DE102009052934A1

DE102009052934A1 - Borselektive Harze

Info

Publication number: DE102009052934A1
Application number: DE102009052934A
Authority: DE
Inventors: Pierre Dr. Vanhoorne; Michael Dr. Schelhaas
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2011-05-19
Also published as: US20110108488A1; CN102059101A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft borselektive Harze enthaltend Glucamid-Strukturen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung zur Entfernung von Bor aus Flüssigkeiten, bevorzugt aus Meerwasser, Trinkwasser oder Prozesswässer in oder aus der Elektroindustrie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Harze enthaltend Glucamid-Strukturen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung zur Entfernung von Bor aus Flüssigkeiten, bevorzugt aus Meerwasser, Trinkwasser oder Prozesswässern in oder aus der Elektronikindustrie.
Ionenaustauscher werden in vielen Bereichen eingesetzt, wie beispielsweise zur Enthärtung des Wassers, zur Entsalzung und Aufreinigung von wässrigen Lösungen, zur Abtrennung und Aufreinigung von Zucker- und Aminosäurelösungen und zur Herstellung von hochreinem Wasser in der Elektronik- und Pharmaindustrie. Allerdings können die konventionellen Ionenaustauscher schwer ionisierbare Verbindungen wie beispielsweise Siliziumdioxid und Borsäure nur bedingt aufnehmen.
Wegen seiner Toxizität darf Borsäure und/oder Borat im Trinkwasser nur im Spurenbereich vorhanden sein. Will man, wie in vielen Regionen der Welt wünschenswert, Trinkwasser aus Meerwasser gewinnen, stellt dies ein besonderes Problem dar. Meerwasser enthält ein Vielfaches der für Trinkwasser maximal zulässigen Konzentration an Borsäure und/oder Borat und die Techniken zur Entsalzung des Meerwassers (Umkehrosmose, konventionelle Ionenaustauscher) sind nur mit sehr großem Aufwand in der Lage, diese Konzentration in den für Trinkwasser akzeptablen Bereich abzusenken.
Auch in der Elektronikindustrie ist gelöste Borsäure bzw. gelöstes Borat unerwünscht, da das Element Bor zum Dotieren der Halbleiter verwendet wird. Im Herstellprozess der Siliziumchips müssen diese nach verschiedenen chemischen Reaktionen mit Wasser gereinigt werden. Hier erhöhen Spuren von Bor in Form von gelöster Borsäure und/oder gelöstem Borat noch im ppb-Bereich die Zahl der fehlerhaften Chips deutlich. Wiederum sind die herkömmlichen Ionenaustauscher nur bedingt in der Lage, Borsäure- bzw. Boratkonzentration im sub-ppb-Bereich zu garantieren.
Um den Anforderungen dieser Anwendungsgebiete gerecht zu werden, werden Harze gebraucht, die in der Lage sind, selektiv Borsäure und/oder Borat aufzunehmen. Für den Fall der Trinkwasseraufbereitung aus Meereswasser sollen diese Harze Borsäure bzw. Borat bevorzugt aufnehmen (borselektive Harze), damit andere Ionen, wie Natrium, Magnesium, Calcium, Chlorid, Nitrat, Sulfat, die im Trinkwasser in gewissen Mengen verbleiben müssen, nicht zusammen mit oder sogar bevorzugt zu der Borsäure und/oder dem Borat aufgenommen werden.
Um in den genannten Anmeldungen zum Einsatz zu kommen, müssen die Harze eine sehr hohe Aufnahmekinetik für Borsäure bzw. Borat besitzen. Im Falle der Trinkwasseraufbereitung müssen große Volumina an Wasser in kurzer Zeit bereitgestellt werden, was zu sehr hohen Durchflussraten des Wassers durch das Ionenaustauscherbett führt. Im Falle der Elektronikindustrie reduzieren die sehr niedrigen Konzentrationen an Borsäure bzw. Borat die Häufigkeit der Kontakte zwischen Borsäure/Borat und borselektiven Gruppen dramatisch. Um effizient arbeiten zu können, muss jeglicher Kontakt zur sofortigen Aufnahme der Borsäure bzw. des Borats führen.
