CN102101061A - 通过螯合树脂改进阳离子去除的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过螯合树脂改进阳离子去除的方法，该方法是使用具有乙酸和/或亚氨基二乙酸基团的螯合树脂来从水溶液中改善地去除阳离子，优选碱土金属，特别是钙和钡，这些基团具有对于处于低的阳离子残余含量的阳离子的高动态吸收容量以及高的再生效率；涉及这些螯合交换剂本身；并且还涉及它们的用途。

Description

通过螯合树脂改进阳离子去除的方法

本发明涉及一种方法，该方法是使用具有乙酸和/或亚氨基二乙酸基团的螯合树脂来从水溶液中改善地去除阳离子，优选碱土金属，特别是钙以及钡，这些基团具有对于处于低阳离子残余含量的阳离子的高动态吸收容量以及高的再生效率；涉及螯合交换剂本身；并且还涉及它们的用途。

根据本发明的螯合交换剂展现出了从水性碱金属盐溶液中对于阳离子、优选对于二价阳离子、特别是钡的高的动态吸收容量，其中这些螯合树脂展现出了对这些官能团的高的官能度利用程度以及高的再生效率同时具有高的珠粒稳定性。

在本发明的背景下，表述螯合树脂还意指具有螯合官能团的螯合离子交换剂或螯合交换剂或离子交换剂。为了清楚起见，应指出本发明的背景涵盖以下列出的、总体上的或在多个优选的范围内以任何所希望的组合指出的所有定义和参数。

氢氧化钠溶液和氯气是重要的基础化学品，它们被大量地生产。用于生产氢氧化钠溶液和氯的现代方法是基于通过膜方法的氯化钠水溶液的电解。这种伴随着高能耗的电解过程在膜上进行。这些膜是约0.1mm厚的、耐氯的阳离子交换剂膜，它由具有带负电荷的SO₃取代基的聚四氟乙烯(PTFE/特氟纶)组成(全氟磺酸离子交换膜)。在电解中形成的阴离子例如OH^-或Cl^-不能通过它们，而带正电荷的Na⁺离子可以通过这些膜。由于对Cl^-离子的不透过性，形成了35％浓度的氢氧化钠溶液，它几乎未受氯化钠污染。

这些膜的带负电荷的SO₃基团可以特别地吸收二价阳离子，例如钙、镁、锶、钡及其他。在这些膜上会发生沉淀，则它们随后被堵塞。结果，这些膜的性能降低。氯化钠产生氯以及氢氧化钠溶液的反应的产量降低，结果是降低了电流密度并且增大了槽电压以及由此更高的比能耗。同时，同样地，膜的使用寿命(直至它们必须被替换)减小了。

因此绝对有必要在这些膜上提供一种用于电解程序的氯化钠盐水，该盐水尽可能没有除钠之外的其他阳离子。

膜的程序对纯化的氯化钠盐水就沉淀以及还有用螯合树脂精细纯化之后应该在该盐水中存在的最大的残余浓度的阳离子给出了以下推荐(Bayer SPIOW 4006e，2001-01)。

钙2+；镁2+：＜20ppb

锶2+：＜100ppb

钡2+：＜500ppb

由生产商递送的氯化钠，当溶解在水中产生氯化钠盐水时，并不满足这些高纯度要求。

作为进料原料使用的氯化钠是一种天然产物，除氯化钠之外可以包含另外高达85种的化学元素。此外，在天然产物氯化钠中氯化钠的含量差异很大。

用来获得电解法中的氯以及氢氧化钠溶液的所递送的氯化钠应该具有按重量计至少约97％的NaCl含量。

取决于来源，氯化钠另外包含不同量值的二价以及更高价的阳离子，例如上述阳离子以及还有痕量的锌、钴、铁、镍、铬、铜、钾，除其他之外以及还有不同的阴离子。

例如，Geo-Anal-Speck于1991年在Krakow使用分光光度法(AAS)，通过对约2亿8千万年前镁灰岩统(Zechstein)中因海水干涸而形成的天然岩盐中最重要的矿物进行分析，结果显示100g盐样中含有：0.271ppm的Ca、0.03ppm的Mg、4.1ppm的Zn、142ppm的Fe、2.7ppm的Co、432ppm的Ni、0.34ppm的Cu、0.09ppm的Cr以及还有6.8ppm的Mn。与这些碱土金属无关，所述重金属可能对在电解过程中所使用的电极(优选是当前使用的气体扩散电极)造成损害。

在用于电解的氯化钠水溶液中氯化钠的浓度是在每升溶液250-330克NaCl的范围内。

具体来说，出于上述理由这一浓度的二价阳离子应该在电解程序之前尽可能定量地去除，因为它们会不利地影响电解步骤。

因此，即使现在，在电解之前在两个步骤中将有待用于碱金属氯化物电解中的一个氯化钠水溶液进行纯化；在第一步骤中通过沉淀，较大量的这些二价阳离子被去除。那么沉淀之后它们在这些水性盐水中的浓度是在从约0.1至约20ppm的范围内。在第二步骤中，该盐水中特别是二价阳离子钙、镁、锶、钡的浓度通过在螯合交换剂上过度过滤(overfiltration)而降低至在柱的水性流出液中的残留值(取决于阳离子的类型)为约500ppb至约20ppb以下。

如果二价阳离子的浓度(单个或总和)在柱洗出液中超过所述值，则将该柱进行再生。

螯合离子交换剂对于从氯化钠盐水中去除二价阳离子钙、镁、锶、钡的选择性不相同。以下的顺序给出递减的选择性：镁＞钙＞＞锶＞钡＞碱金属(Na)。因此钡离子比镁离子和钙离子显著更差地被吸收。

