CN102712713A - 亚甲基氨基乙磺酸螯合树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂、其生产方法以及还有它们用于从具有的pH＜4的水溶液中、优选从电子工业、电镀工业以及采矿工业中的或来自其中的工艺水中去除重金属或有价值金属的用途。

Description

亚甲基氨基乙磺酸螯合树脂

技术领域

本发明涉及包含亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂、其生产方法以及还有它们用于从液体、优选从电子工业、电镀工业以及采矿工业中的或来自其中的工艺水中去除重金属的用途。

背景技术

很长时间以来已经使用离子交换剂用于特别地从水溶液中除去有价值的金属和重金属，优选锡、钴、镍、铜、锌、铅、铀、铋、钒、铂族元素，优选钌、锇、铱、铑、钯、铂，还以及贵金属，优选金和银。阳离子或阴离子交换剂还以及螯合树脂优选被用于这个目的。

用于除去重金属或有价值金属的螯合树脂的使用是本领域的技术人员已知的并且被例如描述于R.Hering，Chelatbildende Ionentauscher，AkademieVerlag，Berlin，1967，pages 150to 157(1967年柏林R.Hering著作的《螯合型离子交换剂》第150页至157页)。此外，要提及的是除其他之外包含氨基二乙酸基团(IDE基团)的螯合树脂。

在EP-A 1078690中，具有用于选择性吸附重金属的亚氨基二乙酸基团或氨甲基膦酸基团的螯合树脂是通过邻苯二甲酰亚胺方法制备的。

根据US-A4,444,961，具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂也可以通过氯甲基化方法来制备。

US-A 4,098,867和US-A 4,031,038描述了带有甲基氨基吡啶基团的螯合树脂。

在许多情况下，螯合树脂显示出对重金属比例如具有强酸性的磺酸基团的阳离子交换剂显著更高的选择性。

常规的螯合树脂在pH＞4下从水溶液中吸收重金属。当pH值小于约4时，由于螯合树脂的官能团被质子化，其对重金属的选择性下降。

在许多用于从金属矿中获得重金属的方法中，用硫酸来处理岩石。重金属从岩石中溶解出并存在于强酸性的岩石-硫酸悬浮液中。因此，从具有在从大约4至大约0的范围内的强酸性pH值的溶液或者悬浮液中除去重金属是值得考虑的技术兴趣点。

寻找能从pH值范围在从4至约0内的酸性溶液或悬浮液中吸收有价值金属的离子交换剂。

大多数金属离子不仅包含一种而是包含许多种不同浓度的有价值金属。由于多种多样的金属矿以及与之相关的多种多样的金属组成，希望的是具有许多类型的、具有不同选择性的离子交换剂，以便尽可能有选择性地从有价值金属的混合物中提取出所希望的有价值金属。

然而，直到现在，仅有几种全都由于其官能团而具有固有选择性的螯合树脂是可商购的。

因此寻求另外的、具有新的官能团并且可以在工业规模上制备的螯合树脂。

发明内容

因此本发明的一个目的是提供一种高度功能化的高容量的螯合树脂，该螯合树脂甚至在低pH值下是稳定的、并且具有一种有效吸收酸性水溶液中的有价值金属的新的官能团。

现在已经出乎意料地发现，这样的树脂可以通过使氨甲基化的珠状聚合物与乙烯基磺酸进行反应而制备。

该目的是通过包含以下通式(I)的亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂实现的，并且本发明因此提供了该螯合树脂，

其中

R是来自下组的一个基团，该组由以下各项组成：-H、-C₁-C₆-烷基、-CH₂-COOM或CH₂-CH₂-SO₃M并且

M是H或金属阳离子，优选是碱金属族的阳离子，特别是Na⁺或K⁺。

本发明还提供了用于制备含有通式(I)的亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂的一种方法

其中

R是来自下组的一个基团，该组由以下各项组成：-H、-C₁-C₆-烷基、-CH₂-COOM或CH₂-CH₂-SO₃M并且

M是H或金属阳离子，优选是碱金属族的阳离子，特别是Na⁺或K⁺，其特征在于

a)将一种单烯键式不饱和芳香族单体以及一种多烯键式不饱和化合物在一种成孔剂的存在下进行聚合以产生一种珠状聚合物，

b)将该珠状聚合物转化成一种氨甲基化的珠状聚合物，

c)将该氨甲基化的珠状聚合物用水洗涤至中性，

d)使该氨甲基化的珠状聚合物与乙烯基磺酸进行反应，并且

e)将这个反应之后获得的含有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂用温度在从20℃至120℃的去离子水洗涤并通过允许其沉降或过滤而进行分离。

