kopolimer gyöngyök képezik. Közelebbről, a találmány pórusos kopolimer gyöngyökre vonatkozik, amelyek ojtásos polimerizációs eljárással készülnek.
Az ioncserélő gyantákat az iparban alkalmazzák különböző oldatokban található kémiai anyagok elválasztására. Ezeket a gyantákat úgy állítják elő, hogy egy kopolimer gyöngy mátrixra különféle funkciós csoportokat visznek fel. A funkciós csoportok képesek a szennyeződésekkel való kapcsolódásra, és ezáltal ezeknek az oldatból való eltávolítására. Az ioncserélő gyanták lehetnek kation-, anion- vagy kelát-ioncserélő-gyanták a kopolimer gyöngy mátrixra felvitt funkciós csoport megválasztásától függően. A kopolimer gyöngy mátrix felhasználható polimer adszorbensek előállítására is, amint azt például a 4 950 332 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
A kopolimer gyöngy mátrixokat jellemzően monovinilidén monomereket, például sztirolt, polivinilidén monomereket, például divinil-benzolt, szabad gyök iniciátort és adott esetben fázis-elválasztó hígítószert tartalmazó finoman eloszlatott szerves fázis szuszpenziós polimerizálásával állítják elő. Az előállított kopolimer gyöngyök lehetnek mikropórusosak, azaz jellegükben gélesek, vagy makropórusosak, az eredmény attól függ, hogy alkalmazunk-e fáziselválasztó hígítószert. A makropórusos megjelölésen általában azt értjük, hogy a kopolimer mind makropórusokkal, mind mezopórusokkal bír. A mikropórusos, gél·' és '‘makropórusos’' szakember számára jól ismert megjelölések, általában a kopolimer gyöngy porozitásának természetét írják le. A mikropórusos vagy gél kopolimer gyöngyök pórusmérete 20 X alatti nagyságrendű, míg a makropórusos kopolimer gyöngyök 20 X és 200 X közötti mezopórusokat és 500 A fölötti makropórusokat tartalmaznak. A gél és a makropórusos kopolimer gyöngyök, valamint előállításuk további leírása a 4 256 840 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szerepel.
A legutóbbi időben az ipar a kopolimer gyöngyök többszakaszos polimerizációs eljárással, más néven ojtásos polimerizációs eljárással való előállítása irányába fordult. Az ilyen kopolimer gyöngyök kívánatosak jó mechanikai szilárdságuk és ozmotikus sokknak való ellenállásuk következtében. Az ojtásos polimerizációs eljárással viszonylag egyenletes méretű gyöngyök állíthatók elő, ha az ojtásra használt részecskék hasonló méret-egyenletességűek. A 4 419 245 és a 4 564 644 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban olyan eljárásokat ismertetnek, amelyekben ojtó részecskéket egy folyamatos tápközegben szuszpendálnak, további monomerrel átitatnak és polimerizálnak, ezáltal kopolimer gyöngyöket hoznak létre. Az 1 151 480 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben kopolimer gyöngyöket állítanak elő pórusos ojtó részecskékből.
Más ojtásos polimerizációs eljárások is ismertek. A 0 062 088 számú európai szabadalmi bejelentésben gél vagy makropórusos kopolimer gyöngyök ojtásos polimerizációs eljárással való előállítását ismertetik. Azonban az ezzel az eljárással gél magokból előállított makropórusos kopolimer gyöngyök nem bírnak stabil polimer szerkezettel, és általában porozitásúkat tekintve heterogének, azaz a gyöngyök bizonyos elkülönült részei gélesek, míg más részei makropórusosak. Az ilyen heterogén gyöngyök nem kívánatosak gyenge fizikai szilárdságuk miatt. A 0 168 622 számú európai szabadalmi bejelentés makropórusos kopolimer gyöngyök előállítását ismerteti ojtásos polimerizációs eljárással makropórusos ojtó részecskék alkalmazásával. Ennek az eljárásnak az jelenti a korlátját, hogy nem képes lényegesen növelni a kopolimer gyöngy termék méretét az alkalmazott ojtó részecske méretéhez képest.
Az ojtásos polimerizálás végrehajtásánál előnyösebb a gél, mint a makropórusos ojtó részecske alkalmazása. A gél ojtó részecskék, különösen azok, amelyek alacsony keresztkötést létrehozó monomer szintet tartalmaznak, azaz az ojtó részecske tömegére vonatkoztatva 5 tömeg% alatti mennyiségben tartalmaznak keresztkötést létrehozó monomert, lényegesen jobb átitatódásra képesek a további monomerekkel egy következő polimerizációs lépésben. A monomernek az átitatódásra való nagyobb képessége lényegesen nagyobb térfogatú kopolimer gyöngy termék létrehozását teszi lehetővé, azaz a termék mérete legalább 300 %-kal nagyobb, mint a gél ojtó részecske kezdeti mérete. Másrészt, ha makropórusos ojtó részecskéket alkalmazunk, nehéz a részecske méretében jelentős növekedést elérnünk, és az ojtó részecske pórusai az új polimer képződésével összeszűkülnek.
Amint az látható, kívánatos egy olyan ojtásos polimerizációs eljárás kidolgozása pórusos kopolimer gyöngyök előállítására, amely gazdaságos, és amellyel stabil polimer szerkezetű és jó fizikai tulajdonságokkal bíró gyöngyök állíthatók elő. A kapott pórusos kopolimer gyöngyök felhasználhatók lennének ioncserélő gyanták és polimer adszorbensek előállítására.
- 5 Az előzőekben leírt célokat és előnyöket érjük el egy olyan eljárással, amely pórusos kopolimer gyöngyök előállítására szolgál, és a következő lépésekből áll:
Először nagyszámú gél-típusú kopolimer ojtó részecskét hozunk létre. Az ojtó részecskéket egy első monomer elegy polimerizálásával állítjuk elő, amely elegy legalább egy első monovinilidén-monomert és egy keresztkötést létrehozó monomert tartalmaz. Az ojtó részecskék adott esetben egy szabad gyök forrást tartalmaznak, amely az etilénesen telítetlen monomerek polimerizációjának megindítására képes.
Ezt követően az ojtó részecskéket egy második monomer eleggyel itatjuk át, amely elegy egy fáziselválasztó hígítószert és legalább egy második monovinilidén monomert, egy második keresztkötéseket létrehozó monomert és egy szabad gyökös polimerizációs iniciátort tartalmaz. A szabad gyökös iniciátor nem kötelező komponens azokban az esetekben, amikor az ojtó részecskék szabad gyök forrást tartalmaznak. A fáziselválasztó hígítószert és a legalább egy második monovinilidén monomert úgy választjuk meg, hogy olyan oldhatósági paraméterrel és dipól momentummal bírjanak, amely összeférhető a legalább egy első monovinilidén monomer oldhatósági paraméterével és dipól momentumával, hogy az ojtó részecske a második monomer elegynek legalább 70 tömeg% mennyiségével átitatódjon.
Az átitatott ojtó kopolimer részecskéket ezután szuszpenziós polimerizálásos körülmények között tartjuk annyi ideig, ameddig a monomernek kívánt mértékű kopolimerré való átalakulása bekövetkezik, hogy így pórusos kopolimer gyöngyöket nyerjünk.
Az 1. ábrán a 2. példa szerint előállított pórusos kopoli• · · * · · • · · · · · ··· · ····
- 6 mer gyöngy mikroszkopikus fényképét mutatjuk be.
A 2. ábrán szokásos makropórusos kopolimer gyöngy mikroszkópos fényképét mutatjuk be.
A 3. ábrán egy a 3. példa szerint előállított gyengén bázisos anioncserélő gyanta százalékos pórusméret megoszlását mutatjuk a pórus átmérő függvényében. Bemutatjuk egy szokásos gyengén bázisos anioncserélő gyanta megoszlását is.
A 4. ábrán egy a 3. példa szerint előállított szulfonált kationcserélő gyanta százalékos pórusméret eloszlását mutatjuk be a pórus átmérő (λ) függvényében. Egy szokásos szulfonált kationcserélő gyanta eloszlását is bemutatjuk.
Az ojtásos polimerizációt, amelyet folyamatos vagy fél-folyamatos szakaszos polimerizációként is ismernek, általánosan a
419 245 és 4 564 644 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik. Egy ojtásos polimerizációs eljárásban jellemzően két vagy több adagban adagolják be a monomereket, minden adag legalább a kész kopolimer gyöngy tömegének %-át, előnyösen legalább 10 %-át teszi ki. Minden adag beadása után, a következő adag beadását megelőzően a monomereket teljesen vagy lényegében teljesen polimerizálják.
Az ojtásos polimerizálást előnyösen szuszpenziós polimerizálásként hajtják végre, ahol a monomereket vagy a monomerek elegyét és az ojtó részecskéket egy folyamatos szuszpendáló közegben diszpergálják és polimerizálják. Az ilyen eljárásban könnyen végrehajtható a szakaszos polimerizálás egy első szuszpenziós monomer létrehozásával, a monomereknek teljes vagy részleges polimerizálásával ojtó részecskék kialakításával, majd a további visszamaradó monomerek egy vagy több részletben való be- 7 adagolásával. Az egyes monomer adagok egyszerre vagy folyamatosan adagolhatok. Annak következtében, hogy az etilénesen telítetlen monomerek a szuszpendáló közegben oldhatatlanok, és az ojtó részecskékben oldhatók, a monomerek beivódnak az ojtó részecskékbe, és ott polimerizálódnak. A többszakaszos polimerizációs eljárások során az egyes szakaszokban alkalmazott monomerek mennyisége és típusa különböző lehet, valamint különbözhetnek az alkalmazott polimerizációs körülmények is.
Az alkalmazott gél kopolimer ojtó részecskék ismert szuszpenziós polimerizációs eljárásokkal állíthatók elő. Általában, az ojtó részecskék előállíthatok egy első monomer elegyből egy kevert, folyamatos szuszpendáló közegben való szuszpenzió képzéssel, amint az a F. Helfferich, Ion Exchange (McGraw-Hill 1962) szakirodalmi hely 35-36. oldalán szerepel. Az első monomer elegy legaláb egy első monovinilidén monomert, egy első keresztkötéseket létrehozó monomert és hatékony mennyiségű első szabad gyök iniciátort tartalmaz. A szuszpendáló közeg tartalmazhat egy vagy több, szakember számára ismert szuszpendálószert. A polimerizálást a szuszpenzió általában 50-90 °C hőmérsékletre való melegítésével indítják meg. A szuszpenziót ezen a hőmérsékleten tartják addig, amíg a monomerek kopolimerekké való konverziójának kívánt mértékét elérik. Más megfelelő polimerizációs eljárásokat írnak le a 4 444 961, a 4 623 706 és a 4 666 673 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A találmány szerint alkalmazott monomerek addícióval polimerizálható etilénesen telítetlen vegyületek. Az ilyen monomerek jól ismertek, leírásuk például a Polymer Processes, (szerkesztő: Calvin E. Schildknecht, kiadó: Interscience Publishers, Inc., • · · · · · • · · · · · · ·· * * ····· · ···· ·· ··· · ···· ·
- 8 1956, New York, III. fejezet, Polymerization in Suspension, szakirodalmi hely 69-109. oldalán szerepel.