膜的生产者将此以这样一种方式考虑到，他们对二价阳离子钙、镁、锶、钡提出了在纯化的盐水中的上述不同残余值。

因此，目的必须是开发具有改进的选择性的一种螯合树脂，该树脂除了一般对于二价阳离子的高吸收容量之外，特别显示出了对于阳离子例如钡的高吸收容量。

直到它在该螯合树脂的水性洗出液中已经超过大于限制值(对于钙和镁是20ppb的阳离子)的这个浓度，螯合树脂已经吸收的二价阳离子的量在这种情况下被称为该螯合树脂的动态吸收容量。

如此被纯化的盐水以电解方式被转化成氢氧化钠溶液以及氯，参见R.M.Klipper，H.Hoffmann，T.Augustin，Ion Exchange Advances，Proceedings of IEX92，pages 414 ff.；Elsevier Applied Science，London，1992。

如果该螯合离子交换剂负载的上述阳离子例如钙、镁、锶、钡达到这个程度，即这些阳离子不再能被充分去除并且在洗出液中测量到钙和镁的值＞20ppb，则该螯合离子交换剂必须用酸(优选盐酸)来进行再生。这些螯合基团被转化成氢的形式。然后，通过氢氧化钠水溶液将该螯合树脂转化成这些螯合基团的钠形式并且可以然后再次从盐水中去除二价阳离子。

寻求的是对来自盐水水溶液、特别是氯化钠盐水中的二价阳离子例如钙、镁、锶、钡，对于纯化的溶液中的低残余值的阳离子具有高动态吸收容量；在负载过程中具有对这些官能团的高利用程度以及还有高的再生效率同时具有螯合树脂的高珠粒稳定性的螯合离子交换剂。

在US A 4818773中，描述了具有多个亚氨基二乙酸基团的螯合树脂并且在盐水试验中对它们从氯化钠盐水中对阳离子例如钙和镁的吸收容量进行了测试。

确定了它们对钙离子的动态吸收容量。在 

XE 318(一种具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂)的情况下，它是每升树脂7.1克的钙。将520床体积的盐水在26小时内滤过该螯合树脂——以每小时20床体积(BV)的速率。

在纯化的盐水中钙的浓度是20ppb，当螯合树脂的流出液中钙浓度＞500ppb时，结束以氯化钠盐水来负载该螯合树脂。

DE 3 704 307 A1描述了具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂，并且在盐水试验中对它们从氯化钠盐水中对阳离子例如钙和镁的动态吸收容量进行了测试。

确定了它们对钙离子的动态吸收容量。对于来自Bayer AG的 OC 1048(一种具有亚氨基二乙酸基团的大孔螯合树脂)，它是每升树脂4.2克的钙，实例2。

在纯化的盐水中钙的浓度对于多数负载循环是＜2ppb，当螯合树脂的流出液中的钙浓度＞50ppb时，结束用氯化钠盐水来负载该螯合树脂。

EP 1 078 690 A2披露了用于生产具有螯合基团的单分散离子交换剂的方法，其中作为螯合基团，在该离子交换剂中存在(CH₂)_n-NR₁R₂，并且R₁除其他之外是H、CH₂-COOH，并且R₂除其他之外是CH₂-COOH，并且n是1与4之间的一个整数。

在现有技术中描述的螯合树脂不满足在目前使用的膜电解法中对于盐水的精细纯化的要求。在US-A 4818773中纯化的盐水中钙的残余量是20ppb。在DE 3 704 307 A1中纯化的盐水中钙的残余量有时候仅是＜20ppb。此外，吸收的钙的量不足够高，所以在US-A 4818773中，26小时之后立即结束加载，并且接着必须进行再生。在长期操作中，因此螯合树脂必须每年进行几百次再生。EP 1 078 690A2的螯合树脂，特别地同时存在钙以及钡，没有展示出目前膜过程中所要求的钡选择性。

因此本发明的目的是提供新颖的螯合交换剂用于显著更好地去除：

-来自水性盐水(如在氯碱电解中通常发生的)的碱土金属，例如镁、钙、锶、并且特别是同时存在钙的钡，

-来自其水溶液、或有机液体或蒸气中的重金属和贵金属，特别是来自碱土金属和碱金属的水溶液中的汞，特别是从盐水或碱金属氯化物电解中去除汞。

本发明涉及一种用于生产具有以下结构要素(I)表示的多个螯合官能团的单分散离子交换剂的方法，

其中 是该聚合物主链并且Y是氢、钠或钾，并且A是氢、CH₂COOH、CH₂COONa或CH₂COOK，

其特征在于

a)使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，

b)将这些单分散交联的聚合物珠粒使用邻苯二甲酰亚胺衍生物通过以下方式来进行邻苯二甲酰亚胺甲基化：将该聚合物珠粒的按重量计1％至15％一个子部分引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中并且在≤35℃的温度下搅拌1至15小时，其中游离SO₃的量是基于1mol的邻苯二甲酰亚胺为0.28至0.5mol，并且此后将剩余量的聚合物珠粒在30℃-75℃的温度下引入存在于惰性溶剂中的邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中，

c)将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒，并且

d)使这些氨甲基化的聚合物珠粒进行反应以形成具有螯合官能团的离子交换剂。

出人意料地，通过根据本发明的方法，可以生产出具有乙酸和/或亚氨基二乙酸基团的螯合树脂，它们以极高的总容量超越了现有技术。

本发明因此还涉及具有以下结构要素(I)的螯合官能团的单分散离子交换剂

其中 

是该聚合物主链并且Y是氢、钠或钾，并且A是氢、CH₂COONa、CH₂COOK或CH₂COOH，该树脂具有2.7至3.2mol/l的总容量TC以及75至90nm的中值孔径，优选地通过以下方式可得到

