JP2005325269A - ポリｎ−ビニルアミン誘導体及び半金属吸着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】半金属の吸着能力にすぐれ、半金属を含む廃水中から該半金属を吸着除去するために有用な特定構造の重合体及び該重合体からなる半金属の吸着剤を提供する。
【解決手段】少なくとも、半金属と錯体を形成し得る置換基で置換されたアミノ基を有しており、所謂弱塩基性陰イオン交換基部分に相当する特定の構造単位（１）、及び／又は４級アンモニウム基を有し、且つ半金属と錯体を形成し得る置換基を有する部分で吸着性能及び親水性に寄与し、所謂強塩基性陰イオン交換基部分に相当する特定の構造単位（２）を含有するポリＮ−ビニルアミン誘導体及び該誘導体からなる半金属吸着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、半金属との錯体形成能を有する置換基を含有し、半金属吸着剤として用いられるポリＮ−ビニルアミン誘導体に関するものである。詳しくは、本発明は、ホウ素等の半金属の吸着能に優れ、ホウ素等の半金属を含む廃水中から、これらの半金属を吸着除去するための処理剤等として好適に用いられる半金属吸着剤及びその半金属吸着剤に有用なポリＮ−ビニルアミン誘導体に関するものである。

従来、ホウ素含有廃水の処理方法及び海水の淡水化方法における一方法として、イオン交換樹脂によるイオン交換樹脂法が広く知られている。イオン交換樹脂法によるホウ素含有廃水の処理においては、ポリスチレン系樹脂の母体を用いたＮ−メチルグルカミン型のイオン交換樹脂が広く用いられている（特許文献１）。しかしこのポリスチレン系樹脂の母体のイオン交換樹脂は、ホウ素吸着量が充分でなく性能的に満足出来るものではなかった。また、糖側鎖を有するポリアリルアミン誘導体からなる半金属吸着剤も提案されている（特許文献２）が、原料のポリアリルアミンが高価であり、また粒状品は市販品としては入手困難であるため、半金属分離剤として工業的に製造するうえでは問題があった。
一方、工場廃水や海水中には、ホウ素をはじめ、セレン、ヒ素、テルル、ゲルマニウム など種々の金属と共に半金属が含まれている場合があり、これらの半金属は有害なことが多く、特に廃水中のホウ素濃度の基準値は規制が厳しくなる方向にあるので、半金属、とりわけホウ素を効率良く除去するイオン交換樹脂の開発が望まれていた。
米国特許第２，８１３，８３８号 特開２０００−２７９８０３号

本発明の目的は、半金属、特にホウ素の吸着能力に優れ、半金属を含む廃水中から該半金属を吸着除去するのに有用な特定構造の重合体及び該重合体からなる半金属吸着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を達成するため半金属吸着剤の母体を構成する重合体について鋭意検討した結果、ポリＮ−ビニルアミン類を主体とする重合体に半金属と錯体を形成し得る官能基を導入した吸着剤は、従来のイオン交換樹脂（キレート樹脂）より高い吸着容量が付与され、優れた吸着性能を有することを見出し本発明を達成した。
本発明は半金属の吸着能力の高い特定構造の重合体に関わり、その要旨は、少なくとも下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を含有することを特徴とするポリＮ−ビニルアミン誘導体に存する。

（式（１）中、Ｒ₁は半金属と錯体を形成し得る置換基を示し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

（式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、式（１）における定義と同義を表し、Ｒ₄は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ^-はアンモニウム基に配位した対アニオンを表す。）
本発明の第２の要旨は、上記ポリＮ−ビニルアミン誘導体からなる半金属吸着剤、特にホウ素吸着剤に存する。

本発明の特定構造を有する重合体であるポリＮ−ビニルアミン誘導体は、従来のポリスチレン系樹脂母体のイオン交換樹脂に比べ単位構造に占める官能基の割合が高い。そのため半金属の吸着能力が高く、かつ、長期間吸着能力を保持することが出来るため、該誘導体を用いて高吸着性能の半金属用吸着剤を提供することが出来、さらにこの半金属吸着剤を使用することにより工場廃水や海水中の半金属を効率よく回収・除去することが出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体は、少なくとも上記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を含有する特定構造の重合体である。
以下、各構造単位について説明する。

