CN101417248B

CN101417248B - 两性离子交换剂

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Publication number: CN101417248B
Application number: CN200810171944.XA
Authority: CN
Inventors: 赖因霍尔德·克利佩尔; 汉斯·卡尔·泽斯特; 乌尔里希·利青格; 米夏埃尔·舍尔哈斯; 格奥尔格·马丁
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: US20090107918A1; CA2641370A1; JP2009101353A; CN101417248A; ATE492341T1; DE502008002059D1; CA2641370C; EP2055383B1; US8211950B2; DE102007050833A1; EP2055383A1; JP5443726B2

Abstract

本发明涉及新颖的两性离子交换剂，这些离子交换剂不仅具有化学式(I)的邻羧基苯甲酰胺基团而且还有-(CH₂)_mNR₁R₂基团和/或，如果合适的话，-(CH₂)_mNR₁R₂R₃基团，其中m是从1到4的一个整数并且R₁、R₂、R₃在每种情况下彼此独立地是氢、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、苄基、-OCH₂CH₃或CH₂CH₂OH并且X是H或Na或K，涉及它们的生产方法并且还涉及它们的用途。

Description

两性离子交换剂

本发明涉及新颖的两性离子交换剂，这些离子交换剂不仅具有以下化学式(I)的邻羧基苯甲酰胺基团，

而且还具有-(CH₂)_mNR₁R₂基团和/或，如果合适的话，-(CH₂)_mNR₁R₂R₃基团，其中m是从1到4的一个整数并且R₁、R₂、R₃在每种情况下彼此独立地是氢、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、苄基、-OCH₂CH₃或CH₂CH₂OH并且X是H或Na或K，并且涉及它们的生产方法以及还涉及它们的用途。

原则上，两性离子交换剂的突出之处在于因为它们包括互相并存的酸性以及碱性官能团。生产它们的方法描述于Helfferich Ionenaustauscher[ion exchangers]，1卷52页，Verlag Chemie，Weinheim or in Bolto，Pawlowski，Wastewater Treatment，Spon，London，1986，5页中。

Stach，Angewandte Chemie，63，263，1951描述了两性离子交换剂，它们包括互相并存的强碱性以及强酸性基团。这些两性离子交换剂是通过苯乙烯、氯乙烯以及一种交联剂例如像二乙烯基苯的共聚合反应，随后通过季铵化以及磺化反应进行生产。

DE-A 10353534描述了两性离子交换剂，它们不仅包括弱酸性的而且还包括弱碱性的基团，这些基团互相并存。作为弱碱性基团提到了伯氨基(primary amino)基团，作为弱酸性基团提到了丙烯酸以及烷基(C₁-C₄)丙烯酸基团，例如像，甲基丙烯酸。

所有所述两性离子交换剂共有的事实是它们不是非常适合于复杂的分离方法，特别是对于色谱分离方法。它们的缓慢的动力学、低选择性以及分离效率总体上对其是不足够的。

因此，本发明的目的是开发新颖的两性离子交换剂，这些交换剂显示出良好的分离效率，足够迅速的动力学以及高的选择性并且还有稳定性，特别是在从水溶液，特别是从发酵液中分离有机的单、二或多元羧酸时。

本申请涉及两性离子交换剂，这些两性离子交换剂不仅具有以下化学式(I)的邻羧基苯甲酰胺基团，

而且还具有-(CH₂)_mNR₁R₂基团和/或，如果合适的话，-(CH₂)_mNR₁R₂R₃基团，其中m是从1到4的一个整数并且R₁、R₂、R₃在每种情况下彼此独立地是氢、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、苄基、-OCH₂CH₃或CH₂CH₂OH并且X是H或Na或K。