为了制备本发明的螯合树脂，优选是首先通过多种非功能化的单体的悬浮聚合而产生非功能化的珠状聚合物并且在一个或多个后续步骤中对这些聚合物提供该螯合的亚甲基氨基乙磺酸结构。

作为非功能化的单体，优选的是使用单烯键式不饱和芳香族单体，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、或乙烯基萘。同样适合的有这些单体的混合物以及单烯键不饱和芳香族单体与高达按重量计20％的其他单烯键式不饱和单体的混合物，这些其他单烯键式不饱和单体优选是氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸异冰片酯；乙烯基醇的醚类以及酯类，优选乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚或二乙二醇单乙烯基醚。具体而言，优选使用苯乙烯或乙烯基甲苯，非常特别优选地使用苯乙烯。

在这些单体中混入了交联剂。优选的交联剂是多烯键式不饱和化合物。特别优选的是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、辛二烯以及氰尿酸三烯丙酯。非常特别优选的是使用二乙烯基苯和三乙烯基苯，尤其是二乙烯基苯。这些交联剂可以单独地或作为不同交联剂的一个混合物来使用。所使用的交联剂的总量通常是按重量计从0.1％到80％，优选按重量计从0.5％到60％，特别优选按重量计从1％到40％，基于烯键式不饱和化合物的总数。

在本发明的一个优选实施方案中，向该单体中加入了至少一种称为生孔剂的成孔剂以便在该非功能化的珠状聚合物中产生一种孔结构。给予优选的是使用有机稀释剂作为生孔剂。特别优选的是使用如下有机稀释剂，它们在水中溶解到按重量计少于10％的程度，优选按重量计少于1％。具体来说，适当的生孔剂是甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、异十二烷、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇和正辛醇。非常特别优选的是甲苯、环己烷、异辛烷、异十二烷、4-甲基-2-戊醇或甲基异丁基酮。

还有可能使用上述成孔物的混合物作为生孔剂。

当加入时，该生孔剂的用量是按重量计从10％到200％，优选按重量计从25％到150％，特别优选按重量计从40％到100％，在每种情况下是基于这些烯键式不饱和化合物的总数。

在非功能化的珠状聚合物的制备中，上述单体在本发明一个优选的实施方案中是在一种分散助剂的存在下使用一种引发剂在水性悬浮液中进行聚合。

作为分散剂，优选的是使用天然或合成的水溶性聚合物。特别优选的是使用明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，或丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的共聚物类。非常特别优选的是使用明胶类或纤维素衍生物类，尤其是纤维素酯类和纤维素醚类，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟基乙基纤维素。如果使用一种分散剂，则基于该水相，其用量通常是从0.05％到1％优选从0.1％到0.5％。

在根据本发明的一个进一步优选的实施方案中，使用了引发剂。适当的引发剂是当温度升高时形成自由基的化合物。优选的是使用过氧基化合物，特别优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、以及叔戊基过氧化-2-乙基己烷，还以及偶氮化合物，特别优选2，2’-偶氮二(异丁腈)或2，2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)，或者脂肪族过氧化酯类，优选过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊丁酯、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二新戊酰-2，5-二甲基己烷、2，5-二(2-新癸酰基过氧)-2，5二甲基己烷、过氧化壬二酸二-叔丁酯和过氧化壬二酸二-叔戊酯。

当使用多种引发剂时，其用量是按重量计从0.05％到6.0％，优选按重量计从0.1％到5.0％，特别优选按重量计从0.2％到2％，基于烯键式不饱和化合物的总数。

在一个进一步的实施方案中，该水相可以包含一个缓冲体系，它将水相的pH值调节至从12至3、优选从10至4的范围内的一个值。

特别好地适合的缓冲体系包含磷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐。

在一个进一步优选的实施方案中，使用一种溶解在水相中的抑制剂可以是有利的。有可能的抑制剂包括无机以及有机物质。优选的无机抑制剂是氮化合物类，优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾。优选的有机抑制剂是酚类化合物，特别优选氢醌、氢醌一甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、或酚类与醛类的缩合产物。进一步优选的有机抑制剂是含氮的化合物，特别优选二乙基羟胺或异丙基羟胺。作为抑制剂非常特别优选间苯二酚。基于水相，抑制剂的浓度是5-1000ppm，优选10-500ppm，特别优选20-250ppm。

