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Die
vorliegende Erfindung betrifft borselektive Harze enthaltend Glucamin-Strukturen,
ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung zur Entfernung
von Bor aus Flüssigkeiten, bevorzugt aus Meerwasser, Trinkwasser
oder Prozesswässer in oder aus der Elektronikindustrie.
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Ionenaustauscher
werden in vielen Bereichen eingesetzt, wie beispielsweise zur Enthärtung
des Wassers, zur Entsalzung und Aufreinigung von wässrigen
Lösungen, zur Abtrennung und Aufreinigung von Zucker- und
Aminosäurelösungen und zur Herstellung von hochreinem
Wasser in der Elektronik- und Pharmaindustrie. Allerdings können
die konventionellen Ionenaustauscher schwer ionisierbare Verbindungen
wie beispielsweise Siliziumdioxid und Borsäure nur bedingt
aufnehmen.
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Wegen
seiner Toxizität darf Borsäure und/oder Borat
im Trinkwasser nur im Spurenbereich vorhanden sein. Will man, wie
in vielen Regionen der Welt wünschenswert, Trinkwasser
aus Meerwasser gewinnen, stellt dies ein besonderes Problem dar.
Meerwasser enthält ein Vielfaches der für Trinkwasser
maximal zulässigen Konzentration an Borsäure und/oder
Borat und die Techniken zur Entsalzung des Meerwassers (Umkehrosmose,
konventionelle Ionenaustauscher) sind nicht in der Lage, diese Konzentration
in den für Trinkwasser akzeptablen Bereich abzusenken.
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Auch
in der Elektronikindustrie ist Borsäure bzw. Borat unerwünscht,
da das Element Bor zum Dotieren der Halbleiter verwendet wird. Im
Herstellprozess der Siliziumchips müssen diese nach verschiedenen
chemischen Reaktionen mit Wasser gereinigt werden. Hier erhöhen
Spuren von Bor in Form von Borsäure und/oder Borat noch
im ppb-Bereich die Zahl der fehlerhaften Chips deutlich. Wiederum
sind die herkömmlichen Ionenaustauscher nicht in der Lage,
Borsäure- bzw. Boratkonzentration im sub-ppb-Bereich zu
garantieren.
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Um
den Anforderungen dieser Anwendungsgebiete gerecht zu werden, werden
Harze gebraucht, die in der Lage sind, Borsäure und/oder
Borat aufzunehmen. Für den Fall der Trinkwasseraufbereitung
aus Meereswasser sollen diese Harze Borsäure bzw. Borat
bevorzugt aufnehmen (borselektive Harze), damit andere Ionen, wie
Natrium, Magnesium, Calcium, Chlorid, Nitrat, Sulfat, die im Trinkwasser
in gewissen Mengen verbleiben müssen, nicht zusammen mit
oder sogar bevorzugt zu der Borsäure und/oder dem Borat
aufgenommen werden.
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Außerdem
müssen die Harze eine sehr hohe Aufnahmekinetik für
Borsäure bzw. Borat besitzen. Im Falle der Trinkwasseraufbereitung
müssen große Volumina an Wasser in kurzer Zeit
bereitgestellt werden, was zu sehr hohen Durchflussraten des Wassers
durch das Ionenaustauscherbett führt. Im Falle der Elektronikindustrie
reduzieren die sehr niedrigen Konzentrationen an Borsäure
bzw. Borat die Häufigkeit der Kontakte zwischen Borsäure/Borat
und borselektiven Gruppen dramatisch.
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Um
effizient arbeiten zu können muss jeglicher Kontakt zur
sofortigen Aufnahme der Borsäure bzw. des Borats führen.
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Schließlich
müssen die Harze in der Lage sein, nennenswerte Mengen
an Borsäure bzw. Borat pro Volumeneinheit Harz aufzunehmen,
um einem häufigen Austausch des Harzes vorzubeugen.
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Nicht
zuletzt sollten diese Ionenaustauscher in technischen Mengen verfügbar
sein, da insbesondere in der Trinkwasseraufbereitung größere
Mengen bis zu 300 m3 pro Aufbereitungsanlage
benötigt werden.
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Borselektive
Harze sind in der Patentliteratur bereits beschrieben. So erwähnen
z. B.