Schildknecht fenti munkájának 78-81. oldalán szereplő II. táblázatban különféle olyan monomer fajtákat sorolnak fel, amelyek a találmány szerinti gyakorlatban alkalmasak. Az ilyen etilénesen telítetlen monomerek közül különös érdeklődésre tartanak számot a vízben oldhatatlan monovinilidén monomerek, köztük az aromás monovinilidén monomerek, példáuol a sztirol, a vinil-naftalin, az alkilénnel helyettesített sztirolok (különösen a monoalkil-helyettesítétt sztirolok, például a vinil-toluol és az etil-vinil-benzol), valamint a halogénnel helyettesített sztirolok, például a bróm- vagy klór-sztirol és a vinil-benzilklorid; tovább más monovinilidén monomerek, például az α,Β-etilénesen telítetlen karbonsavak észterei, különösen akrilsav és metakrilsav észterek, metil-metakrilát, etil-akrilát; valamint a fenti monomerek elegyei. Ugyancsak alkalmasak azok a különböző polivinilidénszármazékok, amelyek keresztkötést létrehozó monomerként alkalmazhatók, például az aromás polivinilidén-származékok, mint a divinil-benzol, divinil-toluol, divinil-xilol, divinil-naftalin, trivinil-benzol, divinil-difenil-éter és divinil-difenil-szulfon, valamint különböző alkilén-diakrilátok és alkilén-dimetakrilátok. Előnyös keresztkötést létrehozó monomerek a divinil-benzol, a trivinil-benzol és az etilénglikol-dimetakrilát, valamint ezek elegyei. Az egyes polimerizációs lépésekben alkalmazott monomerek lehetnek egy másik lépésben alkalmazott monomerekkel azonosak, vagy azoktól különbözőek.
Előnyösen az ojtó részecskék előállítására szolgáló monomereket úgy választjuk meg, hogy a kapott kopolimer elegendően • · • · · · · · ···· ·· · ·· * · ····· · · · · · ·· ··· · ···· ·
- 9 ~ magas üveg átmeneti hőmérséklettel (Tg) bírjon, hogy minimális legyen az ojtó részecske agglomeráció. Előnyösek az olyan ojtó kopolimerek, amelyek Tg értéke 30 °C vagy ennél nagyobb.
A találmány gyakorlatában az is fontos, hogy olyan első monovinilidén monomereket alkalmazzunk az ojtó részecskék előállítására, amelyek összeférhetek a fáziselválasztó hígítószerrel és a második monovinilidén monomerekkel, amelyek leírása a későbbiekben szerepel, és amelyeket a következő polimerizációs lépésekben alkalmazunk. Az összeférhető megjelölésen azt értjük, hogy az első monovinilidén monomerek olyan oldhatósági paraméterrel és dipól momentummal bírjanak, amely lehetővé teszi, hogy a kapott ojtó részecskék a második monomer elegynek legalább 70 tömeg%-át vegyék fel (itatódjanak át velük). Kívánatos, hogy az első monovinilidén monomereket úgy válasszuk meg, hogy a belőlük létrehozott ojtó részecskék a második monomer elegynek legalább 80 tömeg%-át, előnyösen legalább 90 tömeg%-át, még előnyösebben legalább 95 tömeg%-át vegyék fel. A találmány legelőnyösebb megvalósítási módja szerint az ojtó részecskék lényegében a második monomer elegy teljes egészével átitatódnak. Általában az összeférhető első monovinilidén monomereket úgy választjuk meg, hogy oldhatósági paramétereiket és dipól momentumukat egyeztetjük a fáziselválasztó hígítószerével és a második monovinilidén monomerekével.
Az oldhatósági paraméter (amelyre a következőkben a 6 szimbólummal is hivatkozunk) az oldhatóság mértéke különböző polimerek és/vagy oldószerek között, általános megvitatásuk az F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems (McGraw-Hill 1970), 18-23. oldal; Textbook of Polymer Science, (John Wiley & Sons,
1984), 151-154 . oldal (F. Billmeyer), valamint a Macromolecules (Plenum Press 1977) 1. kötet, 205-210. oldal (H. Éliás) szakirodalmi helyeken szerepel. A különböző oldószerek és polimerek oldhatósági paraméter értékei a H. Burrel és B. Immergut, Polymer Handbook (Interscience Publishers 1967) IV-341 - IV-368. oldalain szerepelnek. Egy adott első monovinilidén monomer esetén az összeférhető fáziselválasztó hígítószerek és második monovinilidén monomerek kívánatosán az első monovinilidén monomer oldhatósági paraméteréhez viszonyított ±30 %-on belüli oldhatósági paraméterrel bírnak. Előnyös, ha a hígítószer és a monomer az első monovinilidén monomerek oldhatósági paraméteréhez viszonyított ±20 %-on belüli, még előnyösebb, ha ±10 %-on belüli oldhatósági paraméterrel bír. A továbbiakban a δ értékeket (cal/cm3)1/2 egységekben értjük, ha más megjelölés nem szerepel.
Ahhoz, hogy az első monovinilidén monomer hidrogén kötési jellemzői a fáziselválasztó hígítószer és a második monovinilidén monomer hasonló jellemzőjével illeszkedjenek, kívánatos, hogy ezen anyagok megfelelő dipól momentumai egymáshoz viszonyítva ±1,0 debye, előnyösen ±0,5 debye, még előnyösebben ±0,25 debye értéken belül legyenek. A különböző vegyületek dipól momentumait például a CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71. kiadás (1990) , 9-6 - 9-8 oldalán és a Reid és munkatársai, The Properties of Gases and Liquids, 3. kiadás (McGraw-Hill 1977), szakirodalmi hely 629-665. oldalán írják le.
Példaként említjük, hogy ha egy nem-poláros, alifás oldószert, például hexánt, heptánt vagy izooktánt (amelyek lényegében nem bírnak dipól momentummal) választunk fáziselválasztó hígítószerként, az első monovinilidén monomer oldhatósági • · • · ····« · ···« ·· ··· · ·«·· ·
- 11 paramétere előnyösen nem nagyobb, mint 9,9, még előnyösebben nem nagyobb, mint 8,6, legelőnyösebben nem nagyobb, mint 8,2. Az előnyös alifás monomerek példáiként említjük a terc-butil-sztirolt (δ = 8,0), az izobornil-metakrilátot (δ = 8,2), a lauril-metakrilátót (5 = 8,2), a vinil-toluolt (<5 = 9,2), az etil-vinil-benzolt (6 = 8,9) és ezek elegyeit. Ugyancsak alkalmasak az ilyen alifás monomereknek más monovinilidén monomerekkel, például sztirollal vagy alkilcsoporttal helyettesített sztirolokkal való elegyei, azzal a feltétellel, hogy az elegy együttesként összeférhető oldhatósági paraméterrel és dipól momentummal bír az előzőekben leírtak szerint.
Ha viszonylag poláros oldószert, például szek-butanolt (δ = 11,1, dipólus momentum 1,70 debye) alkalmazunk, a megfelelő első monovinilidén monomerek ugyancsak poláros természetűek, ilyen például az akrilnitril (5 = 10,6, dipólus momentum 1,70 debye). A poláros megjelölésen azt értjük, hogy az adott monovinilidén monomer oldhatósági paramétere előnyösen >9,9. Hasonló módon alkalmazhatók az ilyen poláros monomereknek más monovinilidén monomerekkel alkotott elegyei, feltéve, hogy az elegy együttesen összeférhető oldhatósági paraméterrel és dipól momentummal bír, az előzőekben leírtak szerint.
Az első monovinilidén monomerek és a fáziselválasztó hígítószerek és második monovinilidén monomerek további megfelelő kombinációi válnak szakember számára nyilvánvalóvá a leírás további részének megismerésekor.
A gél kopolimer ojtó részecskében a keresztkötést létrehozó monomer arányának elegendőnek kell lenni ahhoz, hogy a részecskéket a következő polimerizációs lépésekben (és az ion• · « Λ
- 12 cserélő gyantává való átalakítás során is) oldhatatlanná tegyék, de még eléggé képessé tegyék a fáziselválasztó hígítószerrel és a második monomer elegy monomerjeivel való átitatódásra. Általában, a keresztkötést létrehozó monomer megfelelő mennyisége az ojtó részecskében kicsi, azaz célszerűen 0,01 - 5 tömeg%, előnyösen 0,1 - 2,5 tömeg%, még előnyösebben 0,2 - 1,5 tömeg% az ojtó részecskében lévő monomerek össz-tömegére vonatkoztatva, a további részt az első monovinilidén monomer teszi ki.
A találmány szerinti gyakorlatban használható fáziselválasztó hígítószerek azok a hígítószerek, amelyek az alkalmazott monomereknek oldószerei, de nem oldják a kapott kopolimert. így a kopolimer képződése során kicsapódik a monomer fázisból. A megfelelő fáziselválasztó hígítószerek szerves oldószerek, amelyek lényegében inertek a szuszpendáló közegre, a monomerre és a kapott kopolimerre nézve. Általában azok az oldószerek alkalmasak, amelyek legalább 60 °C forrásponttal bírnak, ezek körébe tartoznak aromás szénhidrogének, alifás szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének és alifás alkoholok. Az ilyen hígítószerek példáiként említjük a hexánt, heptánt és izooktánt (2,2,4-trimetil-pentánt), a benzolt, toluolt, xilolt, terc-amil-alkoholt, n-butanolt, szek-butanolt, 2-etil-hexanolt és dekanolt. További fáziselválasztó hígítószereket írnak le a 4 224 415 és a 3 176 482 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A hígítószer megválasztása az adott esetben alkalmazott polimerizálandó monomertől függ, amint azt az előzőekben leírtuk. Az alkalmazott hígítószer mennyisége változhat az alkalmazott monomerek típusától és arányától függően, de általában megfelelő, ha a második monomer elegy tömegére
• · • · ♦ · számított 20 - 50 tömeg% hígítószert alkalmazunk.
Az első monomer elegy polimerizálását folytathatjuk a monomereknek kopolimerré való, lényegében teljes átalakulását közel megelőző pontig, vagy, más megoldás szerint, lényegében teljes átalakítást végezhetünk. Ha nem-teljes átalakulást kívánunk, a kapott részlegesen polimerizált ojtó részecskék előnyösen egy szabad gyök forrást tartalmaznak, amely képes a következő polimerizációs lépésekben a további polimerizálás megindítására. A szabad gyök forrás megjelölés szabad gyökök, szabad gyök iniciátor maradék mennyisége vagy mindkettő jelenlétét jelzi, amelyek etilénesen telítetlen monomerek további polimerizációjának indukálására képesek. A találmány ilyen megvalósítási módja mellett előnyös, ha az első monomer elegynek az ossz monomerek tömegére számított 20 - 95 %-át kopolimerré alakítjuk, még előnyösebb, ha 50 - 90 tömeg%-át alakítjuk kopolimerré. A szabad gyök forrás jelenléte következtében szabad gyök inicátor alkalmazása a következő polimerizációs szakaszokban tetszés szerinti. Azoknál a megvalósítási formáknál, amelyekben az első monomer elegy átalakítása lényegében teljes, szükséges lehet a következő polimerizációs szakaszokban szabad gyök iniciátor alkalmazására.