［１］構造単位：式（１）
下記式（１）で表される構造単位部分（以下構造単位（１）と称することもある）は、半金属と錯体を形成し得る置換基で置換されたアミノ基を有しており、所謂弱塩基性陰イオン交換基部分に相当する。 ここで半金属とは、金属と非金属の性質を兼ね備えている元素であって、例えばホウ素、ヒ素、セレン等が挙げられる

式（１）中、Ｒ₁は半金属と錯体を形成し得る置換基を示す。この半金属と錯体を形成することができる置換基は、その錯体形成能を阻害しない限り、特にその構造は限定されないが、例えば２個以上の水酸基を有するアルキル基或いはアリール基等の置換基が挙げられ、これらの基は錯体形成能を阻害しない他の置換基で置換されていてもよい。Ｒ₁がアルキル基の場合、該アルキル基が有する水酸基中、少なくとも２個の水酸基は隣接する炭素原子に結合しているのが好ましい。中でも２個以上の水酸基を有する炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、該アルキル基は錯体形成能を阻害しない限り水酸基以外の置換基を有していてもよい。アルキル基としては、炭素数３〜６の直鎖アルキル基がより好ましい。

特に好ましい水酸基含有アルキル基はアルキレンポリオールであり、式−ＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（但し、ｎは１〜４の整数）で示されるポリヒドロキシアルキル基である。この様な置換基としては、例えば２，３、４，５−テトラヒドロキシペンチル基、２，３、４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、１，８−ジヒドロキシ−２−ナフチル基などが挙げられるが、２，３、４，５−テトラヒドロキシペンチル基、２，３、４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が好ましく、２，３、４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が特に好ましい。

式（１）中、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示すが、上記のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の直鎖若しくは分岐状の低級アルキル基が挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が好ましい。またこれらは錯体形成能を阻害しない他の置換基で置換されていてもよい。
式（１）で示される構造単位の具体例を以下に示す。

［２］構造単位：式（２）
下記式（２）で表される構造単位部分（以下構造単位（２）と称することもある）は、４級アンモニウム基を有し、且つ半金属と錯体を形成し得る置換基を有する部分で吸着性能及び親水性に寄与し、所謂強塩基性陰イオン交換基部分に相当する。

式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₃は前記一般式（１）における定義と同義である。また、Ｒ₄は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（２）中において、Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｒ₃とＲ₄は同種のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

Ｘ^-はアンモニウム基に配位した対アニオンを表し、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
式（２）で示される構造単位の具体例を以下に示す。

［３］その他の構造単位
本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体は、少なくとも上記構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を含有する線状重合体であってもよいが、その主用途が吸着剤であることから、架橋剤により架橋した架橋共重合体とすることが望ましい。架橋共重合体における架橋構造単位は、該共重合体の製造に使用する架橋剤により導入される構造単位であり、ポリＮ−ビニルアミン誘導体の前駆モノマー、例えばＮ−ビニルアミン類と重合性架橋性モノマーとを共重合させる方法、或いは線状Ｎ−ポリビニルアミン類と多官能性架橋剤を反応させる方法等により形成することが出来る。

本発明で使用し得る架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等の不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーが挙げられ、中でもジビニルベンゼンが好ましい。また、多官能性架橋剤としては、エピクロロヒドリン、ジクロロキシリレン、ジブロモプロパン、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、中でもジクロロキシリレンが好ましい。

本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体は、少なくとも構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を含有するが、上記架橋構造単位の他、場合により更に他の構造単位を含有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、ポリＮ−ビニルアミン誘導体の製造過程において、ポリマー母体の前駆体であるポリＮ−ビニルホルムアミドの一部が加水分解されずに残った構造単位（３）、加水分解後に官能基が導入されなかった未反応のＮ−ビニルアミン構造単位（４）、更には架橋反応時に副生する構造単位等を挙げることが出来る。

