CN101153065B - 热稳定的阴离子交换剂 - Google Patents

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CN101153065B CN2007101541368A CN200710154136A CN101153065B CN 101153065 B CN101153065 B CN 101153065B CN 2007101541368 A CN2007101541368 A CN 2007101541368A CN 200710154136 A CN200710154136 A CN 200710154136A CN 101153065 B CN101153065 B CN 101153065B
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Abstract

本发明涉及热稳定的阴离子交换剂，这些交换剂基于至少一种芳香族的单体以及具有通式(I)的结构元素的至少一种交联剂，其中，Ak，Ak’，Ak”在每一种情况下彼此独立地、相同地或不同地是一个C1-C18-烷基，n是在5和18之间的一个偶数，x+y＝2，以及X是Cl、Br、OH、HCO3、HSO4、
Figure 200710154136.8_AB_0
(SO4)、
Figure 200710154136.8_AB_0
CO3、NO3、F、H2PO4、1/2HPO4、1/3PO4。一种用于生产它们的方法以及还有它们的用途。本发明的阴离子交换剂，优选为OH形式，在一段相对长的时间内能承受至少60℃的工作温度，优选至少80℃。本发明的这些阴离子交换剂显示出特别地热稳定的特性并且，此外，与现有技术中已知的阴离子交换剂相比，它合成简单。它们出色地适合于在冷却回路中使水去离子或在化学反应中用作催化剂。

Description

热稳定的阴离子交换剂
本发明涉及热稳定的阴离子交换剂，这些阴离子交换剂基于至少一种芳香族的单体以及具有通式(I)的结构元素的至少一种交联剂
Figure S2007101541368D00011
其中
Ak，Ak’，Ak”  在每一种情况下彼此独立地、相同地或不同地是一个C1-C18-烷基，
n是在5和18之间的一个偶数，
x+y＝2以及
X是Cl、Br、OH、HCO3、HSO4、1/2(SO4)、1/2CO3、NO3、F、H2PO4、1/2HPO4、1/3PO4，其结果是这些阴离子交换剂，优选为OH型，经过一段相对长的时间承受至少60℃，优选至少80℃的工作温度；一种用于生产它们的方法以及还有它们的用途。在本发明的含义中一个相对长的时间是1到12个月，优选1到10个月，特别优选1到8个月。
离子交换剂用于多个行业，例如，像用于软化水、用于除去离子以及净化水溶液，用于分离和净化糖和氨基酸溶液以及用于生产在电子和制药工业中的高纯度水。然而，常规的阴离子交换剂不能在极端的温度条件下使用。特别是，它们的热稳定性还有待改进。如果想要避免官能团的过早地破坏，用于长期使用的最高温度一定不能高于60℃。即使在室温下，对于常规的树脂，它的某些分解以及该树脂组分向周围溶液的释放，称为漂洗，也是不可避免的。
对于具有高于60℃范围的高工作温度的某些应用，需要使用能在一段相对长的时间承受得住这些升高的温度的阴离子交换剂。例如，这样的条件出现在各种机械和工厂的热交换中除去离子时，例如，像发动机和发电站(常规的和核的)。在此类应用中，这些阴离子交换剂通常还在被称为混合床的混合形式中与一种阳离子交换剂结合使用。为了能够符合去离子的任务，必须使用具有OH-(被称为OH形式)作为抗衡离子的阴离子交换剂。
EP-A 0 444 643和JP-A 2003 230881提到了阴离子交换剂树脂，这些树脂可以在相对高的温度以OH形式使用。这些热稳定树脂的生产路径通过与低产率相关的一种复杂的化学过程来进行。结果，在工业量上不能确保这些树脂的供应。
因此本发明的一个目的是合成珠粒型阴离子交换剂，这些交换剂能在一段相对长的时间经受住至少60℃的工作温度，优选至少80℃，使它们在工业数量上可供使用。
该目的之解决方案以及本发明的主题是珠粒形式的阴离子交换剂，它们基于至少一种芳香族单体以及具有通式(I)的结构元素的至少一种交联剂
其中
Ak，Ak’，Ak”在每一种情况下彼此独立地、相同地或不同地是一个C1-C18-烷基，
n是在5和18之间的一个偶数，
x+y＝2以及
X是Cl、Br、OH、HCO3、HSO4、1/2(SO4)、1/2CO3、NO3、F、H2PO4、1/2HPO4、1/3PO4。
出人意料地，根据本发明的这些阴离子交换剂显示出特别地热稳定的特性并且，此外，与现有技术中已知的阴离子交换剂相比，它合成简单。它们出色地适合于在冷却回路中使水去离子或在化学反应中用作催化剂。
根据本发明的阴离子交换剂可以通过将含胺的珠状聚合物烷基化或通过烷基化的含胺单体的聚合来获得。