a)使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，

b)将这些单分散交联的聚合物珠粒使用邻苯二甲酰亚胺衍生物通过以下方式进行邻苯二甲酰亚胺甲基化：将该聚合物珠粒的按重量计1％至15％一个子部分引入存在于惰性溶剂中的邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中并且在≤35℃的温度下搅拌1至15小时，其中游离SO₃的量是基于1mol的邻苯二甲酰亚胺0.28至0.5mol并且此后将剩余量的聚合物珠粒在30℃-75℃的温度下引入存在于惰性溶剂中的邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中，

c)将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒，并且

d)使这些氨甲基化的聚合物珠粒进行反应以形成具有螯合官能团的离子交换剂。

在一个优选的实施方案中，在结构要素(I)中，Y是氢或钠，并且A是氢、CH₂COOH或CH₂COONa。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的螯合交换剂具有52％至65％的孔隙率。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的螯合交换剂具有240至480μ的中值珠粒直径。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的螯合交 换剂具有700至950mm³/g的孔体积。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的螯合交换剂具有75至90nm的中值孔径。

此外，它们具有生产相关的单分散粒度分布。

本申请中称为单分散的物质是指其中按体积计或按质量计至少90％的颗粒具有的直径是在最经常直径(the most frequent diameter)附近具有该最经常直径的±10％宽度的区间内的那些物质。

例如，在具有的最经常直径为0.5mm的一种物质的情况下，按体积或按质量计至少90％是在0.45mm与0.55mm之间的尺寸区间中；在具有的最经常直径为0.7mm的一种物质的情况下，按体积或按质量计至少90％是在0.77mm和0.63mm之间的尺寸区间中。

根据本发明的中值珠粒直径是在从240至480μ的范围内，优选从250至450μ。根据本发明的螯合交换剂的单分散性是过程相关的，在于该聚合物珠粒的前体(也就是说单分散交联的乙烯基芳香族基础聚合物)是通过喷射原理或晶种送料原理生产的。关于此，可以参考US-A 4 444 961、EP-A 0 046535、US 4 419 245或WO 93/12167中的现有技术，它们关于本申请的方法步骤a)的内容由本申请结合在此。

根据本发明具有乙酸和/或亚氨基二乙酸基团并且具有上述特性的的螯合树脂无需发生后交联作用即可得到。与现有技术相比，它们展现出了从水性盐水(如氯碱电解中通常发生的)对碱土金属如镁、钙、钡或锶的显著更好的去除，以及此外对钡的显著改善的选择性同时显著改善的钙吸收，以及还有对上述以痕量存在于岩石盐水中的重金属的显著改善的吸附容量。

根据本发明具有乙酸和/二氨基乙酸基团的螯合树脂因此非常好地适合于绝大多数不同的领域，用于化学工业、电子行业、废物处置/利用工业、或电镀或表面处理技术中，但是特别用于碱金属电解的盐水的纯化。

此外，它们通过非常实质性地使盐水不含重金属而起到了保护目前用在氯碱电解中的气体扩散电极、特别是耗氧电极的作用。

在方法步骤a)中，使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种和多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或多种聚单乙烯基芳香族化合物的混合物。

在本发明的背景下在方法步骤a)中优选使用的单乙烯基芳香族化合物是单烯键不饱和的化合物，特别优选是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸的烷基酯类或甲基丙烯酸的烷基酯类。

尤其优选地使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。

在本发明的背景下对于方法步骤a)，优选的聚乙烯基芳香族化合物是多官能的烯键不饱和的化合物，特别优选是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙基酯，尤其优选二乙烯基苯。

基于该单体或其与其他单体的混合物，聚乙烯基芳香族化合物优选以按重量计1％-20％、特别优选按重量计2％-12％、尤其优选按重量计4％-10％的量值使用。聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)的类型是根据后面对球状聚 合物的使用而进行选择。在使用二乙烯基苯的情况下，除了二乙烯基苯的异构体之外还包含乙基乙烯基苯的商业的二乙烯基苯品质是足够的。

在本发明的一个优选的实施方案中，在方法步骤a)中，使用了微囊化的单体小滴。

对这些单体小滴的微囊化，考虑进了已知的用作复体凝聚层的材料，特别是聚酯类、天然的以及合成的聚酰胺类、聚氨酯类、或聚脲类。

作为一种天然聚酰胺，优选使用明胶。特别地将其作为一个凝聚层和复体凝聚层使用。在本发明的背景中含明胶的复体凝聚层尤其用来指明胶与合成的聚合物电解质的组合。适当的合成的聚合物电解质是结合了例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。特别优选使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可采用常规固化剂进行固化，例如，像甲醛或者戊二醛。EP-A 0 046 535中详细描述了用明胶、含明胶的凝聚层以及含明胶的复体凝聚层将单体小滴胶囊化。用合成的聚合物进行胶囊化的方法是已知的。相边界凝结是优选的，其中溶解在该单体小滴内的一种反应性组分(特别是一种异氰酸酯或一种酰基氯)与溶解在水相中的第二反应性组分(特别是一种胺)发生反应。

任选地微胶囊化的单体小滴包含至少一种引发剂或引发剂混合物来启动该聚合反应。用于根据本发明的方法的优选引发剂是过氧化合物类，尤其优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及还有偶氮化合物类诸如2，2′-偶氮二(异丁腈)或2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。