本发明还涉及用于生产两性离子交换剂的一种方法，这些两性离子交换剂不仅包括具有化学式(I)的邻羧基苯甲酰胺(phthalamidic acid)基团，而且还包括-(CH₂)_mNR₁R₂基团和/或，如果合适的话，-(CH₂)_mNR₁R₂R₃基团，其中m、R₁、R₂、R₃以及X具有上述含义，该方法包括

a)将至少一种单乙烯基芳香族的化合物、至少一种聚乙烯基芳香族的化合物、一种引发剂或一种引发剂组合、以及如果合适的话一种生孔剂的一种混合物的单体的小滴进行反应，以生成交联的聚合物珠粒，

b)将所生成的这些交联的聚合物珠粒与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺甲基化，

c)将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒与一个亚化学计量的量的皂化试剂进行反应并且将它们进行分离，或者如果合适的话

d)将来自步骤c)的不仅包括具有化学式(I)的邻羧基苯甲酰胺而且包括-(CH₂)_mNR₁R₂基团的两性离子交换剂与烷化剂类或羟烷基化剂类进行反应，并且将它分离。

以此方式获得的两性离子交换剂包括作为酸基团的具有化学式(I)的邻羧基苯甲酰胺，以及作为碱性基团的伯、仲、叔、季氨基或铵基团。根据本发明的这些两性离子交换剂优选地包括伯氨基基团作为碱性基团。

没有方法步骤d)，在本发明的一个替代优选实施方案中获得了非烷基化的两性离子交换剂，这些离子交换剂不仅具有化学式(I)的邻羧基苯甲酰胺基团而且具有-(CH₂)_mNR₁R₂基团和/或，如果合适的话，-(CH₂)_mNR₁R₂R₃基团，其中m是从1到4的一个整数并且X是H或K或Na，以及R₁、R₂和R₃在每种情况下仅仅是氢。

考虑到先有技术，出乎意料的是，与其中使用具有弱或强的碱性基团的阴离子交换剂的先有技术相比(US-A7,241,918或US-A5,068,419)，这些新颖的两性离子交换剂可以通过一个简单的反应进行合成并且显示出显著改进的有机羧酸类(例如柠檬酸、乳酸或酒石酸)从水溶液特别是发酵液中的分离效率。

此外，根据本发明的两性离子交换剂可以用于离子滞留作用的方法中，见Bolto，Pawlowski，Wastewater treatment by Ion Exchange51页ff.，Spon，New York1987。

根据本发明的两性离子交换剂可以不仅具有一个杂分散的粒径分布而且还具有一个单分散的粒径分布。根据本发明，优选使用单分散的两性离子交换剂。它们的粒径大体上是250到1250μm，优选280-600μm。

在本申请中，在那些被称为单分散的离子交换剂或它们的前体聚合物珠粒中，分布曲线的均一性系数小于或等于1.2。数量d60与d10之商被称为均一性系数。D60描述的直径是在分布曲线上按质量计60％的珠粒小于它而按质量计40％大于或等于它。D10所指的直径为在分布曲线上按质量计10％的珠粒小于它而按质量计90％大于或等于它。

原则上，单分散离子交换剂的生产对于本领域的技术人员来说是已知的。在通过筛分进行杂分散离子交换剂的分级的基本上两个直接生产方法之间进行区别，即在前体(单分散聚合物珠粒)的生产中的喷射以及晶种送料法。在晶种送料法的情况下，使用的是一种单分散的送料，该送料本身可以，例如，通过筛分或喷射来产生。

根据本发明，通过喷射法所获得的单分散的两性离子交换剂优选地用于从发酵液中分离有机单、二或多元羧酸，特别是用于从发酵液中分离柠檬酸。

作为单分散的两性离子交换剂基础的单分散聚合物珠粒已经可以通过那些已知的方法进行生产，例如像，分级、喷射或通过晶种送料技术。

该单分散聚合物珠粒，即离子交换剂的前体，例如可以通过将单分散的、如果合适的话包胶囊的单体小滴进行反应来制备，这些单体小滴包含一种单乙烯基芳香族化合物、一种聚乙烯基芳香族化合物、一种单乙烯基烷基化合物、以及还有一种引发剂或引发剂混合物并且，如果合适的话，一种在水性悬浮液中的生孔剂。为了得到用于制备大孔离子交换剂的大孔聚合物珠粒，生孔剂的存在绝对是必需的。这是因为根据本发明不仅凝胶型而且大孔的两性离子交换剂可以用于色谱分离法，特别是从水溶液中，特别是从发酵液中分离出有机的单、二或多元羧酸。在本发明的一个优选的实施方案中，使用了单分散的两性离子交换剂，为了该交换剂的生产，通过使用微胶囊的单体小滴而使用了单分散的聚合物珠粒。通过喷射原理以及还通过晶种送料原理的不同的制备聚合物珠粒的方法对于本领域的普通技术人员从先有技术中均为已知的。对于这一点可以参见US-A4,444,961，EP-A 0 046 535，US-A4,419,245和WO93/12167。