A szabad gyök iniciátor lehet valamely, az etilénesen telítetlen monomerek polimerizálásánál szabad gyökök létrehozására szokásosan alkalmazott iniciátor vagy ilyenek kombinációja. Ilyen iniciátorok például az UV sugárzás és a kémiai iniciátorok, például azovegyületek, mint az azobiszizobutironitril; peroxigén-származékok, például benzoil-peroxid, terc-butil-peroktoát, terc-butil-perbenzoát és izopropil-perkarbonát. Más megfelelő iniciátorok leírása a 4 192 291, a 4 246 386 és a
- 14 4 283 499 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban szerepel. A szabad gyök iniciátorokat az adott monomer elegyben lévő monomer polimerizálásának indukálásához elegendő mennyiségben alkalmazzuk. Ez a mennyiség változik, amint ez szakember számára nyilvánvaló, általában az alkalmazott iniciátor típusától, valamint a polimerizálandó monomerek típusától és arányától függ. Általában a monomer elegy össz-tömegére számított 0,02 - 2 tömeg% mennyiség megfelelő.
Az ojtó részecskék előállítására alkalmazott első monomer elegyet előnyösen egy olyan kezelt szuszpendáló közegben szuszpendáljuk, amely egy a monomerekkel lényegében nem elegyedő folyadékot, előnyösen vizet tartalmaz. A szuszpendáló közeget általában a monomer elegy és a szuszpendáló közeg össz-tömegére számított 30 - 70 tömeg%, előnyösen 35 - 50 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. Szokásosan különböző szuszpendálószereket alkalmazunk annak biztosítására, hogy a monomer cseppeknek a szuszpendáló közegben viszonylag egyenletes szuszpenzióját fenntartsuk. A szuszpendálószerek példáiként említjük a zselatint, a poli(vinil-alkohol)-t, a magnézium-hidroxidot, a hidroxi-etil-cellulózt, a metil-cellulózokat és a karboxi-metil-metil-cellulózt. További alkalmas szuszpendálószereket írnak le a 4 419 245 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az alkalmazott szuszpendálószer mennyisége széles körben változó, a felhasznált monomerektől és szuszpendálószerektől függően.
Az ojtó részecskék bármely szokásos méretűek lehetnek. Általában kívánatos, hogy az ojtó részecskék átlagos részecske átmérője 75 - 1000 mikron, előnyösen 150 - 800 mikron, még előnyösebben 200 - 600 mikron legyen. A térfogat szerinti átlagos
- 15 részecske átmérő kereskedelmi forgalomban kapható, ilyen mérésekre szolgáló készülékkel, például Criterion Model PC-320 részecskeméret elemző készülékkel (HIAC-Royco Company) meghatározható. A térfogat szerinti átlagos részecske átmérő meghatározható szita analízissel is, például az ASTM D-2187-74 szabvány szerint megfelelő szita méretek alkalmazásával.
Pórusos kopolimer gyöngyök előállíthatok gél ojtó részecskék sokaságának létrehozásával, majd ezt követően egy másik monomer elegynek (amely hígítószert tartalmaz) ezekhez a részecskékhez való hozzáadásával oly módon, hogy az ojtó részecskék átitatódjanak az eleggyel, és a polimerizálódás a részecskékben játszódjon le. Ezt a lépést előnyösen egy szakaszos ojtásos eljárásban vezetjük le, vagy egy in situ szakaszos ojtásos eljárásként végezzük, amint ezt a következőkben ismertetjük. A második monomer elegy adagolható szakaszosan vagy folyamatosan, a polimerizálásnak megfelelő körülmények mellett, amint az az előzőekben már említett 4 564 644 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szerepel.
Az úgynevezett szakaszos ojtásos eljárás esetén a 10 - 40 tömeg% pórusos kopolimer gyöngy termékből álló gél ojtó részecskéket előnyösen egy folyamatos szuszpendáló közegben szuszpendáljuk. Ezután a szuszpendált ojtó részecskékhez szabad gyök iniciátort tartalmazó második monomer elegyet adunk, ezzel a részecskéket átitatjuk, majd polimerizáljuk. Bár kevésbé előnyös, de eljárhatunk úgy is, hogy az ojtó részecskéket a második monomer eleggyel a folyamatos szuszpendáló közegben való szuszpendálást megelőzően itatjuk át. A második monomer elegyet adagolhatjuk egyszerre vagy szakaszosan. A második monomer eleggyel az ojtó részecskéket előnyösen olyan körülmények mellett itatjuk át, amelyek mellett az elegynek az ojtó részecskékbe való teljes bejutása előtt lényegében nem következik be polimerizáció. Ahhoz, hogy a monomer teljesen átitassa a részecskéket, a kopolimer ojtó részecskék összetételétől és az átitatásukra szolgáló monomerektül függően különböző időtartam szükséges. Általában azt, hogy az ojtó részecskék mennyire itatódtak át, mikroszkópos vizsgálattal határozzuk meg. A második monomer elegy célszerűen
3-25, előnyösen 5-20 tömeg% keresztkötést létrehozó monomert tartalmaz a második monomer elegyben lévő ossz-monomerek tömegére vonatkoztatva, az elegy további részét a második monovinilidén monomer teszi ki.
Az in situ szakaszos ojtásos eljárásban úgy járunk el, hogy először az első monomer elegy szuszpenziós polimerizálásával olyan gél ojtó részecskéket hozunk létre, amelyek a pórusos kopolimer gyöngy termék 10 - 40 tömeg%-át tartalmazzák. A gél ojtó részecskék tartalmazhatnak szabad gyök forrást, amint azt az előzőekben leírtak, amely további polimerizáció megindítására képes. Adott esetben, ha az ojtó részecskék nem tartalmaznak megfelelő szabad gyök forrást, vagy ha további iniciátor szükséges, a második monomer elegybe polimerizációs iniciátort adhatunk. Ennél a megvalósítási módnál az ojtó részecskék előállítása, és az ezt követő polimerizációs szakasz in situ egyetlen reaktorban valósul meg. A második monomer elegyet a szuszpendált ojtó részecskékhez adjuk, azokat ezzel átitatjuk, majd végrehajtjuk a polimerizálást. A második monomer elegy adagolható polimerizációs körülmények mellett, de előnyös, ha olyan körülmények mellett adjuk a szuszpendáló közegbe, amelyeknél nem kö vetkezik be lényeges polimerizáció mindaddig, míg az ojtó részecskék teljesen át nem itatódnak az eleggyel. A második monomer elegy összetétele megfelel annak, amit az előzőekben a szakaszos ojtásos eljárás esetére leírtunk.
Az előnyös második monovinilidén monomerek körébe tartoznak a monovinilidén aromás vegyületek, különösen a sztirol és sztirolnak monoalkil- vagy halogénezett-sztirollal való elegye, és a vinil-benzil-klorid; a,β-etilénesen telítetlen karbonsavak észterei, különösen a metil-metakrilát vagy metakrilnitril; valamint ezek elegyei. Az ilyen monomerek kereskedelmi hozzáférhetőségük és viszonylag alacsony áruk folytán előnyösek.
Az etilénesen telítetlen monomerek polimerizációjánál alkalmazott körülmények szakember számára ismertek. Általában a monomereket 50 - 90 °C hőmérsékleten tartjuk annyi ideig, hogy a kívánt mértékű átalakulást elérjük. Jellemzően egy köztes, 60 80 °C hőmérsékletet tartunk addig, míg a monomerek kopolimerré való konverziója lényegében teljessé nem válik, ezt követően a hőmérsékletet a reakció teljessé válására megemeljük. A kapott pórusos kopolimer gyöngyöket ezután a szuszpendáló közegből szokásos módon nyerhetjük ki.
A kapott pórusos kopolimer gyöngyök célszerű térfogat szerinti részecske átmérője 95 - 1700 μπι, előnyösen 190 - 1350 μιη. A gyöngyök méretét elsősorban az alkalmazott ojtó részecskék mérete és duzzadási aránya - amely fogalmat a későbbiekben részletezünk - határozza meg.
A pórusos kopolimer gyöngyök előnyösen lényegesen megnövekedett tömeggel (és térfogattal) bírnak azok ojtó részecskék tömegéhez viszonyítva, amelyekből készülnek. Amint azt értei18 mezzük, a duzzadási arány ezt az arányt mutatja, és a duzzadása arányt egy számmal adjuk meg, amelyet a pórusos gyöngy termék tömegének az alkalmazott ojtó részecske tömegével való elosztása útján nyerünk. Célszerűen a pórusos kopolimer gyöngyök előállításánál elért duzzadási arány 1,5 - 10, előnyösen 2 - 6, még előnyösebben 3-5.
Porozitásúkat tekintve, a pórusos kopolimer gyöngyök olyan átlagos pórusmérettel bírnak, amely általában kisebb a szokásos makropórusos kopolimer gyöngyökénél. A pórusos kopolimer gyöngyök továbbá olyan pórusméret eloszlással bírnak, amely általában szűkebb, mint a jellemző makropórusos kopolimereké. így, a pórusos kopolimer, az általunk alkalmazott értelemben, a találmány szerint előállított gyöngyöknek az egyszakaszos (nem ojtásos) szuszpenziós polimerizálással előállított szokásos makropórusos kopolimer gyöngyökhöz hasonlított viszonylag kis pórusait és szűk pórusméret eloszlását jelzi. A pórusos kopolimer gyöngyök előnyösen 0,2 - 0,6 g/cm3 kezelt tömeg sűrűséggel bírnak, fajlagos felületük 2-75 m2/g BET nitrogén adszorpciós eljárással meghatározva. A gyöngyök előnyösen 0,1 - 2,5 cm3/g porozitási értékkel bírnak. A pórusméretet és a pórusméret eloszlást például az 1-4. ábrákon mutatjuk be.
Kívánt esetben a pórusos kopolimer gyöngyöket ioncserélő gyantákká alakíthatjuk oly módon, hogy ioncserélő funkciós csoportokkal látjuk el ezeket. Azok az eljárások, amelyekkel a kopolimer gyöngyök anion-, kation- vagy kelát-cserélő gyantákká alakíthatók, ismertek. Az anion- és a kelát-cserélő gyantákat poli(vinil-aromás) kopolimer gyöngyökből, például keresztkötéses polisztirol gyöngyökből úgy állítjuk elő, hogy a gyöngyöket elő • · szőr halogén-alkilezzük, előnyösen halogén-metilezzük, még előnyösebben klór-metilezzük, majd ezt követően, a halogén-alkilezett kopolimerre visszük helyettesítőként az anion- vagy kelátcserélő csoportokat.