Schließlich müssen die Harze in der Lage sein, nennenswerte Mengen an Borsäure bzw. Borat pro Volumeneinheit Harz aufzunehmen, um einem häufigen Austausch des Harzes vorzubeugen.
Nicht zuletzt sollten für die oben genannten Anwendungen als Harze einzusetzende Ionenaustauscher in technischen Mengen verfügbar sein, da insbesondere in der Trinkwasseraufbereitung größere Mengen bis zu 300 m³ Harz pro Aufbereitungsanlage benötigt werden.
Borselektive Harze sind in der Patentliteratur bereits beschrieben. So erwähnen z. B. US-A 3 567 369 und DD 279 377 die Herstellung von borselektiven Harzen durch Umsetzung von chlormethylierten Styrol/Divinylbenzol-Perlpolymerisaten mit Zuckerderivaten. Die eingesetzten Zuckerderivate werden in der Regel durch Umsetzung von Zuckern wie Glucose, Fructose, Galactose, Ribose, usw. mit niedermolekularen Aminen wie Monomethylamin unter reduktiven Bedingungen hergestellt. Ein typisches Beispiel für solche Verbindungen ist N-Methyl-Glucamin. Diese Zuckerderivate sind auf dem Weltmarkt nur in kleineren Mengen und von wenigen Lieferanten zu beziehen. Somit ist die Verfügbarkeit der mit diesen Derivaten hergestellten borselektiven Harze eingeschränkt und es ist den Herstellern nicht möglich, größere Mengen bereitzustellen.
In JP 2005325269 A werden borselektive Harze auf Basis von Polyvinylamin und D-Mannose beschrieben. Der Herstellung dieser Harze durch eine Kombination von inverser Suspensionspolymerisation in Kohlenwasserstoffen gefolgt von einer Reduktion mit Boranen ist technisch sehr aufwendig und nicht geeignet, borselektive Harze in technischen Mengen bereitzustellen.
Es besteht also für die Wasseraufbereitung ein Bedarf an borselektiven Ionenaustauschern mit hoher Kapazität und hervorragende Aufnahmekinetik, die in technischen Mengen verfügbar sind.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass solche Harze durch die Umsetzung von aminomethylierten Perlpolymerisaten mit Zuckersäuren und/oder mit Zuckersäurelactonen, wie z. B. Gluconsäure und Gluconolacton, dargestellt werden können.
Die Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ionenaustauscher enthaltend Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I),
worin
n für eine ganze Zahl 2, 3, 4 oder 5 steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern mit Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I)
worin
n für eine ganze Zahl 2, 3, 4 oder 5 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein monoethylenisch ungesättigtes aromatisches Monomer und eine multiethylenisch ungesättigte Verbindung in Anwesenheit eines Porenbildners zu einem Perlpolymerisat polymerisiert,
b) das Perlpolymerisat nach dem Chlormethylierungsverfahren oder dem Phthalimidverfahren zu einem aminomethylierten Perlpolymerisat umsetzt,
c) das aminomethylierte Perlpolymerisat alkalifrei wäscht,
d) das aminomethylierte Perlpolymerisat mit mindestens einer Zuckersäure und/oder mindestens einem Zuckersäurelacton in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das das aminomethylierte Perlpolymerisat aufquellen lässt und gleichzeitig die Zuckersäure oder das Zuckersäurelacton ausreichend löst umsetzt und
e) nach der Umsetzung den erhaltenen borselektiven Anionenaustauscher mit entionisertem Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120°C wäscht und durch Absetzen lassen oder Filtrieren isoliert.