在方法步骤a)中作为单乙烯基芳香族的不饱和的化合物，所使用的化合物例如是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或氯甲基苯乙烯。

作为聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)，使用了具有二乙烯基基团的脂肪族或芳香族的化合物。这些包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯以及还有二乙烯基醚类。聚乙烯基芳香族化合物以按重量计0.5％到按重量计80％的量使用，基于所使用的全部的单体的量，优选按重量计4-20％，特别优选按重量计5-10％。

适用的二乙烯基醚类是具有如下通式(I)的化合物，

其中

R是C_nH_2n，(C_mH_2m-O)_p-C_mH_2m或CH₂-C₆H₄-CH₂的系列的一个基团，并且n≥2，m＝2到8并且p≥2。

对于n>2的情况适当的聚乙烯基醚类是甘油、三羟甲基丙烷的三乙烯基醚类，或季戊四醇的四乙烯基醚类。

优选地，使用乙二醇、二、四或聚乙二醇、丁二醇或聚-THF的二乙烯基醚类或对应的三或四乙烯基醚类。特别优选如在EP-A 11 10 608中所描述的丁二醇以及二乙二醇的二乙烯基醚类。

在方法步骤a)中给予了离子交换剂对于凝胶型特性替代地优选的所希望的大孔特性。为此加入被叫做生孔剂的物质是绝对必需的。德国审查的申请DE1045102(1957)以及德国审查的申请DE1113570(1957)中描述了离子交换剂与它们的大孔结构的联系。作为用于生产有待根据本发明使用的大孔聚合物珠粒以获得大孔的两性离子交换剂的生孔剂，适当的物质是尤其在该单体中溶解的有机物质，这些有机物质在聚合物中溶解或膨胀较差。可以提到的实例是脂肪族的烃类，例如辛烷、异辛烷、癸烷、异十二烷。此外，非常适合的物质是具有4到10个碳原子的醇类，例如丁醇、己醇或辛醇。

除单分散的凝胶型两性离子交换剂之外，根据本发明，因此优选使用具有大孔结构的单分散的两性离子交换剂，用于从发酵液中分离出有机的单、二或多元羧酸类，特别是用于从发酵液中分离出柠檬酸。

“大孔”的表述对于本领域的普通技术人员来说是已知的。详细内容描述于，例如，J.R.Millar et al.J.Chem.Soc.1963，218中。这些大孔的离子交换剂具有通过水银孔隙度法(mercury porosimetry)确定的0.1到2.2ml/g的孔体积，优选0.4到1.8ml/g。

在方法步骤a)之后可得到的、以便产生单分散的两性离子交换剂的聚合物珠粒的官能化是作为先有技术中已知的邻苯二甲酰亚胺法的一种改进而进行的，例如，描述于US-A7,053,129中，其中的内容在此全部结合于本申请中。这是因为US-A7,053,129的主题是一种用于生产单分散阴离子交换剂的方法，它通过

a)将至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物并且还有，如果合适的话，一种生孔剂和/或如果合适的话一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴来进行反应以产生一种单分散的、交联的聚合物珠粒，

b)将此单分散的交联的聚合物珠粒与邻苯二甲酰亚胺衍生物类进行酰胺甲基化，

c)将该酰胺甲基化的聚合物珠粒进行反应以产生氨甲基化的聚合物珠粒，并且

d)将该氨甲基化的聚合物珠粒最终进行烷基化。

在US-A7,053,129的方法中所描述的参数导致作为邻苯二甲酸的盐的邻苯二甲酸的残留的完全消除并且因此暴露了-(CH₂)_mNH₂基团。这通过邻苯二甲酰亚胺甲基化的交联的聚合物珠粒与超化学量的一种碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的水或醇溶液的处理而进行。

