CN102059101A - 硼选择性树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硼选择性树脂，特别是包含葡萄糖酰胺结构的硼选择性树脂，其生产方法以及还有它用于从液体，优选从海水、饮用水或者在或来自电子行业的工艺用水中除去硼的用途。本发明涉及一种离子交换剂，其特征在于它们包含具有以下通式(I)的多元醇结构，

Description

硼选择性树脂 

本发明涉及包含葡萄糖酰胺结构的树脂，其生产方法以及还有它用于从液体，优选从海水、饮用水或者在或来自电子行业的工艺用水中除去硼的用途。 

离子交换剂用于许多领域，例如，像用于软化水、用于除去离子并且净化水溶液，用于分离出并且净化糖溶液和氨基酸溶液以及用于生产在电子和制药工业中的高纯度水。然而，例如常规的离子交换剂仅仅可以有限地较差地吸收可电离的化合物，例如二氧化硅以及硼酸。 

由于其毒性，硼酸和/或硼酸盐仅仅可以在饮用水中以痕量范围存在。正如在世界上许多区域中所希望的，如果目的是从海水中获得饮用水，这是一个具体问题。海水中含有许多倍的对于饮用水中最大容许浓度的硼酸和/或硼酸盐并且去除海水中矿质的技术(反渗透、常规离子交换剂)仅仅能用庞大的费用将这个浓度降低到饮用水可接受的范围。 

溶解的硼酸或溶解的硼酸盐在电子行业中也是所不希望的，因为元素硼用来掺杂半导体。在生产硅芯片的过程中，芯片在各种化学反应之后必须使用水清洗。在此，处于溶解的硼酸和/或溶解的硼酸盐形式的痕量的硼，甚至是在ppb范围内或显著地增加有缺陷芯片的数目。此外，常规的离子交换剂仅仅能够确保硼酸或硼酸盐浓度是在限制的sub-ppb范围之内。 

为了满足这些应用领域的要求，需要能够选择性地吸收硼酸和/或硼酸盐的树脂。在从海水制备引用水的情况下，这些树脂必须优先吸收硼酸或硼 酸盐(硼选择性树脂)，以便其他必须在饮用水中以某量值保存的离子例如钠、镁、钙、氯、硝酸根、硫酸根不与硼酸和/或硼酸盐一起(或者甚至比硼酸和/或硼酸盐优选地)被吸收。 

对于所述应用中的用途，这些树脂必须具有非常高的对于硼酸或硼酸盐的吸收容量。在制备饮用水的情况下，必须在短时间内提供大量的水，这导致了非常高流速的水通过离子交换剂床。在电子行业的情况下，非常低浓度的硼酸或硼酸盐显著地降低了硼酸/硼酸盐与硼选择性基团的接触频率。为了能够有效地进行，任何接触必须产生硼酸或硼酸盐的立即吸收。 

最后，这些树脂每单位树脂体积必须能够吸收显著量的硼酸或硼酸盐，以避免树脂的频繁交换。 

尤其是，对于以上提及的应用，待用作树脂的离子交换剂必须是以工业量可得的，因为特别是在饮用水的制备中，每处理装置需要高达300m³的较大量的树脂。 

硼选择性树脂已经描述于专利文献中。例如，US-A 3567369和DD279377提到了通过氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯聚合物珠粒与糖衍生物的酯交换反应来生产硼选择性树脂。所使用的糖衍生物总体上通过将糖类，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖等，与低分子量胺类，例如单甲胺在还原条件下进行反应来生产。此类化合物的典型例子是N-甲葡糖胺。在世界市场上这些糖衍生物仅仅以较小量并且从极少供应商可获得。因此，使用这些衍生物所生产的这些硼选择性树脂的可得性受到了限制并且制造厂家不能提供更大的量。 

JP 2005325269A描述了基于聚乙烯基胺以及D-甘露糖的硼选择性树脂。通过在烃中的反相悬浮聚合作用，接着使用硼烷的还原作用的组合的这些树脂的生产在技术上是非常复杂的并且不适合于提供工业量的硼选择性树脂。 