また、本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体は、吸着剤としての機能を低下させない範囲において、必要に応じて第３のモノマー成分から誘導される構造単位を含有していてもよい。この第３のモノマー成分としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。本発明におけるポリＮ−ビニルアミン誘導体からなる吸着剤において、この第３のモノマーから誘導される構造単位は、通常、全構造単位に対し０〜２５％である。

本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体が含有し得るその他の構造単位としては、例えば下記式（５）〜（７）で表される構造単位が挙げられる。

本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体は、少なくとも上記構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を含有する特定構造の重合体であり、該重合体中における構造単位（１）及び構造単位（２）の割合は特に制限されないが、構造単位（１）及び構造単位（２）の合計量（モル数）は、重合体を構成する全構造単位（モル数）に対し、１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含有することが望ましい。構造単位（１）及び構造単位（２）の合計量が、この範囲より少ない場合は半金属に対する十分な吸着容量が得られない。

また、該重合体中における構造単位（１）及び構造単位（２）の割合は特に制限されないが、構造単位（１）及び構造単位（２）の合計量に対して構造単位（１）の割合が、通常６０モル％以上、１００モル％以下、好ましくは７０モル％以上、１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上、１００モル％以下である。
ここで、重合体を構成する全構造単位とは、構造単位（１）、構造単位（２）、架橋剤から誘導される構造単位、構造単位（１）及び（２）の前駆モノマーから誘導され半金属と錯体を形成し得る基を有しない構造単位と、場合により存する第３のモノマーによる構造単位とを合計したものを表す。

本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体が架橋共重合体である場合、構造単位（１）および／または構造単位（２）を含む重合体中における、架橋剤から誘導される構造単位の割合は架橋度として表される。本発明において、ポリＮ−ビニルアミン誘導体を構成する全ての構造単位（モル数）に対する架橋剤から誘導される構造単位（モル数）を百分率で表したものを架橋度と定義した場合、架橋度は０．５〜５０％、好ましくは１〜２０％である。架橋度が高すぎると、架橋剤から誘導される構造単位は吸着反応には寄与しないため、吸着剤の吸着能が低下する。架橋度が低すぎる場合は、架橋共重合体が高膨潤性となって、体積あたりの吸着能力が低下し、実使用上問題がある。

｛４｝ 製造方法
本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体は、例えば以下に示す方法により製造することが出来るが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体が線状重合体である場合は、該重合体の前駆モノマーの重合により、また架橋共重合体である場合は、該重合体の前駆モノマーと架橋剤としての不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとの共重合によって、ポリＮ−ビニルアミン誘導体の前駆ポリマー（又は前駆架橋ポリマー）を合成する。ついで、該前駆ポリマー（又は前駆架橋ポリマー）のホルムアミド基を加水分解してアミノ基に変え、その後、該アミノ基に半金属と錯体を形成し得る基を導入する。前駆モノマーの重合及び前駆モノマーと架橋性モノマーとの共重合反応は、常法により行われ、これらのモノマーを含む溶液を重合開始剤の存在下重合するが、球状製品を所望する場合は、懸濁重合法を適用することも出来る。

前駆モノマーとしては、Ｎ−ビニルホルムアミドが好適に使用される。
不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族ポリビニルモノマーが挙げられるが、中でもジビニルベンゼンが好ましい。

また、架橋共重合体を製造する他の方法として、線状ポリＮ−ビニルアミン類と、該線状ポリＮ−ビニルアミン類のアミノ基の一部と反応可能な多官能性架橋剤とを反応せしめ、架橋ポリＮ−ビニルアミン誘導体を得たのち、アミノ基に半金属と錯体を形成し得る基を導入する方法も挙げることが出来る。多官能性架橋剤としては、エピクロロヒドリン、ジクロロキシリレン、ジブロモプロパン、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、ジクロロキシリレンが好ましい。

上記方法により製造される線状重合体或いは架橋共重合体のポリＮ−ビニルアミン類のアミノ基に、上記式（１）及び（２）において、Ｒ₁で示される半金属と錯体を形成し得る基を導入する方法としては、特に制限されず公知の方法により行うことが出来る。例えば、これらのポリＮ−ビニルアミン類を反応溶媒中において、還元剤の存在下、糖類と反応させる還元アルキル化反応により行うことが出来る。反応溶媒としては、例えば水、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド或いはこれらの混合物等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。還元剤としては、例えばテトラヒドロホウ素化ナトリウム、ジメチルアミンボラン、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられ、中でもジメチルアミンボランが好ましい。糖類を反応させることにより、２個以上の水酸基を有するアルキル基を導入するが、糖類としては、例えばマンノース、グルコース、アラビノース等が挙げられ、中でもマンノースが好ましい。