因此邻苯二甲酰亚胺法使之能够产生具有一种对芳香族核大于1的取代的包含氨基烷基的交联的聚合物珠粒。

在根据本发明的用于产生具有邻羧基苯甲酰胺基团的两性离子交换剂的方法中，在方法步骤b)中单分散的聚合物珠粒与邻苯二甲酰亚胺的衍生物产生邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒的反应通过US-A7,053,129所描述的方法进行。

出乎意料地，现已经发现与US-A7,053,129相反，当邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒以亚化学计量或用一个不足量的皂化试剂进行处理时，在方法步骤c)中仅发生-(CH₂)_mNH₂基团的部分的暴露同时形成邻羧基苯甲酰胺基团。为了本发明的目的，不足量的意思是皂化试剂的量(这里酸类或碱液)不会导致邻苯二甲酸残留的完全去除。

这通过使用一个较小量的皂化试剂来实现的，基于对于完全皂化所需要的皂化试剂的量，该量大体上是基于在邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒中氮含量的量值的至少两倍。在邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒中，氮与皂化试剂的摩尔比应该小于1:2.0，优选1:1.95到1:0.1，特别优选1:1.9到1:1.1。

在方法步骤c)中，每ml邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒优选使用0.5-3ml的皂化试剂，特别优选每ml邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒使用0.8-1.5ml的皂化试剂，基于以上所指明的摩尔比。

在方法步骤c)中进行的邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒用皂化试剂的处理优选在90℃到220℃温度范围内，特别优选在140℃到190℃的温度范围内。

在方法步骤c)中，作为皂化试剂优选使用无机酸类，特别优选硫酸、盐酸，或碱金属的氢氧化物类，特别优选氢氧化钠溶液或氢氧化钾或其他的碱性皂化试剂。

皂化试剂是以液体的形式使用，优选作为水溶液。

根据本发明优选使用氢氧化钠溶液。

在方法步骤d)中，根据本发明的两性离子交换剂通过将聚合物珠粒与氨甲基基团以及邻羧基苯甲酰胺基团在悬浮液中用烷化剂进行反应而产生。

用于本发明的目的优选的烷化剂是卤代烷类、卤代醇类、硫酸烷基酯类、硫酸二烷基酯类、烷基醚类、洛伊卡特-沃勒克试剂或这些烷化剂彼此或依次的组合。

特别优选地使用氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、氯乙醇以及还有洛伊卡特-沃勒克试剂或它们的组合。以举例的方式，洛伊卡特-沃勒克试剂描述于Organikum[organic chemistry]，VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften，Berlin1968，第8版，479页中。

基于在根据本发明的离子交换剂中存在的氮的摩尔量，优选使用0.1-6mol的烷化剂，特别优选1-4mol的烷化剂。

作为悬浮介质，使用水或有机溶剂类。然而如果合适的话，取决于所希望的产物还可以加入碱。优选地使用水。作为碱，如果合适的话，可以考虑氢氧化钠、氢氧化钾溶液或碱性的但不是亲核的胺类。

方法步骤d)在20到150℃的温度下进行，优选40到110℃。方法步骤d)在从大气压到6巴的压力下进行，优选在大气压到4巴。

根据本发明，用于从发酵液中分离出有机的单、二或多元羧酸，特别是从发酵液中分离出柠檬酸，优选使用通过邻苯二甲酰亚胺法产生的单分散的两性离子交换剂。它们的取代程度优选高达1.6，即每个芳香核在统计平均上有高达1.6的氢原子被甲基邻苯二甲酰亚胺基团取代。因此，通过具有随后的亚化学计量的皂化的邻苯二甲酰亚胺法可以产生具有邻羧基苯甲酰胺基团以及碱性基团的大容量没有后交联的(post-crosslinking-free)两性离子交换剂，这些两性离子交换剂用于从发酵液中分离出单、二或多元羧酸，特别是从发酵液中分离柠檬酸。

为了本发明的目的的分离是指在生产方法步骤c)以及d)中将离子交换剂从水性悬浮液中分离出来以及它的纯化。它是根据本领域普通技术人员已知的措施进行分离，例如倾析、离心、过滤。纯化通过用例如去离子水进行洗涤来进行，并且可以包括用于将精细部分(馏分，fraction)或粗部分分离开的分级。如果合适的话，所产生的两性离子交换剂可以进行干燥，优选通过减压和/或特别优选在20℃以及180℃之间的温度下。