基于单体混合物，引发剂优选是以按重量计0.05％至2.5％、特别优选按重量计0.1％至1.5％的量使用。

在专业的文献中已经详描述了表述微孔的、或凝胶类、或大孔的。

单分散大孔聚合物珠粒是通过在聚合反应中将惰性材料、优选至少一种生孔剂加入该单体混合物中以在球状聚合物中产生一种大孔结构而形成。较差地溶解或溶胀生成的聚合物的有机溶剂对此是适合的。尤其优选的生孔剂是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇以及它们的异构体。尤其合适的是在单体中溶解但是较差地溶解或溶胀该聚合物的有机物质(用于聚合物的沉淀剂)，例如脂肪烃类(Farbenfabriken Bayer DBP1045102，1957；DBP 1113570，1957)。

在US 4 382 124中，作为生孔剂，在本发明的背景下同样优选使用的具有4至10个碳原子的醇被用来生产基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散大孔聚合物珠粒。此外，还给出了大孔聚合物珠粒的生产方法的综述。

因此，通过方法步骤a)所生产的，有待在本发明的背景下使用的聚合物珠粒由于生孔剂的使用而具有一种大孔结构。

这些任选地微胶囊化的单体小滴还可以任选地包含按重量计(基于单体)达30％的交联或未交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，特别优选衍生自苯乙烯。

在步骤a)中这些任选胶囊化的单体小滴的中值粒度是10-380μm，优选100-330μm。在步骤a)中从这些胶囊化的单体小滴所得到的单分散聚合物珠粒的中值粒度是10-350μm，优选100-300μm。

在根据方法步骤a)的单分散聚合物珠粒的生产中，该水相在另一个优选的实施方案中可以包含一种被溶解的阻聚剂。在本发明的背景中纳入考虑的抑制剂是无机的以及有机的物质。优选的无机抑制剂是氮化合物，尤其优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾；亚磷酸的盐如亚磷酸氢钠以及还有硫化合物如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚以及酚类与醛类的缩合产物。此外优选的有机阻聚剂是含氮化合物。尤其优选羟胺衍生物，例如，像N，N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及还有磺化的或羧基化的N-烷基羟胺衍生物或N，N-二烷基羟胺衍生物，肼衍生物，例如，像N，N-肼基二乙酸，亚硝基化合物例如像N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲铵盐或N-亚硝基苯胲铝盐。该抑制剂的浓度是5-1000ppm(基于水相)、优选10-500ppm、特别优选10-250ppm。

如以上已经提到的，这些任选微胶囊化的单体小滴产生球形单分散聚合物的聚合任选地或优选地在该水相中在一种或多种保护性胶体的存在下进行。合适的保护性胶体是天然的或合成的水溶性聚合物，优选明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯的共聚物。进一步优选纤维素衍生物，特别是微粒的纤维素酯以及纤维素醚，例如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素以及羟乙基纤维素。尤其优选的是明胶。使用的保护性胶体的量基于该水相总体上是按重量计0.05％至1％，优选按重量计0.05％至0.5％。

在方法步骤a)中产生球形、单分散、大孔聚合物珠粒的聚合在一个替代的优选实施方案中可以在一种缓冲体系的存在下进行。优选的缓冲体系是在聚合反应的起始时将水相的pH设定为14与6之间、优选在12与8之间。 在这些条件下，具有羧酸基团的保护胶体全部或部分地作为盐存在。以这种方式，有利地影响了该保护性胶体的作用。特别高度适合的缓冲体系包含磷酸盐类或硼酸盐类。在本发明的背景下表述磷酸盐或硼酸盐还包括相应的酸类以及盐类的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度是0.5-500mmol/l，优选2.5-100mmol/l。

在该聚合过程中搅拌速度重要程度更低并且，与常规珠粒聚合相比，对粒度没有影响。使用足以将这些悬浮的单体小滴保持悬浮并支持去除聚合的热量的低搅拌速度。为此任务，可以使用不同的搅拌器类型。特别适合的搅拌器是具有轴向活动的框式搅拌器。

胶囊化的单体小滴与水相的体积比优选为1∶0.75至1∶20，特别特别优选1∶1至1∶6。

该聚合温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它总体上在50℃与180℃之间，优选在55℃与130℃之间。该聚合反应所花费的时间段为从0.5小时到约20小时。已经证明使用一个温度程序(其中该聚合反应在低温下(例如60℃)开始，并且随着聚合转化率的提高将反应温度升高是有用的)。以这种方法，非常容易地满足了例如对于安全的反应过程和高的聚合转化率的要求。聚合反应后，用常规的方法将聚合物分离并洗涤，例如通过过滤或倾析。

在方法步骤b)中，首先生产该酰胺甲基化试剂。为此目的，将一种邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在一种溶剂中并与福尔马林混合。然后去除水，形成一种二(邻苯二甲酰亚胺基)醚。该二(邻苯二甲酰亚胺基)醚可以任选地被转化为邻苯二甲酰亚胺基酯。本发明的背景下优选的邻苯二甲酰亚胺基衍生物 是邻苯二甲酰亚胺本身或取代的邻苯二甲酰亚胺类，优选甲基邻苯二甲酰亚胺。

在方法步骤b)中使用的溶剂是适合用于溶胀该聚合物的惰性溶剂，优选氯化烃类，特别优选二氯乙烷或二氯甲烷。

方法步骤b)中将这些聚合物珠粒与邻苯二甲酰亚胺衍生物缩合。在这种情况下使用的催化剂是发烟硫酸、硫酸或三氧化硫，以从此产生邻苯二甲酰亚胺在该惰性溶剂中的SO₃加合物。

