DE102007040763A1

DE102007040763A1 - Borselektive Harze

Info

Publication number: DE102007040763A1
Application number: DE200710040763
Authority: DE
Inventors: Pierre Dr. Vanhoorne; Michael Dr. Schelhaas; Olaf Dr. Halle; Stefan Dr. Neumann
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2009-03-05

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft borselektive Harze, enthaltend Glucamin-Strukturen, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Anwendung zur Entfernung von Bor aus Flüssigkeiten, bevorzugt aus Meerwasser, Trinkwasser oder Prozesswässer in oder aus der Elektronikindustrie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft borselektive Harze enthaltend Glucamin-Strukturen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung zur Entfernung von Bor aus Flüssigkeiten, bevorzugt aus Meerwasser, Trinkwasser oder Prozesswässer in oder aus der Elektronikindustrie.
Ionenaustauscher werden in vielen Bereichen eingesetzt, wie beispielsweise zur Enthärtung des Wassers, zur Entsalzung und Aufreinigung von wässrigen Lösungen, zur Abtrennung und Aufreinigung von Zucker- und Aminosäurelösungen und zur Herstellung von hochreinem Wasser in der Elektronik- und Pharmaindustrie. Allerdings können die konventionellen Ionenaustauscher schwer ionisierbare Verbindungen wie beispielsweise Siliziumdioxid und Borsäure nur bedingt aufnehmen.
Wegen seiner Toxizität darf Borsäure und/oder Borat im Trinkwasser nur im Spurenbereich vorhanden sein. Will man, wie in vielen Regionen der Welt wünschenswert, Trinkwasser aus Meerwasser gewinnen, stellt dies ein besonderes Problem dar. Meerwasser enthält ein Vielfaches der für Trinkwasser maximal zulässigen Konzentration an Borsäure und/oder Borat und die Techniken zur Entsalzung des Meerwassers (Umkehrosmose, konventionelle Ionenaustauscher) sind nicht in der Lage, diese Konzentration in den für Trinkwasser akzeptablen Bereich abzusenken.
Auch in der Elektronikindustrie ist Borsäure bzw. Borat unerwünscht, da das Element Bor zum Dotieren der Halbleiter verwendet wird. Im Herstellprozess der Siliziumchips müssen diese nach verschiedenen chemischen Reaktionen mit Wasser gereinigt werden. Hier erhöhen Spuren von Bor in Form von Borsäure und/oder Borat noch im ppb-Bereich die Zahl der fehlerhaften Chips deutlich. Wiederum sind die herkömmlichen Ionenaustauscher nicht in der Lage, Borsäure- bzw. Boratkonzentration im sub-ppb-Bereich zu garantieren.
Um den Anforderungen dieser Anwendungsgebiete gerecht zu werden, werden Harze gebraucht, die in der Lage sind, Borsäure und/oder Borat aufzunehmen. Für den Fall der Trinkwasseraufbereitung aus Meereswasser sollen diese Harze Borsäure bzw. Borat bevorzugt aufnehmen (borselektive Harze), damit andere Ionen, wie Natrium, Magnesium, Calcium, Chlorid, Nitrat, Sulfat, die im Trinkwasser in gewissen Mengen verbleiben müssen, nicht zusammen mit oder sogar bevorzugt zu der Borsäure und/oder dem Borat aufgenommen werden.
Außerdem müssen die Harze eine sehr hohe Aufnahmekinetik für Borsäure bzw. Borat besitzen. Im Falle der Trinkwasseraufbereitung müssen große Volumina an Wasser in kurzer Zeit bereitgestellt werden, was zu sehr hohen Durchflussraten des Wassers durch das Ionenaustauscherbett führt. Im Falle der Elektronikindustrie reduzieren die sehr niedrigen Konzentrationen an Borsäure bzw. Borat die Häufigkeit der Kontakte zwischen Borsäure/Borat und borselektiven Gruppen dramatisch.
Um effizient arbeiten zu können muss jeglicher Kontakt zur sofortigen Aufnahme der Borsäure bzw. des Borats führen.
Schließlich müssen die Harze in der Lage sein, nennenswerte Mengen an Borsäure bzw. Borat pro Volumeneinheit Harz aufzunehmen, um einem häufigen Austausch des Harzes vorzubeugen.