对于水的制备，因此存在着对于以工业量可得的具有高容量以及出色的吸收动力学的硼选择性离子交换剂的要求。 

现在已经出人意料地发现了此类树脂可以通过将氨甲基化的聚合物珠粒与糖酸类和/或与糖酸内酯，优选与葡糖酸或葡萄糖酸内酯进行反应来制造。 

该目的是通过以下实现并且本发明因此涉及包含具有以下通式(I)的多元醇结构的离子交换剂， 

其中 

n是一个整数2、3、4或5。 

然而，本发明还涉及用于生产具有通式(I)的多元醇结构的离子交换剂的一种方法 

其中 

n是一个整数2、3、4或5，其特征在于 

a)将至少一种单烯键式不饱和芳香族单体以及至少一种多烯键式不饱和化合物在一种成孔剂的存在下进行聚合以产生聚合物珠粒， 

b)将这些聚合物珠粒通过氯甲基化法或邻苯二甲酰亚胺法进行反应以产生氨甲基化的聚合物珠粒， 

c)将这些氨甲基化的珠粒洗涤以成为无碱的， 

d)将这些洗涤过成为无碱的氨甲基化的聚合物珠粒与至少一种糖酸和/或至少一种糖酸内酯在一种溶剂的存在下进行反应，该溶剂允许这些氨甲基化的聚合物珠粒膨胀并且同时充分地溶解该糖酸或糖酸内酯，并且 

e)该反应之后，将生成物硼选择性阴离子交换剂用去离子水在20℃至120℃的温度下洗涤并且通过允许沉降或通过过滤进行分离。 

在本发明的背景下，硼是指硼酸或其盐、硼酸盐，优选与碱金属或碱土金属的盐，特别优选硼酸与钠、钾或镁的盐。 

在本发明的背景下，硼选择性的意思是对于以上提及的硼化合物是选择性的。 

为了生产根据本发明的离子交换剂，优选地，首先，通过非官能的单体的悬浮聚合反应来产生非官能的聚合物珠粒并且它们在具有硼选择性多元醇结构的一个或多个下游步骤中提供。 

使用非官能的单体，优选单烯键式不饱和芳香族单体，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或乙烯基萘。这些单体的混合物也是非常合适的，以及还有具有按重量计高达20％的其他单烯键式不饱和单体的单烯键式不饱和芳香族单体混合物，这些其他单烯键式不饱和单体优选氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸异冰片酯；乙烯基醇的醚类以及酯类，优选乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚以及二乙二醇单乙烯基醚。非常优选基于苯乙烯或乙烯基甲苯的聚合物珠粒。 

在这些单体中加入了交联剂。优选的交联剂是多烯键式不饱和化合物。特别优选二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、辛二烯以及氰尿酸三烯丙酯。非常特别优选使用二乙烯基苯以及三乙烯基苯，特别尤其优选二乙烯基苯。这些交联剂可以单独地或作为不同交联剂的一个混合物来使用。所使用的交联剂的总量通常是按重量计0.1％到80％，优选按重量计0.5％到60％，特别优选按重量计1％到40％，基于烯键式不饱和化合物的总数。 

在本发明的一个优选实施方案中，对于生产非官能聚合物珠粒中的一种孔结构，向该单体中加入了至少一种称为生孔剂的成孔剂。所使用的这些生孔剂优选有机稀释剂。特别优选使用那些有机稀释剂，它们在水中溶解到按重量计少于10％，优选按重量计少于1％。具体来说，适用的生孔剂是甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、异十二烷、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇和正辛醇。非常特别优选甲苯、环己烷、异辛烷、异十二烷、4-甲基-2-戊醇或甲基异丁基酮。 

上述成孔剂的混合物也可以用作生孔剂。 

当加入时，生孔剂通常是使用按重量计10％到200％的量，优选按重量计25％到150％，特别优选按重量计40％到100％，在每种情况下基于烯键式不饱和化合物的总数。 

在非官能的聚合物珠粒的生产中，在本发明一个优选的实施方案中，以上提到的单体类是在一种分散助剂的存在下使用一种引发剂在水的悬浊液中进行聚合。 

所使用的分散助剂优选天然的或合成的水溶性聚合物。特别优选地，使用明胶、纤维素衍生物、淀粉、聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常特别优选使用明胶或纤维素衍生物，特别是纤维素酯类和纤维素醚类，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟基乙基纤维素。当使用分散剂时，其用量总体上是基于该水相的按重量计0.05％至1％，优选按重量计01％至05％。 