本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体における構造単位（２）の製造は、例えば構造単位（１）で示される誘導体部分の（置換）アミノ基を４級化することにより行うことができる。具体的には、上記の方法により前駆モノマーから製造した構造単位（１）を含有するポリＮ−ビニルアミン誘導体を反応溶媒中においてハロゲン化アルキル等を用いて４級化することにより製造される。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド或いはこれらの混合物等が挙げられ、なかでもジメチルホルムアミドが好ましい。また、ハロゲン化アルキルとしてはヨウ化メチルが好ましい。

本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体は、半金属に対する吸着能を有し、特にホウ素に対して大きな吸着容量を有している。従ってホウ素を含有する廃水処理用の吸着剤として好適に用いられる。半金属、なかでもホウ素化合物は、非常に多分野で使用されており、各種製造工程からの廃水に含有されているが、ホウ素はある濃度以上になると植物の生長や、動物に対する神経障害をもたらすので、環境保護の観点からも廃水中のホウ素を効率よく除去することが求められている。廃水中のホウ素含有量は、その廃水源により異なるが、通常、１０〜２００ｐｐｍ程度であり、ホウ素はホウ酸、又はホウ酸塩として含まれていることが多い。本発明のポリＮ−ビニルアミン誘導体からなる半金属吸着剤はホウ素に対する吸着容量が高いので、これらの廃水と接触させることにより効率よくホウ素を回収することが出来る。本発明の半金属吸着剤の粒状体は、通常のイオン交換樹脂と同様カラムに充填し、これにホウ素含有廃水を通水することにより処理を行うことができる。
半金属吸着剤として使用した処理後のポリＮ−ビニルアミン誘導体は、希塩酸などの希酸を接触させることにより、吸着された半金属を容易に溶離させることができる。このようにして半金属が溶離されたポリＮ−ビニルアミン誘導体は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で再生することにより繰り返し使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜Ｎ−ビニルアミンの母体共重合体の製造＞
「製造例１」
Ｎ−ビニルホルムアミド３６ｇと高純度ジビニルベンゼン（新日鐵化学製、純度８１％）４．０ｇ、脱塩水０．９ｇを混合し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５ｇを溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液を、エチルセルロースを溶解したシクロヘキサン中に分散した後、７５℃で８時間重合した。重合後、得られた球状共重合体を取り出してメタノールで洗浄し、次いで水洗したところ、不透明な球状の共重合体が得られた。得られた共重合体３０ｇを５規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中、９０℃で３時間加熱し、加水分解反応を行った。得られた共重合体を水洗し、続いて０．１規定のＨＣｌ水溶液で洗浄したのち水洗し、球状ポリＮ−ビニルアミン塩酸塩とした。

「製造例２」
ＰＮＶＦ−０５００（ポリＮ−ビニルホルムアミド線状ポリマー３０％水溶液；ダイヤニトリックス（株）製）１００ｇと脱塩水１５ｇを混合し、３５％ＨＣｌ水溶液８５ｇを添加して７５℃で８時間加熱し、加水分解反応を行った。反応生成物をメタノール中で再沈殿させたのち真空乾燥し、ポリＮ−ビニルアミン塩酸塩を得た。得られたポリＮ−ビニルアミン塩酸塩３．０ｇ、水酸化ナトリウム１．２ｇを脱塩水４０ｇに溶解させてポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液を、セルロースアセテートブチレート１．０ｇ、ｐ−キシリレンジクロリド２．６ｇを溶解した１，２−ジクロロエタン２００ｍｌ中に分散させた。６０℃に昇温して４．５時間、さらに８０℃に昇温して還流下５時間反応させ、架橋造球反応を行った。このようにして得た球状のゲルを、メタノールで洗浄したのち水洗し、続いて０．１規定のＨＣｌ水溶液で洗浄したのち水洗し、球状ポリＮ−ビニルアミン塩酸塩とした。