该有机相可以通过搅拌(用于制备具有杂分散粒径分布的杂分散离子交换剂)或通过喷雾或喷射(用于制备具有单分散粒径分布的单分散离子交换剂)而作为液滴分散到水相中。

对于本发明的目的而言，该有机相是一种或多种单体、一种或多种交联剂、一种或多种生孔剂以及任选地一种或多种引发剂的混合物。在经典的分散相聚合反应中，这些有机的小滴是通过搅拌生成的。对于一个4升的规模，典型地使用从50到400rpm(转每分钟)的搅拌器速度。如果这些小滴是通过喷雾生成，则包覆这些有机的小滴以便保持均匀的小滴直径是可取的。用于使喷雾的有机的小滴形成微胶囊的方法被描述在例如EP-A0 046 535中，它的有关微胶囊化的内容通过引用结合在本专利申请中。

EP-A0 046 535涉及用于制备具有均匀的粒径以及均匀质量的(单分散)珠状聚合物的方法，其特征在于

i)从有待聚合的单体或聚合混合物，通过喷雾进入基本上与该单体或聚合混合物不互溶的一种连续引入的液体中而产生具有均匀大小的液滴；

ii)将这些具有均匀大小的液滴通过已知的微胶囊化方法在所述液体中或者直接使用在待使用的聚合反应条件下是稳定的壳体进行包胶囊，或者首先使用对剪切力是稳定的壳体来包胶囊并且在第二子步骤中使该对剪切力是稳定的壳体连续或分批地固化以形成在待使用的聚合反应条件下是稳定的一个壳体；

iii)随后将被一个在待使用的聚合反应条件下是稳定的壳体所包胶囊的单体或聚合混合物液滴进行聚合，条件是

α)与这个连续相同时地，将该单体或聚合混合物喷雾到该连续引入的连续相中；

β)液滴的产生以及其包胶囊是在该反应容器的不同区域中进行；γ)方法步骤α)和β)以这样一种方式进行，使得从液体被产生直至它们被包胶囊，没有那种改变液滴完整性的力作用在这些液滴上。

当通过微胶囊化法围绕液滴产生的壳体对剪切力是稳定的、但在待使用的聚合反应条件下不是稳定的时候，使用在待用的聚合反应条件下是稳定的壳体进行包胶囊是在两个子步骤中进行。

在这种情况下，这些壳体必须在可以连续地或不连续地进行的第二方法步骤中固化以形成在聚合反应条件下是稳定的壳体。该固化步骤可以在一个分开的操作中在一个分开的反应容器中进行，但优选是在同一个反应容器中进行。

另一方面，如果通过微胶囊化方法围绕这些液滴所产生的壳体在有待使用的聚合反应条件下是稳定的，则可以免除该固化步骤，并且在一个步骤中进行使用在待使用的聚合反应条件下是稳定的壳体的包胶囊。

对于EP-A0 046 535中说明的方法的目的而言，当壳体经受在常规悬浮聚合反应条件下用来产生具有相等大小的液滴的强搅拌运动而不会受损时，则这些壳体被称为是对剪切力稳定的。

根据EP-A0 046 535，产生具有均匀大小的单体或聚合混合物液滴、通过包胶囊将这些液滴稳定化并且使用在聚合反应条件下稳定的壳体将这些包胶囊的液滴聚合的组合(同时保持特定的条件)给出了珠状聚合物，其珠粒具有大致相等的粒径以及均一的物理特性，例如颗粒稳定性、断裂强度等。

有机相和水相的比率一般从1∶20到1∶0.6，优选从1∶10到1∶1，特别优选从1∶5到1∶1.2。

然而，在晶种送料法中该有机相还可以加入到种子聚合物的一个悬浮液中，该种子聚合物悬浮液吸收该有机相，如在EP-A 0 617 714中所说明的，其传授内容通过引用结合在本专利申请中。这种方法还使之有可能产生单分散离子交换剂。

根据EP-A 0 617 714，开始时提供了多种凝胶状共聚物晶种颗粒。这些晶种颗粒是通过包括至少一种第一单亚乙烯基单体以及一种第一交联单体的一种第一单体混合物的聚合反应来生产的。这些晶种颗粒可以任选地包含一个自由基来源，该来源能够引发烯键式不饱和的单体的聚合反应。

然后将这些晶种颗粒用一种第二单体混合物进行吸收，该第二单体混合物包括一种相分离稀释剂、至少一种第二单亚乙烯基单体、一种第二交联单体以及一种自由基聚合反应引发剂。该自由基引发剂对于其中晶种颗粒包含一个自由基源的实施方案是任选的。该相分离稀释剂以及该至少一种第二单亚乙烯基单体被选择为使得它们具有与该至少一种第一单亚乙烯基单体的溶解度参数以及偶极矩相容的溶解度参数以及偶极矩，这样至少按重量计70％的该第二单体混合物被这些晶种颗粒吸收。