在根据本发明的一个进一步优选的实施方案中，使用了引发剂。适用的引发剂是当温度升高时形成自由基的化合物。优选使用过氧基化合物，特别优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、或叔戊基过氧化-2-乙基己烷以及还有偶氮化合物，特别优选2，2’-偶氮二(异丁腈)或2，2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)或者还有脂肪族过氧化酯类，优选过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二新戊酰-2，5-二甲基己烷、2，5-二(2-新癸酰基过氧)-2，5二甲基己烷、过氧化壬二酸二-叔丁酯和过氧化壬二酸二-叔戊酯。 

在使用引发剂的情况下，这些引发剂通常是使用按重量计0.05％到6.0％的量，优选按重量计0.1％到5.0％，特别优选按重量计0.2％到2％，基于烯键式不饱和化合物的总数。 

该水相可以包括一个缓冲体系，该体系将水相的pH设定在12与13之间的值，优选10和4之间。特别高度适合的缓冲体系包含磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐。 

使用一种溶解在水相中的抑制剂可以是有利的。可以考虑使用的抑制剂不仅是无机的物质，还有是有机的物质。无机抑制剂的实例是氮化合物类，优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾。优选的有机抑制剂是酚类化合物，特别优选氢醌、氢醌一甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、或酚类与醛类的缩合产物。进一步优选的有机抑制剂是含氮的化合物，特别优选二乙基羟胺或异丙基羟胺。作为抑制剂特别优选间苯二酚。基于水相，抑制剂的浓度是5-1000ppm，优选10-500ppm，特别优选20-250ppm。 

该有机相可以通过搅拌(用于产生具有杂分散粒径分布的杂分散离子交换剂)或通过喷射(用于生产具有单分散粒径分布的单分散离子交换剂)作为液滴分散到水相中。有机相是用来指一种或多种单体、一种或多种交联剂、一种或多种生孔剂以及还有适当时一种或多种引发剂的混合物。在典型的分散聚合反应中，该有机的小滴是通过搅拌生成。对于一个4升的规模，典型地，使用250到400rpm的搅拌器速度。如果这些小滴是通过喷射生成，包覆这些有机的小滴以便保持均匀的小滴直径是可取的。用于喷射的有机的小滴形成微胶囊的方法已经，例如，在EP-A 0046535中进行了描述，它的有关微胶囊化的内容通过引用结合在本申请中。 

EP-A 0046535事实上涉及用于生产具有均匀的粒径以及均匀质量的聚合物珠粒的方法，其特征在于 

i)从有待聚合的单体或聚合混合物，通过喷射进入基本上与该单体或聚合混合物不互溶的一种连续提供的液体而产生具有均匀大小的液滴； 

ii)将所述液体中的这些均匀大小的液滴通过本身已知的微囊化技术(或者立即使用在待使用的聚合反应条件下稳定的壳体或者首先使用对剪切力稳定的壳体并且在第二部分步骤中对剪切力是稳定的该壳体连续或不连续地固化的以形成在待使用的聚合反应条件下稳定的一个壳体)来连续地包胶囊； 

iii)然后将在待使用的聚合反应条件下稳定的壳体包胶囊的单体或聚合混合物液滴进行聚合，条件是 

α)与之同时地，将该单体或聚合混合物注入该连续提供的连续相中； 

β)液滴的产生以及其包胶囊在反应容器的不同区域进行， 

γ)方法步骤α)和β)以这样一种方式进行，使得没有改变液滴完整性的力作用在自它们的产生至包胶囊的液滴上。 

使用在待用的聚合反应条件下稳定的壳体的包胶囊在两个部分的步骤中进行，尽管通过微囊化法围着液滴产生的壳体是对剪切力稳定的，但是所述壳体在待使用的聚合反应条件下并不是合适的。 