US-A 3 567 369 und
DD 279 377 die Herstellung
von borselektiven Harzen durch Umsetzung von chlormethylierten Styrol/Divinylbenzol-Perlpolymerisaten
mit Zuckerderivaten. Die eingesetzten Zuckerderivate werden in der
Regel durch Umsetzung von Zuckern wie Glucose, Fructose, Galactose,
Ribose, usw. mit niedermolekularen Aminen wie Monomethylamin unter
reduktiven Bedingungen hergestellt. Ein typisches Beispiel für
solche Verbindungen ist N-Methyl-Glucamin. Diese Zuckerderivate
sind auf dem Weltmarkt nur in kleineren Mengen und von wenigen Lieferanten
zu beziehen. Somit ist die Verfügbarkeit der mit diesen
Derivaten hergestellten borselektiven Harze eingeschränkt
und es ist den Herstellern nicht möglich, größere
Mengen bereitzustellen.
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In
JP 2005325269 werden
borselektive Harze auf Basis von Polyvinylamin und D-Mannose beschrieben.
Der Herstellung dieser Harze durch eine Kombination von inverser
Suspensionspolymerisation in Kohlenwasserstoffen gefolgt von einer
Reduktion mit Boranen ist technisch sehr aufwendig und nicht geeignet,
borselektive Harze in technischen Mengen bereitzustellen.
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Es
besteht also für die Wasseraufbereitung ein Bedarf an borselektiven
Ionenaustauschern mit hoher Kapazität und hervorragende
Aufnahmekinetik, die in technischen Mengen verfügbar sind.
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Es
wurde jetzt überraschend gefunden, dass solche Harze durch
die Umsetzung von aminomethylierten Perlpolymerisaten mit herkömmlichen
Zuckern wie z. B. Glukose in Anwesenheit einer reduzierenden Säure
dargestellt werden können.
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Die
Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind borselektive Ionenaustauscher enthaltend Polyol-Strukturen
der allgemeinen Formel (I),
worin n für eine
ganze Zahl 2, 3 oder 4 steht,
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In
einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung borselektive Ionenaustauscher enthaltend Polyol-Strukturen
der allgemeinen Formel (I),
erhältlich durch Umsetzung
von aminomethylierten Perlpolymerisaten mit einfachen Zuckern in
Anwesenheit einer reduzierenden Säure sowie in einem geeigneten
Lösungsmittel wobei die dazu erforderlichen aminomethylierten
Perlpolymerisate auf monoethylenisch ungesättigten aromatischen
Monomeren und multiethylenisch ungesättigten Verbindungen
als Vernetzer sowie wenigstens einem Porenbildner basieren und entweder
nach dem Chlormethylierungsverfahren oder nach dem Phthalimidverfahren
hergestellt werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung
borselektiver Ionenaustauscher mit Polyol-Strukturen der allgemeinen
Formel (I)
Worin n für eine
ganze Zahl 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) eine monoethylenisch ungesättigtes
aromatisches Monomer und eine multiethylenisch ungesättigte
Verbindung in Anwesenheit eines Porenbildners zu einem Perlpolymerisat
polymerisiert,
- b) das Perlpolymerisat nach dem Chlormethylierungsverfahren
oder dem Phthalimidverfahren zu einem aminomethylierten Perlpolymerisat
umsetzt,
- c) das aminomethylierte Perlpolymerisat alkalifrei wäscht,
- d) das aminomethylierte Perlpolymerisat mit Mono- oder Disacchariden
in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das das aminomethylierte
Perlpolymerisat aufquellen lässt und gleichzeitig den Zucker
ausreichend löst, sowie in Anwesenheit einer reduzierenden
Säure umsetzt und
- e) nach der Umsetzung den erhaltenen borselektiven Anionenaustauscher
mit VE-Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120°C wäscht
und durch Absetzen lassen oder Filtrieren isoliert.
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Bor
bzw. borselektiv im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet Borsäure
oder deren Salze, die Borate, mit Alkali- oder Erdalkalimetallen,
bevorzugt mit Natrium, Kalium oder Magnesium bzw. selektiv für
diese Verbindungen.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen, borselektiven
Ionenaustauscher werden bevorzugt zunächst nicht-funktionalisierte
Perlpolymerisate durch Suspensionspolymerisation nicht funktionalisierter
Monomere erzeugt und diese in einem oder mehreren nachgeschalteten
Schritt(en) mit der borselektiven Polyol-Struktur versehen.