所吸收的晶种共聚物颗粒然后在悬浮聚合反应条件下维持对于实现所希望程度的单体至共聚物转化并且获得多孔共聚物珠粒而言一个足够的时间段。

该有机相+种子聚合物之和与该水相之比一般是从1∶20到1∶0.6，优选从1∶10到1∶1，特别优选从1∶5到1∶1.2。

根据本发明的方法步骤a)的单体聚合反应优选地在升高的温度下进行。聚合反应温度取决于在一个优选实施方案中任选使用的引发剂的分解温度并且典型地是在从50到150℃的范围内，优选从60到120℃。聚合时间是从30分钟到24小时，优选从2到15小时。

在聚合反应结束时，该非官能化的珠状聚合物从水相中分离出，例如通过在一个吸滤器上，并且任选地进行干燥。

在本发明的方法的方法步骤a)中获得的珠状聚合物的平均粒径是5-1200μm，优选20-1000μm，特别优选从100-1000μm。

在根据本发明的方法步骤b)中，可以通过不同的方法来进行用于形成含胺珠状聚合物的功能化。因此，这些珠状聚合物可以通过氯甲基化反应以及随后例如与六亚甲基四胺(如DD79152和IL52121中说明的)的反应来转化成含胺的珠状聚合物。

在根据本发明的方法步骤b)中使非功能化的聚乙烯基芳香族的珠状聚合物转化成含胺的珠状聚合物的一种优选的方法是根据US-A4 952 608、DAS2519 244以及EP-A1 078 690中说明的邻苯二甲酰亚胺方法，其中与邻苯二甲酰亚胺方法相关的传授内容通过引用结合在本专利申请中。

例如，EP-A1 078 690涉及用于制备具有螯合官能团的单分散离子交换剂的一种方法，其特征在于

l)使至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及任选地一种生孔剂和/或任选地一种引发剂或一种引发剂组合物的单体液滴转化成一种单分散的交联的珠状聚合物，

m)将这种单分散的、交联的珠状聚合物通过邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰氨甲基化，

n)将该酰氨甲基化的珠状聚合物转化成一种氨甲基化的珠状聚合物，并且

o)使该氨甲基化的珠状聚合物进行反应而形成具有螯合基团的离子交换剂。

因此，在一个优选的实施方案中，使来自根据本发明的方法步骤a)的非功能化的聚乙烯芳香族珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行缩合。使用发烟硫酸、硫酸或三氧化硫作为催化剂。

通过将该邻苯二甲酰亚氨甲基化的交联的珠状聚合物用一种碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)的水性或醇溶液在100到250℃、优选120到190℃之间的温度下进行处理，从而进行间苯二甲酸基团的消除和因此的氨甲基的释放。该氢氧化钠溶液的浓度是在按重量计从10％到50％的范围内、优选按重量计从20％到40％。作为替代方案，该邻苯二甲酸基团可以通过使用肼或含肼溶液处理该邻苯二甲酰亚氨甲基化的交联的珠状聚合物而消除。

该方法使之有可能制备出含氨甲基基团并且具有大于1的芳环取代度的交联的珠状聚合物。

在根据本发明的方法步骤c)中将所形成的氨甲基化的珠状聚合物用去离子水洗涤直至中性。

该氨甲基化的珠状聚合物向一种含有亚甲基氨基乙磺酸机构的螯合树脂的转化是在根据本发明的方法步骤d)中进行，是通过使该已经洗涤至中性的氨甲基化的珠状聚合物与乙烯基磺酸或乙烯基磺酸盐进行反应。

给予优选的是乙烯基磺酸的碱金属盐，特别优选钠盐。

该乙烯基磺酸可以作为纯酸、作为纯盐、或作为酸与盐的、酸与不同的乙烯基磺酸盐的、或不同的乙烯基磺酸盐的一个混合物来使用。

在下文中，术语乙烯基磺酸将为简化而使用的并且旨在包括其盐。对于该氨甲基化的珠状聚合物的反应，优选的是在该氨甲基化的珠状聚合物中使用至少0.5摩尔乙烯基磺酸/1摩尔胺。特别优选的是使用0.8至3摩尔乙烯基磺酸/摩尔胺、非常特别优选从1.0至2摩尔乙烯基磺酸/摩尔胺。