在这种情况下，这些壳体必须在第二方法步骤中固化，该固化可以连续地或不连续地进行以形成在聚合反应条件下稳定的壳体。该固化步骤可以在一个单独的工作操作中在一个单独的反应容器中进行：然而，优选地，它在同一反应容器中进行。 

相比之下，如果通过微囊化的方法包围这些液滴所产生的壳体在有待使用的聚合反应条件下是已经稳定的，则可以忽略固化步骤，并且该包胶囊是在一个步骤中使用在待使用的聚合反应条件下稳定的壳体进行。 

如果壳体经受如常规悬浮聚合反应条件下所使用的强搅拌运动以产生具有相等大小的液滴而不会被损害的话，在根据EP-A 0046535的方法的背景下壳体被指定为是对剪切力稳定的。 

根据EP-A 0046535，通过产生具有均匀大小的单体或聚合混合物液滴，通过包胶囊将这些液滴稳定化并且使用在聚合反应条件下稳定的壳体将这些包胶囊的液滴聚合的组合，同时保持定义的条件，获得了聚合物珠粒，这些珠粒特征在于近似相等的粒径并且在于它们的物理特性例如颗粒稳定性、断裂强度等上的一致性。 

根据本发明在方法步骤a)中任选地包胶囊的单体液滴的中值粒径是10-1000μm，优选100-1000μm。 

有机相和水相的比例总体上是1∶20到1∶0.6，优选1∶10到1∶1，特别优选1∶5到1∶1.2。 

然而，在所称的晶种送料法中该有机相还可以可替代地加入到种子聚合物的一个悬浮液中，根据EP-A 0617714，该种子聚合物悬浮液吸收该有机相，它传授的内容通过引用结合在本申请中。单分散离子交换剂同样可以以此方式来生产。 

根据EP-A 0617714，最初制备了多种凝胶类型的共聚物晶种颗粒。这些晶种颗粒是通过包括至少一种第一单亚乙烯基单体以及一种第一交联单体的一种第一单体混合物的聚合反应来生产的。这些晶种颗粒任选地包含其中的一个自由基来源，它能够引发烯键式不饱和的单体的聚合反应。 

然后将这些晶种颗粒用一种第二单体混合物进行吸收，该第二单体混合物包括一种相分离稀释剂、至少一种第二单亚乙烯基单体、一种第二交联单体以及一种自由基聚合反应引发剂。该自由基引发剂对于其中晶种颗粒包含一个自由基源的实施方案是任选的。该相分离稀释剂以及第二单亚乙烯基单体以这样一种方式选择使得它们具有与该第一单亚乙烯基单体的溶解度参数以及偶极矩相容的溶解度参数以及偶极矩，这样至少按重量计70％的该第二单体混合物被这些晶种颗粒吸收。 

所吸收的晶种共聚物颗粒然后保持在悬浮聚合反应条件下持续实现所希望程度的单体至共聚物转化并且获得多孔共聚物珠粒的一个足够的时间段。 

在根据本发明的方法中，根据方法步骤a)由有机相膨胀的晶种聚合物的中值粒径是5-1200μm，优选20-1000μm。该有机相加种子聚合物之和相 对于该水相之比一般是1∶20到1∶0.6，优选1∶10到1∶1，特别优选1∶5到1∶1.2。 

根据本发明的方法步骤a)的单体聚合反应优选地在升高的温度下进行。在此的聚合反应温度取决于在一个优选实施方案中任选使用的引发剂的分解温度并且典型地是在从50℃至150℃，优选从60℃至120℃的范围内。该聚合时间是30分钟至24小时，优选2至15小时。 

在聚合反应结束时，该非官能化的聚合物珠粒从水相中分离出，例如通过一种真空过滤器，并且任选地进行干燥。 

在根据本发明的方法步骤b)中产生含胺聚合物珠粒的官能化可以通过不同的方法进行。例如，这些聚合物珠粒可以通过氯甲基化反应以及随后的例如，根据DD 79152和IL 52121与环己烷四胺的反应来生成含胺的聚合物珠粒。 

