CN109310985A - 从水性组合物中去除胶态钴 - Google Patents

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Abstract

一种从水性组合物中去除胶态钴的方法，其包含使所述水性组合物与乙烯基芳香族树脂接触，其中所述乙烯基芳香族树脂包含苄醇基、苄醚基和亚甲基桥基，其中所述乙烯基芳香族树脂的氯含量以树脂的重量计是10,000重量ppm或更少。

Description

从水性组合物中去除胶态钴
希望提供从水中去除杂质并且不会将氯离子沥滤到水中的吸附剂树脂。通常希望这类吸附剂树脂具有高交联度。一些具有高交联度的吸附剂树脂是乙烯基芳香族树脂，例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，其中一些交联是芳环之间的亚甲基桥。通常使用包括含氯原子的化合物的化学反应方案将这类亚甲基桥引入树脂中，并且在反应方案完成后，将氯原子留在树脂中，或共价连接到树脂上或作为分子的一部分驻留在树脂上或以其它形式留在树脂中。无论氯原子的形式如何，氯原子的存在极大地增加了氯离子从树脂中滤出的风险，并且在一些情况下这种滤出是非常不希望发生的。希望提供具有非常低含量的氯原子的树脂。
还希望树脂在从水中去除杂质的功能方面表现良好。举例来说，通常希望从水中去除胶态钴。通常需要去除的一种形式的胶态钴是存在于核反应堆的冷却水中的钴。这种钴可以例如驻留在由腐蚀产物形成的胶粒上或其一部分上。当暴露于中子时，钴可能变得具有放射性，并且放射性使得非常需要去除胶态钴。
东德专利DD 249,274公开了可以用于血液灌流的吸附剂聚合物，所述聚合物是通过使交联聚苯乙烯后成网状产生的。DD 249,274描述了一种方法，其包括制备氯甲基化树脂，然后胺化树脂，随后用甲醇洗涤，接着以碱性方式皂化树脂上的任何残余氯甲基或通过用多元醇或聚乙二醇醚化。希望提供具有低含量的氯并且适合于去除胶态钴的非胺化聚合物。还希望提供制备提供改进的钴去除的这种树脂的方法。还希望提供从水中去除胶态钴的改进方法。
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一方面是处理乙烯基芳香族树脂(I)的方法，其包含
(a)使乙烯基芳香族树脂(I)与醇接触，并保持乙烯基芳香族树脂(I)与醇之间的接触10分钟或更长，以及
(b)使乙烯基芳香族树脂与碱接触。
其中在步骤(a)和(b)之前，乙烯基芳香族树脂(Ⅰ)具有苄基氯基、苄醇基和亚甲基桥基。
本发明的第二方面是乙烯基芳香族树脂，其包含苄醇基、苄醚基和亚甲基桥基，其中苄醚基与亚甲基桥基的摩尔比是0.002:1到0.1:1，其中乙烯基芳香族树脂或不具有胺基，或具有胺基并且其中所有胺基的总和与芳环的摩尔比是0.1:1或更低。
本发明的第三方面是从水性组合物中去除胶态钴的方法，其包含使水性组合物与乙烯基芳香族树脂接触，其中乙烯基芳香族树脂包含苄醇基、苄醚基和亚甲基桥基，其中乙烯基芳香族树脂的氯含量以树脂的重量计是10,000重量ppm或更少。
以下是本发明的具体实施方式。
除非上下文另外明确指示，否则如本文所使用的以下术语具有指定定义。
如本文所使用的“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文所使用的“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对较大的分子。聚合物可以具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规布置、依序布置、嵌段布置、呈其它布置形式或呈其任何混合或组合布置形式的各种类型的重复单元。聚合物的重均分子量是2,000或更大。
可以彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中被称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构VM