因此，本发明还涉及一种用于生产热稳定的阴离子交换剂的方法，这些交换剂基于至少一种芳香族的单体以及包含通式(I)的一种结构元素的至少一种交联剂，
Figure S2007101541368D00041
其中Ak，Ak’，Ak”在每一情况下彼此独立地、相同地或不同地是一个C1-C18-烷基，
n是在5和18之间的一个偶数，
x+y＝2以及
X是Cl、Br、OH、HCO3、HSO4、1/2(SO4)、1/2CO3、NO3、F、H2PO4、1/2HPO4、1/3PO4，其特征在于或者使包含胺的珠状聚合物进行烷基化，或者使烷基化的含胺单体进行聚合，并且由两种变体所得到的离子交换剂都通过转换电荷被转化成离子的形式。
为了生产含胺的珠状聚合物，优选将含胺的单体，特别优选将乙烯基苄胺类，单独地或与其他非官能的单体以珠状形式进行(共)聚合。
用于生产含胺的珠状聚合物的一种优选的方法是首先通过非官能化的单体的悬浮聚合来产生非官能化的珠状聚合物以及在一个或多个下游步骤中为它们提供胺官能团。
作为非官能化的单体，通常使用单烯键式不饱和的芳香族单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或乙烯基萘。非常适用的物质还有这些单体的混合物以及还有具有按重量计高达20％的其他单烯键式不饱和单体的单烯键式不饱和单体混合物，优选氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸异冰片酯。特别地，给予优选的是苯乙烯和乙烯基甲苯。
将交联剂加入到这些单体中。交联剂通常是多烯键式不饱和化合物，优选二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、辛二烯或氰尿酸三烯丙酯。给予特别优选是乙烯基芳香族的交联剂二乙烯苯或三乙烯苯。给予非常特别优选是二乙烯苯。这些交联剂可以单独地或作为不同交联剂的一种混合物来使用。基于烯键式不饱和化合物的总数，所使用的交联剂的总量通常是按重量计0.1％到80％，优选按重量计0.5％到60％，特别优选按重量计1％到40％。
在本发明的一个优选的实施方案中，被称作生孔剂的孔形成试剂也可以加入到这些单体中。该生孔剂在非官能的珠状聚合物中用来形成一种孔状结构。作为生孔剂，优选使用有机稀释剂。特别优选使用那些有机稀释剂，它们在水中溶解到按重量计少于10％，优选按重量计少于1％。特别适用的生孔剂有甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、异十二烷、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇和正辛醇。给予非常特别优选是甲苯、环己烷、异辛烷、异十二烷、4-甲基-2-戊醇和甲基异丁基酮。然而，作为生孔剂，也可以使用非交联的直链或支链的聚合物，例如，像聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。
该生孔剂通常使用按重量计在10％到70％的量，优选按重量计25％到65％，每种情况下均基于烯键式的不饱和化合物的总数。
在非官能的珠状聚合物的生产中，在本发明一个进一步优选的实施方案中，以上提到的单体类是在一种分散助剂的存在下使用一种引发剂在水的悬浊液中进行聚合。
作为分散助剂，优选使用天然的和合成的水溶性聚合物。特别优选使用明胶、淀粉、聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常特别优选使用明胶或纤维素衍生物，特别是纤维素酯类和纤维素醚类，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟基乙基纤维素。基于水相，所使用的分散助剂的量通常是0.05％到1％，优选0.1％到0.5％。
在根据本发明的一个进一步优选的实施方案中，使用了引发剂。适用的引发剂是当温度升高时形成自由基的化合物。优选使用过氧基化合物，特别优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、叔戊基过氧化-2-乙基己烷以及还有偶氮化合物，特别优选2，2’-偶氮二(异丁腈)或2，2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)或者还有脂肪族过氧化酯类，优选过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二新戊酰-2，5-二甲基己烷、2，5-二(2-新癸酰基过氧)-2，5二甲基己烷、过氧化壬二酸二-叔丁酯和过氧化壬二酸二-叔戊酯。
这些引发剂通常是使用按重量计0.05％到6.0％的量，优选按重量计0.1％到5.0％，特别优选按重量计0.2％到2％，基于烯键式不饱和化合物的总数。