＜錯体形成基を有するポリＮ−ビニルアミン誘導体の製造＞
［実施例１］
製造例１で得たポリＮ−ビニルアミン塩酸塩を用いて、官能基導入反応を行った。脱塩水とテトラヒドロフランの混合溶媒（体積比１：４）４０ｍｌに、ポリＮ−ビニルアミン塩酸塩２．５ｇとＤ−マンノース１．５ｇを入れて撹拌し、そこにジメチルアミンボラン０．５ｇを添加し、６０℃に昇温して８時間反応させた。得られた反応生成物を、０．１規定のＨＣｌ水溶液で洗浄したのち水洗し、吸着剤であるマンノース導入ポリＮ−ビニルアミンを得た。重量変化から算出したマンノース導入率は２２％であった。

［実施例２］
製造例１で得たポリＮ−ビニルアミン塩酸塩を用いて、官能基導入反応を行った。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに、ポリＮ−ビニルアミン塩酸塩２．５ｇとＤ−マンノース２．４ｇ、炭酸水素ナトリウム４．０ｇを入れ、撹拌しながら１１０℃に昇温した。そこに亜二チオン酸ナトリウム４．２ｇを添加し、次いで脱塩水１５ｍｌを添加して３０分反応させた。放冷後、得られた反応生成物を、０．１規定のＨＣｌ水溶液で洗浄したのち水洗し、吸着剤であるマンノース導入ポリＮ−ビニルアミンを得た。重量変化から算出したマンノース導入率は１２％であった。

［実施例３］
製造例２で得たポリＮ−ビニルアミン塩酸塩を用いた以外は実施例１と同様にしてマンノース導入反応を行い、吸着剤であるマンノース導入ポリＮ−ビニルアミンを得た。重量変化から算出したマンノース導入率は１９％であった。

［実施例４］
実施例１で得られた吸着剤を用いてホウ素吸着試験を実施した。再生形にした吸着剤１．０ｍｌをカラム（直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。これに０．１規定の塩化アンモニウム−アンモニア緩衝液を用いてｐＨ８．５に調整したホウ酸水溶液（ホウ素濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をＳＶ５で通液した。カラムから流出してくる流出液中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析法により測定した。図１に処理液量と流出液中のホウ素濃度との関係を示す。
図中、ホウ素漏出率は［（流出液中ホウ素濃度）／（原液厨のホウ素濃度）］×１００（％）で算出した。

［比較例１］
市販の芳香族架橋重合体を母体とするアミノポリオール型ホウ素吸着用樹脂ＣＲＢ０２（三菱化学（株）製）を用い、実施例４と同様にしてホウ素吸着試験を実施した。その結果を図１に示す。

図１は、ホウ素含有水溶液の処理液量と流出液中のホウ素濃度との関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 少なくとも下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を含有することを特徴とするポリＮ−ビニルアミン誘導体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁は半金属と錯体を形成し得る置換基を示し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、式（１）における定義と同義を表し、Ｒ₄は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ^-はアンモニウム基に配位した対アニオンを表す。）
2. 上記式（１）及び式（２）において、Ｒ₁が２個以上の水酸基を有する置換基であることを特徴とする請求項１に記載のポリＮ−ビニルアミン誘導体。
3. 上記式（１）及び式（２）において、Ｒ₁が２個以上の水酸基を有し、且つ水酸基以外の置換基を有していても良い炭素数２〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリＮ−ビニルアミン誘導体。
4. 上記式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位と、架橋剤から誘導される構造単位を含有する架橋共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリＮ−ビニルアミン誘導体。
5. 上記架橋共重合体中における全構造単位に対する、架橋剤から誘導される構造単位の割合（架橋度）が０．５〜５０％であることを特徴とする請求項４に記載のポリＮ−ビニルアミン誘導体。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリＮ−ビニルアミン誘導体からなる半金属吸着剤。
7. 半金属吸着剤がホウ素吸着剤であることを特徴とする請求項６に記載の半金属吸着剤。
   
   

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