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如烷基)、经取代脂肪族基团、芳基、经取代芳基、另一个经取代或未经取代有机基团或其任何组合。乙烯基单体的分子量小于2,000。乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物和其混合物。乙烯衍生物包括例如未经取代和经取代形式的乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。
“经取代”是指具有至少一个连接化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羧酸基、其它官能团和其组合。
如本文所使用，芳香族碳原子是芳环的成员。
如本文所使用，乙烯基芳香族单体是其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个含有一个或多个芳环的乙烯基单体。经取代乙烯基芳香族单体是其中除氢之外的一个或多个化学基团与一个或多个芳香族碳原子连接的乙烯基芳香族单体。
单乙烯基单体是每个分子恰好具有一个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。多乙烯基单体是每个分子具有两个或多个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。
其中90摩尔％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。其中90摩尔％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基芳香族单体的聚合单元的聚合物是乙烯基芳香族聚合物。
如本文所使用，如果存在一个或多个具有结构-CH2-OH的基团，其中所述基团与芳香族碳原子连接，则称乙烯基芳香族聚合物具有苄醇基。如本文所使用，如果存在一个或多个具有结构-CH2-Cl的基团，其中所述基团与芳香族碳原子连接，则称乙烯基芳香族聚合物具有苄基氯基。如本文所使用，如果存在一个或多个具有结构-CH2-O-R的基团，其中所述基团与芳香族碳原子连接，其中R是经取代或未经取代烷基，则称乙烯基芳香族聚合物具有苄醚基。
如本文所使用，如果存在一个或多个具有结构-CH2-的基团，其中所述基团与作为具有两个不同芳环的成员的两个不同芳香族碳原子连接，则称乙烯基芳香族聚合物具有亚甲基桥基。
胺基是选自伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基的化学基团。伯胺基、仲胺基和叔胺基可以呈中性形式或可以经质子化以形成阳离子基团。当胺基与芳香族碳原子连接时，乙烯基芳香族聚合物在本文中被认为是胺化的。
醇是含有与非芳香族碳原子连接的-OH基团的有机化合物。烷基醇是具有结构R5-OH的醇，其中R5是未经取代烷基。
如本文所使用，碱是具有共轭酸的化合物，并且共轭酸的pKa是7.5或更高。
颗粒集合体由颗粒的直径表征。如果颗粒不是球形的，则所述颗粒的直径被认为是一个具有与所述颗粒的体积相同体积的颗粒的直径。颗粒集合体在本文中由集合体的体积平均直径表征。如果颗粒在包括0℃到80℃的温度范围内处于固态，则颗粒在本文中被认为是固体。通过比表面积(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法测定固体颗粒集合体的表面积。
表征树脂的一种方式是测量氯含量，所述氯含量是存在的氯原子的总量，通过中子活化分析(neutron activation analysis)所测量，以树脂的重量计以重量百万分率(ppm)为单位。
如本文所使用，如果可以在23°℃下溶解于100克水中的物质的最大量是0.1g或更小，则所述物质是水不溶性的。
如本文所使用，胶态悬浮液是其中水不溶性物质的分散颗粒分布在整个连续液体介质中的组合物。连续液体介质含有以连续液体介质的重量计呈50重量％或更多的量的水。分散颗粒的体积平均直径是5nm到5μm。胶态悬浮液是稳定的，这意味着当在23°℃下储存长达24小时时，分散颗粒保持分散并且不会在容器的顶部或底部聚集。