Bor im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet Borsäure oder deren Salze, die Borste, bevorzugt mit Alkali- oder Erdalkalimetallen, besonders bevorzugt mit Natrium, Kalium oder Magnesium.
Borselektiv im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet selektiv für diese oben genannten Borverbindungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher werden bevorzugt zunächst nichtfunktionalisierte Perlpolymerisate durch Suspensionspolymerisation nicht funktionalisierter Monomere erzeugt und diese in einem oder mehreren nachgeschalteten Schritt(en) mit der borselektiven Polyol-Struktur versehen.
Als nicht funktionalisierte Monomere werden bevorzugt monoethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, besonders bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder Vinylnaphthalin eingesetzt. Gut geeignet sind auch Mischungen dieser Monomere sowie Mischungen von monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren mit bis zu 20 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, bevorzugt Chlorstyrol, Bromstyrol; Acrylnitril, Methacrylnitril; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere bevorzugt Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, oder iso-Bornylmethacrylat; Ether und Ester des Vinylalkohols, bevorzugt Vinylacetat, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Butandiolmonovinylether, Ethylenglykolmonovinylether und Diethylenglykolmonovinylether. Perlpolymerisaten auf Basis von Styrol oder Vinyltoluol aus.
Den Monomeren werden Vernetzer beigemischt. Bevorzugte Vernetzer sind multiethylenisch ungesättigte Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Butandioldivinylether, Octadien und Triallylcyanurat. Ganz besonders bevorzugt werden Divinylbenzol und Trivinylbenzol eingesetzt, insbesondere besonders bevorzugt Divinylbenzol. Die Vernetzer können alleine oder als Gemisch verschiedener Vernetzer eingesetzt werden. Die Gesamtmenge einzusetzender Vernetzer beträgt in der Regel 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Erzeugung einer Porenstruktur im nicht funktionellen Perlpolymerisat wenigstens ein Porenbildner – ein so genanntes Porogen – den Monomeren zugesetzt. Als Porogene werden bevorzugt organische Verdünnungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche organischen Verdünnungsmittel, die sich zu weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% in Wasser lösen, eingesetzt. Insbesondere geeignete Porogene sind Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cyclohexan, Oktan, Isooktan, Decan, Dodekan, Isododekan, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Dibutylphtalat, n-Butanol, 4-Methyl-2-pentanol und n-Octanol. Ganz besonders bevorzugt sind Toluol, Cyclohexan, Isooktan, Isododekan, 4-Methyl-2-pentanol oder Methylisobutylketon.
Es können auch Gemische der oben genannten Porenbildner als Porogen eingesetzt werden.
Im Falle der Zugabe wird das Porogen in Mengen von 10 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt.
Bei der Herstellung der nicht funktionellen Perlpolymerisate werden die oben genannten Monomere in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Dispergierhilfsmittels unter Verwendung eines Initiators in wässriger Suspension polymerisiert.
Als Dispergierhilfsmittel werden bevorzugt natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gelatine oder Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxyethylcellulose eingesetzt. Im Falle des Einsatzes beträgt die Einsatzmenge der Dispergierhilfsmittel im Allgemeinen 0.05 bis 1%, vorzugsweise 0.1 bis 0.5%, bezogen auf die Wasserphase.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Initiatoren eingesetzt. Geeignete Initiatoren sind Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung freie Radikale bilden. Bevorzugt werden Peroxyverbindungen, besonders bevorzugt Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis-(p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat und tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan sowie Azoverbindungen, besonders bevorzugt 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril) oder auch aliphatische Peroxyester, bevorzugt tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Amylperoxyoctoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Di-tert.-butylperoxyazelat und Di-tert.-amylperoxyazelat eingesetzt.
Im Falle des Einsatzes von Initiatoren werden diese im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, angewendet.
Die Wasserphase kann ein Puffersystem enthalten, welches den pH-Wert der Wasserphase auf einen Wert zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 einstellt. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphatsalze, Acetatsalze, Citratsalze oder Boratsalze.
Es kann vorteilhaft sein, einen in der wässrigen Phase gelösten Inhibitor einzusetzen. Als Inhibitoren kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibtoren sind Stickstoffverbindungen, bevorzugt Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Bevorzugte organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen, besonders bevorzugt Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin oder Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere bevorzugt organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen, besonders bevorzugt Diethylhydroxylamin oder Isopropylhydroxylamin. Resorcin wird als Inhibitor insbesondere bevorzugt. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5–1000 ppm, vorzugsweise 10–500 ppm, besonders bevorzugt 20–250 ppm, bezogen auf die wässrige Phase.
Die organische Phase kann als Tröpfchen durch Rühren (zur Herstellung heterodisperser Ionenaustauscher mit heterodisperser Teilchengrößenverteilung) bzw. durch Verdüsung oder Jetting (zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher mit monodisperser Teilchengrößenverteilung) in die wässrige Phase dispergiert werden. Unter organischer Phase wird die Mischung aus Monomer(en), Vernetzer(n), Porogen(en) und gegebenenfalls Initiator(en) verstanden. Bei der klassischen Dispersionspolymerisation werden die organischen Tröpfchen durch Verrühren erzeugt. Im 4 Liter Maßstab werden typischerweise Rührerdrehzahlen von 250 bis 400 UpM verwendet. Werden die Tröpfchen durch Verdüsung erzeugt, empfiehlt es sich, zur Erhaltung des einheitlichen Tröpfchendurchmessers die organischen Tröpfchen zu verkapseln. Verfahren zur Mikroverkapselung von verdösten organischen Tröpfchen werden beispielsweise in EP-A 0 046 535 beschrieben, deren Inhalt in Bezug auf die Mikroverkapselung von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird.
EP-A 0 046 535 betrifft nämlich ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße und einheitlicher Qualität, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