Kopolimer gyöngyök halogén-alkilezését és az ezzel kapcsolódó anioncserélő vagy kelátcserélő csoportok felvitelét a 2 642 417, 2 960 480, 2 597 492, 2 597 493, 3 311 602,
632 000, 2 632 001 és 2 992 544 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik. Általában a kopolimer gyöngyöket úgy halogén-alkilezik, hogy először a kopolimert a halogén-alkilező szerrel duzzasztják, erre például bróm-metilmetil-étert, klór-metil-metil-étert vagy formaldehiddel és hidrogén-kloriddal alkotott elegyeiket alkalmazzák, majd ezt követően reagáltatják a kopolimert a halogén-alkilező szerrel Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében.
Anion- vagy kelátcserélő gyanták előállíthatok a halogén-alkilezett gyöngyöknek olyan aminszármazékokkal való érintkezésbe hozásával, amelyek a halogén-alkil-csoport halogénatomjának amin alapú funkciós csoporttal való helyettesítésére képesek. Az erre a célra alkalmas vegyületek és eljárások az előző bekezdésben ismertetett szabadalmi leírásokban találhatók. Gyengén bázisos anioncserélő gyanták előállíthatok a halogén-alkilezett kopolimer gyöngyöknek ammóniával, primer aminnal, szekunder aminnal, továbbá poliaminokkal, mint az etilén-diamin vagy propilén-diamin, való érintkezésbe hozásával. A szokásosan alkalmazott primer és szekunder aminok közé tartoznak például a metil-amin, etil-amin, butil-amin, ciklohexil-amin, dimetil-amin és dietil-amin. Az erősen bázisos anioncserélő gyanták tercier
- 20 aminokkal való érintkezésbe hozással állíthatók elő, ilyenek például a trimetil-amin, a trietil-amin, a dimetil-izopropanolamin vagy az etil-metil-propil-amin. Kelátgyanták előállíthatók például a halogén-alkilezett kopolimer gyöngyöknek amino-piridin-származékkal, például 2-pikolil-aminnal való érintkezésbe hozásával. A kelátcserélő gyanták előállíthatók a halogén-alkilezett kopolimer gyöngyöknek első lépésként primer aminnal való reagáltatásával, majd a kapott gyengén bázisos anioncserélő gyantának karboxilcsoportot tartalmazó vegyülettel, például klór-ecetsawal való reagáltatásával is, amint az a 2 888 441 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szerepel.
Az aminálás gyöknek mintegy jellemzően a halogén-alkilezett kopolimer gyön sztöchiometrikus mennyiségű amin-származékkal való reagáltatását foglalja magában 25 - 150 °C hőmérsékleten, legalább 1 órán át.
Kationcserélő gyanták előállíthatók a kopolimer gyöngyökből a 3 266 007, a 2 500 149, a 2 631 127, a 2 664 801 és a 2 764 564 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon. Általában, az erősen savas gyantákat úgy állítják elő, hogy a kopolimert szulfonálószerrel, például kénsavval, klór-szulfonsawal vagy kén-trioxiddal reagáltatják. A szulfonálószerrel való érintkezésbe hozás történhet önmagában vagy duzzasztószerrel együtt. Az érintkeztetést 0 - 150 °C hőmérsékleten lehet végrehajtani.
A kapott kationcserélő gyanta kívánt fémsó formára alakítható a kívánt fém elleniont tartalmazó só vagy bázis vizes oldatával való érintkezésbe hozással. Például, a gyanta kalcium fór• · ·
- 21 mára hozható CaC12 vagy Ca(OH)2 oldattal való érintkezésbe hozással. A gyanta hasonló módon más formákra is hozható a kívánt fém megfelelő vízoldható sójának alkalmazásával.
A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be a korlátozás szándéka nélkül. A példákban - ha más megjelölés nem szerepel - minden rész és százalék értéken tömegrészt és tömeg%-ot értünk, és a hőmérsékletet °C értékben adjuk meg.
1. Példa
A példa pórusos kopolimer gyöngyök előállítására vonatkozik, azonos térfogatú sztirolt és izobornil-metakrilátot tartalmazó gél kopolimer ojtó részecskék alkalmazásával történő ojtásos polimerizálással. A példában anioncserélő gyanták előállítását is bemutatjuk pórusos kopolimer gyöngyökből.
Ojtó részecskék előállítása literes polimerizáló üstben egy folytonos vizes szuszpendáló közegben szuszpendálunk egy első monomer elegyet, amely 464 g sztirolt, 464 g izobornil-metakrilátot, 0,84 g kereskedelmi forgalomban kapható 55,7 %-os divinil-benzol-oldatot (a kiegészítő rész lényegében etil-vinil-benzol) és szabad gyök polimerizációs iniciátorként 0,46 g terc-butil-perbenzoátot és 1,86 g 50 %-os terc-butil-peroktoát-oldatot tartalmaz. Az alkalmazott divinil-benzol-oldat kereskedelmi forgalomban a The Dow Chemical Company termékeként, az izobornil-metakrilát a Rohm & Haas Company termékeként szerezhető be. A vizes szuszpendáló közeg 2,5 g 60 %-os vizes nátrium-dikromát-oldatot tartalmaz latex inhibitorként, továbbá tartalmaz még 375 g 1 %-os vizes karboxi-metil-metil-cellulóz (CMMC) oldatot és 873 g vizet.
Az üstbe való betáplálást követően megindítjuk a keverést, • · ·
- 22 hogy az első monomer elegyet cseppekké aprítsuk. Az üstöt ezután lezárjuk, nitrogéngázzal átöblítjük, és tartalmát 15 órán át 70 ’C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően az üstöt 110 °C hőmérsékleten tartjuk továbbá 4 órán át, hogy a reakció teljesen lejátszódjon. A kapott ojtó részecskéket a reaktorból kinyerjük, vízzel gondosan mossuk, és szobahőmérsékleten szárítjuk. Az ojtó részecskék divinil-benzol-tartalma a kopolimer gyöngyök össz-tömegére vonatkoztatva 0,05 %. Az ojtó részecskék részecskeméret eloszlása szita analízis alapján a következő:
Részecske átmérő gm Tömeg% > 8410,2
841 - 7070
707 - 5950,2
595 - 5000,4
500 - 4202,8
420 - 35440,9
354 - 29724,9
297 - 2509,1
250 - 17712,6
177 alatt8,9
Gyöngyök készítése
A következőkben a 420 - 354 gm részecskeméret tartományba eső ojtó részecske 100 g-os adagját alkalmazzuk. Az ojtó részecskéket egy palackba helyezzük, és egy második monomer elegyet adunk hozzá egymást követő lépésekben, amint az az alábbiakban szerepel. A második monomer elegy összetevői 4 55 g sztirol, 95 g, az előzőekben leírt divinil-benzol-oldat, 450 g kereskedelmi minőségű izooktán (lényegében 2,2,4-trimetil-pentán) és szabad gyök polimerizációs iniciátorokként 1,63 g 50 %-os terc-butil-peroktoát-oldat és 1,09 g terc-butil-perbenzoát.
A palackba először 248 g sztirolt, 52 g divinil-benzol-oldatot, a terc-butil-peroktoát-oldatot és a terc-butil-perbenzoátot adagoljuk be. Ezután a palackot rázógépre tesszük, és addig rázzuk, míg az ojtó részecskék lényegében a teljes betáplált anyaggal átitatódnak. Ezután egy második adagot táplálunk a palackba, amely 207 g sztirolt, 43 g divinil-benzol-oldatot és 250 g izooktánt tartalmaz, és a rázógépen a palackot ismét addig rázzuk, míg lényegében a teljes második betáplált adaggal átitatódik. Ezt követően további 200 g izooktánt adunk a palackba, és az ojtó részecskéket a fentivel azonos módon ezzel átitatjuk.
Az átitatott részecskéket ezután polimerizációs üstbe helyezzük, és egy folyamatos, vizes szuszpendáló közegben diszpergáljuk, ez a közeg 2,5 g 60 %-os vizes nátrium-dikromát-oldatból, 223 g 1 %-os vizes karboxi-metil-metil-cellulóz (CMMC) oldatból és 775 g vízből áll. Az üstöt ezután lezárjuk, nitrogénnel öblítjük, és tartalmát 15 órán át keverés mellett 80 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az üstöt további 5 órán át 110 °C hőmérsékleten tartjuk a reakció teljessé tételére. A kapott pórusos kopolimer gyöngyöket kinyerjük az üstből, mossuk, a maradék izooktánt vízgőzdesztillálással eltávolítjuk. A gyöngyöket végül vízzel mossuk, és levegőn szárítjuk. A pórusos kopolimer gyöngyök lényegében egyenletes méretűnek tűnnek, és átlátszatlanok.
A kapott pórusos kopolimer gyöngyök fizikai jellemzőinek vizsgálatakor az alábbi eredményeket kaptuk:
• · ·
Kezelt térfogat sűrűség
0,323 g/cm3
Porozitás
Átlagos pórus sugár
Fajlagos felület
1,074 cm3/g o
320 A
28,4 m2/g
A kezelt térfogat sűrűséget úgy határozzuk meg, hogy a kopolimer gyöngyök egy részét feleslegben lévő toluolba helyezzük, és abban duzzasztjuk, hogy a kopolimer szerkezetet kiterjesszük. A duzzadt kopolimer gyöngyöket ezután három egymást követő szakaszos típusú mosási műveletben metanollal gondosan mossuk, majd levegőn éjszakán át száradni hagyjuk. A kopolimer gyöngyök egy ismert tömegű részét ezután porított szilicium-dioxid antisztatizáló szerrel kezeljük, és osztással ellátott hengerbe helyezzük. Az osztással ellátott hengert addig ütegetjük, míg a gyöngyök térfogatát állandónak nem találjuk. A kezelt térfogat sűrűség a bemért gyöngyök tömegének az így mért térfogattal való hányadosa.
A porozitást a kezelt térfogat sűrűségi adatból határozzuk meg szakember számára ismert számítási móddal.
A kezelt kopolimer átlagos pórus sugarát és fajlagos felületét a jól ismert BET nitrogén adszorpciós analízissel határozzuk meg.
Anioncserélő gyanta készítése
A pórusos kopolimer gyöngyöket ismert eljárásokkal, erősen bázisos és gyengén bázisos anioncserélő gyantákká alakítjuk. A kopolimer gyöngyök 75 g-os mennyiségét klór-metilezzük a gyöngyöknek 920 ml klór-metil-metil-étert tartalmazó 1 literes üveg reaktorba való helyezésével. A reaktor lapátkeverővei, fűtőköpennyel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel ellátott. A • ·
- 25 kopolimer gyöngyöket 45 percig hagyjuk duzzadni, majd 37,5 g ferri-klorid katalizátort adagolunk az elegybe. A reaktor tartalmát ezután 3 órán át 53 °C hőmérsékleten tartjuk. A kapott klór-metilezett gyöngyöket metanollal gondosan mossuk, majd a reaktorból kinyerjük.