“胶态钴”是指存在于胶态悬浮液的分散颗粒中的钴。
如果在23°℃下溶解于100克溶剂的化合物的量是2克或更多,则在本文中称所述化合物可以溶于溶剂中。
如果当使等量重量的化合物和聚合物接触并且使其在23°℃下保持接触1分钟时，每100克聚合物通过溶胀吸收到聚合物中的化合物的量是2克或更少的吸入化合物，则称所述化合物是针对聚合物的非溶胀性化合物。
据称聚合物具有“相应的单体混合物”，其是一定类型和比例的单体的混合物，所述类型和比例与聚合物中存在的聚合单元的类型和比例相同。举例来说，如果聚合物具有80重量％苯乙烯的聚合单元和20重量％二乙烯基苯(DVB)的聚合单元，则相应的单体混合物具有80重量％苯乙烯单体和20重量％DVB。
对于给定的聚合物，致孔剂是可以溶于聚合物的相应的单体混合物中并且是针对聚合物的非溶胀性化合物的化合物。
当在本文中称比率是X:1或更大时，这是指比率是Y:1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果称比率是3:1或更大，则比率可以是3:1或5:1或100:1但不可以是2:1。类似地，当在本文中称比率是W:1或更小时，这是指比率是Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果称比率是15:1或更小，则比率可以是15:1或10:1或0.1:1但不可以是20:1。
本发明包括对乙烯基芳香族树脂进行处理。临处理之前的乙烯基芳香族树脂在本文中被称为乙烯基芳香族树脂(I)。乙烯基芳香族树脂(I)优选具有一种或多种单乙烯基芳香族单体和一种或多种多乙烯基芳香族单体的聚合单元。在单乙烯基芳香族单体中，优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基苄基氯、乙烯基苄醇和其混合物；更优选是苯乙烯。在多乙烯基芳香族单体中，优选是二乙烯基苯。
本文中认为乙烯基芳香族树脂(I)具有基于树脂的结构但不基于制备树脂的方法的经取代单乙烯基芳香族单体的聚合单元。取代基可以在聚合之前存在于单体上并且仍然存在于树脂中；或可以使用例如苯乙烯单体来聚合初始树脂，且接着可以通过在聚合后进行的化学反应将取代基连接到树脂上。举例来说，如果树脂是通过以下方式制成的：聚合苯乙烯以产生聚苯乙烯树脂，且接着通过化学反应将氯甲基(-CH2Cl)连接到聚苯乙烯树脂上，则在本文中称所得树脂含有乙烯基苄基氯的聚合单元。可替代地，如果树脂是通过以下方式制成的：聚合乙烯基苄基氯，可能连同一种或多种额外的单体一起聚合，则在本文中也称所得树脂含有乙烯基苄基氯的聚合单元。
乙烯基芳香族树脂(I)含有以乙烯基芳香族树脂(I)的重量计呈以下量的单乙烯基芳香族单体的聚合单元：优选55重量％或更多；更优选65重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选85重量％或更多；更优选90重量％或更多。乙烯基芳香族树脂(I)含有以乙烯基芳香族树脂(I)的重量计呈以下量的单乙烯基芳香族单体的聚合单元：优选99重量％或更少；更优选98重量％或更少；更优选97重量％或更少。
乙烯基芳香族树脂(I)含有以乙烯基芳香族树脂(I)的重量计呈以下量的多乙烯基芳香族单体的聚合单元：优选1重量％或更多；更优选2重量％或更多；更优选3重量％或更多；更优选4重量％或更多。乙烯基芳香族树脂(I)含有以乙烯基芳香族树脂(I)的重量计呈以下量的多乙烯基芳香族单体的聚合单元：优选45重量％或更少；更优选30重量％或更少；更优选15重量％或更少；更优选10重量％或更少。
乙烯基芳香族树脂(I)优选含有亚甲基桥基。亚甲基桥基的量有用地通过亚甲基桥基与单乙烯基芳香族单体的聚合单元的摩尔比(RBR)来表征。在乙烯基芳香族树脂(I)中，RBR优选是0.3:1或更高；更优选0.4:1或更高；更优选是0.45:1或更高。RBR优选是0.8:1或更低；更优选0.6:1或更低。