该反应优选是在一种适当溶剂的存在下进行的。合适的溶剂是使氨甲基化的珠状聚合物溶胀并且同时在足够的程度上溶解该乙烯基磺酸的那些。优选的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、C₁-C₃-醇以及水。特别优选水。还有可能使用上述溶剂的混合物。

溶剂的用量对于反应来说不是关键性的。总体上它被选择为使得在整个反应时间过程中该混合物保持是可搅拌的。发现从1.2至5ml溶剂/ml树脂的量值是容易使用的。

反应进行的温度优选是在从室温到150℃的范围内。特别优选的是采用在从20至120℃、特别地从50至110℃的范围内的温度。

反应时间通常为几小时，优选在从2至72小时、特别优选从4至48小时的范围内。

反应之后，在根据本发明的方法步骤e)中，将所获得的含有亚甲基氨基乙基基团的螯合树脂用去离子水在20℃至120℃、优选从20℃至70℃的温度下进行洗涤并且最后通过允许其沉降或过滤而进行分离。

在本发明的一个进一步的实施方案中，将步骤e)中获得的该含有亚甲基氨基乙基基团的螯合树脂通过进一步的反应而改性，例如：

f)  允许在步骤e)中获得的该螯合树脂与一种烷化试剂进行反应，并且

g)用温度为从20℃至120℃的去离子水洗涤并通过允许其沉降或过滤而进行分离。

作为步骤f)中的烷化试剂，优选的是使用C₁-C₁₈-烷基卤，特别优选C₁-C₆-烷基卤，非常特别优选甲基氯、乙基氯、甲基溴、乙基溴、正丙基溴、2-丙基溴、正丁基溴、异丁基溴、叔丁基溴和甲基碘，还以及功能性烷基卤，优选氯乙酸、溴乙酸、氯丙酸、溴丙酸、2-氯乙醇以及2-溴乙醇。还有可能使用其他已知的烷化化合物，优选环氧乙烷、硫化乙烯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯以及硫酸二丙酯。

优选的是在步骤f)中的含有亚甲基氨基乙磺酸基团的珠状聚合物中使用至少0.5摩尔烷化试剂/1摩尔胺。特别优选的是使用0.8至2摩尔烷化试剂/摩尔胺、非常特别优选从1.0至1.5摩尔烷化试剂/摩尔胺。

该反应是在一种适当溶剂的存在下进行的。合适的溶剂是使该含有亚甲基氨基乙磺酸基团的珠状聚合物溶胀并且同时在足够的程度上溶解该烷化试剂的那些。优选的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、C₁-C₃-醇以及水。特别优选的是C₁-C₃-醇。还有可能使用上述溶剂的混合物。

溶剂的用量对于反应来说不是关键性的。总体上它被选择为使得在整个反应时间过程中该混合物保持是可搅拌的。已经发现从1.2至5ml溶剂/ml树脂的量是容易使用的。

反应进行的温度优选是在从室温到120℃的范围内。特别优选的是采用在从20至100℃、特别地从50至80℃的范围内的温度。

反应时间通常为几小时，优选从2至72小时、特别优选从4至48小时。

反应之后，在根据本发明的方法步骤g)中，将生成的含有亚甲基氨基乙基基团的烷基化的螯合树脂用去离子水在从20℃至120℃、优选从20℃至70℃的温度下进行洗涤并且最后通过允许其沉降或过滤而进行分离。

来自步骤e)或g)的本发明的含有亚甲基氨基乙基基团的螯合树脂具有的平均粒径D是在从100μm至1200μm、优选从200μm至1000μm的范围内。

对于确定平均粒度以及粒度分布，常规的方法(例如筛析或图象分析法)是合适的。对于本发明的目的，平均粒度D是基于体积的分布的50％值(Φ(50))。基于体积的分布的50％值(Φ(50))表示一个直径，按体积计50％的颗粒小于该直径。

根据本发明，优选的是具有单分散粒度分布的螯合树脂。为了本发明的目的，单分散粒度分布具有的按颗粒体积计的孔隙率是在以下范围内：按体积计至少75％、优选按体积计至少85％、更优选按体积计至少90％的是在0.9D到1.1D的范围内。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的含有亚甲基氨基乙基基团的螯合树脂具有一种大孔结构。对于本发明的目的，根据IUPAC(K.Horie等人，纯粹与应用化学(Pure and Applied Chemistry)2004，76(4)，900)，大孔结构是具有大于50nm的平均直径的孔的一种结构。优选地，根据本发明的大孔的硼选择性树脂具有通过压汞孔隙率测定法在干燥树脂上测量的至少0.1cm³/g、特别优选至少0.5cm³/g的总孔体积。