不仅通过方法步骤c)可获得的两性离子交换剂，而且通过方法步骤d)可获得的两性离子交换剂都适合于根据本发明用于从发酵液中分离出单、二或多元羧酸类，特别是用于从发酵液中分离出柠檬酸。根据本发明，为此特别适合的离子交换剂是通过方法步骤c)可获得的两性离子交换剂。

因此本发明还涉及两性离子交换剂用于从水溶液中，特别是从发酵液中分离出单、二或多元羧酸或氨基酸类的用途。根据本发明待分离的优选的酸是乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、苹果酸、赤霉酸(gibberilic acid)或氨基酸类，这里优选赖氨酸、苏氨酸或丙氨酸。

为此目的根据本发明所使用的两性离子交换剂优选在适合于它们工作的装置中使用。

本发明因此还涉及装置，有待处理的液体可以流动通过这些装置，优选过滤单元，特别优选吸附容器，特别是过滤吸附容器，这些填充了根据本发明的两性离子交换剂。

分析方法

在氨甲基化的交联的聚苯乙烯聚合物珠粒中碱性氨甲基基团量的确定

将100ml的氨甲基化的聚合物珠粒在一个摇振体积计(tapvolumeter)中进行振动并且随后与脱矿质水一起灌注到一个玻璃柱中。在1小时40分钟的过程中，从中滤过1000ml按重量计2％浓度的氢氧化钠溶液。随后将脱矿质水从中滤过直至与酚酞混合的100ml的洗出液具有最多0.05ml的0.1n(0.1当量)盐酸的消耗量。

在一个玻璃烧杯中将50ml该树脂与50ml的脱矿质水以及100ml的1n盐酸进行混合。将该悬浮液搅拌30分钟随后填充到一个玻璃柱中。将液体排出。在20分钟的过程中，将另外的100ml的1n的盐酸过滤通过该树脂。随后从中滤过200ml的甲醇。收集并合并所有的洗出液并用1n氢氧化钠溶液对照甲基橙进行滴定。

在1升氨甲基化的树脂中，氨甲基基团的量值根据以下公式计算：(200-V)·20＝mol的氨基甲基基团/升树脂，其中V是在滴定过程中所消耗的1n的氢氧化钠的体积。

在两性离子交换剂中邻羧基苯甲酰胺基团的量值的确定

制备包括392.9克的CuSO₄·5H₂O的5000ml的水溶液。

将60ml的两性离子交换剂填充到一个玻璃柱中。在2小时的过程中，将50ml按重量计4％浓度的氢氧化钠溶液从中滤过。然后在1小时的过程中将250ml的脱矿质水从中滤过。

在所产生的树脂的量中，将50ml填充到一个玻璃柱中。在4小时的过程中，将1000ml的水性硫酸铜溶液从该树脂中滤过。收集洗出液。然后，将100ml的脱矿质水从该树脂滤过。收集洗出液。将两种洗出液合并。在合并的洗出液中分析铜的含量。所施用的铜的量与在总洗出液中所分析的铜的量之差等于被树脂所吸取的铜的量。

由50ml的两性离子交换剂所吸取的铜的摩尔量值等于在50mol的两性离子交换剂中邻羧基苯甲酰胺基团的摩尔量值。

50ml的两性离子交换剂包含x mol的邻羧基苯甲酰胺基团。

1000ml的两性离子交换剂包含40×x mol的邻羧基苯甲酰胺基团。

为本发明的目的，脱矿质水具有0.1到10μS的导电率，其中溶解的或不溶解的金属离子的含量，对于作为单独组分的Fe，Co，Ni，Mo，Cr，Cu，不大于1ppm，优选不大于0.5ppm，并且对于所述金属的总和，不大于10ppm，优选不大于1ppm。