在根据本发明的方法步骤b)中使非官能的聚乙烯基芳香族的聚合物珠粒进行反应以生成含胺的聚合物珠粒的一种优选的方法是根据US4,952,608、DAS 2,519,244以及EP-A 1078690被称为邻苯二甲酰亚胺法的一种方法，它们所传授的与邻苯二甲酰亚胺法相关的内容通过引用结合在本申请中。例如，EP-A 1078690涉及用于生产具有螯合官能团的单分散离子交换剂的一种方法，其特征在于 

1)使至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有任选地一种生孔剂和/或任选地一种引发剂或引发剂组合物的单体液滴进行反应以生成一种单分散交联聚合物珠粒， 

m)用邻苯二甲酰亚胺衍生物类使这些单分散交联聚合物珠粒酰胺甲基化， 

n)将这些酰胺甲基化的聚合物珠粒反应形成氨甲基化的聚合物珠粒，并且 

o)使这些氨甲基化的聚合物珠粒与螯合基团进行反应以形成离子交换剂。 

因此，在一个优选的实施方案中，使来自方法步骤a)的非官能的聚乙烯芳香族聚合物珠粒与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行缩合。所使用的催化剂是发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。 

通过在100℃和250℃之间、优选120℃-190℃的温度使用一种碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的水性或醇的溶液处理该邻苯二甲酰亚胺甲基化交联的聚合物珠粒，将邻苯二甲酸残余物除去并且由此氨甲基基团暴露。该氢氧化钠溶液的浓度是在按重量计从10％至50％、优选按重量计20％至40％的范围内。可替代地，邻苯二甲酸残余物可以通过使用肼或含肼溶液处理该邻苯二甲酰亚胺甲基化交联的聚合物珠粒而除去。 

这个方法使之有可能产生具有大于1的芳香核的取代的含氨甲基基团的交联的聚合物珠粒。 

生成物氨甲基化的聚合物珠粒最终在根据本发明的方法步骤c)中使用去离子水洗涤以成为无碱的。 

根据本发明在方法步骤d)中，通过将该氨甲基化的聚合物珠粒与至少一种糖酸和/或至少一种糖酸内酯进行反应，使氨甲基化的聚合物珠粒反应以形成含有多元醇结构的硼选择性离子交换剂。 

在本发明的背景下的糖酸是指多羟基C5-C7-羧酸，特别是醛糖酸、糖醛酸、赤糖酸、苏糖酸、核糖酸、阿糖酸、木糖酸、来苏糖酸、葡糖酸、甘露糖酸、古洛糖酸、半乳糖酸、艾杜糖酸、塔龙酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、葡庚糖酸、葡糖醛酸或半乳糖醛酸。特别优选葡糖酸、甘露糖酸、葡糖醛酸以及半乳糖醛酸。 

优选使用的糖酸内酯是葡萄糖酸内酯、半乳糖酸内酯、甘露糖酸内酯、古洛糖酸内酯以及葡庚糖酸内酯。特别优选使用，D-葡萄糖酸-[δ]-内酯[CAS-No.90-80-2]、D-半乳糖醛酸-[γ]-内酯[CAS-No.2782-07-2]、L-甘露糖酸-[γ]-内酯[CAS-No.22430-23-5]、D-古洛糖酸-[γ]-内酯[CAS-No.6322-07-2]、L-古洛糖酸-[γ]-内酯[CAS-No.1128-23-0]、[a]-D-葡庚糖酸-[γ]-内酯[CAS-No.60046-25-5]，非常特别优选D-葡萄糖酸-[δ]-内酯[CAS-No.90-80-2]。 

糖酸或糖酸内酯可以单独地使用或者作为不同糖酸、不同糖酸内酯的一种混合物或作为糖酸与糖酸内酯的一种混合物使用。 

对于使氨甲基化的聚合物珠粒反应，优选使用至少0.5mol的糖酸或糖酸内酯，基于在该氨甲基化的聚合物珠粒中1mol的胺。特别优选，使用每摩尔胺0.8至3mol的糖酸或糖酸内酯的比例，非常特别优选每摩尔胺1.0至2mol的糖酸或糖酸内酯。 

该反应在一种适合的溶剂的存在下进行。合适的溶剂是膨胀氨甲基化的聚合物珠粒并且同时足以溶解该糖酸或糖酸内酯的那些。优选的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、C1-C3醇以及水。特别优选水。也可以使用合适溶剂的混合物。 