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Als
nicht funktionalisierte Monomere werden bevorzugt monoethylenisch
ungesättigte aromatische Monomere, besonders bevorzugt
Styrol, ☐-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder
Vinylnaphthalin eingesetzt. Gut geeignet sind auch Mischungen dieser
Monomere sowie Mischungen von monoethylenisch ungesättigten
aromatischen Monomeren mit bis zu 20 Gew.-% anderer monoethylenisch
ungesättigter Monomere, bevorzugt Chlorstyrol, Bromstyrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure, insbesondere bevorzugt Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat,
Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat,
oder iso-Bornylmethacrylat. Erfindungsgemäß insbesondere
bevorzugt geht man von nicht-funktionalisierten Perlpolymerisaten
auf Basis von Styrol oder Vinyltoluol aus.
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Den
Monomeren werden Vernetzer beigemischt. Bevorzugte Vernetzer sind
multiethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders bevorzugt
Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat,
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether,
Butandioldivinylether, Octadien oder Triallylcyanurat. Ganz besonders
bevorzugt werden Divinylbenzol oder Trivinylbenzol eingesetzt, insbesondere
besonders bevorzugt Divinylbenzol. Die Vernetzer können
alleine oder als Gemisch verschiedener Vernetzer eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge einzusetzender Vernetzer beträgt in der
Regel 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders
bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der ethylenisch
ungesättigten Verbindungen.
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Zur
Erzeugung einer Porenstruktur im nicht funktionellen Perlpolymerisat
werden den Monomeren wenigstens ein Porenbildner – so genannte
Porogene – zugesetzt. Als Porogene werden bevorzugt organische Verdünnungsmittel
eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche organischen Verdünnungsmittel,
die sich zu weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%
in Wasser lösen, eingesetzt. Insbesondere geeignete Porogene
sind Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cyclohexan, Oktan, Isooktan, Decan,
Dodekan, Isododekan, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat,
Dibutylphtalat, n-Butanol, 4-Methyl-2-pentanol und n-Octanol. Ganz
besonders bevorzugt sind Toluol, Cyclohexan, Isooktan, Isododekan,
4-Methyl-2-pentanol oder Methylisobutylketon.
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Als
Porogen können aber auch unvernetzte, lineare oder verzweigte
Polymere eingesetzt werden, bevorzugt Polystyrol oder Polymethylmethacrylat.
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Das
Porogen wird üblicherweise in Mengen von 10 bis 200 Gew.-%,
bevorzugt 25 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Summe der ethylenisch ungesättigten
Verbindungen, eingesetzt.
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Bei
der Herstellung der nicht funktionellen Perlpolymerisate werden
die oben genannten Monomere in einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Dispergierhilfsmittels unter
Verwendung eines Initiators in wässriger Suspension polymerisiert.
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Als
Dispergierhilfsmittel werden bevorzugt natürliche und synthetische
wasserlösliche Polymere eingesetzt. Besonders bevorzugt
werden Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate
aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern
eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gelatine oder Cellulosederivate,
insbesondere Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxyethylcellulose eingesetzt.
Im Falle des Einsatzes beträgt die Einsatzmenge der Dispergierhilfsmittel
im Allgemeinen 0.05 bis 1%, vorzugsweise 0.1 bis 0.5%, bezogen auf
die Wasserphase.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden Initiatoren eingesetzt. Geeignete Initiatoren sind
Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung freie Radikale
bilden. Bevorzugt werden Peroxyverbindungen, besonders bevorzugt
Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis-(p-chlorbenzoyl)peroxid,
Dicyclohexylperoxydicarbonat und tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan sowie
Azoverbindungen, besonders bevorzugt 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril) oder auch aliphatische
Peroxyester, bevorzugt tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat,
tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Amylperoxyoctoat,
tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan,
2,5-Dipivaloyl2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Di-tert.-butylperoxyazelat
und Di-tert.-amylperoxyazelat eingesetzt.
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Im
Falle des Einsatzes von Initiatoren werden diese im Allgemeinen
in Mengen von 0,05 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
ethylenisch ungesättigten Verbindungen, angewendet.
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Die
Wasserphase kann ein Puffersystem enthalten, welches den pH-Wert
der Wasserphase auf einen Wert zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen
10 und 4 einstellt. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten
Phosphatsalze, Acetatsalze, Citratsalze oder Boratsalze.