表征乙烯基芳香族树脂(I)中的未经取代单乙烯基芳香族单体的聚合单元的量也是有用的。未经取代单乙烯基芳香族单体的聚合单元具有芳环，其中所述芳环中恰好一个碳原子通过共价键与树脂连接，并且其中所述芳环中每个其它碳原子仅与氢原子或同一芳环中的其它碳原子键结。在乙烯基芳香族单体(I)中，未经取代单乙烯基芳香族单体的聚合单元的摩尔％(以所有单体的所有聚合单元的百分比形式表示)优选是10％或更少；更优选5％或更少；更优选2％或更少；更优选是1％或更少。
乙烯基芳香族树脂(I)可以具有或可以不具有任何苄醚基。乙烯基芳香族树脂(I)可以有用地通过苄醚基与亚甲基桥基的摩尔比(REB)来表征。REB优选是0:1到0.0001:1；更优选0:1到0.00003:1；更优选0:1到0.00001:1；更优选0:1。苄醚基(如果存在的话)优选具有结构-CH2-O-R，其中R是未经取代烷基；更优选具有1到4个碳原子的未经取代烷基；更优选甲基。
乙烯基芳香族树脂(I)还可以通过苄醇基与亚甲基桥基的摩尔比(RAB)来表征。RAB优选是0.002:1或更高；更优选0.005:1或更高；更优选0.01:1或更高。RAB优选是0.2:1或更低；更优选0.1:1或更低；更优选0.05:1或更低。
乙烯基芳香族树脂(I)的表面积优选是500m2/g或更大；更优选750m2/g或更大；更优选900m2/g或更大。
乙烯基芳香族树脂(I)可以通过任何方法来制成。优选制备前体乙烯基芳香族树脂(P1)，其中0到0.1摩尔％聚合单元含有除碳和氢之外的任何原子。乙烯基芳香族树脂(P1)的聚合单元除碳和氢之外优选不具有任何原子。乙烯基芳香族树脂(P1)优选通过水性悬浮液聚合方法来制成；更优选通过在致孔剂存在情况下的水性悬浮液聚合来制成。成孔剂是不溶于水(即在25℃下100克水中的溶解度是1克或更小)并且具有150℃或更低沸点的化合物。随着聚合的进行，乙烯基芳香族树脂与致孔剂分离，形成具有致孔剂的空间区域，当致孔剂随后蒸发时，致孔剂变成孔隙。
芳香族树脂(P1)的表面积优选是10到100m2/g。
然后优选在乙烯基芳香族树脂(P1)上进行氯甲基化过程，得到具有苄基氯基的乙烯基芳香族树脂(P2)。可替代地，乙烯基芳香族树脂(P2)是通过聚合以下各项来制成的：乙烯基苄基氯、一种或多种多乙烯基芳香族单体和任选的一种或多种其它单乙烯基芳香族单体。
然后优选使乙烯基芳香族树脂(P2)经受傅-克(Friedel-Crafts)化学反应以产生乙烯基芳香族树脂(I)。傅-克反应包括在存在溶剂例如二氯乙烯的情况下并且在存在傅-克催化剂例如FeCl3的情况下使树脂反应。预期傅-克反应使苄基氯基的-CH2Cl基团中的碳原子不与氯原子键结而与位于新芳环上的芳香族碳原子键结，从而形成亚甲基桥。还预期傅-克反应使一些苄基氯基不受影响，并且还预期傅-克反应将一些苄基氯基转化成苄醇基。
预期乙烯基芳香族树脂(I)的氯含量高于10,000ppm。
乙烯基芳香族树脂(I)优选不含羧基或羧酸酯基团，或如果羧基或羧酸酯基团存在，则含有羧基或羧酸酯基团的乙烯基芳香族树脂(I)中的单体的聚合单元的量以乙烯基芳香族树脂(I)计是1摩尔％或更少；更优选0.3摩尔％或更少；更优选0.1摩尔％或更少。乙烯基芳香族树脂(I)更优选不含羧基或羧酸酯基团。
本发明的一个方面包括乙烯基芳香族树脂(I)的处理。处理过程包括使乙烯基芳香族树脂(I)与一种或多种醇接触。乙烯基芳香族树脂(I)优选在与醇接触时处于湿润状态。处于湿润状态是指树脂作为含有以下的混合物(M1)的部分存在：以混合物(M1)的重量计20重量％到60重量％树脂和40重量％到80重量％水，并且树脂和水的重量总和是90重量％或更多。
优选醇是烷基醇，更优选具有1到3个碳原子的烷基醇，更优选甲醇。使醇和树脂接触以形成混合物(M2)。混合物(M2)中的醇与树脂的重量比以重量计优选是0.5:1或更高；更优选1:1或更高；更优选1.5:1或更高。混合物(M2)中的醇与树脂的重量比以重量计优选是3.5:1或更低；更优选3:1或更低；更优选2.5:1或更低。
优选搅拌混合物(M2)0.5小时或更长；更优选搅拌1小时或更长。优选搅拌混合物(M2)8小时或更短。在搅拌期间保持混合物(M2)时的温度优选是10℃或更高；更优选15℃或更高；更优选20℃或更高。在搅拌期间保持混合物(M2)时的温度优选是60℃或更低；更优选40℃或更低；更优选30℃或更低。