i) aus dem zu polymerisierenden Monomer bzw. Polymerisationsgemisch durch Eindüsen in eine mit dem Monomer bzw. Polymerisationsgemisch im Wesentlichen nicht mischbare, kontinuierlich zugeführte Flüssigkeit Tröpfchen einheitlicher Größe erzeugt;
ii) diese Tröpfchen einheitlicher Größe in besagter Flüssigkeit kontinuierlich nach an sich bekannten Verfahren der Mikroverkapselung entweder unmittelbar mit einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle oder zunächst mit einer gegenüber Scherkräften stabilen Hülle verkapselt und diese gegenüber Scherkräften stabile Hülle in einem zweiten Teilschritt kontinuierlich oder diskontinuierlich zu einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle härtet;
iii) die mit einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle verkapselten Monomer- bzw. Polymerisationsgemisch-Tröpfchen anschließend polymerisiert, mit der Maßgabe, α) dass man das Monomer bzw. das Polymerisationsgemisch im Gleichstrom zur kontinuierlich zugeführten kontinuierlichen Phase in diese eindüst; β) dass man die Erzeugung der Tröpfchen und deren Verkapselung in verschiedenen Bereichen des Reaktionsgefäßes vornimmt; γ) dass man die Verfahrensschritte α) und β) in der Weise ausführt, dass auf die Tröpfchen von ihrer Erzeugung bis zu ihrer Verkapselung keine die Integrität der Tröpfchen verändernden Kräfte einwirken.