溶剂的用量对于反应来说不是关键性的。总体上它以这样一种方式选择使得在整个反应时间过程中该批次仍然是可搅拌的。每ml树脂1.255ml至5ml的溶剂的量值被证明是易于可行的。 

该反应进行的温度优选在室温与120℃之间的范围内。特别优选使用，10℃与100℃之间的温度，特别优选15℃与80℃之间的温度。 

反应之后，将所获得的硼选择性阴离子交换剂在根据本发明的方法步骤e)中用去离子水在20℃至120℃的温度、优选从20℃至70℃下进行洗涤并且最后通过允许沉降或过滤进行分离。 

根据本发明的硼选择性树脂具有在100μm与1000μm之间、优选200与800μm之间的中值粒径D。为了确定平均粒度以及粒度分布，常规的方法，例如筛析或图象分析法是合适的。在本发明的背景下中值粒径D应理解为是指体积分布的50％的值 

体积分布的50％的值 表示一个直径，按体积计50％的颗粒的直径位于其之下。 

在根据本发明的一个优选的实施方案中，生产了单分散的硼选择性树脂。在本发明的背景下单分散的粒度分布具有一个按体积计的比例，该比例为在0.9D与1.1D之间的颗粒为至少75vol.％，优选为至少85vol.％，特别优选为至少90vol.％。 

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的硼选择性树脂具有一种大孔结构。在本发明的背景下的大孔结构是指根据IUPAC(K.Horie et al.，Pure and Applied Chemistry 2004，76(4)，900)的具有大于50nm的平均直径的孔的一种结构。优选地，根据本发明的大孔硼选择性树脂具有根据使用压汞 孔隙率测定法在干燥树脂上测量的至少0.1cm³/g、特别优选至少0.5cm³/g的总孔体积。 

使氨甲基化的聚合物珠粒与一种糖酸或糖酸内酯反应，在聚合物珠粒中形成了具有以下通式(I)的多元醇结构。 

其中 

n是2与5之间的一个整数。 

因此本发明还涉及基于至少一种芳香族单体的离子交换剂，该芳香族单体包含具有通式(I)的多元醇结构并且具有100与1000μm之间的平均粒径D。 

实例

实例1：生产单分散氨甲基化的聚合物珠粒 

1a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔聚合物珠粒的生产 

将3000g去离子水装入10L玻璃反应器中，将10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚溶于320g的去离子水的溶液加入并混合。将该混合物带到并且保持在25℃的温度。然后搅拌下，加入通过喷射所获得的并且具有窄粒度分布的3200g微胶囊化单体液滴的混合物，其中按重量计 3.6％的二乙烯基苯、按重量计0.9％的乙基苯乙烯(用商购包含80％二乙烯基苯的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体混合物)，按重量计0.5％的过氧化二苯酰，按重量计56.2％的苯乙烯和按重量计38.8％的异十二烷(具有高分量五甲基庚烷异构体的工业混合物)，其中微胶囊由甲醛固化的明胶复合凝聚层胶和丙稀酰胺与丙烯酸共聚物组成，加入3200g具有pH为12的水相。这些单体小滴的中值粒径是460μm。 

将该批次在搅拌下通过根据温度程序在25℃开始并且95℃结束的温度升高聚合完全。将该批次冷却，在32μm筛上洗涤并且真空中在80℃干燥。这产生1893g的球状的聚合物，该聚合物具有440μm的中值粒径、窄的粒径分布以及光滑的表面。 

该聚合物的外观为白垩的白色并且具有约370g/l的堆密度。 

1b)生产单分散酰胺甲基化的聚合物珠粒 

室温下，装入2373g二氯乙烷、705g邻苯二甲酰亚胺和505g按重量计29.2％浓度的福尔马林。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH设定为5.5到6。然后通过蒸馏去除水。然后，加入51.7g硫酸。通过蒸馏除去生成的水。冷却该批料。在30℃下，计量加入189g浓度为65％的发烟硫酸并且然后计量加入来自实例1a)的371.4g单分散聚合物珠粒。将该悬浮液加热至70℃并在此温度下再搅拌6小时。抽出反应液，加入去离子水，并通过蒸馏除去剩余量的二氯乙烷。 