该水相可以包含一种缓冲体系它将水相的pH值定在12和3之间，优选在10和4之间。特别高度适用的缓冲体系包含磷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐。
使用一种溶解在水相中的抑制剂可以是有利的。可以考虑使用的抑制剂既有无机物也有有机物质。无机抑制剂的实例是氮化合物类例如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾。有机抑制剂的实例是酚类化合物例如氢醌、氢醌一甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苯酚类和醛类的缩合产物。另外的有机抑制剂是含氮的化合物例如，像二乙基羟胺和异丙基羟胺。作为抑制剂优选间苯二酚。基于水相，抑制剂的浓度是5-1000ppm，优选10-500ppm，特别优选20-250ppm。
该有机相可通过搅拌或喷射以小滴形式被分散在水相中。一种有机相是用来指单体(类)和交联剂(类)以及还有适当时生孔剂(类)和/或引发剂(类)的混合物。在典型的分散相聚合反应中，该有机的小滴是通过搅拌生成。对于一个4升的规模，典型地，使用250到400rpm的搅拌器速度。如果这些小滴是通过喷射生成，获得均匀的小滴直径以便包覆这些有机的小滴是可取的。用于喷射的有机的小滴形成微胶囊的方法已经，例如，在EP-A 0 046 535中进行了描述，它的有关微胶囊化的内容通过引用结合在本申请中。
可任选地包胶囊的单体小滴的平均颗粒大小是10-1000μm，优选100-1000μm。
有机相和水相的比例一般是1∶20到1∶0.6，优选1∶10到1∶1，特别优选1∶5到1∶1.2。
然而，在晶种送料法中该有机相还可以加入到种子聚合物的一种悬浮液中，根据EP-A 0 617 714，该种子聚合物悬浮液吸收该有机相，它传授的内容通过引用结合在本申请中。通过有机相膨胀的该种子聚合物的平均粒子大小是5-1200μm，优选20-1000μm。有机相加种子聚合物之和与水相之比一般是1∶20到1∶0.6，优选1∶10到1∶1，特别优选1∶5到1∶1.2。
这些单体在升高的温度下进行聚合。聚合反应温度取决于该引发剂的分解温度并且典型地是在从50到150℃的范围，优选60到120℃。聚合反应时间是30分钟到24小时，优选2到15小时。
在聚合反应结束时，该非官能化的珠状聚合物从水相中分离出，例如通过一种真空过滤器，并且，适当时进行干燥。
通过喷射或通过晶种送料法，获得了根据本发明优选的单分散热稳定的阴离子交换剂。在本申请中，在被描述为单分散的物质中按体积计或按质量计至少90％的颗粒具有的直径是处在最经常的直径的范围内该最经常直径的±10％的一个宽度区间之内。
例如，在一种物质所具有的最经常的直径为0.5mm的情况下，按体积或按质量计至少90％是在一个0.45mm和0.55mm之间的一个尺寸区间中，而在一种物质所具有的最经常的直径为0.7mm的情况下，按体积或按质量计至少90％是在0.77mm和0.63mm之间的一个尺寸区间中。
可以通过不同的方法进行官能化以生成含胺的珠状聚合物。例如，这些珠状聚合物可以通过氯甲基化反应以及随后的例如，根据DD 79152和IL 52121与环己烷四胺的反应来生成含胺的珠状聚合物。
使非官能的聚乙烯基芳香族的珠状聚合物进行反应以生成含胺的珠状聚合物的一种优选的方法是根据US 4952608，DAS2519244以及EP-A 1 078 690被称为邻苯二甲酰亚胺法的一种方法，它们所传授的与邻苯二甲酰亚胺法相关的内容通过引用结合在本申请中。在这种情况下非官能化的聚乙烯基芳香族的珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行缩合。作为催化剂，使用发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。
通过将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的交联的珠状聚合物用一种碱金属氢氧化物(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)的水或醇的溶液在100到250℃，优选120到190℃之间的温度下进行处理，从而进行间苯二甲酸基团的消除和因此的氨甲基的释放。该氢氧化钠溶液的浓度按重量计在从10％到50％的范围内，优选按重量计20％到40％。这种方法使之能够制备具有一种对芳香族核的取代大于1的包含氨基烷基的交联珠状聚合物。
生成的氨甲基化的珠状聚合物最后使用去离子水将碱洗净。
含胺的单体和/或聚合物的烷化，例如，通过与具有通式(II)的ω-官能的烷基铵盐的反应来进行
Figure S2007101541368D00101
其中
n是5到18之间的一个整数，
Y是Br、Cl、I或(SO4)1/2，
X-是一种合适的抗衡离子例如，像Cl-、Br-、I-、(SO4 2-)1/2、NO3 -、HCO3 -以及