Nicht zuletzt sollten diese Ionenaustauscher in technischen Mengen verfügbar sein, da insbesondere in der Trinkwasseraufbereitung größere Mengen bis zu 300 m³ pro Aufbereitungsanlage benötigt werden.
Borselektive Harze sind in der Patentliteratur bereits beschrieben. So erwähnen z. B. US-A 3 567 369 und DD 279 377 die Herstellung von borselektiven Harzen durch Umsetzung von chlormethylierten Styrol/Divinylbenzol-Perlpolymerisaten mit Zuckerderivaten. Die eingesetzten Zuckerderivate werden in der Regel durch Umsetzung von Zuckern wie Glucose, Fructose, Galactose, Ribose, usw. mit niedermolekularen Aminen wie Monomethylamin unter reduktiven Bedingungen hergestellt. Ein typisches Beispiel für solche Verbindungen ist N-Methyl-Glucamin. Diese Zuckerderivate sind auf dem Weltmarkt nur in kleineren Mengen und von wenigen Lieferanten zu beziehen. Somit ist die Verfügbarkeit der mit diesen Derivaten hergestellten borselektiven Harze eingeschränkt und es ist den Herstellern nicht möglich, größere Mengen bereitzustellen.
In JP 2005325269 werden borselektive Harze auf Basis von Polyvinylamin und D-Mannose beschrieben. Der Herstellung dieser Harze durch eine Kombination von inverser Suspensionspolymerisation in Kohlenwasserstoffen gefolgt von einer Reduktion mit Boranen ist technisch sehr aufwendig und nicht geeignet, borselektive Harze in technischen Mengen bereitzustellen.
Es besteht also für die Wasseraufbereitung ein Bedarf an borselektiven Ionenaustauschern mit hoher Kapazität und hervorragende Aufnahmekinetik, die in technischen Mengen verfügbar sind.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass solche Harze durch die Umsetzung von aminomethylierten Perlpolymerisaten mit herkömmlichen Zuckern wie z. B. Glukose in Anwesenheit einer reduzierenden Säure dargestellt werden können.
Die Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind borselektive Ionenaustauscher enthaltend Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I),
worin n für eine ganze Zahl 2, 3 oder 4 steht,
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung borselektive Ionenaustauscher enthaltend Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I),
erhältlich durch Umsetzung von aminomethylierten Perlpolymerisaten mit einfachen Zuckern in Anwesenheit einer reduzierenden Säure sowie in einem geeigneten Lösungsmittel wobei die dazu erforderlichen aminomethylierten Perlpolymerisate auf monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren und multiethylenisch ungesättigten Verbindungen als Vernetzer sowie wenigstens einem Porenbildner basieren und entweder nach dem Chlormethylierungsverfahren oder nach dem Phthalimidverfahren hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung borselektiver Ionenaustauscher mit Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I)
Worin n für eine ganze Zahl 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine monoethylenisch ungesättigtes aromatisches Monomer und eine multiethylenisch ungesättigte Verbindung in Anwesenheit eines Porenbildners zu einem Perlpolymerisat polymerisiert,
b) das Perlpolymerisat nach dem Chlormethylierungsverfahren oder dem Phthalimidverfahren zu einem aminomethylierten Perlpolymerisat umsetzt,
c) das aminomethylierte Perlpolymerisat alkalifrei wäscht,
d) das aminomethylierte Perlpolymerisat mit Mono- oder Disacchariden in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das das aminomethylierte Perlpolymerisat aufquellen lässt und gleichzeitig den Zucker ausreichend löst, sowie in Anwesenheit einer reduzierenden Säure umsetzt und
e) nach der Umsetzung den erhaltenen borselektiven Anionenaustauscher mit VE-Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120°C wäscht und durch Absetzen lassen oder Filtrieren isoliert.