根据本发明，遵循一个程序步骤，这样在≤35℃、优选5至30℃的温度下，首先将来自方法步骤a)的聚合物珠粒一个子量引入存在于该惰性溶剂(优选1，2-二氯乙烷)中的邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中。优选地，该子量是待处理的聚合物珠粒总量的按重量计1％到15％。这里游离SO₃的量基于1mol用于形成该邻苯二甲酰亚胺衍生物的邻苯二甲酰亚胺是0.28至0.65mol。

然后通过将该批次搅拌1至15小时的时间段来将该子量在上述温度下进行邻苯二甲酰亚胺甲基化。

然后，在30℃至75℃、优选35℃至65的温度下加入剩余量的待处理的聚合物珠粒。

本研究的结果显示，在方法步骤b)中分步加入聚合物珠粒出人意料地导致了更高的螯合交换剂产量并且同时这些具有比现有技术更高的总容量。

这是由这些聚合物珠粒的更高的邻苯二甲酰亚胺甲基化程度(第一次取代)、每克所用聚合物珠粒以ml计的更高的最终产物的产量以及还有该螯合交换剂的与现有技术相比显著增大的官能度(第二次取代)所表达。

增大的官能度用来意指作为来自方法步骤c)的中间产物所产生的氨甲基化的聚合物珠粒更完全地用氨基/亚氨基二乙酸基团(增大的第二次取代)而被官能化。

通过用一种碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液或醇溶液在100℃与250℃之间、优选120℃与190℃之间的温度下处理这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的交联的聚合物珠粒，在方法步骤c)中进行了邻苯二甲酸取代基的消除以及由此的氨甲基基团的暴露。该氢氧化钠溶液的浓度是在按重量计从10％至50％的范围内，优选是按重量计从20％至40％。这个方法使之能够生成具有大于1个的芳环取代的含氨烷基的交联聚合物珠粒。

最后用去离子水将产生的氨甲基化聚合物珠粒洗涤直到无碱。

在方法步骤d)中，通过使含氨甲基的单分散交联的乙烯基芳香族的基础聚合物与氯乙酸或其衍生物在水性悬浮液中进行反应而生产了根据本发明的螯合交换剂。一种更特别优选的氯乙酸衍生物是氯乙酸的钠盐。

该氯乙酸的钠盐优选地作为水溶液使用。

将该氯乙酸钠盐的水溶液在0.5至15小时的过程中在反应温度下计量加入该含氨甲基的基础聚合物的所装入的水性悬浮液中。优选地，该计量在5至11小时的过程中进行。

通过以使得该反应过程中水性悬浮液的pH被设定在pH 5与10.5之间的方式加入氢氧化钠溶液而将该含氨甲基的聚合物珠粒与氯乙酸反应释放出的盐酸部分地或全部地中和。优选地，该反应在pH 9进行。

该反应在50℃与100℃之间范围内的温度下进行。优选地，反应在80℃和95℃之间范围内的温度下进行。

作为悬浮介质，使用水或盐酸水溶液。纳入考虑的盐是碱金属盐，特别是NaCl以及硫酸钠。

具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂适合用于从水溶液以及有机液体中吸附金属，特别是重金属和贵金属以及它们的化合物。具有螯合基团的根据本发明的离子交换剂特别适合用于从水溶液中(特别是从碱土金属或碱金属的水溶液，从碱金属氯化物电解的盐水中)去除重金属或贵金属。另外，具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂适合用于从盐水(如通常在碱金属氯化物电解液中所使用的)中去除碱土金属。本发明因此涉及根据本发明的螯合树脂用于吸附金属的用途，其中这些金属是碱土金属、重金属或贵金属。

用于本发明的目的的重金属以及贵金属是汞、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、以及还有金或银。

优选地，本发明涉及通过具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂来从水溶液以及有机液体中吸附金属，其中特别优选地，这些水溶液是碱土金属或碱金属的溶液或用于碱金属氯化物电解的盐水。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的螯合交换剂用于从碱金属氯化物电解的盐水中去除碱土金属，优选从用于碱金属氯化物电解的盐水中去除镁、钙、锶或钡的用途。

优选地，本发明涉及通过本发明的螯合树脂从用于碱金属氯化物电解的盐水中对钡的选择性去除以及同时显著改善的钙吸附。

然而，本发明涉及根据本发明的螯合交换剂用于保护在碱金属氯化物电解中使用的膜和电极、特别是气体扩散电极的用途。这种保护产生自对于对膜以及电极有害的碱土金属以及重金属的吸收。

本发明进一步涉及根据本发明的螯合交换剂用于增大碱金属氯化物电解中的膜过程的效率的用途。因此本发明还涉及一种方法，该方法是借助本发明的螯合交换剂通过吸附对电解过程有害的碱土金属以及重金属(特别是钙和钡以及还有锌、铁、钴、镍、铜、铬以及锰)来增大碱金属氯化物电解过程的效率。

用于本发明目的的脱矿质水的特征是具有0.1μS至10μS的电导率，其中可溶性金属离子的含量对于Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu作为单一组分而言是不大于1ppm、优选不大于0.5ppm，对于所述金属的总数而言是不大于10ppm、优选不大于1ppm。

树脂的螯合基团的量——总容量(TC)的确定

用100ml的用按重量计3％浓度的盐酸在1.5小时内洗脱的交换剂装填一个过滤柱。然后，用脱矿质水洗涤该柱直至流出液为中性。

向装填有50ml的再生离子交换剂的柱中装入0.1n的氢氧化钠溶液(＝0.1当量氢氧化钠溶液)。在每种情况下将流出液收集在一个250ml的量瓶中并且用1n的盐酸对抗甲基橙来滴定总量。