Ak，Ak’，Ak”在每一种情况下彼此独立地、相同地或不同地是一种直链或支链的具有1到18个碳原子的烷基基团，具有或不具有官能团。
优选地，n是从5到11的一个整数，Y是Br和/或Cl，X-是Br-和/或Cl-并且Ak，Ak’，Ak”在每种情况下都彼此独立地、是甲基、乙基、2-羟乙基、正丙基、2-羟丙基或正丁基。特别优选地，该烷化是通过溴化5-溴代戊基三甲基铵、溴化6-溴代己基三甲基铵、氯化5-氯代戊基三甲基铵、或氯化6-氯代己基三甲基铵来进行。
该ω-官能的烷基铵盐可以单独地或者另外作为不同ω-官能的烷基铵盐的一种混合物使用。
该氨基官能的珠状聚合物是与ω-官能的烷基铵盐在一种溶剂中反应的，这种溶剂不仅使该氨基官能的珠状聚合物膨胀而且还溶解该ω-官能的烷基铵盐。这样的溶剂是，例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和乙腈。给予优选的是水和甲醇，特别优选的是水。
该氨基官能的珠状聚合物和该ω-官能的烷基铵盐的反应通常在20℃和100℃的温度之间进行，优选在30℃和80℃之间，特别优选在30℃和70℃之间。该反应时间通常是0.5到48小时，优选1到36小时，特别优选1到24小时。有利的是在pH 7和pH 11之间的一个恒定的pH值进行该反应，优选在pH8和pH10之间。
在氨基官能的珠状聚合物中ω-官能的烷基铵盐与氨基团的摩尔比通常是0.1到5，优选0.5到4，特别优选1到3。
反应结束后，为了提取出未反应的ω-官能的烷基铵盐，该树脂通常被分离并且用溶剂洗涤，优选水。
通过使用不同碱金属氢氧化物溶液，酸和盐来改变它们的电荷，这些树脂可以达到所希望的离子形式。例如，通过用硫酸处理，产生了称为硫酸盐形式，其中该阴离子交换剂主要带有硫酸根离子作为抗衡离子；通过用氢氧化钠溶液处理产生氢氧化物形式，其中该阴离子交换剂主要带有氢氧根离子作为抗衡离子；通过氯化钠溶液处理产生氯化物形式，其中该阴离子交换剂主要带有氯离子作为抗衡离子，等等。为了合成热稳定的阴离子交换剂，优选将电荷转变成为OH形式。
在脱矿质的应用中，并且特别是被叫做混合床(磨光器(polisher))的应用中，需要带有高达95％氢氧根离子作为抗衡离子的树脂。
此类树脂可以使用不同溶液通过一种特定的依次改变电荷而产生。例如，使用1到10个床体积的稀硫酸(按重量计1％到15％)随后用1到20个床体积的氢氧化钠溶液(按重量计2％到15％)进行处理已被证明是特别有效的。给予优选的是5个床体积的按重量计10％浓度的硫酸随后用4个床体积的按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液。一个床体积所给出的意思是该树脂填料被振动到恒定体积后，在水中占据的体积。
根据本发明所获得的强碱性阴离子交换剂由于高的交换能力、良好的渗透的和机械的稳定性以及极好的热稳定性而显著，因此原因它们出色地适用于并且可在冷却回路中用于除去水中的离子或者在化学反应中用作催化剂。根据本发明所获得的该强碱性阴离子交换剂非常特别地适用于在核反应堆中处理初级和/或二级回路体系被放射性污染的冷却回路。此外，它们在核电站的燃料冷却设施中的使用由于它的热稳定性会导致工作循环的延长。
根据本发明获得的该强碱性阴离子交换剂，特别地，在80℃下在去离子水中放置3600小时后能够在氢氧化物形式(至少90％氢氧化物抗衡离子)中获得它们初始的强碱性交换能力的80％，并且还在100℃下在去离子水中放置3600小时后获得它们初始强碱性交换能力的50％。
在一种快速测试中，在0.1mol/l的氢氧化钠溶液中在100℃下放置60小时后它们可以在氢氧化物形式中获得它们的初始强碱性交换剂能力的95％。
以下本发明将通过实例进行描述。的这些实例决不是在此描述的本发明的一种限制。
实例
实例1：一种杂分散含胺的珠状聚合物的制备。
1a)一种杂分散珠状聚合物的制备
在室温下，将1112ml去离子水、150ml的一种按重量计2％浓度的甲基羟基乙基纤维素的水溶液以及还有7.5克十二水合磷酸氢二钠装入一个聚合反应器。该总溶液在室温下搅拌1小时。然后，包含95.37g按重量计80.53％浓度的二乙烯基苯、864.63g的苯乙烯，576g的异十二烷和7.70g按重量计75％浓度的过氧化苯甲酰的一种单体混合物随后被加入。该批料首先在室温下保持20分钟并且接着以一个200rpm的搅拌速度在室温下搅拌30分钟。将该批料加热到70℃，在70℃下再搅拌7小时，然后加热到95℃并在95℃下再搅拌2小时。冷却后，所生成的珠状聚合物被滤出，用水洗涤并在80℃下干燥48小时。
1b)一种杂分散酰胺甲基化的珠状聚合物的制备
在室温下，将2000g的1，2-二氯乙烷、608g的邻苯二甲酰亚胺和423g按重量计30.0％浓度的福尔马林装料。该悬浮液的pH用氢氧化钠溶液调整到5.5至6。然后通过蒸馏除去水。然后，加入44.6g的硫酸。通过蒸馏除去生成的水。将该批料进行冷却。在30℃下，加入163g按重量计65％浓度的发烟硫酸，然后，加入来自实例1a)的320g杂分散珠状聚合物。该悬浮液加热到70℃并在此温度再搅拌6小时。取出反应液，加入去离子水并且将残留量的二氯乙烷通过蒸馏除去。