Bor bzw. borselektiv im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet Borsäure oder deren Salze, die Borate, mit Alkali- oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Natrium, Kalium oder Magnesium bzw. selektiv für diese Verbindungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, borselektiven Ionenaustauscher werden bevorzugt zunächst nicht-funktionalisierte Perlpolymerisate durch Suspensionspolymerisation nicht funktionalisierter Monomere erzeugt und diese in einem oder mehreren nachgeschalteten Schritt(en) mit der borselektiven Polyol-Struktur versehen.
Als nicht funktionalisierte Monomere werden bevorzugt monoethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, besonders bevorzugt Styrol, ☐-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder Vinylnaphthalin eingesetzt. Gut geeignet sind auch Mischungen dieser Monomere sowie Mischungen von monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren mit bis zu 20 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, bevorzugt Chlorstyrol, Bromstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere bevorzugt Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, oder iso-Bornylmethacrylat. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt geht man von nicht-funktionalisierten Perlpolymerisaten auf Basis von Styrol oder Vinyltoluol aus.
Den Monomeren werden Vernetzer beigemischt. Bevorzugte Vernetzer sind multiethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders bevorzugt Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Butandioldivinylether, Octadien oder Triallylcyanurat. Ganz besonders bevorzugt werden Divinylbenzol oder Trivinylbenzol eingesetzt, insbesondere besonders bevorzugt Divinylbenzol. Die Vernetzer können alleine oder als Gemisch verschiedener Vernetzer eingesetzt werden. Die Gesamtmenge einzusetzender Vernetzer beträgt in der Regel 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Zur Erzeugung einer Porenstruktur im nicht funktionellen Perlpolymerisat werden den Monomeren wenigstens ein Porenbildner – so genannte Porogene – zugesetzt. Als Porogene werden bevorzugt organische Verdünnungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche organischen Verdünnungsmittel, die sich zu weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% in Wasser lösen, eingesetzt. Insbesondere geeignete Porogene sind Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cyclohexan, Oktan, Isooktan, Decan, Dodekan, Isododekan, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Dibutylphtalat, n-Butanol, 4-Methyl-2-pentanol und n-Octanol. Ganz besonders bevorzugt sind Toluol, Cyclohexan, Isooktan, Isododekan, 4-Methyl-2-pentanol oder Methylisobutylketon.
Als Porogen können aber auch unvernetzte, lineare oder verzweigte Polymere eingesetzt werden, bevorzugt Polystyrol oder Polymethylmethacrylat.
Das Porogen wird üblicherweise in Mengen von 10 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt.
Bei der Herstellung der nicht funktionellen Perlpolymerisate werden die oben genannten Monomere in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Dispergierhilfsmittels unter Verwendung eines Initiators in wässriger Suspension polymerisiert.
Als Dispergierhilfsmittel werden bevorzugt natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gelatine oder Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxyethylcellulose eingesetzt. Im Falle des Einsatzes beträgt die Einsatzmenge der Dispergierhilfsmittel im Allgemeinen 0.05 bis 1%, vorzugsweise 0.1 bis 0.5%, bezogen auf die Wasserphase.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Initiatoren eingesetzt. Geeignete Initiatoren sind Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung freie Radikale bilden. Bevorzugt werden Peroxyverbindungen, besonders bevorzugt Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis-(p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat und tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan sowie Azoverbindungen, besonders bevorzugt 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril) oder auch aliphatische Peroxyester, bevorzugt tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Amylperoxyoctoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Dipivaloyl2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Di-tert.-butylperoxyazelat und Di-tert.-amylperoxyazelat eingesetzt.
Im Falle des Einsatzes von Initiatoren werden diese im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, angewendet.