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Es
kann vorteilhaft sein, einen in der wässrigen Phase gelösten
Inhibitor einzusetzen. Als Inhibitoren kommen sowohl anorganische
als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische
Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen, bevorzugt Hydroxylamin,
Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Bevorzugte organische
Inhibitoren sind phenolische Verbindungen, besonders bevorzugt Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin
oder Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere bevorzugt
organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen, besonders
bevorzugt Diethylhydroxylamin oder Isopropylhydroxylamin. Resorcin
wird als Inhibitor insbesondere bevorzugt. Die Konzentration des
Inhibitors beträgt 5–1000 ppm, vorzugsweise 10–500
ppm, besonders bevorzugt 20–250 ppm, bezogen auf die wässrige
Phase.
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Die
organische Phase kann als Tröpfchen durch Rühren
(zur Herstellung heterodisperser Ionenaustauscher mit heterodisperser
Teilchengrößenverteilung) bzw. durch Verdüsung
oder Jetting (zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher mit
monodisperser Teilchengrößenverteilung) in die
wässrige Phase dispergiert werden. Unter organischer Phase
wird die Mischung aus Monomer(en), Vernetzter(n), Porogen(en) und gegebenenfalls
Initiator(en) verstanden. Bei der klassischen Dispersionspolymerisation
werden die organischen Tröpfchen durch Verrühren
erzeugt. Im 4 Liter Maßstab werden typischerweise Rührerdrehzahlen
von 250 bis 400 UpM verwendet. Werden die Tröpfchen durch
Verdüsung erzeugt, empfiehlt es sich, zur Erhaltung des
einheitlichen Tröpfchendurchmessers die organischen Tröpfchen
zu verkapseln. Verfahren zur Mikroverkapselung von verdüsten
organischen Tröpfchen werden beispielsweise in
EP-A 0 046 535 beschrieben,
deren Inhalt in Bezug auf die Mikroverkapselung von der vorliegenden
Anmeldung mit umfasst wird
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Die
mittlere Teilchengröße der gegebenenfalls verkapselten
Monomertröpfchen beträgt 10–1000 μm, vorzugsweise
100–1000 μm.
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Das
Verhältnis der organischen Phase zur wässrigen
Phase beträgt in der Regel 1:20 bis 1:0,6, bevorzugt 1:10
bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1,2.
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Die
organische Phase kann aber auch im so genannten Seed-Feed-Verfahren
(Saat-Zulauf-Verfahren) zu einer Suspension von Saatpolymerisaten,
die die organische Phase aufnehmen, zugegeben werden, gemäß
EP-A 0 617 714 deren
Lehre von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird. Auch auf
diese weise lassen sich monodisperse Ionenaustauscher herstellen.
Die mittlere Teilchengröße der mit der organischen Phase
gequollenen Saatpolymerisate beträgt 5–1200 μm,
vorzugsweise 20–1000 μm. Das Verhältnis
der Summe organische Phase + Saatpolymerisat zur wässrigen
Phase beträgt in der Regel 1:20 bis 1:0,6, bevorzugt 1:10
bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1,2.
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Die
Polymerisation der Monomere wird bei erhöhter Temperatur
durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur richtet sich
nach der Zerfallstemperatur des Initiators und liegt typischerweise
im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C.
Die Polymerisationsdauer liegt bei 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt
2 bis 15 Stunden.
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Am
Ende der Polymerisation werden die nicht funktionellen Perlpolymerisate
von der wässrigen Phase abgetrennt, beispielsweise auf
einer Nutsche, und gegebenenfalls getrocknet.
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Die
Funktionalisierung zu aminhaltigen Perlpolymerisaten kann durch
verschiedene Verfahren erfolgen. So können die Perlpolymerisate
durch Chlormethylierung und anschließender Umsetzung mit
beispielsweise Hexamethylentetramin gemäß
DD 79152 und
IL 52121 zu aminhaltigen Perlpolymerisaten
umgesetzt werden.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Umsetzung nicht funktioneller polyvinylaromatischer
Perlpolymerisate zu aminhaltigen Perlpolymerisaten ist das so genannte
Phthalimidverfahren gemäß
US-A 4 952 608 , DAS 2 519
244 und
EP-A 1 078 690 ,
deren Lehren in Bezug auf das Phthalimidverfahren von der vorliegenden
Anmeldung mit umfasst werden. Dabei werden die nicht funktionalisierten
polyvinylaromatischen Perlpolymerisate mit Phthalimidderivaten kondensiert.