酰胺甲基化的珠状聚合物的产量：1710ml
通过元素分析确定组分：碳：按重量计75.1％；氢：按重量计4.9％；氮：按重量计5.9％
1c)一种杂分散、氨甲基化的珠状聚合物的制备
将920ml按重量计20％浓度的氢氧化钠溶液在室温下加入1000ml来自实例1b)的酰胺甲基化的珠状聚合物中。将该悬浮液加热到180℃并且在此温度下搅拌8小时。
所生成的珠状聚合物用去离子水洗涤。
氨甲基化的珠状聚合物的产量：840ml
通过元素分析确定组成：氮：按重量计11.5％
该树脂中氨甲基基团含量：2.49mol/l
实例2：一种含胺的单分散珠状聚合物的制备。
2a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一种单分散大孔珠状聚合物的制备
将3000g的去离子水加入一个10升的玻璃反应器中并加入10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g去离子水中的一种溶液并进行混合。将该混合物加热到25℃。在搅拌下，随后加入通过喷射获得的3200g的微胶囊化的单体小滴的一种混合物，这些单体小滴具有一个窄颗粒大小分布的按重量计3.6％的二乙烯基苯和按重量计0.9％的乙基苯乙烯(所使用的是含80％的二乙烯基苯的商业常规二乙烯基苯和乙基苯乙烯异构体的混合物)、按重量计0.5％的过氧化二苯酰、按重量计56.2％的苯乙烯以及按重量计38.8％的异十二烷(具有一种高比例的五甲基庚烷的异构体工业混合物)，而这些微胶囊包含一种甲醛凝固的明胶的络合物凝聚层和一种丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物，以及3200g具有一个12的pH的一种水相被一起加入。这些单体小滴的平均颗粒大小是460μm。
该批料在搅拌下根据从25℃开始并在95℃结束的一个温度方案通过温度的升高而完成聚合。将该批料冷却，在一个32μm的筛上洗涤然后在80℃下真空干燥。这就生产出1893g具有一个平均颗粒大小为440μm、窄的颗粒大小分布和光滑表面的一种珠粒型聚合物。
该聚合物的外观为白垩的白色并且具有一个约370g/l的堆密度。
2b)一种单分散酰胺甲基化的珠状聚合物的制备
将2373g二氯乙烷、705g邻苯二甲酰亚胺和505g按重量计29.2％浓度的福尔马林在室温装料。用氢氧化钠将该悬浮液的pH调至5.5到6。随后通过蒸馏除去水。然后加入51.7g硫酸。生成的水通过蒸馏除去。冷却该批料。在30℃下，加入189g按重量计65％浓度的发烟硫酸，随后加入371.4g来自实例2a)的单分散珠状聚合物。该悬浮液被加热至70℃并在此温度下再搅拌6小时。取出反应液，加入去离子水并通过蒸馏除去残留量的二氯乙烷。
酰胺甲基化珠状聚合物的产量：2140ml
通过元素分析确定组分：
炭：按重量计75.3％；
氢：按重量计4.9％；
氮：按重量计5.8％；
其余：氧。
2c)一种单分散，氨甲基化的珠状聚合物的制备
将1019g按重量计45％浓度的氢氧化钠溶液和406ml去离子水在室温下加入2100ml来自2b)的酰胺甲基化的珠状聚合物中。将该悬浮液加热到180℃并在此温度下再搅拌6小时。
生成的该珠状聚合物用去离子水洗涤。
氨甲基化的珠状聚合物的产量：1770ml
这给出一个总产量，估计为，1804ml
通过元素分析确定组分：氮：按重量计10.90％
每升氨甲基化的珠状聚合物中氨甲基基团的摩尔量是：2.29。
从通过元素分析而得的该氨甲基化的珠状聚合物组分，可以这样计算，在一种统计平均上，起始于这些苯乙烯和二乙烯基苯单元的每个芳香核中，1.06个氢原子被氨甲基基团取代。
实例3：一种使用溴化6-溴代己基三甲基铵(根据本发明)的热稳定阴离子交换剂的制备
将250ml来自于实例1c)的树脂加入到750ml的水中。在室温下，加入一种在500ml的水中有565g溴化6-溴代己基三甲基铵的溶液。
将该悬浮液加热到50℃并且保持24小时，通过加入按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液维持pH在pH9。
24小时后，320ml按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液被消耗掉。
该树脂用去离子水洗涤直至流出液中不含溴化物(通过与硝酸银的沉淀作用来检测溴离子)。
这生产出600ml溴化物形式的一种阴离子交换剂，这种交换剂包含按重量计5.7％的氮。
为了转化成氢氧化物形式，该树脂在一个柱中进行如下处理：
在2小时的过程中，将2150ml的按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在70℃下通过该树脂。