Die Wasserphase kann ein Puffersystem enthalten, welches den pH-Wert der Wasserphase auf einen Wert zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 einstellt. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphatsalze, Acetatsalze, Citratsalze oder Boratsalze.
Es kann vorteilhaft sein, einen in der wässrigen Phase gelösten Inhibitor einzusetzen. Als Inhibitoren kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen, bevorzugt Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Bevorzugte organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen, besonders bevorzugt Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin oder Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere bevorzugt organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen, besonders bevorzugt Diethylhydroxylamin oder Isopropylhydroxylamin. Resorcin wird als Inhibitor insbesondere bevorzugt. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5–1000 ppm, vorzugsweise 10–500 ppm, besonders bevorzugt 20–250 ppm, bezogen auf die wässrige Phase.
Die organische Phase kann als Tröpfchen durch Rühren (zur Herstellung heterodisperser Ionenaustauscher mit heterodisperser Teilchengrößenverteilung) bzw. durch Verdüsung oder Jetting (zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher mit monodisperser Teilchengrößenverteilung) in die wässrige Phase dispergiert werden. Unter organischer Phase wird die Mischung aus Monomer(en), Vernetzter(n), Porogen(en) und gegebenenfalls Initiator(en) verstanden. Bei der klassischen Dispersionspolymerisation werden die organischen Tröpfchen durch Verrühren erzeugt. Im 4 Liter Maßstab werden typischerweise Rührerdrehzahlen von 250 bis 400 UpM verwendet. Werden die Tröpfchen durch Verdüsung erzeugt, empfiehlt es sich, zur Erhaltung des einheitlichen Tröpfchendurchmessers die organischen Tröpfchen zu verkapseln. Verfahren zur Mikroverkapselung von verdüsten organischen Tröpfchen werden beispielsweise in EP-A 0 046 535 beschrieben, deren Inhalt in Bezug auf die Mikroverkapselung von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird
Die mittlere Teilchengröße der gegebenenfalls verkapselten Monomertröpfchen beträgt 10–1000 μm, vorzugsweise 100–1000 μm.
Das Verhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase beträgt in der Regel 1:20 bis 1:0,6, bevorzugt 1:10 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1,2.
Die organische Phase kann aber auch im so genannten Seed-Feed-Verfahren (Saat-Zulauf-Verfahren) zu einer Suspension von Saatpolymerisaten, die die organische Phase aufnehmen, zugegeben werden, gemäß EP-A 0 617 714 deren Lehre von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird. Auch auf diese weise lassen sich monodisperse Ionenaustauscher herstellen. Die mittlere Teilchengröße der mit der organischen Phase gequollenen Saatpolymerisate beträgt 5–1200 μm, vorzugsweise 20–1000 μm. Das Verhältnis der Summe organische Phase + Saatpolymerisat zur wässrigen Phase beträgt in der Regel 1:20 bis 1:0,6, bevorzugt 1:10 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1,2.
Die Polymerisation der Monomere wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators und liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C. Die Polymerisationsdauer liegt bei 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 15 Stunden.
Am Ende der Polymerisation werden die nicht funktionellen Perlpolymerisate von der wässrigen Phase abgetrennt, beispielsweise auf einer Nutsche, und gegebenenfalls getrocknet.
Die Funktionalisierung zu aminhaltigen Perlpolymerisaten kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. So können die Perlpolymerisate durch Chlormethylierung und anschließender Umsetzung mit beispielsweise Hexamethylentetramin gemäß DD 79152 und IL 52121 zu aminhaltigen Perlpolymerisaten umgesetzt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Umsetzung nicht funktioneller polyvinylaromatischer Perlpolymerisate zu aminhaltigen Perlpolymerisaten ist das so genannte Phthalimidverfahren gemäß US-A 4 952 608 , DAS 2 519 244 und EP-A 1 078 690 , deren Lehren in Bezug auf das Phthalimidverfahren von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst werden. Dabei werden die nicht funktionalisierten polyvinylaromatischen Perlpolymerisate mit Phthalimidderivaten kondensiert. Als Katalysator wird Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.
Die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe erfolgt durch Behandeln des phthalimidomethylierten, vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120–190°C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung Aminomethylgruppen-haltiger vernetzter Perlpolymerisate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.
Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich mit VE-Wasser alkalifrei gewaschen.
Die Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates zu einem Polyol-Strukturen enthaltenden borselektiven Ionenaustauscher erfolgt durch Reaktion des aminomethylierten Perlpolymerisates mit einfachen Zuckern.
Als einfache Zucker im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Mono- und Disaccharide verstanden, bevorzugt Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glukose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, Fruktose, Ribulose, Tagatose, Deoxyribose, Erythrulose, Xylulose, Psicose, Sorbose, Laktose, Sucrose, Cellobiose oder Maltose. Besonders bevorzugt werden die Aldosen Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glukose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose oder Talose, ganz besonders bevorzugt werden Glukose, Mannose und Galaktose. Die einfachen Zucker können einzeln oder als Gemisch verschiedener einfacher Zucker eingesetzt werden.
Zur vollständigen Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates sind bevorzugt mindestens 1 mol Zucker, bezogen auf 1 mol Amin im aminomethylierten Perlpolymerisat erforderlich. Besonders bevorzugt wird ein Zuckerüberschuß von 1,05 bis 5 mol Zucker pro mol Amin. Insbesondere bevorzugt sind 1,8 bis 4 mol Zucker pro mol Amin.
Die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels. Geeignet sind Lösungsmittel, die das aminomethylierte Perlpolymerisat aufquellen und gleichzeitig den Zucker ausreichend lösen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, C1-C3 Alkohole und Wasser. Besonders bevorzugt ist Wasser. Es können auch Gemische der geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist für die Umsetzung nicht entscheidend. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass der Ansatz während der gesamten Reaktionszeit rührbar bleibt. Mengen von 1,2 bis 5 ml Lösungsmittel per ml Harz haben sich als gut durchführbar erwiesen.
Die Umsetzung zu hydrolysestabilen Polyol-Strukturen erfolgt in Anwesenheit einer reduzierenden Säure. Als reduzierende Säuren werden Ameisensäure, phosphorige Säure oder deren Derivate, insbesondere die Ester und Teilester der phosphorigen Säure mit C1-C3 Alkoholen eingesetzt. Bevorzugt werden phosphorige Säure, Monomethylphosphit, Dimethylphosphit, Trimethylphosphit, Monoethylphosphit, Diethylphosphit und Triethylphosphit. Besonders bevorzugt sind phosphorige Säure und Dimethylphosphit.
Die reduzierenden Säuren können einzeln oder als Gemisch verschiedener reduzierenden Säuren eingesetzt werden.
Zur vollständigen Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates mit dem Zucker sind mindestens 1 mol reduzierende Säure, bezogen auf 1 mol Amin im aminomethylierten Perlpolymerisat erforderlich. Bevorzugt wird ein Überschuss an reduzierende Säure von 1,05 bis 2 mol pro mol Amin. Besonders bevorzugt sind 1,1 bis 1,5 mol reduzierende Säure pro mol Amin.
Für eine effiziente Anbindung des Zuckers an die Aminogruppen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung bevorzugt in Anwesenheit eines Alkohols durchzuführen. Besonders bevorzugt werden C1-C3 Alkohole, ganz besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol eingesetzt. Wenn sie nicht schon als Lösungsmittel eingesetzt werden, werden die Alkohole typischerweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Alkohol und Lösungsmittel, eingesetzt.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, kann im Bereich zwischen Raumtemperatur und 120°C liegen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 30 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C, verwandt.
Nach der Umsetzung wird der erhaltene borselektive Anionenaustauscher mit VE-Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 20 bis 70°C gewaschen und schließlich durch Absetzen lassen oder Filtrieren isoliert.
Die erfindungsgemäßen, borselektiven Harze weisen eine mittlere Teilchengröße D zwischen 100 μm und 1000 μm auf, bevorzugt zwischen 200 und 800 μm. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung sind übliche Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse geeignet. Als mittlere Teilchengröße D wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der 50%-Wert (⌀ (50)) der Volumenverteilung verstanden. Der 50%-Wert (⌀ (50) der Volumenverteilung gibt den Durchmesser an, der von 50 Vol.-% der Teilchen unterschritten wird.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden monodisperse borselektive Harze hergestellt. Monodisperse Teilchengrößenverteilungen im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen einen Volumenanteil an Teilchen zwischen 0,9 D und 1,1 D von mindestens 75 Vol.-%, bevorzugt mindestens 85 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% auf.