Als Katalysator wird Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid
eingesetzt.
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Die
Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung
der Aminomethylgruppe erfolgt durch Behandeln des phthalimidomethylierten,
vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen
Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C,
vorzugsweise 120–190°C. Die Konzentration der
Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung
Aminomethylgruppen-haltiger vernetzter Perlpolymerisate mit einer
Substitution der aromatischen Kerne größer 1.
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Das
dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich
mit VE-Wasser alkalifrei gewaschen.
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Die
Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates zu einem Polyol-Strukturen
enthaltenden borselektiven Ionenaustauscher erfolgt durch Reaktion
des aminomethylierten Perlpolymerisates mit einfachen Zuckern.
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Als
einfache Zucker im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Mono-
und Disaccharide verstanden, bevorzugt Erythrose, Threose, Ribose,
Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glukose, Mannose, Gulose,
Idose, Galaktose, Talose, Fruktose, Ribulose, Tagatose, Deoxyribose,
Erythrulose, Xylulose, Psicose, Sorbose, Laktose, Sucrose, Cellobiose
oder Maltose. Besonders bevorzugt werden die Aldosen Erythrose,
Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glukose,
Mannose, Gulose, Idose, Galaktose oder Talose, ganz besonders bevorzugt
werden Glukose, Mannose und Galaktose. Die einfachen Zucker können einzeln
oder als Gemisch verschiedener einfacher Zucker eingesetzt werden.
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Zur
vollständigen Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates
sind bevorzugt mindestens 1 mol Zucker, bezogen auf 1 mol Amin im
aminomethylierten Perlpolymerisat erforderlich. Besonders bevorzugt wird
ein Zuckerüberschuß von 1,05 bis 5 mol Zucker
pro mol Amin. Insbesondere bevorzugt sind 1,8 bis 4 mol Zucker pro
mol Amin.
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Die
Umsetzung erfolgt in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels.
Geeignet sind Lösungsmittel, die das aminomethylierte Perlpolymerisat
aufquellen und gleichzeitig den Zucker ausreichend lösen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
C1-C3 Alkohole und Wasser. Besonders bevorzugt ist Wasser. Es können
auch Gemische der geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden.
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Die
Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist für die
Umsetzung nicht entscheidend. Sie wird im Allgemeinen so gewählt,
dass der Ansatz während der gesamten Reaktionszeit rührbar
bleibt. Mengen von 1,2 bis 5 ml Lösungsmittel per ml Harz
haben sich als gut durchführbar erwiesen.
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Die
Umsetzung zu hydrolysestabilen Polyol-Strukturen erfolgt in Anwesenheit
einer reduzierenden Säure. Als reduzierende Säuren
werden Ameisensäure, phosphorige Säure oder deren
Derivate, insbesondere die Ester und Teilester der phosphorigen
Säure mit C1-C3 Alkoholen eingesetzt. Bevorzugt werden
phosphorige Säure, Monomethylphosphit, Dimethylphosphit,
Trimethylphosphit, Monoethylphosphit, Diethylphosphit und Triethylphosphit.
Besonders bevorzugt sind phosphorige Säure und Dimethylphosphit.
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Die
reduzierenden Säuren können einzeln oder als Gemisch
verschiedener reduzierenden Säuren eingesetzt werden.
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Zur
vollständigen Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates
mit dem Zucker sind mindestens 1 mol reduzierende Säure,
bezogen auf 1 mol Amin im aminomethylierten Perlpolymerisat erforderlich. Bevorzugt
wird ein Überschuss an reduzierende Säure von
1,05 bis 2 mol pro mol Amin. Besonders bevorzugt sind 1,1 bis 1,5
mol reduzierende Säure pro mol Amin.
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Für
eine effiziente Anbindung des Zuckers an die Aminogruppen hat es
sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung bevorzugt in Anwesenheit
eines Alkohols durchzuführen. Besonders bevorzugt werden
C1-C3 Alkohole, ganz besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol eingesetzt.
Wenn sie nicht schon als Lösungsmittel eingesetzt werden,
werden die Alkohole typischerweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%,
besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von
Alkohol und Lösungsmittel, eingesetzt.
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Die
Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, kann
im Bereich zwischen Raumtemperatur und 120°C liegen. Bevorzugt
werden Temperaturen zwischen 30 und 100°C, besonders bevorzugt
zwischen 40 und 80°C, verwandt.