A metanol-nedves klór-metilezett gyöngyökből 15 g-ot erősen bázisos anioncserélő gyantává alakítunk oly módon, hogy a gyöngyöket feleslegben lévő nem-halogénezett duzzasztó oldószert tartalmazó üvegpalackba helyezzük. A klór-metilezett gyöngyöket 30 percig hagyjuk duzzadni. Ezután a palackba 60 ml 40 %-os vizes trimetil-amin-oldatot adunk, és a palack tartalmát szobahőmérsékleten éjszakán át reagáltatjuk. A kapott erősen bázisos gyantát vízzel, majd feleslegben lévő 5 tömeg%-os vizes hidrogén-klorid-oldattal mossuk, végül vízzel semlegesre mossuk.
Megvizsgáltuk az erősen bázisos gyantát különböző fizikai és kémiai jellemzői tekintetében. A gyanta gyöngyök száraz tömeg kapacitása 3,80 milliekvivalens/g, víz retenciós kapacitása klorid formában 64,3 %, nedves térfogat kapacitása 0,88 milliekvivalens/ml, és átlagos részecske átmérője 1084 /xm.
A víz retenciós (visszatartó) kapacitást mért mennyiségű gyantának vízzel való duzzasztásával, a vízfelesleg eltávolításával és a teljesen duzzadt gyanta tömegének mérésével határozzuk meg. A gyantát ezután egyensúlyi nedvességig, állandó tömeg eléréséig szárítjuk. A víz retenciós kapacitás a felvett víznek a gyanta és felvett víz együttes tömegéhez viszonyított aránya.
Az átlagos részecske átmérőt úgy határozzuk meg, hogy a gyanta gyöngyöket ismert nagyítással fényképezzük. A gyöngyök statisztikusan számottevő mennyiségének, például legalább 30
gyöngynek az átmérőjét meghatározzuk oly módon, hogy az egyes gyöngyök átmérőjét a fényképen mérjük, és az alkalmazót nagyítással módosítjuk. Az átlagos átmérőt a módosított gyöngy átmérőkből számítjuk.
A száraz tömeg kapacitást és a nedves térfogat kapacitást szokásos analitikai módszerrel határozzuk meg.
A metanol-nedves klór-metilezett gyöngyök megmaradt mennyiségét gyengén bázisos gyantává alakítjuk oly módon, hogy 400 g vízzel, 18 ml 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és 112 g, 40 tömeg%-os vizes dimetil-amin-oldattal Paar bomba reaktorba helyezzük. A reaktort lezárjuk, és tartalmát 4 órán át 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A kapott gyengén bázisos gyantát a reaktorból kinyerjük, és egymást követően először vízzel, majd 5 %-os vizes hidrogén-klorid-oldattal, ismét vízzel, majd 5 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, végül egy harmadik vizes mosással semlegesre mossuk.
Megvizsgáltuk a gyengén bázisos gyanta különböző fizikai és kémiai jellemzőit, eredményeinket az alábbiakban mutatjuk be:
Gyenge-bázis kapacitás 0,93 milliekvivalens/ml
Só-hasító kapacitás 0,15 milliekvivalens/ml
Száraz tömeg kapacitás 4,35 milliekvivalens/g
Víz retenciós kapacitás (OH- forma) 58,6 %
Zsugorodás/duzzadás (%) 15 %
Törési szilárdság 325 ± 60 g/gyöngy
Átlagos részecske átmérő 967 μπι
A gyenge bázis kapacitást, a só-hasító kapacitást és a száraz tömeg kapacitást ismert analitikai eljárásokkal határoztuk meg. A víz retenciós kapacitást és az átlagos részecske átmérőt az előzőekben leírt eljárásokkal határoztuk meg.
A zsugorodás/duzzadás meghatározására a gyanta szabad bázis formájának egy részét beosztással ellátott, vízzel töltött hengerbe helyezzük. A beosztással ellátott hengert addig ütögetjük, míg a gyanta térfogata állandó értékű marad. Ezt követően a gyantát híg vizes hidrogén-klorid-oldatos, majd ezt követő vizes mosással sav-formára alakítjuk. A gyanta sav-formában adott térfogatát azonos módon mérjük. A zsugorodás/duzzadás százalékos értékét a következő képlet szerint számítjuk:
[(Vaf-vfb)/vfb] * íoo ahol:
Vaf a gyanta savas formában mért térfogata; és
Vfb a gyanta szabad bázis formában mért térfogata.
A törési szilárdság meghatározására legalább 30 gyöngyből álló statisztikusan reprezentatív mintát veszünk egy adott gyanta vagy kopolimer gyöngy mintából, és meghatározzuk azt a grammokban kifejezett erőt, amely az összes gyöngy összetöréséhez szükséges egy Chatillon Scale, Model DP-1KG berendezésben (J. Chatillon & Sons Company). A törési szilárdságot 30 gyöngyre kapott mért erő átlagaként adjuk meg.
2. Példa
A példában a pórusos kopolimer gyöngyök előállítását mutatjuk be terc-butil-sztirolból készült ojtó részecskék alkalmazásával. Lényegében az 1. példában leírt eljárást követjük, kivéve azokat a helyeket, ahol mást jelölünk meg. A kapott pórusos kopolimer gyöngyöket kationcserélő gyantává is átalakítjuk, az előző példában említett anioncserélő gyanta helyett.
·-· ·««·
- 28 Ojtó részecskék készítése
Az üstbe 1160 g terc-butil-sztirolt, 4,2 g divinil-benzololdatot és szabad gyök polimerizációs iniciátorként 0,58 g tercbutil-perbenzoátot és 2,32 g terc-butil-peroktoát-oldatot tartalmazó első monomer elegyet töltünk. A monomer elegyet 3,75 g nátrium-dikromát-oldatot, 4,7 g CMMC-t és 1560 g vizet tartalmazó vizes közegben szuszpendáljuk. A monomer elegyet az 1. példa szerinti módon polimerizáljuk, így az ojtó részecskék össztömegére vonatkoztatva 0,2 tömeg% divinil-benzol-tartalmú keresztkötéses ojtó részecskéket nyerünk. Az ojtó részecskék részecskeméret eloszlása szita analízis alapján a következő:
Részecske átmérő gm Tömeg%
841-7071,0
707-59527,6
595-50041,7
500-42010,2
420-3549,0
354-2974,2
297-2502,2 <2504,0
Gyöngy készítés
176 g, 595-500 Mm mérettartományba eső ojtó részecskét alkalmazunk. Az ojtó részecskéket egy második monomer eleggyel együtt az üstbe visszük. A monomer elegy 433 g sztirolt, 247 g, az előzőekben ismertetett divinil-benzol-oldatot, 320 g izooktánt, 1,81 g terc-butil-peroktoát oldatot, 0,60 g terc-butil-perbenzoátot és 932 g vizet tartalmaz. 30 percig hagyjuk, hogy az ojtó részecskék a második monomerrel átitatódjanak. Ekkor az • ··· · • · ··
- 29 átitatódott ojtó részecskék egy kis mintáját kivesszük a reaktorból. Az ojtó részecskéket mikroszkóp alatt megvizsgáljuk, a mikroszkópos vizsgálat azt mutatja, hogy a részecskék lényegében átitatódtak a monomerrel és elkülönültek. Ezt követően 1,5 g nátrium-dikromát-oldatot és 241 g 1 %-os vizes CMMC oldatot adunk az üstbe. A második monomer elegyet az 1. példában leírt módon polimerizáljuk.
A kapott kopolimer gyöngyök átlátszatlanok, enyhén szabálytalan felszinűek. A gyöngyök lényegében egyenletes méretűek, térfogat szerinti átlagos részecske átmérőjük 1043 μχη. Nem találtunk olyan kopolimer gyöngyöt, amelynek mérete lényegesen kisebb lett volna, jelezve ezzel a második monomer eleggyel való gyenge átitatódást.
Megvizsgáltuk a pórusos kopolimer gyöngyök fizikai jellemzőit. A gyöngyök kezelt térfogat sűrűsége 0,539 g/cm3, porozitása 0,267 cm3/g. A kezelt gyöngyök átlagos pórus sugara 103 fajlagos felülete 13,5 m2/g BET analízissel mérve.
A pórusos kopolimer gyöngyök porozitását az 1. ábrán mutatjuk be, ahol egy gyöngy keresztmetszetének pásztázó elektron fotomikrográfos felvétele látható 20800-szoros nagyítás mellett. A pórusos kopolimer gyöngyök viszonylag ”finom porozitásúak, azaz pórusméretük közelítőleg egyenletes, és valamivel kisebb, mint a szokásos (nem ojtott) makropórusos kopolimereké, amelyet a 2. ábrán mutattunk be. A 2. ábrán 20600-szoros nagyítás mellett felvett pásztázó elektron fotomikrográfos felvétel látható.
Kationcserélő gyanta készítése
A pórusos kopolimer gyöngyöket szokásos szulfonálási eljárással alakítjuk kationcserélő gyantává. 50 g kopolimer gyöngyöt percig hagyunk duzzadni feleslegben lévő halogénezett duzzasztó oldószerben, és tömény, 99 tömeg%-os kénsavban. A duzzadt kopolimer gyöngyöket ezután 2 órán át 100 °C hőmérsékleten tartjuk.
A kapott szulfonált gyöngyöket fokozatosan hidratáljuk oly módon, hogy fokozatosan öblítjük őket egymást követően egyre jobban hígított vizes kénsavoldattal, végül vízzel semlegesre mossuk. A mosott gyöngyöket kalcium formájú gyantává alakítjuk oly módon, hogy feleslegben lévő telített kálcium-hidroxid-oldattal hozzuk érintkezésbe. Ezután a gyanta gyöngyöket vízzel gondosan semlegesre mossuk.
Megvizsgáltuk a kationcserélő gyanta különböző fizikai és kémiai tulajdonságait. A gyanta gyöngyök száraz tömeg kapacitása 4,82 milliekvivalens/g, víz retenciós kapacitása kalcium formában 53 %, a térfogat szerinti átlagos részecske átmérő 1266 μπι, törési szilárdság 315 g/gyöngy. Az ozmotikus sokknak való ellenállás tekintetében 10 ciklus mosás-sorozatot követően a gyöngyök 97 %-a teljesen hibátlan gyöngy (THGY); a mosási ciklus lépései: 1) 8 n nátrium-hidroxid, 2) víz, 3) 8 n hidrogén-klorid és 4) víz.
3. Példa
A példában pórusos kopolimer gyöngyök előállítását mutatjuk be lauril-metakrilát és izobornil-metakrilát elegyéből készült ojtó részecskék alkalmazásával. Lényegében az 1. példában leírt eljárást követjük, kivéve, ahol más megjelölés szerepel. A kapott pórusos kopolimer gyöngyöket az 1. példában leírt módon anioncserélő gyantává és a 2. példában leírt módon szulfonált kationcserélő gyantává alakítjuk.