该氨甲基化的珠状聚合物与乙烯基磺酸的反应以及随后的烷化形成了具有以下通式(I)的亚甲基氨基乙磺酸结构：

其中

R是-H、-C₁-C₆-烷基、-CH₂-COOM或CH₂-CH₂-SO₃M并且

M是该珠状聚合物中的H或金属阳离子，优选是碱金属族的阳离子，特别是Na⁺或K⁺。

因此本发明还提供了含有亚甲基氨基乙基基团的螯合树脂，这些螯合树脂是基于至少一种芳香族单体、并且包含具有化学式(I)的亚甲基氨基乙基基团、并且具有100与1200μm的范围内的平均粒径D。

出乎意料地，可以通过本发明的螯合树脂优选地从pH值＜4的水溶液中分离出重金属和有价值金属。

因此本发明提供了本发明的螯合树脂用于从具有的pH＜4的水溶液中、优选从具有的pH为从0至4的水溶液中去除重金属的用途。

对于本发明的目的，重金属和重金属是在开篇定义的。这种类型的水溶液优选是在电子工业、电镀工业或采矿工业中的或来自其中的工艺水。

为了澄清，可以指出的是，对于本发明的目的，还涵盖了在一般意义上或在优选的范围内提到的定义及参数的任何组合。

对于本发明的目的，去离子水的特征是具有从0.1μS至10μS的导电率，其中溶解或未溶解的金属离子的含量对于Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu作为单独组分而言是不大于1ppm、优选不大于0.5ppm，并且对于所提及的金属的总数而言是不大于10ppm、优选不大于1ppm。

具体实施方式

实例

实例1：一种单分散的氨甲基化的珠状聚合物(根据本发明-步骤a)至c))的制备

1a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一种单分散大孔珠状聚合物的制备

将3000g的去离子水置于一个10升的玻璃反应器中并且加入10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠以及0.73g间苯二酚在320g去离子水中的一个混合物并将该反应器的内含物进行混合。将混合物带到25℃。在搅拌的同时，随后加入3200g的微胶囊单体小滴(通过喷雾(喷射)获得、具有窄的粒径分布并包含按重量计3.6％的二乙烯基苯和按重量计0.9％的乙基苯乙烯(作为含80％的二乙烯基苯的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的商业异构体混合物使用)、按重量计0.5％的过氧化二苯酰、按重量计56.2％的苯乙烯、以及按重量计38.8％的异十二烷(具有高比例的五甲基庚烷的工业异构体混合物)的一种混合物，其中该微胶囊包含通过甲醛固化的、明胶及丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物的复杂凝聚层，并且加入了3200g的一个pH为12的水相。单体小滴的平均粒度为460μm。

在搅拌下通过根据从25℃开始并且在95℃结束的一个温度程序升高温度来将这个混合物进行聚合。将该混合物冷却、在一个32μm的筛上洗涤然后在80℃下减压干燥。这就给出了1893g具有440μm的平均粒度、窄的粒度分布以及光滑表面的一种球形聚合物。

该聚合物的外观为白垩的白色并且具有约370g/l的堆密度。

1b)一种单分散酰氨甲基化的珠状聚合物的制备

将2373g二氯乙烷、750g邻苯二甲酰亚胺和505g按重量计29.2％浓度的福尔马林置于一个在室温下的反应容器中。将该悬浮液的pH通过氢氧化钠溶液调至5.5-6。随后通过蒸馏去除水。然后引入51.7g的硫酸。通过蒸馏去除所生成的水。将该混合物冷却。在30℃下，加入189g的65％浓度的发烟硫酸，并随后引入371.4g来自实例1a)的单分散珠状聚合物。将该悬浮液加热到70℃然后在此温度下搅拌另外的6小时。取出反应液，加入去离子水，并通过蒸馏除去剩余量的二氯乙烷。

酰氨甲基化的珠状聚合物的产量：2140ml

通过分析确定的元素构成：

碳：按重量计75.3％；

氢：按重量计4.9％；

氮：按重量计5.8％；

其余：氧。

1c)一种单分散的氨甲基化的珠状聚合物的制备

将1019g按重量计45％浓度的氢氧化钠溶液和406ml去离子水在室温下加入2100ml来自1b)的酰氨甲基化的珠状聚合物中。将悬浮液加热至180℃，并在此温度下搅拌6个小时。