酰胺甲基化聚合物珠粒的产量：2140ml 

通过元素分析确定的组成： 

碳：按重量计75.3％； 

氢：按重量计4.9％； 

氮：按重量计5.8％； 

剩余物：氧。 

1c)生产单分散氨甲基化的聚合物珠粒 

将1019g按重量计45％浓度的氢氧化钠溶液和406ml去离子水在室温下加入到来自1b)的2,100ml酰胺甲基化的聚合物珠粒中。将悬浮液加热至180℃，并在此温度下搅拌6个小时。 

用去离子水洗涤生成的聚合物珠粒。 

氨甲基化的聚合物珠粒的产量：1770ml 

经步骤1b和1c，这产生了估计的1804ml的总产量 

通过元素分析确定的组成：氮：按重量计10.90％ 

每升氨甲基化的聚合物珠粒中氨甲基基团的摩尔量是：2.29。 

从通过元素分析而得的该氨甲基化的珠状聚合物的组成，可以这样计算，在一种统计平均上每个芳香核(起始于苯乙烯和二乙烯基苯单元)中1.06个氢原子被氨甲基基团取代。 

实例2：在作为溶剂的乙醇中生产大孔的、单分散、硼选择性阴离子交换剂 

将以类似于实例1生产的每升树脂包含2.57mol胺的250ml量值的水润湿的、单分散、大孔氨甲基化的树脂与在500ml的乙醇中的115.7g的D-葡萄糖酸-[δ]-内酯一起引入，加热到80℃并且保持回流24小时。 

然后将该悬浮液冷却至室温。 

将该树脂转移到一个柱中并且用2升的乙醇以及4升的去离子水顺序洗涤。 

这产生了435ml的水湿润的单分散大孔的硼选择性树脂。该润湿的树脂具有的干重是每毫升树脂0.36g以及氮含量是按重量计4.8％，其中每升树脂的静态硼容量是5.6g硼。 

实例3：在作为溶剂的乙醇中生产大孔的、单分散、硼选择性阴离子交换剂 

将以类似于实例1生产的每升树脂包含2.57mol胺的250ml量值的水润湿的、单分散、大孔氨甲基化的树脂与在500ml的乙醇中的347.1g的D-葡萄糖酸-[δ]-内酯一起引入，加热到80℃并且保持回流24小时。 

然后将该悬浮液冷却至室温。 

将该树脂转移到一个柱中并且用2升的乙醇以及4升的去离子水顺序洗涤。 

这产生了435ml的水湿润的单分散大孔的硼选择性树脂。该润湿的树脂具有的干重是每毫升树脂0.36g以及氮含量是按重量计4.7％，其中每升树脂的静态硼容量是5.5g硼。 

实例4：在作为溶剂的水中生产大孔的、单分散、硼选择性阴离子交换剂 

将以类似于实例1生产的每升树脂包含2.57mol胺的250ml量值的水润湿的、单分散、大孔氨甲基化的树脂与在500ml的水中的115.7g的D-葡萄糖酸-[δ]-内酯一起引入，并且然后在室温下搅拌24小时。 

将该树脂转移到一个柱中并且用6升的去离子水洗涤。 

这产生了440ml的水湿润的单分散大孔的硼选择性树脂。该润湿的树脂具有的干重是每毫升树脂0.34g以及氮含量是按重量计4.7％，其中每升树脂的静态硼容量是7.9g硼。 

实例5：树脂的硼吸收动力学的确定 

对于进行分析的每种树脂进行如下处理： 

将100ml的树脂在一个柱中用500ml按重量计6.5％浓度的盐酸、500ml的去离子水、500ml按重量计4％浓度的氢氧化钠溶液以及500ml的去离子水顺序洗脱。 

然后，将总计180升的硼酸溶液(每升去离子水15mg硼酸，等于2.62mg的硼/1)以每小时2升的速度加入到该柱中。每4个小时，从该柱的洗脱液中取出20ml的样品。如此通过分析确定了所取的每个样品的硼含量。 