- 31 • ·
Ojtó részecskék előállítása
A polimerizációs üstbe 232 g lauril-metakrilátot, 928 g izobornil-metakrilátot, 4,2 g divinil-benzol-oldatot és szabad gyök polimerizációs iniciátorként 0,58 g terc-butil-perbenzoátot és 2,32 g terc-butil-peroktoát-oldatot tartalmazó monomer elegyet töltünk. A monomer elegyet 2,5 g vizes nátrium-dikromát-oldatot, 360 g 1 %-os vizes CMMC oldatot és 840 g vizet tartalmazó vizes közegben szuszpendáljuk. A monomer elegyet ezután az 1. példában leírt módon polimerizáljuk, így az ojtó részecskék össz-tömegére számított 0,2 tömeg% divinil-benzol-tartalmú keresztkötéses ojtó részecskéket nyerünk. Az ojtó részecskék részecskeméret eloszlása szita analízis szerint a következő:
| Részecske átmérő gm | Tömeg% |
| > 420 | 1,2 |
| 420 - 354 | 2,6 |
| 354 - 297 | 14,9 |
| 297 - 250 | 22,5 |
| 250 - 177 | 33,3 |
| < 177 | 25,5 |
Kationcserélő gyanta előállítása
A 2 97 - 177 μτ& átmérő tartományba eső ojtó részecskékből 160 g mennyiséget alkalmazunk. Az ojtó részecskéket 775 g vízzel és 0,26 g 30 %-os vizes nátrium-lauril-szulfát-oldattal együtt az üstbe visszük. Az üstbe mintegy 2,5 óra alatt állandó sebességgel beadagolunk egy második monomer elegyet, amely 346 g sztirolból, 198 g, az előzőekben leírt divinil-benzol-oldatból, 256 g izooktánból, 1,45 g terc-butil-peroxoát-oldatból és 0,48 g terc-butil-perbenzoátból áll. További 45 percig hagyjuk, hogy az • ♦··
ojtó részecskék átitatódjanak a második monomer eleggyel. Ezt követően 2,5 g nátrium-dikromát-oldatot és 223 g 1 %-os vizes CMMC oldatot adunk az üstbe. A második monomer elegyet az 1. példában leírt módon polimerizáljuk. A kapott pórusos kopolimer gyöngyök némiképpen átlátszatlanok. Az eljárás további részét lényegében az 1. példában leírt módon hajtjuk végre. A pórusos kopolimer gyöngyök kezelt térfogat sűrűsége 0,611 g/cm3, porozitásúk 0,175 cm3/g.
A pórusos kopolimer gyöngyöket ezután szulfonált kationcserélő gyantává alakítjuk - lényegében a 2. példában leírt eljárást követve. A szulfonált kationcserélő gyanta száraz tömeg kapacitása 4,92 milliekvivalens/g víz retenciós kapacitása kalcium formában 50,4 %, térfogat szerinti átlagos részecske átmérője 480 gm, és törési szilárdsága 59 g/gyöngy. Az ozmotikus sokk rezisztencia tekintetében a teljesen hibátlan gyöngyök száma 99 %.
Anioncserélő gyanta készítése
A példának ebben a részében 297 - 177 gm átmérőjű ojtó részecskékből 75 g mennyiséget alkalmazunk. Az ojtó részecskéket 364 g vízzel és 0,12 g 30 %-os vizes nátrium-lauril-szulfát-oldattal együtt az üstbe visszük, és 20 perc alatt állandó sebességgel az üstbe adagolunk egy 218 g sztirolból, 37 g, az előzőekben leírt divinil-benzol-oldatból, 120 g Soltról 10-ből (izoparaffines oldószerek elegye, beszerzési helye: Phillips 66 Company) , 0,68 g terc-butil-peroktoát-oldatból és 0,23 g terc-butil-perbenzoátból álló második monomer elegyet. 6,5 órán át hagyjuk, hogy az ojtó részecskék átitatódjanak a második monomer eleggyel. Ezt követően 1,2 g nátrium-dikromát-oldatot, 1 g
Antifoam B-t (Dow Corning oldatot adunk az üstbe. Az mer elegyet az 1. példában '»· * ...
• · * » • · · · · · ·♦··· · ···
Company) és 105 g 1 %-os vizes CMMC ojtó részecskéket és a második monoleírt módon polimerizáljuk. A kapott pórusos kopolimer gyöngyök megjelenése átlátszatlan. Minden további eljárást lényegében az 1. példában leírt módon hajtunk végre. A gyöngyöket nem elemeztük kezelt tömegük, sűrűségük, porozitásúk, átlagos pórusátmérőjük vagy fajlagos felületük tekintetében.
A pórusos kopolimer gyöngyökből 75 g mennyiséget erősen bázisos anioncserélő gyantává alakítunk lényegében az 1. példában leírt eljárás ismétlésével.
Az erősen bázisos anioncserélő gyanta száraz tömeg kapacitása
4,85 milliekvivalens/g, víz retenciós kapacitása klorid formában 48,3 %, térfogat szerinti átlagos részecske átmérője 677 μπ. A gyöngyök Chatillon törési szilárdsága 171 g/gyöngy, ozmotikus sokk rezisztenciája 100 % teljesen hibátlan gyöngy.
A pórusos kopolimer gyöngyök maradék, mintegy 140 g mennyiségét gyengén bázisos anioncserélő gyantává alakítjuk lényegében az 1. példában leírt eljárás végrehajtásával. Klór-metilezést követően a gyöngyöket 32 g vízzel, 35,5 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és 143 g dimetil-amin-oldattal együtt
Paar bomba reaktorba helyezzük.
Az eljárás további lépéseit lényegében az 1. példában leírt módon hajtjuk végre. A kapott gyengén bázisos gyanta jellemzői a következők:
| Gyenge-bázis kapacitás | 1,60 | milliekvivalens/ml |
| Só-hasító kapacitás | 0,08 | milliekvivalens/ml |
| Száraz tömeg kapacitás | 4,39 | milliekvivalens/g |
| Víz retenciós kapacitás |
| (Cl- formában) | 41,6 % |
| Zsugorodás/duzzadás | 20,5 % |
| Törési szilárdság | 797 g/gyöngy |
Térfogat szerinti átlagos
| részecske átmérő | 556 gm |
| Ozmotikus sokk rezisztencia | 100 % THGY |
| Nem-kezeit térfogat sűrűség | 0,66 g/cm3 |
A példa szerint előállított gyengén bázisos anioncserélő gyanta méret-kizárásos kromatográfiás eljárással meghatározott pórusméret eloszlását a 3. ábrán mutatjuk be. Az ábrán a szokásos makropórusos gyengén bázisos anioncserélő gyanta pórusméret eloszlásával való összehasonlítás is látható. Az eloszlás azt mutatja, hogy a találmány szerinti gyanta nagyobb aránya tartozik a mintegy 140 A vagy ez alatti méret tartományba, mint a szokásos gyantáé.
A 4. ábrán a példa szerint előállított szulfonált kationcserélő gyanta pórusméret eloszlása látható a szokásos szulfonált kationcserélő gyantával való összehasonlításban. Hasonló módon, a 4. ábráról látható, hogy a találmány szerinti kationo cserélő gyanta nagyobb aranyban tartozik a mintegy 140 A vagy ez alatti tartományba, mint a szokásos gyanta.
A 3. és 4. ábrákon feltüntetett eloszlási koefficines egy olyan szám, amely a gyöngyben lévő pórusoknak azt az arányát (%át) jelzi, amelyek egy adott pórusátmérővel bírnak. Például a 3. ábrán a találmány szerinti gyengén bázisos gyantára vonatkozó görbe azt jelzi, hogy a gyöngyben lévő pórusoknak mintegy 52 %-a
A vagy ennél nagyobb átmérővel bír.
• ?>
- 35 4. Példa
A példában pórusos kopolimer gyöngyök előállítását mutatjuk be vinil-toluolból készült gél kopolimer ojtó részecskék ojtásos polimerizációs eljárásban való alkalmazásával. Az eljárást lényegében az 1. példában leírt módon hajtjuk végre, kivéve, ha más megjelölés szerepel.
Ojtó részecskék előállítása
Az üstbe egy első monomer elegyet adunk, amely 1160 g vinil-toluolt (The Dow Chemical Company), 4,2 g divinil-benzol-oldatot és szabad gyök polimerizációs iniciátorként 0,58 g terc-butil-perbenzoátot és 2,32 g 50 %-os terc-butil-peroktoát-oldatot tartalmaz, és az elegyet vizes közegben szuszpendáljuk. A vizes közeg 3,75 g 60 %-os vizes nátrium-dikromát-oldatot tartalmaz latex inhibitorként, továbbá 375 g 1 %-os vizes karboxi-metil-metil-cellulóz (CMMC) oldatot és 875 g vizet tartalmaz. A monomer elegyet az 1. példa szerint polimerizáljuk. A kapott ojtó részecskék divinil-benzol-tartalma 0,2 % a monomer össz-tömegére számítva. Az üst tartalmazott némi pattogatott kukorica-szerű polimert (hulladék) , amelyet a 707 μπι feletti részecskék kiszitálásával távolítottunk el.
A kapott részecskék méret szerinti eloszlása szita analízis alapján a következő:
| Részecske átmérő μιη | Tömeg% |
| 707 - 595 | 1,8 |
| 595 - 500 | 25,3 |
| 500 - 420 | 31,0 |
| 420 - 354 | 24,6 |
- 36 ···♦ ·.«· «
| 354 - | 297 | 8,3 |
| 297 - | 250 | 3,3 |
| < 250 | 5,7 |
Gyöngyök készítése
Az 595 - 354 μπι részecskeméret tartományba eső 200 g ojtó részecskét alkalmazunk a példa szerinti eljárásban. Az ojtó részecskéket 932 g vízzel együtt üstbe helyezzük. Az üstbe 30 perc alatt fokozatosan beadagolunk 346 g sztirolt, 198 g, az előzőekben leírt divinil-benzol-oldatot, 256 g izooktánt, 145 g terc-butil-peroktoát-oldatot és 0,48 g terc-butil-perbenzoátot tartalmazó második monomer elegyet. Ezután 6 órán át hagyjuk, hogy az ojtó részecskék átitatódjanak a második monomer elegygyel, majd 1,5 g nátrium-dikromát-oldatot és 241 g 1 %-os CMMC oldatot adagolunk be. Az ojtó részecskék és a második monomer elegy polimerizálását az 1. példában megadott módon végezzük, és az ott megadott módon határozzuk meg a gyöngyök fizikai jellemzőit. A pórusos kopolimer gyöngyök kezelt térfogat sűrűsége 0,593 g/cm3, porozitása 0,158 cm3/g.
A pórusos kopolimer gyöngyöket lényegében a 2. példában leírt eljárás szerint alakítjuk szulfonált kationcserélő gyantává. A gyanta száraz tömeg kapacitása 4,76 milliekvivalens/g, víz retenciós kapacitása kalcium formában 49,2 %, térfogat szerinti átlagos részecske átmérője 962 μτα, törési szilárdsága 570 g/gyöngy. Az ozmotikus sokk rezisztencia tekintetében a gyöngyöknek 99 %-a teljesen hibátlan.