继续施加直到250ml的流出液具有24.5-25ml的1n盐酸的消耗。完成试验之后，确定以Na形式的交换剂的体积。

总容量(TC)＝(X·25-∑V)·2·10^-2摩尔/升交换剂。

X＝流出液部分的数

∑V＝在流出液的滴定中1n盐酸以ml计的总消耗量。

中值孔径的确定

通过Hg-孔隙率测定法确定平均孔径以及孔隙大小分布，具体地如DIN66133中指明的。

珠粒直径的确定

首先，将该被搅拌的容器填充51脱矿质水并且将搅拌器设定至100rpm的旋转速度(参见图2)。

然后应该打开该被搅拌容器的主要旋塞并且小心地确保没有气泡进入到测量感应器中。

程序开始之后，将总计约1000的离子交换剂珠粒以约100珠粒的多个部分小心地加入到该被搅拌的容器中。

图2通过实例的方式示出了用于确定中值珠粒直径的一种测量安排(装置)。

在图2中，

X＝用于脱矿质水的进料

Y＝搅拌器

Z＝溢流口

R＝测量感应器，HCB 250

A＝流出液

P＝PMT 2120测量计数器

B＝筛

R＝个人计算机

D＝打印机

S＝切断阀

T＝键盘

手动评估

通过在粒度网格(例如Selecta No.421 1/2 A4，Schleicher & Schüll)上将确定的筛分部分的体积百分数绘制曲线并且将这些单独的绘制点连接形成一条曲线来进行粒径分布的手动描述。

横座标：以％计的单一筛上的残余总量

纵坐标：以mm的粒度

比对所获得的曲线做一条直线，该直线尽可能接近初始线段。对于90％和40％的残余量，这些直线与垂直线的交点各自给出了以mm计的值。

对于90％残余量的值是有效粒度。

从该图确定的对于40％残余量的值除以该有效粒度给出了均一性系数。

首先，将该被搅拌的容器填充51脱矿质水并且将搅拌器设定至100rpm的旋转速度。然后根据PMT-2120操作手册以及PAMAS软件(版本2.11)来操作PMT装置、电子数据处理单元以及打印机。

然后必须打开该搅拌容器的主要旋塞并且小心使得没有气泡进入到测量感应器中。

程序开始之后，将总计约1000离子交换剂珠粒以约100珠粒的多个部分小心地加入到该被搅拌的容器中。必须小心确保过多的珠粒不能进入检测器，因为这会导致结果的失真。此外，必须小心确保没有珠粒附聚物产生。一个测量总体上花费7至10分钟。

计算

a)自动评估

该程序结束之后，进行自动评估来确定粒度分布、有效粒度以及均一性系数。

b)手动评估

通过在粒度网格(例如Selecta No.421 1/2 A4，Schleicher & Schüll)上将所确定的筛分部分的体积百分数绘制曲线并且将这些单一绘制点连接成一条曲线来进行粒度分布的手动表现。

横座标：以％计的单一筛上的残余总量

纵坐标：以mm的粒度

对所获得的曲线做一条直线，该直线尽可能接近初始线段。对于90％和40％残余量，这些直线与垂直线的交点各自给出了以mm计的值。

对于90％的残余量的值即是有效粒度。

从该图确定的对于40％残余量的值除以该有效粒度给出了均一性系数。

汞孔体积的确定

通过Hg-孔隙率测定法确定孔体积，具体地如在DIN 66135中指明的。

实例

实例1

1a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔聚合物珠粒的生产

在一个10升的玻璃反应器中，加入3000g的脱矿质水，并加入10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g脱矿质水中的溶液并进行混合。将该混合加热到并且保持在25℃。然后在搅拌下，加入具有窄粒度分布的按重量计3.6％的二乙烯基苯以及按重量计0.9％的乙基苯乙烯(作为二乙烯基苯与乙基苯乙烯的包含80％二乙烯基苯的可商购的同分异构混合物)、按重量计0.5％的过氧化二苯酰、按重量计56.2％的苯乙烯以及按重量计38.8％的异十二烷(具有高比例的五甲基庚烷的技术上的同分异构混合物)的一个3200g微胶囊化单体小滴的混合物，其中这些微胶囊由明胶的甲醛固化的复体凝聚层以及丙稀酰胺与丙烯酸的一种共聚物组成，并且加入3200g 的pH为12的水相。这些单体小滴的中值粒度是260μm。

根据一个温度程序(以25℃开始并且以95℃结束)通过增大温度在搅拌下使该批料聚合完成。将该批料冷却，过一个32μm的筛洗涤并且随后在真空中于80℃下进行干燥。这产生了1893g的具有为240μm的中值粒度、窄的粒度分布以及光滑表面的一种球形聚合物。

该聚合物具有白垩样白色的外观并且具有约350g/l的堆密度。

1b)酰胺甲基化的聚合物珠粒的生产

室温下，装入3855g二氯乙烷、875.4g邻苯二甲酰亚胺和615.6g按重量计29.6％浓度的福尔马林。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH设定为5.5到6。随后通过蒸馏去除水。然后，加入64.2g硫酸。通过蒸馏去除生成的水。冷却该批料。在30℃下，加入271.2g按重量计65％浓度的发烟硫酸和随后地37.1g根据方法步骤1a)生产的单分散聚合物珠粒。将该悬浮液在30℃搅拌另外的2小时。然后在30分钟的过程中，加入另外334.3g根据方法步骤1a)生产的单分散聚合物珠粒。将该悬浮液加热至70℃并在此温度下搅拌另外的6.5小时。取出反应液，加入脱矿质水并通过蒸馏去除残留量的二氯乙烷。