实例：

实例1：具有邻羧基苯甲酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子交换剂的生产

1a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔聚合物珠粒的生产

将3000g的脱矿质水加入一个10升的玻璃反应器中并加入10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g脱矿质水中的溶液并进行充分混合。将该混合物加热到25℃。随后，在搅拌下加入3200g的微胶囊化的单体小滴的一个混合物，这些单体小滴具有一个窄粒径分布的按重量计3.6％的二乙烯基苯和按重量计0.9％的乙基苯乙烯(所使用的是含80％的二乙烯基苯的可商购的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体的混合物)、按重量计0.5％的过氧化二苯酰、按重量计56.2％的苯乙烯以及按重量计38.8％的异十二烷(具有高比例的五甲基庚烷的工业级异构体混合物)，其中这些微胶囊包含一种甲醛固化的明胶的络合物凝聚层(coacidate)和一种丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物，以及3200g具有12的pH的水相被一起加入。这些单体小滴的中值粒径是260μm。

该批料在搅拌下通过根据在25℃开始并且在95℃结束的一个温度程序的升温进行聚合至完成。将批料进行冷却，通过一个32μm的筛进行洗涤并且随后在真空中于80℃下进行干燥。这产生1893g的球状的聚合物，该聚合物具有一个250μm的中值粒径，窄的粒径分布以及光滑的表面。

该聚合物的外观为白垩的白色并且具有约350g/l的堆密度。

1b)酰胺甲基化聚合物珠粒的生产

将2825ml二氯乙烷、529.7g邻苯二甲酰亚胺和368.7g按重量计29.9％浓度的福尔马林在室温装料。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH调为5.5到6。随后通过蒸馏除去水。然后加入38.8g硫酸。通过蒸馏除去生成的水。冷却该批料。在30℃下，加入141.9g按重量计65％浓度的发烟硫酸，随后加入424.4g由方法步骤1a)生产的单分散聚合物珠粒。该悬浮液被加热至70℃并在此温度下再搅拌6小时。取出反应液，加入脱矿质水并通过蒸馏除去残留量的二氯乙烷。

酰胺甲基化聚合物珠粒的产量：1920ml

元素组成：

碳：按重量计77.1％

氢：按重量计5.3％

氮：按重量计4.8％

剩余物：氧。

1c)产生具有邻羧基苯甲酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子交换剂的酰胺甲基化的聚合物珠粒的反应

皂化氢氧化钠溶液中的NaOH与在酰胺甲基化的聚合物珠粒中的氮的摩尔比例是1.9比1

将321.1ml按重量计50％浓度的氢氧化钠溶液和1389ml的脱矿质水在室温下加入来自1b)的1900ml酰胺甲基化的聚合物珠粒中。将该悬浮液在2小时的过程中加热到180℃并在此温度下搅拌8小时。生成的该聚合物珠粒用脱矿质水洗涤。

产量：1920ml

碱性基团的量值的确定：1.42mol/升树脂

邻羧基苯甲酰胺基团的量值的确定：0.816mol/升树脂

实例2：具有邻羧基苯甲酰胺基团以及叔氨基基团的两性离子交换剂的生产

2b)酰胺甲基化的聚合物珠粒的生产

将2354ml二氯乙烷、441.4g邻苯二甲酰亚胺和306.3g按重量计30.0％浓度的福尔马林在室温装料。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH调整为5.5到6。随后通过蒸馏除去水。然后加入32.4g硫酸。通过蒸馏除去生成的水。冷却该批料。在30℃下，加入118.2g按重量计65％浓度的发烟硫酸，随后加入318.3g由方法步骤1a)产生的单分散聚合物珠粒。该悬浮液被加热至70℃并在此温度下再搅拌6小时。通过真空取出反应液，加入脱矿质水并通过蒸馏除去残留量的二氯乙烷。

酰胺甲基化聚合物珠粒的产量：1540ml

通过元素分析确定的组成：

碳：按重量计77.1％

氢：按重量计4.9％

氮：按重量计5.0％

2c)产生具有邻羧基苯甲酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子交换剂的酰胺甲基化的聚合物珠粒的反应

皂化氢氧化钠溶液中的NaOH与在酰胺甲基化的聚合物珠粒中的氮的摩尔比例是1.9:1

将257.1ml按重量计50％浓度的氢氧化钠溶液和1555ml的脱矿质水在室温下加入来自2a)的1510ml酰胺甲基化的聚合物珠粒中。将该悬浮液在2小时的过程中加热到180℃并在此温度下搅拌8小时。生成的聚合物珠粒用脱矿质水洗涤。