• Λ
- 37 Szabadalmi igénypontok
1. Eljárás pórusos kopolimer gyöngyök előállítására, azzal jellemezve, hogy
Claims (15)
1. Eljárás pórusos kopolimer gyöngyök előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) nagyszámú gél típusú kopolimer ojtó részecskét hozunk létre egy első monomer elegy polimerizálásával, amely elegy egy első monovinilidén monomert és egy első keresztkötést létrehozó monomert tartalmaz, az ojtó részecskék adott esetben szabad gyök forrást tartalmaznak, amely az etilénesen telítetlen monomerek polimerizációjának megindítására képes;
(b) az ojtó részecskéket egy második monomer eleggyel átitatjuk, amely második monomer elegy egy fáziselválasztó hígítószert és legalább egy második monovinilidén monomert, egy második keresztkötést létrehozó monomert és egy szabad gyök iniciátort tartalmaz, ha az ojtó részecske szabad gyök forrást tartalmaz, a szabad gyök iniciátor csak kívánt esetben van jelen, a fáziselválasztó hígítószer és a második monovinilidén monomer oldhatósági paramétere és dipól momentuma összeférhető a legalább egy első monovinilidén monomer megfelelő oldhatósági paraméterével és dipól momentumával, és a második monomer elegynek legalább 70 tömeg%-ával itatjuk át az ojtó részecskéket; majd (c) az átitatott ojtó részecskéket szuszpenziós polimerizálás körülményei között tartjuk annyi ideig, míg a második monomer elegy a kívánt átalakulási mértékig polimerizálódik, és így pórusos kopolimer gyöngyöket nyerünk.
2. Az igénypont szerinti eljárás, azzal jelleme z ve, hogy az ojtó részecskéket egy olyan első monomer t .*·. I • · 9 · Λ, H elegy folyamatos szuszpendáló közegben való in situ szuszpenziós polimerizálásával állítjuk elő, amely legalább egy első monovinilidén monomert és egy első keresztkötést létrehozó monomert tartalmaz.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy első monovinilidén monomer, és az első keresztkötést létrehozó monomer konverziója az első monomer elegy monomerjeinek össz-tömegére vonatkoztatva 50-90 %-os.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) lépés magában foglalja az ojtó részecskéknek egy folyamatos szuszpendáló közegben való szuszpendálását is.
5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy első monovinilidén monomerként terc-butil-sztirolt, vinil-toluolt, etil-vinil-benzolt, lauril-metakrilátot és/vagy izobornil-metakrilátot alkalmazunk.
6. Az 1.-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első keresztkötést létrehozó monomerként divinil-benzolt, trivinil-benzolt, etilénglikol-dimetakrilátot vagy ezek elegyeit alkalmazzuk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan ojtó részecskét alkalmazunk, amely a monomerek össz-tömegére vonatkoztatva 95 99,99 tömeg% mennyiségben, legalább egy első monovinilidén monomert, és 0,01 - 5 tömeg% mennyiségben egy első keresztkötést létrehozó monomert tartalmaz.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy második monovinilidén monomerként sztirolt, alkilcsoporttal helyettesített sztirolt, és/vagy vinil-benzil-kloridot, keresztkötést létrehozó monomerként divinil-benzolt alkalmazunk.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, az- zal jellemezve, hogy második monomer elegyként a második monomer elegyben lévő monomerek össz-tömegére vonatkoz tatva 75 - 97 tömeg% legalább egy második monovinilidén monomert és 3 - 25 tömeg% második keresztkötést létrehozó monomert tartalmazó második monomer elegyet alkalmazunk.
10. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fáziselválasztó hígítószerként hexánt, heptánt vagy izooktánt alkalmazunk.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fáziselválasztó hígítószer oldhatósági pa raméterei és a legalább egy második monovinilidén monomer oldhatósági paraméterei a legalább egy első monovinilidén monomer oldhatósági paramétereihez képest ± 10 % tartományon belül esnek.
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan fáziselválasztó hígítószert és legalább egy második monovinilidén monomert alkalmazunk, amelyeknek dipól momentuma a legalább egy első monovinilidén monomer dipól momentumához viszonyítva + 0,25 debye értéken belül esik.
A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fáziselválasztó hígítószert a második monomer elegy össz-tömegére vonatkoztatott
50 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy további lépéskénta pórusos kopolimer gyöngyök ioncserélő funkciós csoportokkal való funkcionalizálását is elvégezzük, miáltal ioncserélő gyantát nyerünk.
15. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti pórusos kopolimer gyöngy.
16. A 14. igénypont szerinti eljárással előállított anioncserélő gyanta.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/810,948 US5231115A (en) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9401822D0 HU9401822D0 (en) | 1994-09-28 |
| HUT67857A true HUT67857A (en) | 1995-05-29 |
Family
ID=25205108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9401822A HUT67857A (en) | 1991-12-19 | 1992-11-25 | Porous copolymer bead and ion-exchange resin prepared therefrom, and process for producing thereof |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5231115A (hu) |
| EP (1) | EP0617714B1 (hu) |
| JP (1) | JP3261533B2 (hu) |
| KR (1) | KR940703884A (hu) |
| CN (1) | CN1073458A (hu) |
| CA (1) | CA2122028A1 (hu) |
| DE (1) | DE69212162T2 (hu) |
| HU (1) | HUT67857A (hu) |
| TW (1) | TW241282B (hu) |
| WO (1) | WO1993012167A1 (hu) |
Families Citing this family (84)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616622A (en) * | 1994-10-27 | 1997-04-01 | The Dow Chemical Company | Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture |
| MY113226A (en) * | 1995-01-19 | 2001-12-31 | Asahi Glass Co Ltd | Porous ion exchanger and method for producing deionized water |
| JPH107704A (ja) * | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Origin Electric Co Ltd | 樹脂粒子、その製造方法、樹脂粒子を用いた塗料及び 化粧品 |
| DE19634393A1 (de) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate |
| JP3628493B2 (ja) * | 1997-09-19 | 2005-03-09 | 株式会社資生堂 | 液体クロマトグラフィー用ポリマー充填剤の製造方法及びポリマー充填剤 |
| JP3687829B2 (ja) * | 1998-06-04 | 2005-08-24 | 株式会社荏原製作所 | 復水処理方法及び復水脱塩装置 |
| US6482867B1 (en) | 1998-08-28 | 2002-11-19 | Shiseido Co., Ltd. | Polymer packing material for liquid chromatography and a producing method thereof |
| US6251996B1 (en) | 1998-12-09 | 2001-06-26 | The Dow Chemical Company | Gel-type copolymer bead and ion-exchange resins made therefrom |
| WO2000061647A1 (en) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Dynal Particles As | Process for the preparation of monodisperse polymer particles |
| EP1078690B1 (de) | 1999-08-27 | 2011-10-12 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen |
| EP1078688B1 (de) | 1999-08-27 | 2012-05-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern |
| EP1078689A3 (de) | 1999-08-27 | 2003-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen |
| ATE370167T1 (de) | 1999-08-27 | 2007-09-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von monodispersen, vernetzten perlpolymerisaten mit thioharnstoffgruppen und ihre verwendung zur adsorption von metallverbindungen |
| JP2001215294A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-08-10 | Japan Organo Co Ltd | 復水脱塩装置 |
| CA2325240A1 (en) | 2000-11-06 | 2002-05-06 | Bayer Inc. | A process for removing iron- and rhodium-containing catalyst residues from hydrogenated nitrile rubber |
| ITRM20030416A1 (it) * | 2003-09-04 | 2005-03-05 | Bayer Ag | Procedimento per la purificazione di acidi solforici. |
| US7331839B2 (en) * | 2003-10-16 | 2008-02-19 | Diffley Brett J | Floating water toy |
| DE10353534A1 (de) * | 2003-11-14 | 2005-06-16 | Bayer Chemicals Ag | Chelataustauscher |
| DE102004006116A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern |
| US7449505B2 (en) * | 2005-05-20 | 2008-11-11 | Xerox Corporation | Method of making porous microspheres with geometric standard deviation of 1.25 or less |
| EP1764374B1 (en) * | 2005-09-16 | 2019-05-01 | Rohm and Haas Company | Method for making swellable particles |
| DE102005060364A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Basf Ag | Sauer funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien |
| DE102006009522A1 (de) | 2006-02-28 | 2007-09-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kombinationsverfahren zur Demineralisation von Wasser |
| DE102006045504A1 (de) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Lanxess Deutschland Gmbh | Wärmestabile Anionenaustauscher |
| US8496121B2 (en) * | 2007-03-26 | 2013-07-30 | The Purolite Company | Macroporous copolymers with large pores |
| DE102007020688A1 (de) | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Konditionierung von Ionenaustauschern zur Adsorption von Oxoanionen |
| US8163138B2 (en) | 2007-05-23 | 2012-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Method for processing effluent from chloromethylation of vinyl aromatic polymers |
| DE102007034733A1 (de) | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung monodisperser Chelatharze |
| DE102007034731A1 (de) | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Chelatharze |
| DE102007034732A1 (de) | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Chelatharzen |
| DE102007034621A1 (de) | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polyolreinigung |
| DE102007040764A1 (de) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse borselektive Harze |
| DE102007040763A1 (de) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Borselektive Harze |
| DE102007041361A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Adsorption von Radionukliden |
| DE102007050833A1 (de) * | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Amphotere Ionenaustauscher |
| DE102007060790A1 (de) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern |
| DE102008012224A1 (de) | 2008-03-03 | 2009-09-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Picolylaminharze |
| DE102008012223A1 (de) | 2008-03-03 | 2009-09-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Picolylaminharze |
| EP2387549B1 (en) * | 2009-01-15 | 2018-01-24 | Dow Global Technologies LLC | Chromium removal by using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks |
| CN102317325B (zh) * | 2009-02-13 | 2013-08-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化 |
| WO2010104004A1 (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-16 | オルガノ株式会社 | イオン吸着モジュール及び水処理方法 |
| US8241505B2 (en) * | 2009-03-30 | 2012-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Perchlorate removal using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks |
| US20110056887A1 (en) | 2009-09-08 | 2011-03-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Removal of oxo anions from water |
| DE102009047848A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen |
| DE102009047847A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen |
| US9028590B2 (en) | 2009-10-19 | 2015-05-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Process and apparatus for carbon dioxide and carbonyl sulfide capture via ion exchange resins |
| US8414689B2 (en) | 2009-10-19 | 2013-04-09 | Lanxess Sybron Chemicals Inc. | Process and apparatus for carbon dioxide capture via ion exchange resins |