然后将该树脂在70℃下用去离子水洗涤至中性。
在2小时的过程中，将4300ml按重量计7％浓度的硫酸通过该树脂。随后将该树脂洗涤至中性。接着在2小时内并且在一个中性洗涤下用4200ml按重量计5％浓度的碳酸氢钠溶液进行一种处理。随后，该树脂用2150ml按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液，在4小时过程中进行洗脱并且用去离子水洗涤直至流出液具有一个＜4μS/cm的电导率。
氢氧化物形式树脂产量：630ml。
每升氢氧化物形式树脂中弱碱性基团的摩尔量：0.85。
每升氢氧化物形式树脂中强碱性基团的摩尔量：0.91。
实例4：一种使用溴化6-溴代己基三甲基铵(根据本发明)的热稳定阴离子交换剂的制备
将250ml来自实例2c)的树脂置于750ml的水中。在室温下，加入一种在500ml的水中有520g溴化6-溴代己基三甲基铵的溶液。
将该悬浮液加热到50℃并且保持此温度24小时，通过加入按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液维持pH值在pH9。
24小时后，500ml按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液被消耗掉。
该树脂用去离子水洗涤直至流出液中不含溴化物(通过与硝酸银的沉淀作用检测溴离子)。
这生产出575ml的一种溴化物形式的阴离子交换剂，这种交换剂包含按重量计7.3％的氮。
为了转化成氢氧化物形式，该树脂在一个柱中进行如下处理：
在2小时的过程中，将2050ml的按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在70℃下通过该树脂。
该树脂然后在70℃用去离子水洗涤至中性。
在2小时的过程中，将4150ml按重量计7％浓度的硫酸通过该树脂。随后将该树脂洗涤至中性。接着在2小时内用4000ml按重量计5％浓度的碳酸氢钠溶液进行一种处理并且洗涤至中性。随后，该树脂用2050ml按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在4小时过程中进行洗脱并且用去离子水洗涤直至流出液具有一个＜4μS/cm的电导率。
氢氧化物形式树脂产量：590ml。
每升氢氧化物形式树脂中弱碱性基团的摩尔量：0.73。
每升氢氧化物形式树脂中强碱性基团的摩尔量：0.82。
实例5：一种使用溴化5-溴代戊基三甲基铵(根据本发明)的热稳定阴离子交换剂的制备。
将250ml以一种类似于实例2a-c)的方式生产的、具有2.3摩尔每升氨甲基基团的树脂置于750ml水中。在室温下，加入一种在500ml水中有350g溴化5-溴代己基三甲基铵的溶液。
将该悬浮液加热到50℃并且保持此温度24小时，通过加入按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液维持pH在pH9。
24小时后，350ml按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液被消耗掉。
该树脂用去离子水洗涤直至流出液中不含溴化物(通过与硝酸银的沉淀作用检测溴离子)。
这生产出600ml的一种溴化物形式阴离子交换剂，这种交换剂包含按重量计7.7％的氮。
为了转化成氢氧化物形式，该树脂在一个柱中进行如下处理：
在2小时的过程中，将2150ml按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在70℃下通过该树脂。
然后将该树脂在70℃下用去离子水洗涤至中性。
在2小时的过程中，将4300ml按重量计7％浓度的硫酸通过该树脂。随后将该树脂洗涤至中性。接着在2小时内用4200ml按重量计5％浓度的碳酸氢钠溶液进行一种处理并且洗涤至中性。随后，该树脂用2150ml按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在4小时过程中进行洗脱并且用去离子水洗涤直至流出液具有一个＜4μS/cm的电导率。
氢氧化物形式树脂的产量：690ml。
每升氢氧化物形式树脂中弱碱性基团的摩尔量：0.81。
每升氢氧化物形式树脂中强碱性基团的摩尔量：0.85。
实例6：一种使用溴化4-溴代丁基三甲基铵(根据本发明)的热稳定阴离子交换剂的制备。
将250ml以一种类似于实例2a-c)的方式生产的、具有2.3摩尔每升氨甲基基团的树脂置于750ml水中。在室温下，加入一种在500ml水中有160g溴化4-溴代丁基三甲基铵的溶液。
将该树脂用去离子水洗涤直至流出液中不含溴化物(通过与硝酸银的沉淀作用检测溴离子)。
这生产出480ml的溴化物形式阴离子交换剂，这种交换剂包含按重量计7.6％的氮。