酰胺甲基化的聚合物珠粒的产量：2570ml

通过元素分析确定的组成：

碳：按重量计73.6％；

氢：按重量计4.7％；

氮：按重量计6.1％；

剩余物：氧。

1c)氨甲基化的聚合物珠粒的生产

在一个反应器中，用脱矿质的水将819.1ml按重量计50％浓度的氢氧化钠溶液补充到总体积3048ml。室温下向其中加入2540ml来自1b)的氨甲基化的聚合物珠粒。将悬浮液在2小时内加热至180℃，并在此温度下搅拌8个小时。生成的聚合物珠粒用脱矿质水洗涤。

产量：2100ml

通过元素分析确定的组成：

氮：按重量计12.0％

碳：按重量计74.1％；

氢：按重量计8.1％；

氧：按重量计4.8％

碱基团的量的确定：2.33mol/升树脂

从氨甲基化的聚合物珠粒的元素组成，可以计算出，基于统计平均，起始于这些苯乙烯和二乙烯基苯单元的每个芳环中，1.36个氢原子被氨甲基基团取代。

1d)具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂的生产

在一个反应器中，在室温下加入474ml的脱矿质水。向其中加入450ml来自实例1c)的氨甲基化的聚合物珠粒。将该悬浮液加热到90℃。在4小时的过程中，计量加入408.7克按重量计80％浓度的水性氯乙酸。在这种情况下，通过计量加入按重量计50％浓度的氢氧化钠溶液将悬浮液的pH保持在pH 9.2。然后，将该悬浮液加热到95℃。通过计量加入氢氧化钠溶液而将pH调节到10.5。在95℃以及pH 10.5下搅拌6小时。然后冷却该批次。在一个筛上用脱矿质水洗涤产生的树脂。

产量：830ml

每克进料聚合物珠粒的最终产物的溶胀因子ml 10.55

氮含量：按重量计5.3％

中值珠粒直径：400μ

螯合基团的量(总容量)：3.11mol/l

浸入汞的孔体积：856mm³/g

孔隙率：57％

中值孔直径：82nm

200个循环的溶胀稳定性试验中的树脂稳定性：99％的全部珠粒。

表1现有技术的两种树脂以及还有根据本发明的树脂对钙的动态吸收容量的对比；三种树脂都是具有亚氨基乙酸基团的螯合树脂

使用一个光度计法分析仪，每小时测量在过滤后的30％浓度的NaCl溶液中的钙浓度。当滤液中钙的浓度显著超过20μg Ca/升时，结束实验。

基于在该时间点所达到的过滤器体积以及已知的钙进料浓度，与这些试验条件相关地确定了所称的树脂对钙的动态吸收容量。

结果：

标准粒度的钙的动态吸收容量

8.2g的Ca/升

细粒度的钙的动态吸收容量

18.4g的Ca/升

根据本发明的细颗粒的螯合树脂具有比根据EP 1 078 690 A2的标准粒度的可商购的 Monoplus TP208高2.2倍的对钙的动态吸收容量。

实例2

使用具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂(中值珠粒直径0.40mm±0.05mm)与根据EP 1 078 690 A2具有亚氨基基团的螯合树脂(中值珠粒直径0.65mm±0.05mm)相比从30％浓度的氯化钠溶液中去除钡。

实验描述：

使用一个蠕动泵，将盐水连续地泵送到具有待测定的不同粒径的离子交换剂上。

在此将后来的实验参数纳入考虑：

进料浓度        14mg Ca/升

进料浓度        1mg Ba/升

进料pH 8.2

进料速度    20BV/h

柱温度60℃

穿透浓度    20μg Ca/升

树脂用量    100ml

树脂形式    Na形式

试验步骤按实例2中描述的进行。使用一个光度计法分析仪，在过滤后的30％浓度的NaCl溶液中每小时地确定钙的浓度(BV＝床体积)。

结果：

具有亚氨基二乙酸基团的根据本发明的细分散的螯合树脂(中值珠粒直径0.40mm±0.05mm)将洗出液中钡离子的浓度降低至10至30ppb范围内的值。

根据EP 1 078 690 A2具有亚氨基乙酸基团的通常粒径的螯合树脂(中值珠粒直径0.65mm±0.05mm)将洗出液中钡离子的浓度降低至100至70ppb范围内的值。

具有亚氨基二乙酸基团的根据本发明的细分散的螯合树脂与根据EP 1078 690 A2的通常粒径的螯合树脂先比更好地将氯化钠盐水中钡的浓度降低到显著更低的残余含量。

实例3

使用具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂(中值珠粒直径0.40mm±0.05mm)与根据EP 1 078 690 A2具有亚氨基基团的螯合树脂(中值珠粒直径 

)相比从30％浓度的氯化钠溶液中去除钙。

实验描述：

使用一个蠕动泵，将盐水连续地泵送到具有待测定的不同粒径的离子交换剂上。

在此将后来的实验参数纳入考虑：

进料浓度        14mg Ca/升

进料pH 8.2

进料速度        20BV/h

柱温度60℃

穿透浓度        20μg Ca/litre

树脂用量        100ml

树脂形式        Na形式

实验结构见图1：

A＝300g NaCl/升的盐水储存容器；400升的容量

B＝300g NaCl/升的盐水储存容器；400升的容量

C＝蠕动泵

D＝TIC(70℃)

E＝ADI(钙滴定)

F＝废水

G＝QIR

H＝LIC

J＝盐水混合容器，600升

K＝可加热的预过滤器(操作温度70℃)

L＝可加热的过滤柱(操作温度60℃)

M＝盐水转移烧杯/通过一个蠕动泵将盐水转移到收集容器中

TIC＝温度指示控制器

ADI＝对来自Metrohm的ADI 2040处理分析仪的缩写

QIR＝质量指示记录仪(在这种情况下Q是滤液中的Ca/Mg含量)