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Nach
der Umsetzung wird der erhaltene borselektive Anionenaustauscher
mit VE-Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise
von 20 bis 70°C gewaschen und schließlich durch
Absetzen lassen oder Filtrieren isoliert.
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Die
erfindungsgemäßen, borselektiven Harze weisen
eine mittlere Teilchengröße D zwischen 100 μm und
1000 μm auf, bevorzugt zwischen 200 und 800 μm.
Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße und
der Teilchengrößenverteilung sind übliche
Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse geeignet. Als mittlere
Teilchengröße D wird im Sinne der vorliegenden
Erfindung der 50%-Wert (⌀ (50)) der Volumenverteilung verstanden.
Der 50%-Wert (⌀ (50) der Volumenverteilung gibt den Durchmesser
an, der von 50 Vol.-% der Teilchen unterschritten wird.
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In
einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung
werden monodisperse borselektive Harze hergestellt. Monodisperse
Teilchengrößenverteilungen im Sinne der vorliegenden
Erfindung weisen einen Volumenanteil an Teilchen zwischen 0,9 D
und 1,1 D von mindestens 75 Vol.-%, bevorzugt mindestens 85 Vol.-%,
besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% auf.
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Die
erfindungsgemäßen, borselektiven Harze weisen
eine makroporöse Struktur auf. Unter einer makroporösen
Struktur wird im Sinne der vorliegenden Erfindung gemäß IUPAC
eine Struktur mit Poren verstanden, die einen mittleren Durchmesser
größer als 50 nm aufweist. Bevorzugt weisen die
erfindungsgemäßen, makroporösen, borselektiven
Harze ein Gesamtporenvolumen, gemessen am getrockneten Harz mit
der Methode der Quecksilberintrusionsporosimetrie, von mindestens
0,1 cm3/g, besonders bevorzugt mindestens
0,5 cm3/g auf.
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Durch
Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisats mit einem einfachen
Zucker in Anwesenheit einer reduzierenden Säure entstehen
im Perlpolymerisat Polyolstrukturen der allgemeinen Formel (I):
worin n für eine
ganze Zahl zwischen 2 und 4 steht.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch borselektive Ionenaustauscher
auf Basis mindestens eines aromatischen Monomers, die Polyolstrukturen
der allgemeinen Formel (I) enthalten und einen mittleren Teilchendurchmesser
D zwischen 100 und 1000 μm aufweisen.
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Beispiele
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Beispiel 1: Herstellung eines makroporösen,
monodispersen, borselektiven Anionenaustauschers in Anwesenheit
von phosphoriger Säure
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250
ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen aminomethylierten
Harzes mit 2,29 mol Amin per Liter Harz (Stickstoffgehalt des trockenen
Harzes: 10,9 Gew.-%) wurden in 500 ml Methanol vorgelegt und auf
65°C erhitzt und auf Rückfluss gehalten.
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Bei
65°C wurde dann innerhalb 2 Stunden eine Lösung
aus 414 g Glukose und 96 g phosphoriger Säure in 600 ml
VE-Wasser zugetropft.
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Die
Suspension wurde 16 h auf Rückfluss bei 65°C gehalten
und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
Harz wurde nacheinander mit 4 Liter Methanol und 4 Liter VE-Wasser
gewaschen.
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Man
erhielt 740 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen,
borselektiven Harzes. Das feuchte Harz wies ein Trockengewicht von
0,33 g per Milliliter Harz, einen Stickstoffgehalt von 5,4 Gew.-%
und eine Boraufnahmekapazität von 6,4 g Bor per Liter Harz
auf.
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Beispiel 2: Herstellung eines makroporösen,
monodispersen borselektiven Anionenaustauschers in Anwesenheit von
Dimethylphosphit
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500
ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen aminomethylierten
Harzes mit 2,29 mol Amin per Liter Harz (Stickstoffgehalt des trockenen
Harzes: 10,9 Gew.-%) wurden in 500 ml Methanol vorgelegt, auf 65°C
erhitzt und auf Rückfluss gehalten.
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Bei
65°C wurde dann innerhalb 2 Stunden eine Lösung
aus 207 g Glukose und 128 g Dimethylphosphit in 600 ml entionisiertem
Wasser zugetropft.
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Die
Suspension wurde 16 h auf Rückfluss bei 65°C gehalten
und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
Harz wurde nacheinander mit 4 Liter Methanol und 4 Liter VE-Wasser
gewaschen.