Die erfindungsgemäßen, borselektiven Harze weisen eine makroporöse Struktur auf. Unter einer makroporösen Struktur wird im Sinne der vorliegenden Erfindung gemäß IUPAC eine Struktur mit Poren verstanden, die einen mittleren Durchmesser größer als 50 nm aufweist. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen, makroporösen, borselektiven Harze ein Gesamtporenvolumen, gemessen am getrockneten Harz mit der Methode der Quecksilberintrusionsporosimetrie, von mindestens 0,1 cm³/g, besonders bevorzugt mindestens 0,5 cm³/g auf.
Durch Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisats mit einem einfachen Zucker in Anwesenheit einer reduzierenden Säure entstehen im Perlpolymerisat Polyolstrukturen der allgemeinen Formel (I):
worin n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch borselektive Ionenaustauscher auf Basis mindestens eines aromatischen Monomers, die Polyolstrukturen der allgemeinen Formel (I) enthalten und einen mittleren Teilchendurchmesser D zwischen 100 und 1000 μm aufweisen.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines makroporösen, monodispersen, borselektiven Anionenaustauschers in Anwesenheit von phosphoriger Säure
250 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen aminomethylierten Harzes mit 2,29 mol Amin per Liter Harz (Stickstoffgehalt des trockenen Harzes: 10,9 Gew.-%) wurden in 500 ml Methanol vorgelegt und auf 65°C erhitzt und auf Rückfluss gehalten.
Bei 65°C wurde dann innerhalb 2 Stunden eine Lösung aus 414 g Glukose und 96 g phosphoriger Säure in 600 ml VE-Wasser zugetropft.
Die Suspension wurde 16 h auf Rückfluss bei 65°C gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Harz wurde nacheinander mit 4 Liter Methanol und 4 Liter VE-Wasser gewaschen.
Man erhielt 740 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen, borselektiven Harzes. Das feuchte Harz wies ein Trockengewicht von 0,33 g per Milliliter Harz, einen Stickstoffgehalt von 5,4 Gew.-% und eine Boraufnahmekapazität von 6,4 g Bor per Liter Harz auf.
Beispiel 2: Herstellung eines makroporösen, monodispersen borselektiven Anionenaustauschers in Anwesenheit von Dimethylphosphit
500 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen aminomethylierten Harzes mit 2,29 mol Amin per Liter Harz (Stickstoffgehalt des trockenen Harzes: 10,9 Gew.-%) wurden in 500 ml Methanol vorgelegt, auf 65°C erhitzt und auf Rückfluss gehalten.
Bei 65°C wurde dann innerhalb 2 Stunden eine Lösung aus 207 g Glukose und 128 g Dimethylphosphit in 600 ml entionisiertem Wasser zugetropft.
Die Suspension wurde 16 h auf Rückfluss bei 65°C gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Harz wurde nacheinander mit 4 Liter Methanol und 4 Liter VE-Wasser gewaschen.
Man erhielt 790 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen, borselektiven Harzes. Das feuchte Harz wies ein Trockengewicht von 0,29 g per Milliliter Harz, einen Stickstoffgehalt von 6,2 Gew.-% und eine Boraufnahmekapazität von 5,1 g Bor per Liter Harz auf.
Beispiel 3: Bestimmung der Boraufnahmekinetik
Jedes zur Untersuchung anstehende Harz wurde wie folgt behandelt:
100 ml Harz wurden in einer Säule nacheinander mit 500 ml 6,5 Gew.-%iger Salzsäure, 500 ml VE-Wasser, 500 ml 4 Gew.-%iger Natronlauge und 500 ml VE-Wasser eluiert. Nach Ausbau aus der Säule wurde das Harz bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt. Davon wurden 20 ml mit einem Saugrohr trocken gesaugt und in einem 1 Liter Becherglas mit Rührvorrichtung vorgelegt. Danach wurde das Rührwerk mit einer konstanten Drehzahl von 175 UpM eingeschaltet. Anschließend wurden zügig 500 ml einer Borlösung (Gehalt 2,7 g Borsäure pro Liter) hinzu gesetzt. Nun wurden jeweils 10 ml Proben der Lösung nach folgenden Rührzeiten gezogen: 0; 1; 2; 5; 10 Minuten.
Von jeder so gezogenen Lösung wurde der Borgehalt analytisch bestimmt. Aus dem Borgehalt der Lösung zu einem gegebenen Zeitpunkt berechnete man die aufgenommene Bormenge pro Liter Harz. Für das Harz aus Beispiel 1 erhielt man im Vergleich mit einem kommerziell verfügbaren Harz die Werte von Tabelle 1. Tabelle 1: Boraufnahmekinetik des borselektiven Harzes aus Beispiel 1 im Vergleich mit dem kommerziell verfügbaren borselektiven Harz Lewatit^® MK51 der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen

Aufgenommene Menge an Borsäure (g Bor pro Liter Harz)

Zeit (Mm.) Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Lewatit^® MK51 (Stand der Technik)

0 0 0

1 3,15 2,36

2 3,54 2,89

5 4,37 3,06
Man erkennt, dass das erfindungsgemäße Harz im Vergleich zum kommerziellen Harz eine schnellere Boraufnahmekinetik besitzt.
Analytik
Bestimmung der Borkapazität eines Ionenaustauschers
Es wurden ca. 20 ml Austauscher mit VE-Wasser in eine Glasfiltersäule gespült und mit 600 ml Natronlauge (4 Gew.-%) innerhalb von 30 min. eluiert. Das Harz wurde mit VE-Wasser bis zum neutralen Ablauf ausgewaschen.
Genau 5 ml des behandelten Ionenaustauschers wurden eingerüttelt und mit VE-Wasser in eine 250 ml Kunststoffflasche gespült. Mit einem Siebrohr wurde das überstehende Wasser entfernt. Mit einer 100 ml Vollpipette wurden 200 ml einer Borsäurelösung (6,18 g/L Borsäure) dazugegeben und auf einer Schüttelmaschine 60 min. geschüttelt.
Von der Ausgangslösung und der Lösung nach einer Stunde Schütteln wurden je 5 ml mittels Pipette in einen Titrations-Becher gegeben und mit 30 ml VE-Wasser verdünnt. Es wurde 1 g Mannit dazugegeben und mit NaOH (0,1 mol/l) titriert.
Die Borsäurekapazität des Harzes wurde durch folgende Formel ermittelt:
(NaOH-Verbrauch der Ausgangslösung – NaOH-Verbrauch der Lösung nach einer Stunde schütteln) × 8,648 = Borkapazität des Harzes in g Bor per Liter Harz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 3567369 A [0010]
- DD 279377 [0010]
- JP 2005325269 [0011]
- EP 0046535 A [0030]
- EP 0617714 A [0033]
- DD 79152 [0036]
- IL 52121 [0036]
- US 4952608 A [0037]
- EP 1078690 A [0037]

Claims

Borselektive Ionenaustauscher enthaltend Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I),
worin n für eine ganze Zahl 2, 3 oder 4 steht.
Borselektive Ionenaustauscher gemäß Anspruch 1 erhältlich durch Umsetzung von aminomethylierten Perlpolymerisaten mit Mono- oder Disacchariden in Anwesenheit einer reduzierenden Säure sowie in einem geeigneten Lösungsmittel wobei die dazu erforderlichen aminomethylierten Perlpolymerisate auf monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren und multiethylenisch ungesättigten Verbindungen als Vernetzer sowie wenigstens einem Porenbildner basieren und entweder nach dem Chlormethylierungsverfahren oder nach dem Phthalimidverfahren hergestellt werden.
Borselektiver Ionenaustauscher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine monodisperse Teilchengrößenverteilung aufweist.
Borselektiver Ionenaustauscher nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen mittleren Teilchendurchmesser D zwischen 100 und 1000 μm aufweist.
Borselektive Ionenaustauscher gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Mono- oder Disaccharide Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glukose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, Fruktose, Ribulose, Tagatose, Deoxyribose, Erythrulose, Xylulose, Psicose, Sorbose, Laktose, Sucrose, Cellobiose oder Maltose eingesetzt werden.
Borselektive Ionenaustauscher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierende Säure Ameisensäure, phosphorige Säure oder deren Derivate, insbesondere die Ester und Teilester der phosphorigen Säure mit C1-C3 Alkoholen eingesetzt werden.
Borselektive Ionenaustauscher gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner organische Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung borselektiver Ionenaustauscher mit Polyol-Strukturen der allgemeinen Formel (I)
worin n für eine ganze Zahl 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine monoethylenisch ungesättigtes aromatisches Monomer und eine multiethylenisch ungesättigte Verbindung in Anwesenheit eines Porenbildners zu einem Perlpolymerisat polymerisiert, b) das Perlpolymerisat nach dem Chlormethylierungsverfahren oder dem Phthalimidverfahren zu einem aminomethylierten Perlpolymerisat umsetzt, c) das aminomethylierte Perlpolymerisat alkalifrei wäscht, d) das aminomethylierte Perlpolymerisat mit Mono- oder Disacchariden in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das das aminomethylierte Perlpolymerisat aufquellen lässt und gleichzeitig den Zucker ausreichend löst, sowie in Anwesenheit einer reduzierenden Säure umsetzt und e) nach der Umsetzung den erhaltenen borselektiven Anionenaustauscher mit VE-Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120°C wäscht und durch Absetzen lassen oder Filtrieren isoliert.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung einer monodispersen Teilchengrößenverteilung die Polymerisation in Schritt a) nach dem Saat-Zulauf-Verfahren oder dem Verdüsungsverfahren durchgeführt wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierende Säure phosphorige Säure und/oder ein Derivat der phosphorigen Säure eingesetzt wird.
Verwendung der borselektiven Ionenaustauscher gemäß der Ansprüche 1 bis 7 zur selektiven Abtrennung von Bor aus Flüssigkeiten.
Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeiten Meerwasser, Trinkwasser oder Prozesswässer in oder aus der Elektronikindustrie sind.