处理过程还包括使乙烯基芳香族树脂(I)与一种或多种碱接触。可以使碱与乙烯基芳香族树脂(I)接触，同时使乙烯基芳香族树脂(I)与醇接触。优选在从混合物(M2)中去除一些醇之后，使乙烯基芳香族树脂(I)与一种或多种碱接触。从混合物(M2)中去除一些醇的优选方法是倾析。优选在从混合物(M2)中去除一些醇之后，如果所得混合物在不搅动的情况下储存1小时或更长，则树脂颗粒将沉降到容器底部，并且如果存在足够的液体，则一些液体将漂浮到容器顶部。在这类沉降过程之后，漂浮在容器顶部的液体的量以去除一些醇之后的(M2)的总体积计优选是20体积％或更少；更优选10体积％或更少；更优选5体积％或更少；更优选2体积％或更少。
当在从混合物(M2)中去除醇之后使乙烯基芳香族树脂(I)与碱接触时，得到混合物(M3)。优选碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、醇盐、氨、有机胺和其混合物；更优选是碱金属氢氧化物和其混合物；更优选是氢氧化钠。
碱优选以溶解于水中的碱溶液形式使用。溶液中的碱的浓度以溶液的重量计优选是1重量％或更大；更优选2重量％或更大；更优选5重量％或更大。溶液中的碱的浓度以溶液的重量计优选是25重量％或更小；更优选20重量％或更小；更优选15重量％或更小。
优选保持混合物(M3)1小时或更长；更优选2小时或更长；更优选3小时或更长。优选保持混合物(M3)12小时或更短；更优选10小时或更短。优选地，当保持混合物(M3)时，其保持在50℃或更高的温度下；更优选60℃或更高；更优选70℃或更高。优选地，在保持混合物(M3)时，其保持在99℃或更低的温度下；更优选95℃或更低。优选地，在保持混合物(M3)时，其保持在回流条件下。
在保持混合物(M3)之后，优选使混合物(M3)达到约23℃。然后优选将乙烯基芳香族树脂与混合物(M3)分离；此时乙烯基芳香族树脂在本文中被称为乙烯基芳香族树脂(II)。与混合物(M3)的分离可以通过以下方式来达成：倾析碱溶液，使乙烯基芳香族树脂(II)与水接触，并倾析水以产生湿树脂(湿乙烯基芳香族树脂(II)作为含有以下的混合物(M4)的一部分存在：以混合物(M5)的重量计20重量％到60％重量树脂和40重量％到80％重量水，并且树脂和水的重量总和是90重量％或更多)。任选地，可以从湿树脂中去除水以产生具有以树脂的重量计10重量％或更少水的干树脂。
乙烯基芳香族树脂(II)可以通过苄醇基与亚甲基桥基的摩尔比(RAB)来表征。乙烯基芳香族树脂(II)的RAB优选是0.0002:1或更高；更优选0.0004:1或更高；更优选0.0006:1或更高；更优选0.0008:1或更高。乙烯基芳香族树脂(II)的RAB优选是0.5:1或更低；更优选0.2:1或更低；更优选0.1:1或更低。
乙烯基芳香族树脂(II)可以通过苄醚基与亚甲基桥基的摩尔比(REB)来表征。乙烯基芳香族树脂(II)的REB优选是0.002:1或更高；更优选0.005:1或更高；更优选0.008:1或更高；更优选0.01:1或更高。乙烯基芳香族树脂(II)的REB优选是0.05:1或更低；更优选0.025:1或更低。
乙烯基芳香族树脂(II)的通过中子活化分析所测量的氯含量以树脂的重量计优选是10,000重量ppm或更少；更优选9,500重量ppm或更低。
优选地，乙烯基芳香族树脂(II)或不具有羧基，或具有羧基并且其中羧基与芳环的摩尔比是0.03:1或更低；更优选0.01:1或更低；更优选0.003:1或更低；更优选0.001:1或更低。如果羧基呈中性质子化形式或阴离子形式，则认为羧基是存在的。
优选地，乙烯基芳香族树脂(II)或不具有胺基，或具有胺基并且其中所有胺基的总和与芳环的摩尔比是0.1:1或更低；0.03:1或更低；更优选0.01:1或更低；更优选0.003:1或更低；更优选0.001:1或更低。如果伯胺基、仲胺基或叔胺基呈中性形式或阳离子质子化形式，则认为所述胺基是存在的。