LIC＝带有控制器的标准指示器

实例4

实例4和5中使用的具有亚氨基乙酸基团的2种螯合树脂的表征数据的对比

表2

与具有650μ中值珠粒直径的螯合树脂相比，具有400μ中值珠粒直径的螯合树脂展现出了显著更高的总容量以及还有在孔体积、孔隙率以及孔直径方面格外高的值而没有显示出树脂稳定性的损失。此外，与具有650μ的螯合树脂相比，具有400μ中值珠粒直径的螯合树脂显示出了高出120％的钙吸收容量，以及还有以小时计延长了99％的螯合树脂负载时间(直到滤液中钙的量超过20ppb)。此外，该细珠粒的螯合树脂将盐水中钙浓度降低到了显著更低的残余值。

实例5

与根据EP 1 078 690 A2具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂(中值珠粒直径 

相比，具有亚氨基二乙酸基团并且负载有钙的螯合树脂(平均珠粒直径0.40mm±0.05mm)的增大的再生效率。

将实例4中的两种钙离子负载的螯合树脂使用2床体积的按重量计7.5％浓度的盐酸在2小时的过程中从顶部洗脱用于分离钙以及其他二价阳离子(再生)并且然后使用4床体积的脱矿质水从顶部洗脱。然后，为了将该螯合树脂从游离酸转化成钠的形式，将其用2000ml按重量计4％浓度的氢氧化钠水溶液进行处理并且然后使用2床体积的脱矿质水洗脱。

以这种方式再生的两种螯合树脂被再次使用，如在实例4中所描述的，用于从氯化钠盐水中去除钙离子。

结果：

标准粒度的钙的动态吸收容量

8.3g的Ca/升

细粒度的钙的动态吸收容量

21.4g的Ca/升

根据本发明的细粒度的螯合树脂，在其使用与通常粒径的螯合树脂相同量值的再生酸(盐酸)再生之后，显示出了比起始产物高三倍的对钙的动态吸收容量。

因此，在细粒度螯合树脂的情况下，相同量的盐酸与根据EP 1 078 690A2的具有标准粒度的相比分离了两倍多的量值的钙，并且之后(也就是再生之后)该细粒度螯合树脂能够再次从氯化钠盐水中去除甚至比初始的钙离子量更多。

图1是使用具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂来从氯化钠溶液中去除钙的实验结构的图。

图2是通过实例的方式示出了用于确定中值珠粒直径的一种测量装置的图。

Claims (13)

1.用于生产单分散离子交换剂的方法，这些单分散离子交换剂具有以下结构要素(I)表示的多个螯合官能团

其中

是该聚合物主链并且Y是氢、钠或钾并且A是氢、CH₂COOH、CH₂COONa或CH₂COOK，其特征在于

a)使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，

b)将这些单分散交联的聚合物珠粒用邻苯二甲酰亚胺衍生物来进行邻苯二甲酰亚胺甲基化，这是通过：将这些聚合物珠粒的按重量计1％至15％一个子部分引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中并且在≤35℃的温度下搅拌1至15小时，其中游离SO₃的量是基于1mol的邻苯二甲酰亚胺为0.28mol至0.5mol，并且此后将剩余量的聚合物珠粒在30℃-75℃的温度下引入存在于惰性溶剂中的邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中，

c)将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒，并且

d)使这些氨甲基化的聚合物珠粒反应以形成具有螯合基团的离子交换剂。

2.具有结构要素(I)的多个螯合官能团的单分散离子交换剂

其中

是该聚合物主链并且Y是氢、钠或钾并且A是氢、CH₂COOH、CH₂COONa或CH₂COOK，具有2.7至3.2mol/l的总容量TC以及75至90nm的中值孔径。

3.如权利要求2所述的具有多个螯合官能团的单分散离子交换剂，通过以下方式是可获得的

a)使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，

b)将这些单分散交联的聚合物珠粒用邻苯二甲酰亚胺衍生物来进行邻苯二甲酰亚胺甲基化，这是通过：将这些聚合物珠粒的按重量计1％至15％一个子部分引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中并且在≤35℃的温度下搅拌1至15小时，其中游离SO₃的量是基于1mol的邻苯二甲酰亚胺为0.28至0.5mol，l并且此后将剩余量的聚合物珠粒在30℃-75℃的温度下引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO₃加合物中，

c)将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒，并且

d)使这些氨甲基化的聚合物珠粒进行反应以形成具有多个螯合官能团的离子交换剂。

4.如权利要求2或3所述的螯合交换剂用于吸附金属的用途。

5.如权利要求4所述的用途，其特征在于这些金属是碱土金属、重金属、或贵金属或它们的化合物。

6.如权利要求4所述的用途，其特征在于这些金属是从水溶液以及有机液体中被吸附的。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于这些水溶液是碱土金属或碱金属的溶液或用于该碱金属氯化物电解的盐水。

8.如权利要求4所述的用途，其特征在于这些金属是来自用于该碱金属氯化物电解的盐水的碱土金属。

9.如权利要求5所述的用途，其特征在于这些重金属以及贵金属是汞、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、以及还有金或银。

10.如权利要求8所述的用途，其特征在于这些碱土金属是金属镁、钙、锶或钡。

11.如权利要求10所述的用途，其特征在于它涉及从用于碱金属氯化物电解的盐水中选择性地去除钡，同时具有显著改善的钙吸附。

12.如权利要求8所述的用途，其特征在于，进行这些碱土金属的吸附是为了增大碱金属氯化物电解中膜过程的效率。

13.如权利要求7所述的用途，其特征在于，进行这些金属的吸附是为了保护碱金属氯化物电解中的膜以及电极。

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