为了转化成氢氧化物形式，将该树脂在一个柱中在2小时过程用1200ml按重量计4％浓度的氢氧化钠溶液进行处理。
随后，将该树脂用去离子水洗涤直至流出液为中性。
每升氢氧化物形式树脂中弱碱性基团的摩尔量：1.01。
每升氢氧化物形式树脂中强碱性基团的摩尔量：0.55。
实例7：一种使用氯化缩水甘油基三甲基铵(并非根据本发明)的阴离子交换剂的制备。
将250ml以一种类似于实例2a-c)的方式生产的、具有2.3摩尔每升氨甲基基团的树脂用1500ml甲醇在一个柱中洗脱并且随后置于2200ml甲醇中。在室温下，加入131g氯化缩水甘油基三甲基铵。该悬浮液保持回流12小时。
反应结束后，该树脂首先用1500ml甲醇在一个柱中洗涤，然后用去离子水洗涤直至流出液中不含有氯化物(通过与硝酸银的沉淀作用检测氯离子)。
这生产出520ml含有按重量计9.9％的氮的一种氯化物形式的阴离子交换剂。
为了转化成氢氧化物形式，将该树脂在如下的一个柱中进行如下处理：
在2小时的过程，将1850ml按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在70℃下通过该树脂。
然后将该树脂在70℃下用去离子水洗涤至中性。
在2小时的过程中，将3700ml按重量计7％浓度的硫酸通过该树脂。随后将该树脂洗涤至中性。接着在2小时内用3650ml按重量计5％浓度的碳酸氢钠溶液进行一种处理并且洗涤至中性。随后，将该树脂用1850ml按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在4小时过程中进行洗脱并且用去离子水洗涤直至流出液具有一个＜4μS/cm的电导率。
氢氧化物形式树脂的产量：560ml。
每升氢氧化物形式树脂中弱碱性基团的摩尔量：0.98。
每升氢氧化物形式树脂中强碱性基团的摩尔量：0.56。
实例8：一种使用溴化6-溴代己基三甲基铵(并非根据本发明)的阴离子交换剂的制备
阶段1)
将1000ml来自实例2c的树脂和497g按重量计30％的甲醛溶液置于1000ml的去离子水中。将该悬浮液加热到40℃并且用按重量计85％浓度的甲酸溶液将pH调至pH3。随后，使用下列温度方案：在55℃下保持30分钟，在70℃下保持30分钟，在85℃下保持30分钟并且最后进行回流。在这个过程中该pH通过加入按重量计85％浓度的甲酸进一步保持在pH3。达到回流温度后30分钟，将pH调为pH2。为了调节pH，使用按重量计85％  浓度的甲酸直至269g按重量计85％浓度的甲酸被消耗掉。随后，使用按重量计50％浓度的硫酸对该pH进行调节。在pH2下回流30分钟后，将该pH调节到1。在pH1下再维持回流10小时。
该悬浮液冷却后，将该树脂用去离子水洗涤并且随后在一个柱中用3000ml按重量计4％浓度的氢氧化钠溶液洗脱，此后用去离子水，直至流出液为中性。
这生产出1150ml的一种包含二甲氨基甲基基团的树脂。
每升珠状聚合物中二甲氨基甲基基团的摩尔量：1.78。
阶段2)
将250ml来自阶段1的树脂置于750ml的水中。在室温下，加入一个在500ml的水中有202g溴化6-溴代己基三甲基铵的溶液。
将该悬浮液加热到50℃并且在此温度保持24小时，通过加入按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液维持pH在pH9。
24小时后，200ml按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液被消耗掉。
将该树脂用去离子水洗涤直至流出液中不含溴化物(通过与硝酸银的沉淀作用检测溴离子)。
这生产出420ml的一种溴化物形式阴离子交换剂，这种交换剂包含按重量计7.2％的氮。
为了转化成氢氧化物形式，将该树脂在一个柱中进行以下处理：
在2小时的过程中，将1500ml按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在70℃下通过该树脂。
然后将该树脂在70℃下用去离子水洗涤至中性。
在2小时过程中，将3000ml按重量计7％浓度的硫酸通过该树脂。随后将该树脂洗涤至中性。接着在2小时内用2900ml按重量计5％浓度的碳酸氢钠溶液进行一种处理并且洗涤至中性。随后，将该树脂用1500ml按重量计5.3％浓度的氢氧化钠溶液在4小时过程中进行洗脱并且用去离子水洗涤直至流出液具有一个＜4μS/cm的电导率。
氢氧化物形式树脂产量：480ml。
每升氢氧化物形式树脂中弱碱性基团的摩尔量：0.56。
每升氢氧化物形式树脂中强碱性基团的摩尔量：0.73。
实例9：常规的阴离子交换剂(并非根据本发明)
作为一个对比实例，取Lewatit Monoplus MP500作为具有苄基三甲基铵基团的常规阴离子交换剂。
每升氢氧化物形式树脂中弱碱性基团的摩尔量：0.02。
每升氢氧化物形式树脂中强碱性基团的摩尔量：0.91。
实例10：热稳定性的测定(快速测定)