将所得到的珠状聚合物用去离子水洗涤。

氨甲基化的珠状聚合物的产量：1,770ml

步骤1b和1c的总产率总计1804ml

通过分析确定的元素构成：

氮：按重量计10.90％

干重：0.27g/ml树脂。

每升氨甲基化的珠状聚合物中氨甲基基团的摩尔量是：2.29。

通从过对该氨甲基化的珠状聚合物的分析所确定的元素组成可以计算出，在一种统计平均上，在每个源自苯乙烯和二乙烯基苯单元的芳环中，1.06个氢原子已经被氨甲基基团所取代。

实例2：一种大孔的、单分散的、含有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂(根据本发明-步骤d)和e))的制备

将1600ml的来自实例1的水湿润的、单分散的、大孔的氨甲基化的树脂与一个反应容器中的800ml去离子水和1906.75g的按重量计25％浓度的乙烯基磺酸钠放在一起，将该反应容器加热回流并在回流下维持67小时。

然后将该悬浮液冷却至室温。

将该树脂在筛上用去离子水洗涤、转移至一个柱中、用14升的按重量计4％浓度的氢氧化钠溶液洗脱、并随后用42升去离子水洗涤。

这产生了2570ml的水湿润的单分散的大孔的具有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂。该树脂具有的干重是每毫升树脂0.29g，氮含量是按重量计5.5％，并且硫含量是按重量计11.6％。

实例3：一种大孔的、单分散的、含有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂(根据本发明-步骤d)和e))的制备

将1600ml的水湿润的、单分散的、大孔的氨甲基化的树脂(具有2.29摩尔胺/升树脂并且是通过类似于实例1的方法制备的)与一个反应容器中的800ml去离子水和2288.1g的按重量计25％浓度的乙烯基磺酸钠放在一起，将该反应容器加热回流并在回流下维持67小时。

然后将该悬浮液冷却至室温。

将该树脂在筛上用去离子水洗涤、转移至一个柱中、用14升的按重量计4％浓度的氢氧化钠溶液洗脱、并随后用42升去离子水洗涤。

这产生了2750ml的水湿润的单分散的大孔的具有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂。该树脂具有的干重是每毫升树脂0.30g，氮含量是按重量计5.5％，并且硫含量是按重量计12.5％。

实例4：一种大孔的、单分散的、含有亚甲基氨基乙磺酸基团并且具有另外的乙酸基团的螯合树脂(根据本发明-步骤f)和g))的制备

将700ml来自实例2的水湿润的、单分散的、大孔的含有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂与一个反应容器中的737ml去离子水放在一起并加热至90℃。

然后在4小时的时间过程中在90℃加入177.4g的按重量计80％浓度的氯乙酸溶液，其中通过在整个添加时间过程中加入按重量计50％浓度的氢氧化钠溶液而将pH维持在9.2的值。

添加结束后，将温度升高至95℃并通过按重量计50％浓度的氢氧化钠溶液而将pH带到10.5。将混合物在95℃搅拌6小时。然后将悬浮液冷却到室温

将该树脂转移到一个柱中并且用36升的去离子水洗涤。

这产生了850ml的一种水湿润的单分散的大孔的具有亚甲基氨基乙磺酸基团并且具有另外的乙酸基团的螯合树脂。该树脂具有的干重是每毫升树脂0.30g，氮含量是按重量计4.6％，并且总容量是1.51eq/l。

实例5：大孔的、单分散的、氨甲基化的树脂与乙烯膦酸钠的反应(不是根据本发明)

将1,200ml的水湿润的、单分散的、大孔的氨甲基化的树脂(具有2.29摩尔胺/升树脂并且是通过类似于实例1的方法制备的)与一个反应容器中的600ml去离子水和1451.2g的按重量计35％浓度的乙烯膦酸一钠放在一起，该反应容器被加热回流并在回流下维持48小时。

然后将该悬浮液冷却至室温。

将该树脂在筛上用去离子水洗涤、转移至一个柱中、用8升的按重量计4％浓度的氢氧化钠溶液洗脱、并随后用40升去离子水洗涤。

这产生了1385ml的一种水湿润的单分散大孔树脂。该树脂具有的干重是每毫升树脂0.26g，氮含量是按重量计9.6％，并且磷含量是按重量计1.5％。

这个低的磷含量表明了低的转化程度。

实例6：树脂的铜容量的测定

对于进行测验的每种树脂进行如下处理：

将50ml树脂转移到一个250ml的螺旋盖瓶中。通过一个筛管将该树脂吸干，并加入由100g五水合硫酸铜在1升去离子水中生产的200ml硫酸铜溶液。将该紧密封闭的瓶在一个震荡机器上以100rpm震荡1小时。