| DE102009052934A1 (de) | 2009-11-12 | 2011-05-19 | Lanxess Deutschland Gmbh | Borselektive Harze |
| EP2330137B1 (de) | 2009-12-04 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Methylenaminoethylsulfonsäure-Chelatharze |
| JP5483451B2 (ja) * | 2009-12-30 | 2014-05-07 | ローム アンド ハース カンパニー | 均一なポリマービーズを製造する方法 |
| US8087462B2 (en) | 2010-06-07 | 2012-01-03 | Tirio Anthony P | Process for transporting fracture (“FRAC”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin |
| US8714258B2 (en) | 2010-06-07 | 2014-05-06 | Lanxess Sybron Chemicals Inc. | Process for transporting fracture (“frac”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin |
| WO2013036350A1 (en) * | 2011-08-12 | 2013-03-14 | Dow Global Technologies Llc | Interpenetrating polymer network deformable proppant |
| US9968920B2 (en) | 2011-12-28 | 2018-05-15 | Rohm And Haas Company | Strong acid catalyst composition |
| US9187588B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-11-17 | Dow Global Technologies Llc | Elution of metal ions from chelating resin using amino acid eluant |
| RU2015117608A (ru) | 2012-10-10 | 2016-12-10 | Ром Энд Хаас Компани | Водонерастворимый сополимер, содержащий боковые арилэпоксидные группы |
| WO2014063046A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-24 | ADA-ES, Inc. | Method and system to thermally regenerate a sorbent |
| CN103204965B (zh) * | 2013-04-02 | 2015-05-20 | 陕西师范大学 | 超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法和应用 |
| EP2835384A1 (de) | 2013-08-09 | 2015-02-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen Perlpolymerisaten |
| CN103487355B (zh) * | 2013-09-30 | 2016-08-17 | 潍坊世纪阳光知识产权代理有限公司 | 一种植物颗粒的溶胀性试验方法 |
| TWI544022B (zh) * | 2014-04-09 | 2016-08-01 | 羅門哈斯公司 | 製備烷基酯之方法 |
| TWI561303B (en) * | 2014-04-09 | 2016-12-11 | Rohm & Haas | Catalyst resin |
| TWI544021B (zh) * | 2014-04-09 | 2016-08-01 | 羅門哈斯公司 | 催化劑樹脂與製造該催化劑樹脂的方法 |
| US20150353660A1 (en) | 2014-06-05 | 2015-12-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Process for preparing catalysts |
| WO2016026804A1 (de) | 2014-08-20 | 2016-02-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Sulfonierte, aminomethylierte chelatharze |
| EP3012272B1 (de) | 2014-10-21 | 2017-11-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten |
| RU2697528C2 (ru) | 2014-12-22 | 2019-08-15 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Способ получения аминометилированных бисерных полимеров |
| RU2707187C2 (ru) | 2014-12-22 | 2019-11-25 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Способ получения аминометилированных бисерных полимеров из сложных n-метилфталимидовых эфиров карбоновых кислот |
| WO2016122843A2 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Dow Global Technologies Llc | Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent |
| CA2974946C (en) | 2015-01-27 | 2023-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin |
| CN107427741B (zh) | 2015-03-12 | 2020-04-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用聚合大孔亚烷基桥接的树脂对糖进行色谱分离 |
| CN104910313B (zh) * | 2015-06-24 | 2017-10-17 | 中南大学 | 制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用 |
| EP3319726B1 (de) | 2015-07-06 | 2019-09-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Caesium selektive harze |
| CN105131163B (zh) * | 2015-09-11 | 2017-08-11 | 福州大学 | 一种voc吸收剂及其制备方法 |
| BR112018010803B1 (pt) | 2015-12-01 | 2022-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Método para separar cromatograficamente uma primeira classe de ácidos orgânicos de uma segunda classe de ácidos |
| US10975235B2 (en) | 2016-06-22 | 2021-04-13 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for producing amino methylated bead polymerizates |
| CN106146715B (zh) * | 2016-07-01 | 2018-08-17 | 中南大学 | 一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法及应用 |
| CN110573252B (zh) * | 2017-04-28 | 2024-09-27 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 功能性树脂颗粒 |
| EP3615165A1 (en) * | 2017-04-28 | 2020-03-04 | Dow Global Technologies LLC | Functional resin particles |
| TR201819830A2 (tr) | 2018-12-19 | 2020-07-21 | Tuerkiye Bilimsel Ve Teknolojik Arastirma Kurumu Tuebitak | Bor türevli̇ kromatografi̇k dolgu maddesi̇ni̇n geli̇şti̇ri̇lmesi̇ |
| FI3898517T3 (fi) | 2018-12-20 | 2023-09-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Erittäin puhtaan litiumkarbonaatin valmistus suolaliuoksista |
| CN113302224B (zh) | 2019-01-31 | 2023-09-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法 |
| JP2023543516A (ja) | 2020-09-30 | 2023-10-16 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 新規なキレート樹脂 |
| EP4092054A1 (de) | 2021-05-17 | 2022-11-23 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2500149A (en) * | 1947-02-21 | 1950-03-14 | Dow Chemical Co | Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds |
| US2632001A (en) * | 1948-12-29 | 1953-03-17 | Dow Chemical Co | Anion exchange resins from tertiary amines and methyl styrene polymers |
| US2631127A (en) * | 1949-09-24 | 1953-03-10 | Koppers Co Inc | Ion-exchange resins |
| US2597493A (en) * | 1951-05-12 | 1952-05-20 | Rohm & Haas | Anion-exchange polymers of vinylanisole |
| US2597492A (en) * | 1951-05-12 | 1952-05-20 | Rohm & Haas | Cation-exchange polymers of vinylanisole |
| US2642417A (en) * | 1952-05-21 | 1953-06-16 | Dow Chemical Co | Process for making anionexchange resins |
| US2764564A (en) * | 1954-11-02 | 1956-09-25 | Dow Chemical Co | Resinous reaction products of phosphorus thiochloride and insoluble cross-linked vinyl aromatic copolymers |
| US2992544A (en) * | 1955-05-09 | 1961-07-18 | Dow Chemical Co | Insoluble resinous copolymers of (chloromethyl) styrene and polyvinyl aromatic hydrocarbons and nitrogen-containing derivatives of the copolymers |
| US2888441A (en) * | 1956-10-12 | 1959-05-26 | Dow Chemical Co | Chelating resins having alpha-aminocarboxylic acid groups on a polymerized vinylbenzylamine resin structure |
| US2960480A (en) * | 1957-03-13 | 1960-11-15 | Nalco Chemical Co | Production of haloalkylated resin particles |
| NL241315A (hu) * | 1958-07-18 | |||
| US3311602A (en) * | 1963-07-01 | 1967-03-28 | Dow Chemical Co | Process for the chloromethylation of aromatic hydrocarbons |
| GB1151480A (en) * | 1967-06-09 | 1969-05-07 | Wolfen Filmfab Veb | Process for the production of Ion Exchange Resins |
| US3632000A (en) * | 1970-07-14 | 1972-01-04 | Tokyu Car Corp | Vehicle for collecting refuse and the like |
| CA1166413A (en) * | 1980-10-30 | 1984-05-01 | Edward E. Timm | Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads |
| US4666673A (en) * | 1980-10-30 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops |
| CA1144700A (en) * | 1981-04-03 | 1983-04-12 | The Dow Chemical Company | Large ion exchange beads and a method for preparing same |
| US4419245A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-06 | Rohm And Haas Company | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer |
| US5068255A (en) * | 1982-08-02 | 1991-11-26 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition |
| US4564644A (en) * | 1982-08-02 | 1986-01-14 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition |
| AU4338185A (en) * | 1984-06-18 | 1986-01-02 | Dow Chemical Company, The | Suspension polymerization process |
| US4623706A (en) * | 1984-08-23 | 1986-11-18 | The Dow Chemical Company | Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream |
| USH915H (en) * | 1985-07-22 | 1991-05-07 | Gibbs Marylu B | Controlled macroporous copolymer properties by removal of impurities in the diluent |
| DE3888564T2 (de) * | 1987-04-22 | 1994-10-20 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen. |
| DE3714258A1 (de) * | 1987-04-29 | 1988-11-10 | Bayer Ernst Prof Dr | Verfahren zur darstellung monodisperser, vernetzter polymerkuegelchen |
| US4950332A (en) * | 1988-03-17 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Process for decolorizing aqueous sugar solutions via adsorbent resins, and desorption of color bodies from the adsorbent resins |
-
1991
- 1991-12-19 US US07/810,948 patent/US5231115A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-25 CA CA002122028A patent/CA2122028A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-25 JP JP51093193A patent/JP3261533B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-25 EP EP93900686A patent/EP0617714B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-25 DE DE69212162T patent/DE69212162T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-25 HU HU9401822A patent/HUT67857A/hu unknown
- 1992-11-25 KR KR1019940702083A patent/KR940703884A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-11-25 WO PCT/US1992/010226 patent/WO1993012167A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-18 TW TW081110192A patent/TW241282B/zh active
- 1992-12-18 CN CN92114687A patent/CN1073458A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0617714B1 (en) | 1996-07-10 |
| KR940703884A (ko) | 1994-12-12 |
| DE69212162T2 (de) | 1996-11-21 |
| US5231115A (en) | 1993-07-27 |
| CN1073458A (zh) | 1993-06-23 |
| WO1993012167A1 (en) | 1993-06-24 |
| HU9401822D0 (en) | 1994-09-28 |
| CA2122028A1 (en) | 1993-06-24 |
| DE69212162D1 (de) | 1996-08-14 |
| TW241282B (hu) | 1995-02-21 |
| EP0617714A1 (en) | 1994-10-05 |
| JP3261533B2 (ja) | 2002-03-04 |
| JPH07502549A (ja) | 1995-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT67857A (en) | Porous copolymer bead and ion-exchange resin prepared therefrom, and process for producing thereof | |
| EP0646142B1 (en) | An adiabatic process for the preparation of ion exchange and adsorbent copolymers | |
| US5512604A (en) | Porous copolymers having a cellular polymeric structure suitable for preparing ion-exchange resins and adsorbents | |
| EP0101943B1 (en) | Ion exchange resins | |
| US4564644A (en) | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition | |
| US5068255A (en) | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition | |
| US6323249B1 (en) | Macroporous resins having large pores but with high crush strength | |
| EP0424084B1 (en) | Condensate purification process | |
| JPH05132565A (ja) | 均一な大きさを有するイオン交換樹脂粒子の製造方法 | |
| JP2003301016A (ja) | 単分散アニオン交換ゲルの製法および単分散アニオン交換ゲル | |
| JP2000140653A (ja) | 単分散ゼラチン状アニオン交換体の製造方法 | |
| US20060199892A1 (en) | Method for producing monodisperse gel-type ion exchangers | |
| US4331541A (en) | Fiber-supported ion exchanger | |
| KR100579675B1 (ko) | 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법 | |
| KR910005666B1 (ko) | 매우 낮은 염소함량을 갖는 음이온 교환수지의 제조방법 | |
| EP0045823A1 (en) | Fibrous ion exchange materials, their production and use | |
| EP0045824A1 (en) | Ion exchange material, its preparation and use | |
| EP0168622A2 (en) | Ion exchange resins | |
| US20050046059A1 (en) | Process for the preparation of non-microencapsulated monodisperse bead polymers | |
| US20240238774A1 (en) | Two component ion exchange resins | |
| WO2015160562A1 (en) | Sulfonation of aromatic polymers in the presence of a polyfluorinated benzene compound as swelling agent | |
| JPS6159179B2 (hu) | ||
| JPS588701A (ja) | 多孔性イオン交換樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary prot. due to refusal |