为估测一种树脂在80℃下在去离子水中经过3600小时后的表现，将该阴离子树脂的热稳定性在以下的快速试验中进行测定：
在每种情况下，将100ml树脂加入400ml的0.1mol/l的氢氧化钠溶液中并且在100℃下搅拌60小时。该树脂冷却后，测定体积并且测定每升树脂中弱碱性和强碱性基团的量。
该乘积(树脂体积)×(每升树脂中强碱性基团的量)给出了存在于被测定样品中强碱性基团的量。
通过比较热处理前后强碱性基团的量，计算在热处理过程中强碱性基团分解的百分数。
结果归纳在表1中：
表1：来自于实例4到9的树脂的热测试。
  热测试之前  热测试之后
  强碱性(eq/l)   弱碱性(eq/l)    基础量(mmol)强碱性 弱碱性  强碱性(eq/l)  弱碱性(eq/l)   体积(ml)     基础量(mmol)强碱性 弱碱性 强碱性破坏(％)
实例4   0.82   0.73    82     73  0.79  0.67   102     81     68 1
实例5   0.85   0.81    85     81  0.85  0.74   100     85     74 0
实例6   0.55   1.01    55     101  0.15  0.16   80     12     13 78
实例   0.56   0.98    56     98  0.48  1.00   84     40     84 29
实例8   0.73   0.56    73     56  0.56  0.75   82     46     62 37
实例9   0.91   0.02    91     2  0.67  0.21   95     64     20 30
可以看出在热处理过程中本发明(实例4和5)的树脂没有显示出显著的强碱性基团的分解。相比之下，在市售的树脂中，约三分之一的强碱性基团分解了(实例9)。
在苄氨基团和季铵基团之间具有少于5个碳原子的树脂同样显示出该强碱性基团的一种显著的破坏(实例6，四个碳原子，以及实例7，三个碳原子)。
实例8清楚地显示出，只有在当苄氨基团没有季铵化时才能获得热稳定的阴离子交换剂。
来自实例8的树脂结构：
Figure S2007101541368D00261
实例11热稳定性的测试(长期试验)
在每种情况下，将100ml来自实例4和9的树脂置于150ml去离子水中并在80℃下加热3600小时。试验完成后，测定树脂的体积以及每升树脂中弱碱性和强碱性基团的量。
获得了以下结果：
表2：来自实例4到9树脂的热测试(长期试验)
 热测试之前  热测试之后
实例  强碱性(eq/l)  弱碱性(eq/l)   基础量(mmol)强碱性  弱碱性  强碱性(eq/l)  弱碱性(eq/l)  体积(ml)  基础量(mmol)强碱性 弱碱性  强碱性分解(％)  保留的强碱性(％)
   4  0.82  0.73   82   73  0.75  0.64  91  68  58  17  83
   9  0.91  0.02   91   2  0.55  0.09  92  51  8  44  56
可以看出在80℃下3600小时后在根据本发明的OH形式的树脂(实例4)中，保留了多于80％的强碱性基团。在并非根据本发明的商业树脂中(实例9)，相比之下，试验后保留了小于60％的强碱性基团。

Claims (7)

1.基于至少一种芳香族单体以及至少一种交联剂的强碱性阴离子交换剂，包含通式(I)的结构元素
Figure FSB00000271178100011
其中
Ak，Ak’，Ak”在每一种情况下彼此独立地、相同地或不同地是一个C1-C18-烷基，
n是在5和18之间的一个偶数，
x+y等于2以及
X是Cl、Br、OH、HCO3、HSO4、1/2(SO4)、1/2CO3、NO3、F、H2PO4、1/2HPO4、1/3PO4。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换剂，其中所述阴离子交换剂是单分散的。
3.根据权利要求2所述的阴离子交换剂，其中单分散的珠状聚合物是所述阴离子交换剂的前体，并且所述单分散的珠状聚合物通过晶种/送料或喷射获得的。
4.根据权利要求1或2所述的阴离子交换剂，其中所述阴离子交换剂是大孔的。
5.用于生产根据权利要求1所述的阴离子交换剂的方法，包括：
将含胺的珠状聚合物进行烷基化从而形成烷基化的珠状聚合物，并且将所述烷基化的珠状聚合物通过改变电荷而转化成离子型。
6.在冷却回路中将水去离子的方法，包括：
提供包含水的冷却回路并使所述水与根据权利要求1所述的阴离子交换剂接触。
7.一种对化学反应催化的方法，包括在根据权利要求1所述的阴离子交换剂的存在下使反应物反应。
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