氨甲基化的珠状聚合物的产量：1750ml

通过元素分析确定的组成：

氮：按重量计6.8％

碳：按重量计76.6％

氢：按重量计6.7％

氧：按重量计11.3％

钠：按重量计0.17％

碱基团的量值的确定：0.97mol/升树脂

邻羧基苯甲酰胺基团的量值的确定：0.436mol/升树脂

2d)产生具有邻羧基苯甲酰胺基团以及叔二甲基氨基基团的两性离子交换剂的酰胺甲基化的聚合物珠粒的反应

将653ml的脱矿质水在室温下加入一个反应器中。向其中加入435ml来自实例2b)的聚合物珠粒以及随后93克按重量计30％浓度的福尔马林水溶液。将该悬浮液加热到40℃。通过加入按重量计85％浓度的甲酸将悬浮液的pH调至pH3。然后将混合物加热到55℃并且在55℃下再搅拌30分钟。随后，将该混合物加热到70℃并且在70℃下再搅拌30分钟。将它加热到80℃并且在80℃再搅拌30分钟。随后将该混合物加热到97℃。在整个加热过程中，通过加入甲酸将pH保持在pH3。在97℃再搅拌30分钟之后，通过加入按重量计50％浓度的硫酸将pH调至pH2。混合物在pH2下搅拌30分钟。然后，通过加入按重量计50％浓度的硫酸将pH调至pH1，并且该混合物在此pH和97℃下再搅拌8.5小时。

总计，加入了50克85％浓度的甲酸。

悬浮液冷却之后，将产生的聚合物珠粒通过一个筛进行过滤并且用脱矿质水洗涤。

产量：520ml

将聚合物珠粒填充到一个柱中。从顶部首先是2000ml按重量计4％浓度的氢氧化钠溶液以及随后将2000ml的脱矿质水从中滤过。

产量：420ml

通过元素分析确定的组成：

氮：按重量计6.9％

碳：按重量计80.2％

氢：按重量计7.8％

氧：按重量计9.8％

钠：按重量计0.17％

碱基团的量值的确定：0.98mol/升树脂

实例3：具有邻羧基苯甲酰胺基团以及季铵基团的两性离子交换剂的生产

具有邻羧基苯甲酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子交换剂进行反应以产生具有邻羧基苯甲酰胺基团以及季铵基团的两性离子交换剂

在室温下将640ml的脱矿质的水以及400ml的来自实例2b)的聚合物珠粒装入一个反应器中。向其中加入74.5克按重量计50％浓度的氢氧化钠溶液。随后加入25.5克的氯甲基(chloromethyl)。将该悬浮液加热到40℃然后在此温度下再搅拌16小时。

悬浮液冷却之后，将产生的聚合物珠粒通过一个筛过滤出并且用脱矿质水进行洗涤。

产量：440ml

通过元素分析确定的组成：

氮：按重量计6.3％

碳：按重量计76.3％

氢：按重量计7.2％

氧：按重量计11.9％

实例4：使用包含邻羧基苯甲酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子交换剂分离葡萄糖以及柠檬酸的一个水性混合物

制备：

将500ml从实例1c)可获得的树脂加入一个玻璃柱中。将600ml的按重量计10％浓度的含水硫酸从该树脂滤过并且随后用脱矿质水将该树脂洗涤到中性。之后，树脂是处于硫酸盐的形式。

将树脂填充到玻璃柱中，该柱预热到70℃并且置于一个振动台上(直径25mm，长1000mm)，该玻璃柱通过一个加热夹套进行加热。在柱中树脂的高度为81cm＝400ml的树脂

在此过程中，通过振动的帮助将产生的任何气泡向上赶出。将柱填充到81cm的高度(＝400ml的树脂)。

一旦树脂停止以压紧，就插入送料活塞。小心操作以确保表面以上的空气可以通过活塞的送料管逸出。然后将4个床体积的硫酸(w＝0.2％)泵送通过该树脂。

层析法：

使用注射器，将5ml按重量计40％的柠檬酸；按重量计10％的葡萄糖；按重量计1％的硫酸以及按重量计49％的水注入到柱的送料管。该管与蠕动泵相连并且将该混合物与硫酸(W＝0.2％)以25ml/min泵送通过树脂床。将流出液以25ml(＝1个循环)的部分进行收集。随后将单个的部分通过HPLC对它们的葡萄糖以及柠檬酸盐的含量进行分析。