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Man
erhielt 790 ml eines wasserfeuchten, monodispersen, makroporösen,
borselektiven Harzes. Das feuchte Harz wies ein Trockengewicht von
0,29 g per Milliliter Harz, einen Stickstoffgehalt von 6,2 Gew.-%
und eine Boraufnahmekapazität von 5,1 g Bor per Liter Harz
auf.
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Beispiel 3: Bestimmung der Boraufnahmekinetik
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Jedes
zur Untersuchung anstehende Harz wurde wie folgt behandelt:
100
ml Harz wurden in einer Säule nacheinander mit 500 ml 6,5
Gew.-%iger Salzsäure, 500 ml VE-Wasser, 500 ml 4 Gew.-%iger
Natronlauge und 500 ml VE-Wasser eluiert. Nach Ausbau aus der Säule
wurde das Harz bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt. Davon
wurden 20 ml mit einem Saugrohr trocken gesaugt und in einem 1 Liter
Becherglas mit Rührvorrichtung vorgelegt. Danach wurde
das Rührwerk mit einer konstanten Drehzahl von 175 UpM
eingeschaltet. Anschließend wurden zügig 500 ml
einer Borlösung (Gehalt 2,7 g Borsäure pro Liter)
hinzu gesetzt. Nun wurden jeweils 10 ml Proben der Lösung
nach folgenden Rührzeiten gezogen: 0; 1; 2; 5; 10 Minuten.
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Von
jeder so gezogenen Lösung wurde der Borgehalt analytisch
bestimmt. Aus dem Borgehalt der Lösung zu einem gegebenen
Zeitpunkt berechnete man die aufgenommene Bormenge pro Liter Harz.
Für das Harz aus Beispiel 1 erhielt man im Vergleich mit
einem kommerziell verfügbaren Harz die Werte von Tabelle
1. Tabelle 1: Boraufnahmekinetik des borselektiven
Harzes aus Beispiel 1 im Vergleich mit dem kommerziell verfügbaren
borselektiven Harz Lewatit
® MK51
der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen
| Aufgenommene
Menge an Borsäure (g Bor pro Liter Harz) |
Zeit
(Mm.) | Beispiel
1 (erfindungsgemäß) | Lewatit® MK51 (Stand der Technik) |
0 | 0 | 0 |
1 | 3,15 | 2,36 |
2 | 3,54 | 2,89 |
5 | 4,37 | 3,06 |
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Man
erkennt, dass das erfindungsgemäße Harz im Vergleich
zum kommerziellen Harz eine schnellere Boraufnahmekinetik besitzt.
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Analytik
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Bestimmung der Borkapazität eines
Ionenaustauschers
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Es
wurden ca. 20 ml Austauscher mit VE-Wasser in eine Glasfiltersäule
gespült und mit 600 ml Natronlauge (4 Gew.-%) innerhalb
von 30 min. eluiert. Das Harz wurde mit VE-Wasser bis zum neutralen
Ablauf ausgewaschen.
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Genau
5 ml des behandelten Ionenaustauschers wurden eingerüttelt
und mit VE-Wasser in eine 250 ml Kunststoffflasche gespült.
Mit einem Siebrohr wurde das überstehende Wasser entfernt.
Mit einer 100 ml Vollpipette wurden 200 ml einer Borsäurelösung
(6,18 g/L Borsäure) dazugegeben und auf einer Schüttelmaschine
60 min. geschüttelt.
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Von
der Ausgangslösung und der Lösung nach einer Stunde
Schütteln wurden je 5 ml mittels Pipette in einen Titrations-Becher
gegeben und mit 30 ml VE-Wasser verdünnt. Es wurde 1 g
Mannit dazugegeben und mit NaOH (0,1 mol/l) titriert.
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Die
Borsäurekapazität des Harzes wurde durch folgende
Formel ermittelt:
(NaOH-Verbrauch der Ausgangslösung – NaOH-Verbrauch
der Lösung nach einer Stunde schütteln) × 8,648 =
Borkapazität des Harzes in g Bor per Liter Harz.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 3567369
A [0010]
- - DD 279377 [0010]
- - JP 2005325269 [0011]
- - EP 0046535 A [0030]
- - EP 0617714 A [0033]
- - DD 79152 [0036]
- - IL 52121 [0036]
- - US 4952608 A [0037]
- - EP 1078690 A [0037]