然后检查pH，并且必要时通过添加25％浓度的硫酸而调节至在从3至4范围内的一个值。然后将该瓶以100rpm震荡另外15小时。在树脂沉降之后，取出该上清液体的一个样品用于分析。

通过原子吸收光谱法测定所用的硫酸铜溶液的、以及在测试结束时的上清液体的铜浓度。

由该硫酸铜溶液的铜含量与该上清液体的铜含量之差来计算每升树脂吸收的铜量。每升树脂吸收的铜量被称为该树脂的铜容量。

对于一种根据本发明的树脂以及一种可商购的IDE螯合树脂的测量结果在表1中示出：

表1：来自实例3和4的含有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂的铜容量

从表1、实例3中可见，本发明的树脂有效地吸收了酸性溶液中的有价值金属铜。

实例3与IDE树脂

Monoplus TP 208的比较结果显示，本发明的树脂与该可商购的树脂相比在低pH下显著更好地吸收铜。

分析

树脂总容量的确定

在一个玻璃滤管中，将100ml的已经在自来水中浸渍的螯合树脂用750ml的按重量计3％浓度的盐酸洗脱。随后将该树脂用去离子水洗涤直至洗出液为中性并且不含氯化物。

然后使0.1mol/l氢氧化钠溶液以3毫升/分钟穿过50ml的已经在玻璃滤管中转化为酸形式的螯合树脂。

将各自情况下的洗出液收集在一个250ml容量瓶中并用1mol/l盐酸以甲基橙来滴定这个总量。直到250ml洗出液为止所引入的0.1mol/l氢氧化钠溶液消耗了24.5-25ml的1mol/l盐酸。记录下各自情况下花费的量以及滴定结果。

树脂的总容量根据以下公式来计算：

单位是meq/ml螯合树脂

x＝洗脱液分数

V＝洗脱物滴定中1mol/l盐酸的总消耗量，单位ml

3＝扣除交换剂中的残余碱。

Claims (11)

1.一种含有以下通式(I)的亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂

其中

R是来自下组的一个基团，该组由以下各项组成：-H、-C₁-C₆-烷基、-CH₂-COOM或CH₂-CH₂-SO₃M并且

M是H或金属阳离子，优选是碱金属族的阳离子，特别是Naw或K⁺。

2.如权利要求1所述的螯合树脂，其特征在于，它具有一种单分散的粒度分布。

3.如权利要求2所述的螯合树脂，其特征在于，它具有在从100至1200μm范围内的平均粒径D。

4.如权利要求1所述的螯合树脂，其特征在于，它具有一种大孔结构。

5.一种用于制备含有以下通式(I)的亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂的方法

其中

R是来自下组的一个基团，该组由以下各项组成：-H、-C₁-C₆-烷基、-CH₂-COOM或CH₂-CH₂-SO₃M并且

M是H或金属阳离子，优选是碱金属族的阳离子，特别是Na+或K+，

其特征在于

a)使一种单烯键式不饱和芳香族单体以及一种多烯键式不饱和化合物进行聚合以产生一种珠状聚合物，

b)使该珠状聚合物转化成一种氨甲基化的珠状聚合物，

c)将该氨甲基化的珠状聚合物洗涤至中性，

d)使该氨甲基化的珠状聚合物与乙烯基磺酸进行反应，并且

e)将这个反应之后获得的含有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂用温度在从20℃至120℃的去离子水洗涤并通过允许其沉降或过滤而进行分离。

6.如权利要求5所述用于制备螯合树脂的方法，其特征在于，该乙烯基磺酸是作为碱金属盐使用的。

7.如权利要求5所述用于制备螯合树脂的方法，其特征在于，步骤a)中的聚合是在一种作为成孔物的有机稀释剂的存在下进行的。

8.如权利要求5所述用于制备螯合树脂的方法，其特征在于，步骤a)中的聚合是通过晶种送料法或喷雾法进行的以便产生一种单分散粒度分布。

9.如权利要求5所述用于制备螯合树脂的方法，其特征在于，此外，

f)允许在步骤e)中获得的该螯合树脂与一种烷化试剂进行反应，并且

g)将该反应之后获得的含有亚甲基氨基乙磺酸基团的螯合树脂用温度在从20℃至120℃的去离子水洗涤并通过允许其沉降或过滤而进行分离。

10.如权利要求1所述的螯合树脂用于从具有的pH＜4的水溶液中选择性分离重金属或贵金属的用途。

11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，这些水溶液是在电子工业、电镀工业或采矿工业中的或来自其中的工艺水。