图1示出了一个用于实例4的设置，其中A＝蠕动泵，B＝送料活塞，C＝加热夹套，D＝树脂填充，E＝烧结盘，以及F＝部分收集器。

图2示出了使用来自实例1c)的两性离子交换剂中的一种葡萄糖-柠檬酸混合物的分离，其中R＝分离度，t＝以分钟表示的时间。

出乎意料地，根据本发明的离子交换剂的使用导致从葡萄糖-柠檬酸混合物中单独的组分的精确分离，其中在第一流出物(8-16min)收集了葡萄糖并且这时柠檬酸直至末尾(16-30min)才离开该柱。

Claims

1.一种用于生产两性离子交换剂以从水溶液中分离有机单、二或多元羧酸类的方法，这些两性离子交换剂不仅包括以下化学式（I）的邻羧基苯甲酰胺基团

而且还包括-(CH₂)_mNR₁R₂基团和/或，如果合适的话，-(CH₂)_mNR₁R₂R₃基团，其中m是从1到4的一个整数并且R₁、R₂、R₃在每种情况下彼此独立地是氢、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、苄基、-OCH₂CH₃或CH₂CH₂OH并且X是H或Na或K，该方法包括

a）将至少一种单乙烯基芳香族的化合物、至少一种聚乙烯基芳香族的化合物、一种引发剂或一种引发剂组合，以及还有如果合适的话一种生孔剂的一个混合物的单体的小滴进行反应，以生成交联的聚合物珠粒，

b）将所生成的这些交联的聚合物珠粒与邻苯二甲酰亚胺衍生物类进行酰胺甲基化并且

c）将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒与一个亚化学计量的量的皂化试剂进行反应，从而形成产物混合物，其中邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒与所述皂化试剂的摩尔比的亚化学计量的量小于1:2.0，并且将所述两性离子交换剂与所述产物混合物分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中

d)对于不仅包括具有化学式（I）的邻羧基苯甲酰胺基团而且包括-(CH₂)_mNR₁R₂基团的来自步骤c）的该两性离子交换剂，不是将其进行分离而是将其与烷化剂类或羟烷基化剂类进行反应并且将其进行分离。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述两性离子交换剂具有一个单分散的或杂分散的粒径分布。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该单分散粒径分布是通过喷射或通过晶种送料技术实现的。

5.根据权利要求4所述的方法，其中使用了一个量值的皂化试剂，该量值小于基于在该邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒中的氮含量的量值的两倍。

6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中该方法步骤c）是在从90℃到220℃的温度范围内进行的。

7.根据权利要求1、2、或5所述的方法，其中在该方法步骤c）中，每ml的邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒使用了0.5-3ml的皂化试剂。

8.根据权利要求1、2、或5所述的方法，其中作为皂化试剂类，使用了无机酸或碱金属的氢氧化物。

9.根据权利要求6所述的方法，其中在该方法步骤c）中，每ml的邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒使用了0.5-3ml的皂化试剂。

10.根据权利要求6所述的方法，其中作为皂化试剂类，使用了无机酸或碱金属的氢氧化物。

11.根据权利要求7所述的方法，其中作为皂化试剂类，使用了无机酸或碱金属的氢氧化物。

12.根据权利要求1所述的方法，其中R₁、R₂以及R₃在每种情况下仅仅是氢。

13.两性离子交换剂用于将单、二或多元羧酸类或氨基酸类从水溶液中分离出的用途，这些两性离子交换剂不仅具有以下化学式（I）的邻羧基苯甲酰胺基团，

14.根据权利要求13所述的用途，其中该两性离子交换剂被用于多种装置，一种有待处理的液体可以流动通过这些装置，它们用根据本发明的这些两性离子交换剂进行填充。

15.根据权利要求14所述的用途，其中所述装置为过滤单元。

16.根据权利要求14所述的用途，其中所述装置为吸附容器。

17.根据权利要求14所述的用途，其中所述装置为过滤吸附容器。

18.根据权利要求13所述的用途，所述水溶液为发酵液。