当洗脱液中硼含量超过0.25mmg/l时认为柱的容量耗尽(硼酸的穿透)。 

从所加入的含量与到达穿透时间时洗脱液的硼含量之间的不同，计算了到达硼酸的穿透时每升树脂吸收的硼的量。每升树脂中硼吸收的量称为该树脂的动态硼容量。 

根据本发明的树脂以及可商购的硼选择性树脂的测量结果如下： 

表1：与Lanxess Deutschland GmbH，Leverkusen可商购的硼选择性树脂 MK51相比来自实例2和3的硼选择性树脂的硼吸收动力学 

可见与商业树脂相比根据本发明的树脂具有显著提高的动态硼容量。 

分析 

树脂静态硼容量的确定 

将约20ml的交换剂使用去离子水漂洗到一个玻璃过滤器柱中并且用600ml的氢氧化钠溶液(按重量计4％)在30min的过程中进行洗脱。该树脂然后通过用去离子水洗涤萃取至中性流出液。 

将精确地5ml处理过的离子交换剂摇动并且用去离子水漂洗到250ml塑料瓶中。使用一个筛管将上清液水除去。使用100ml的球吸管将200ml的硼酸溶液(6.18g/l硼酸)加入到其中并且在一个摇动机器上摇动60min。 

将各自5ml的起始溶液以及摇动1小时之后的溶液通过一个移液管加入到一个滴定烧杯中并且用30ml的去离子水稀释。向其中加入1g甘露醇并且该混合物使用NaOH(0.1mol/1)滴定。记录NaOH消耗(以ml)。 

树脂的静态硼酸容量通过下式确定： 

(起始溶液的NaOH消耗-摇动1小时之后的NaOH消耗)×8.648＝以g硼/升树脂计的树脂静态硼容量。 

Claims (10)

1.离子交换剂，其特征在于它们包含具有以下通式(I)的多元醇结构，

其中

n是一个整数2、3、4或5。

2.根据权利要求1所述的离子交换剂，其特征在于，它具有一种单分散的粒度分布。

3.根据权利要求2所述的离子交换剂，其特征在于，它具有在100μm与1000μm之间的中位粒径D。

4.用于生产具有以下通式(I)的多元醇结构的离子交换剂的方法

其中

n是一个整数2、3、4或5，其特征在于

a)将至少一种单烯键式不饱和芳香族单体以及至少一种多烯键式不饱和化合物在一种成孔剂的存在下进行聚合以产生聚合物珠粒，

b)将这些聚合物珠粒通过氯甲基化法或邻苯二甲酰亚胺法进行反应以产生氨甲基化的聚合物珠粒，

c)将这些氨甲基化的聚合物珠粒洗涤以成为无碱的，

d)将这些洗涤过成为无碱的氨甲基化的聚合物珠粒与至少一种糖酸和/或至少一种糖酸内酯在一种溶剂的存在下进行反应，该溶剂允许这些氨甲基化的聚合物珠粒膨胀并且同时充分地溶解该糖酸或糖酸内酯，并且

e)该反应之后，将生成物硼选择性阴离子交换剂用去离子水在20℃至120℃的温度下洗涤并且通过允许沉降或通过过滤进行分离。

5.根据权利要求4所述的用于产生离子交换剂的方法，其特征在于，作为糖酸，使用葡糖酸、半乳糖酸、甘露糖酸、古洛糖酸或葡庚糖酸。

6.根据权利要求4所述的用于产生离子交换剂的方法，其特征在于，作为糖酸内酯，使用葡糖酸内酯、半乳糖酸内酯、甘露糖酸内酯、古洛糖酸内酯或葡庚糖酸内酯。

7.根据权利要求4所述的用于产生离子交换剂的方法，其特征在于使用有机稀释剂作为成孔剂。

8.根据权利要求4所述的用于产生离子交换剂的方法，其特征在于，对于产生一种单分散粒度分布，在步骤a)中的聚合反应是通过晶种送料法或喷射法进行的。

9.根据权利要求1所述的离子交换剂用于从液体中选择性地分离出硼的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于这些液体是海水、饮用水、或者在或来自电子行业的工艺用水。