Die Verkapselung mit einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle wird dann in zwei Teilschritten ausgeführt, wenn die nach den Verfahren der Mikroverkapselung um die Tröpfchen erzeugten Hüllen zwar gegen Scherkräfte, nicht aber unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabil sind.
In diesem Fall müssen die Hüllen in einem zweiten Verfahrensschritt, der kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden kann, zu unter den Polymerisationsbedingungen stabilen Hüllen gehärtet werden. Der Härtungsschritt kann in einem gesonderten Arbeitsgang in einem getrennten Reaktionsgefäß durchgeführt werden; vorzugsweise wird er jedoch im gleichen Reaktionsgefäß vorgenommen.
Sind die nach dem Verfahren der Mikroverkapselung um die Tröpfchen erzeugten Hüllen dagegen bereits unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabil, so entfällt der Härtungsschritt, und die Verkapselung mit den unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hüllen wird in einem Schritt ausgeführt.
Als gegenüber Scherkräften stabil werden im Rahmen des Verfahrens nach EP-A 0 046 535 Hüllen dann bezeichnet, wenn sie, ohne dass sie beschädigt werden, Rührbewegungen einer Intensität aushalten, wie sie unter den Bedingungen gebräuchlicher Suspensionspolymerisationen angewendet werden, um Tröpfchen gleicher Größe herzustellen.
Durch die Kombination von Erzeugung von Monomer- bzw. Polymerisationsgemisch-Tröpfchen einheitlicher Größe, Stabilisierung dieser Tröpfchen durch Verkapselung und Polymerisation der mit einer unter den Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle verkapselten Tröpfchen und dies unter Einhaltung bestimmter Bedingungen werden gemäß EP-A 0 046 535 Perlpolymerisate erhalten, deren Perlen sich durch annähernd gleiche Teilchengröße und durch Einheitlichkeit in ihren physikalischen Eigenschaften wie Kornstabilität, Bruchfestigkeit usw. auszeichnen.
Die mittlere Teilchengröße der gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt a) verkapselten Monomertröpfchen beträgt 10–1000 μm, vorzugsweise 100–1000 μm.
Das Verhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase beträgt in der Regel 1:20 bis 1:0,6, bevorzugt 1:10 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1,2.
Die organische Phase kann aber auch im so genannten Seed-Feed-Verfahren (Saat-Zulauf-Verfahren) zu einer Suspension von Saatpolymerisaten, die die organische Phase aufnehmen, zugegeben werden, gemäß EP-A 0 617 714 deren Lehre von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird. Auch auf diese Weise lassen sich monodisperse Ionenaustauscher herstellen.
Gemäß EP-A 0 617 714 wird anfangs eine Anzahl gelartiger Copolymerimpfteilchen bereitgestellt. Die Impfteilchen werden hergestellt durch Polymerisation eines ersten Monomergemisches, umfassend mindestens ein erstes Monovinylidenmonomer und ein erstes quervernetzendes Monomer. Die Impfteilchen enthalten gegebenenfalls eine Radikalquelle darin, welche fähig ist, die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere zu initiieren.
Danach werden die Impfteilchen imbibiert mit einem zweiten Monomergemisch, umfassend ein phasentrennendes Verdünnungsmittel, mindestens ein zweites Monovinylidenmonomer, ein zweites quervernetztendes Monomer und einen radikalischen Polymerisationsinitiator. Der radikalische Initiator ist fakultiv für Ausführungsformen, bei denen die Impfteilchen eine Radikalquelle enthalten. Das phasentrennende Verdünnungsmittel und das mindestens eine zweite Monomervinylidenmonomer werden so ausgewählt, dass sie einen Löslichkeitsparameter und ein Dipolmoment aufweisen, die mit dem Löslichkeitsparameter und dem Dipolmoment des mindestens einen ersten Monovinylidenmonomers kompatibel sind, so dass mindestens 70 Gew.-% des zweiten Monomergemisches von den Impfteilchen imbibiert werden.
Die imbibierten Impfcopolymerteilchen werden danach für einen ausreichenden Zeitraum unter Suspensionspolymerisationsbedingungen gehalten, um einen gewünschten Umsetzungsgrad von Monomer in Copolymer zu erreichen und die porösen Copolymerbeads zu erhalten.
Die mittlere Teilchengröße der mit der organischen Phase gequollenen Saatpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 5–1200 μm, vorzugsweise 20–1000 μm. Das Verhältnis der Summe organische Phase + Saatpolymerisat zur wässrigen Phase beträgt in der Regel 1:20 bis 1:0,6, bevorzugt 1:10 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1,2.
Die Polymerisation der Monomere im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt a) wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur richtet sich dabei nach der Zerfallstemperatur des gegebenenfalls in bevorzugter Ausführungsform einzusetzenden Initiators und liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C. Die Polymerisationsdauer liegt bei 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 15 Stunden.
Am Ende der Polymerisation werden die nicht funktionellen Perlpolymerisate von der wässrigen Phase abgetrennt, beispielsweise auf einer Nutsche, und gegebenenfalls getrocknet.
Im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) kann die Funktionalisierung zu aminhaltigen Perlpolymerisaten durch verschiedene Verfahren erfolgen. So können die Perlpolymerisate durch Chlormethylierung und anschließender Umsetzung mit beispielsweise Hexamethylentetramin gemäß DD 79152 und IL 52121 zu aminhaltigen Perlpolymerisaten umgesetzt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Umsetzung nicht funktioneller polyvinylaromatischer Perlpolymerisate zu aminhaltigen Perlpolymerisaten im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) ist das so genannte Phthalimidverfahren gemäß US-A 4 952 608 , DAS 2 519 244 und EP-A 1 078 690 , deren Lehren in Bezug auf das Phthalimidverfahren von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst werden. Gegenstand der EP-A 1 078 690 ist zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher mit chelatisierenden, funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man

l) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenenfalls einem Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiatorkombination, zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
m) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten amidomethyliert,
n) das amidomethylierte Perlpolymeristat zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umsetzt und
o) das aminomethylierte Perlpolymerisat zu Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen reagieren lässt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden deshalb die nicht funktionalisierten polyvinylaromatischen Perlpolymerisat aus Verfahrensschritt a) mit Phthalimidderivaten kondensiert. Als Katalysator wird Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.
Die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe erfolgt durch Behandeln des phthalimidomethylierten, vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120–190°C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Alternativ kann die Abspaltung des Phthalsäurerestes durch Behandeln des phthalimidomethylierten, vernetzten Perlpolymerisates mit Hydrazin oder hydrazinhaligen Lösungen erfolgen.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung Aminomethylgruppen-haltiger vernetzter Perlpolymerisate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.
Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt c) mit entionisertem Wasser alkalifrei gewaschen.
Die Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates zu einem Polyol-Strukturen enthaltenden borselektiven Ionenaustauscher erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt d) durch Reaktion des aminomethylierten Perlpolymerisates mit mindestens einer Zuckersäure und/oder mindestens einem Zuckersäurelacton.
Als Zuckersäure im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Polyhydroxy-C5-C7-Carbonsäuren, insbesondere Aldonsäure und Uronsäure, bevorzugt Erythronsäure, Threonsäure, Ribonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Lyxonsäure, Gluconsäure, Mannonsäure, Gulonsäure, Galactonsäure, Idonsäure, Talonsäure, Allonsäure, Altronsäure, Glucoheptonsäure, Glucuronsäure, und Galacturonsäure verstanden. Besonders bevorzugt werden Gluconsäure, Mannonsäure, Glucuronsäure und Galacturonsäure.
Als Zuckersäurelacton werden bevorzugt Gluconolactone, Galactonolactone, Mannonolactone, Gulonolactone und Heptagluconolactone verwendet. Besonders bevorzugt werden D-glucono-[delta]-lacton [CAS-No. 90-80-2], D-galactono-[gamma]-lactone [CAS-No. 2782-07-2], L-mannono-[gamma]-lactone [CAS-No. 22430-23-5], D-gulono-[gamma]-lactone [CAS-No. 6322-07-2], L-gulono-[gamma]-lactone [CAS-No. 1128-23-0], [alpha]-D-heptaglucono-[gamma]-lactone [CAS-No. 60046-25-5], ganz besonders bevorzugt D-glucono-[delta]-lactone [CAS-No. 90-80-2] eingesetzt.
Die Zuckersäuren bzw die Zuckersäurelacton können einzeln oder als Gemisch verschiedener Zuckersäuren, verschiedener Zuckersäurelactone oder als Gemisch von Zuckersäuren mit Zuckersäurelactonen eingesetzt werden.
Zur Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates werden bevorzugt mindestens 0,5 mol Zuckersäure bzw. Zuckersäurelacton, bezogen auf 1 mol Amin im aminomethylierten Perlpolymerisat eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von 0,8 bis 3 mol Zuckersäure bzw. Zuckersäurelacton pro mol Amin, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 2 mol Zuckersäure bzw. Zuckersäurelacton pro mol Amin verwendet.
Die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels. Geeignet sind Lösungsmittel, die das aminomethylierte Perlpolymerisat aufquellen und gleichzeitig die Zuckersäure bzw. das Zuckersäurelacton ausreichend lösen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, C1-C3 Alkohole und Wasser. Besonders bevorzugt ist Wasser. Es können auch Gemische der geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist für die Umsetzung nicht entscheidend. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass der Ansatz während der gesamten Reaktionszeit rührbar bleibt. Mengen von 1,2 bis 5 ml Lösungsmittel per ml Harz haben sich als gut durchführbar erwiesen.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, liegt bevorzugt im Bereich zwischen Raumtemperatur und 120°C. Besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen 10 und 100°C, insbesondere bevorzugt zwischen 15 und 80°C, angewandt.
Nach der Umsetzung wird der erhaltene borselektive Anionenaustauscher im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt e) mit entionisiertem Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 20 bis 70°C gewaschen und schließlich durch Absetzen lassen oder Filtrieren isoliert.
Die erfindungsgemäßen, borselektiven Harze weisen eine mittlere Teilchengröße D zwischen 100 μm und 1000 μm auf, bevorzugt zwischen 200 und 800 μm. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung sind übliche Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse geeignet. Als mittlere Teilchengröße D wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der 50%-Wert (∅ (50)) der Volumenverteilung verstanden. Der 50%-Wert (∅ (50) der Volumenverteilung gibt den Durchmesser an, der von 50 Vol.-% der Teilchen unterschritten wird.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden monodisperse borselektive Harze hergestellt. Monodisperse Teilchengrößenverteilungen im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen einen Volumenanteil an Teilchen zwischen 0,9 D und 1,1 D von mindestens 75 Vol.-%, bevorzugt mindestens 85 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen, borselektiven Harze eine makroporöse Struktur auf. Unter makroporöser Struktur wird im Sinne der vorliegenden Erfindung gemäß IUPAC (K. Horte et al., Pure and Applied Chemistry 2004, 76(4), 900) eine Struktur mit Poren verstanden, die einen mittleren Durchmesser größer als 50 nm aufweist. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen, makroporösen, borselektiven Harze ein Gesamtporenvolumen, gemessen am getrockneten Harz mit der Methode der Quecksilberintrusionsporosimetrie, von mindestens 0,1 cm³/g, besonders bevorzugt mindestens 0,5 cm³/g auf.
Durch Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisats mit einer Zuckersäure bzw. einem Zuckersäurelacton entstehen im Perlpolymerisat Polyolstrukturen der allgemeinen Formel (I):
worin
n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch Ionenaustauscher auf Basis mindestens eines aromatischen Monomers, die Polyolstrukturen der allgemeinen Formel (I) enthalten und einen mittleren Teilchendurchmesser D zwischen 100 und 1000 μm aufweisen.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines monodispersen aminomethylierten Perlpolymerisates
1a) Herstellung eines monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10 l Glasreaktor wurden 3000 g entionisiertes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wurde auf 25°C temperiert. Unter Rühren wurde anschließend eine Mischung aus 3200 g durch Verdüsung (Jetting) gewonnenen, mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenverteilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80% Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure bestand, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen betrug 460 μm.
Der Ansatz wurde unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wurde abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhielt 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Polymerisat war in der Aufsicht kreidig weiß und wies eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.
1b) Herstellung eines monodispersen, amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur wurden 2373 g Dichlorethan, 705 g Phthalimid und 505 g 29,2 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH Wert der Suspension wurde mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wurde das Wasser destillativ entfernt. Dann wurden 51,7 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wurde destillativ entfernt. Der Ansatz wurde abgekühlt. Bei 30°C wurden 189 g 65%iges Oleum und anschließend 371,4 g monodisperses Perlpolymerisat aus Beispiel 1a) eindosiert. Die Suspension wurde auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wurde abgezogen, entionisiertes Wasser wurde hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan wurden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 2140 ml Elementaranalytische Zusammensetzung:

Kohlenstoff: 75,3 Gew.-%;

Wasserstoff 4,9 Gew.-%;

Stickstoff: 5,8 Gew.-%;

Rest: Sauerstoff.
1c) Herstellung eines monodispersen, aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 2100 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus 1b) wurden 1019 g 45 gew.-%ige Natronlauge und 406 ml entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wurde auf 180°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat: 1770 ml
Als Gesamtausbeute über die Schritte 1b und 1c ergaben sich – hochgerechnet – 1804 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Stickstoff: 10,90 Gew.-%
Menge an Aminomethylgruppen in mol pro Liter aminomethyliertem Perlpolymerisat: 2,29.
Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern – herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten – 1,06 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.
Beispiel 2: Herstellung eines makroporösen, monodispersen, borselektiven Anionenaustauschers in Ethanol als Lösungsmittel
250 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen aminomethylierten Harzes mit 2,57 mol Amin per Liter Harz, hergestellt analog Beispiel 1, wurden zusammen mit 115,7 g D-glucono-[delta]-lacton in 500 ml Ethanol vorgelegt, auf 80°C erhitzt und 24 Stunden auf Rückfluss gehalten.
Danach wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Harz wurde in eine Säule umgefüllt und nacheinander mit 2 Liter Ethanol und 4 Liter entionisiertem Wasser gewaschen.
Man erhielt 435 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen, borselektiven Harzes. Das feuchte Harz wies ein Trockengewicht von 0,36 g per Milliliter Harz, einen Stickstoffgehalt von 4,8 Gew.-% auf und einer statischen Borkapazität von 5,6 g Bor pro Liter Harz.
Beispiel 3: Herstellung eines makroporösen, monodispersen, borselektiven Anionenaustauschers in Ethanol als Lösungsmittel
250 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen aminomethylierten Harzes mit 2,57 mol Amin per Liter Harz, hergestellt analog Beispiel 1, wurden zusammen mit 347,1 g D-glucono-[delta]-lacton in 500 ml Ethanol vorgelegt, auf 80°C erhitzt und 24 Stunden auf Rückfluss gehalten.
Danach wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Harz wurde in eine Säule umgefüllt und nacheinander mit 2 Liter Ethanol und 4 Liter entionisiertem Wasser gewaschen.
Man erhielt 435 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen, borselektiven Harzes. Das feuchte Harz wies ein Trockengewicht von 0,36 g per Milliliter Harz, einen Stickstoffgehalt von 4,7 Gew.-% auf und einer statischen Borkapazität von 5,5 g Bor pro Liter Harz.
Beispiel 4: Herstellung eines makroporösen, monodispersen borselektiven Anionenaustauschers in Wasser als Lösungsmittel
250 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen aminomethylierten Harzes mit 2,57 mol Amin per Liter Harz, hergestellt analog Beispiel 1, wurden zusammen mit 115,7 g D-glucono-[delta]-lacton in 500 ml entionisertem Wasser vorgelegt und anschließend 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
Das Harz wurde in eine Säule umgefüllt und mit 6 Liter entionisertem Wasser gewaschen.
Man erhielt 440 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen, borselektiven Harzes. Das feuchte Harz wies ein Trockengewicht von 0,34 g per Milliliter Harz, einen Stickstoffgehalt von 4,7 Gew.-% und eine statische Borkapazität von 7,9 g Bor pro Liter Harz auf.
Beispiel 5: Bestimmung der Boraufnahmekinetik der Harze
Jedes zur Untersuchung anstehende Harz wurde wie folgt behandelt:
100 ml Harz wurden in einer Säule nacheinander mit 500 ml 6,5 Gew.-%iger Salzsäure, 500 ml entionisertem Wasser, 500 ml 4 Gew.-%iger Natronlauge und 500 ml entionisertem Wasser eluiert.
Danach wurden auf die Säule mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter pro Stunde insgesamt 180 Liter einer Borsäurelösung (15 mg Borsäure pro Liter entionisertem Wasser, entsprechend 2,62 mg Bor/l) zugegeben. Alle 4 Stunden wurde vom Ablauf der Säule eine 20 ml Probe genommen. Von jeder so gezogenen Probe wurde der Borgehalt analytisch bestimmt.
Wenn der Borgehalt des Ablaufs 0,25 mg/l überschritten, galt die Kapazität der Säule als ausgeschöpft (Durchbruch der Borsäure)
Aus der Differenz zwischen Borgehalt des Zulaufs und Borgehalt des Ablaufs bis zum Zeitpunkt des Durchbruchs berechnet man die aufgenommene Bormenge pro Liter Harz bis zum Durchbruch der Borsäure. Diese aufgenommene Bormenge pro Liter Harz wird als dynamische Borkapazität des Harzes bezeichnet.

Die Ergebnisse der Messungen an den erfindungsgemäßen Harzen und an einem kommerziell erhältlichen borselektiven Harz sind wie folgt: Tabelle 1: Boraufnahmekinetik der borselektiven Harze aus Beispielen 2 und 3 im Vergleich mit dem kommerziell verfügbaren borselektiven Harz Lewatit^® MK51 der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen

	Aufgenommene Menge an Borsäure (g Bor pro Liter Harz)
Zeit (h)	Beispiel 2 (erfindungsgemäß)	Beispiel 3 (erfindungsgemäß)	Lewatit^® MK51 (Stand der Technik)
5	< 0,05	< 0,05	< 0,05
17	< 0,05	< 0,05	< 0,05
29	< 0,05	< 0,05	< 0,05
41	< 0,05	< 0,05	< 0,05
53	< 0,05	< 0,05	< 0,05
57	< 0,05	-	0,228
61	-	-	0,435
65	0,087	< 0,05	0,519
69	0,451	0,309	-
	Dynamische Borkapazität des Harzes (g Bor pro Liter Harz)
	3,19	3,25	2,73

Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Harze im Vergleich zum kommerziellen Harz eine deutliche erhöhte dynamische Borkapazität besitzen.
Analytik
Bestimmung der statischen Borkapazität der Harze
Es wurden ca. 20 ml Austauscher mit entionisertem Wasser in eine Glasfiltersäule gespült und mit 600 ml Natronlauge (4 Gew.-%) innerhalb von 30 min. eluiert. Das Harz wurde mit entionisertem Wasser bis zum neutralen Ablaufausgewaschen.
Genau 5 ml des behandelten Ionenaustauschers wurden eingerüttelt und mit entionisertem Wasser in eine 250 ml Kunststoffflasche gespült. Mit einem Siebrohr wurde das überstehende Wasser entfernt. Mit einer 100 ml Vollpipette wurden 200 ml einer Borsäurelösung (6,18 g/L Borsäure) dazugegeben und auf einer Schüttelmaschine 60 min. geschüttelt.
Von der Ausgangslösung und der Lösung nach einer Stunde Schütteln wurden je 5 ml mittels Pipette in einen Titrations-Becher gegeben und mit 30 ml entionisertem Wasser verdünnt. Es wurde 1 g Mannit dazugegeben und mit NaOH (0,1 mol/l) titriert. Der NaOH-Verbrauch (in ml) wurde notiert.
Die statische Borsäurekapazität des Harzes wird durch folgende Formel ermittelt: (NaOH-Verbrauch der Ausgangslösung – NaOH-Verbrauch der Lösung nach einer Stunde schütteln) × 8,648 = statische Borkapazität des Harzes in g Bor per Liter Harz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3567369 A [0009]
DD 279377 [0009]
JP 2005325269 A [0010]
EP 0046535 A [0029, 0030, 0034, 0035]
EP 0617714 A [0038, 0039]
DD 79152 [0045]
IL 52121 [0045]
US 4952608 A [0046]
EP 1078690 A [0046, 0046]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

K. Horte et al., Pure and Applied Chemistry 2004, 76(4), 900 [0062]

Claims

Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I),
enthalten, worin n für eine ganze Zahl 2, 3, 4 oder 5 steht.
Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine monodisperse Teilchengrößenverteilung aufweist.
Ionenaustauscher nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen mittleren Teilchendurchmesser D zwischen 100 und 1000 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern mit Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I)
worin n für eine ganze Zahl 2, 3, 4 oder 5 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine monoethylenisch ungesättigtes aromatisches Monomer und eine multiethylenisch ungesättigte Verbindung in Anwesenheit eines Porenbildners zu einem Perlpolymerisat polymerisiert, b) das Perlpolymerisat nach dem Chlormethylierungsverfahren oder dem Phthalimidverfahren zu einem aminomethylierten Perlpolymerisat umsetzt, c) das aminomethylierte Perlpolymerisat alkalifrei wascht, d) das aminomethylierte Perlpolymerisat mit mindestens einer Zuckersäure und/oder mindestens einem Zuckersäurelacton in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das das aminomethylierte Perlpolymerisat aufquellen lässt und gleichzeitig die Zuckersäure bzw. das Zuckersäurelacton ausreichend löst, umsetzt und e) nach der Umsetzung den erhaltenen borselektiven Anionenaustauscher mit entionisiertem Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120°C wäscht und durch Absetzen lassen oder Filtrieren isoliert.
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Zuckersäure Gluconsäure, Galactonsäure, Mannonsäure, Gulonsäure oder Heptagluconsäure eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Zuckersäurelacton Gluconolacton, Galactonolacton, Mannonolacton, Gulonolacton oder Heptagluconolacton eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner organische Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung einer monodispersen Teilchengrößenverteilung die Polymerisation in Schritt a) nach dem Saat-Zulauf-Verfahren oder dem Verdüsungsverfahren durchgeführt wird.
Verwendung der Ionenaustauscher gemäß Anspruch 1 zur selektiven Abtrennung von Bor aus Flüssigkeiten.
Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeiten Meerwasser, Trinkwasser oder Prozesswässer in oder aus der Elektronikindustrie sind.