乙烯基芳香族树脂(II)可以有用地通过不存在“额外的“官能团或其量来表征。额外的官能团是含有一个或多个除氢和碳以外的原子并且不是苄醇基和苄醚基以及含有氯原子的基团的化学基团。优选地，乙烯基芳香族树脂(II)或不具有额外的官能团，或具有额外的官能团并且其中额外的官能团与芳环的摩尔比(MADD)是0.03:1或更低。即优选MADD是0:1到0.03:1。更优选MADD是0:1到0.01:1；更优选0:1到0.003:1；更优选0:1到0.001:1。
乙烯基芳香族树脂(II)优选呈固体颗粒的形式。体积平均粒径优选是50μm或更大；更优选100μm或更大。体积平均粒径优选是750μm或更小；更优选500μm或更小。
乙烯基芳香族树脂(II)的优选用途是从水性组合物中去除胶态钴。水性组合物优选是其中分散颗粒含有钴的胶态悬浮液。钴可以呈元素钴的形式或呈一种或多种钴的氧化物例如Co3O4(也称为氧化钴(II、III))的形式。在一些实施例中，分散颗粒含有一种或多种铁的氧化物，并且分散颗粒中铁的氧化物的量可以是例如以分散颗粒的重量计50重量％或更多；更优选75重量％或更多。在一些实施例中，分散颗粒含有一种或多种钴的氧化物。
水性组合物中的钴的量以水性组合物的重量计优选占所有含钴胶粒的100重量ppm或更少；更优选50重量ppm或更少。水性组合物中的钴的量以水性组合物的重量计优选占所有含钴胶粒的1重量ppm或更多；更优选2重量ppm或更多；更优选5重量ppm或更多；更优选10重量ppm或更多。
使水性组合物与乙烯基芳香族树脂(II)接触的优选方法提供呈如上所述的颗粒形式的乙烯基芳香族树脂。颗粒优选放置在允许水溶液通过入口流入容器的容器中，从而使得在水溶液通过容器时与颗粒紧密接触，且接着通过出口流出容器，同时保持颗粒留在容器中。然后通过重力或通过机械施加的压力使水性组合物进入容器，与颗粒紧密接触，且接着离开容器。
以下是本发明的实例。
树脂-I用作乙烯基芳香族树脂(I)。在树脂-I中，苯乙烯/二乙烯基苯共聚物进行化学反应以使得树脂-I含有苄基氯基、苄醇基和亚甲基桥基；苄醚基与亚甲基桥基的摩尔比是0:1到0.001:1。与一个或多个亚甲基桥的一端连接的树脂-I中的芳环的摩尔％超过50％。
实例1：经处理树脂-I
用于处理树脂-I的程序如下。将300mL湿树脂-I添加到配备有温度探头、回流冷凝器和顶置式搅拌器的圆底烧瓶中。添加300mL甲醇并在室温(约23℃)下向大气开放搅拌1-8小时的甲醇浸泡时间。倾析出甲醇和添加300mL 10％水性NaOH并在1小时内加热到90℃到95℃，并保持回流持续4-8小时的苛性回流时间(Caustic Reflux Time)。将反应物冷却到室温(约23°℃)并分离树脂。
在处理过程前后，通过中子活化分析(NAA)测量树脂的氯含量。所用NAA法如下。
在处理之前，通过将约4克树脂转移到预先清洁的2个存储单元的(2-dram)聚乙烯小瓶中来制备样品。通过将适当量的可NIST追踪的氯标准溶液转移到类似的小瓶中来制备标准等份的Cl。使用纯水将标准品稀释到与样品体积相同的体积。还制备了仅含有纯水的空白样品。将小瓶热封。然后如下通过中子活化分析(NAA)分析样品、标准品和空白品的氯。在3kW反应器功率下照射样品10分钟。等待10分钟时间之后，各进行伽马光谱法400秒。这些光谱用于分析氯。使用这些光谱、CanberraTM软件和标准比较技术计算元素浓度。
在处理之后，通过将约7克水样品转移到预先清洁的2个存储单元的聚乙烯小瓶中来制备样品。通过将适当量的可NIST追踪的氯标准溶液转移到类似的小瓶中来制备标准等份的Cl。使用纯水将标准品稀释到与样品体积相同的体积。还制备了仅含有纯水的空白样品。将小瓶热封。然后如下通过NAA分析样品、标准品和空白品的Cl。在250kW反应器功率下照射样品40分钟。等待10分钟时间之后，将样品转移到未照射的小瓶中，并且各进行伽马光谱法400秒。这些光谱用于分析氯。使用CanberraTM软件和标准比较技术计算元素浓度。
如上所述处理八批不同的树脂-I。在处理(“Tmt”)前后测定氯含量。结果如下：
氯含量(以树脂重量计的重量ppm)
注(1)：在将树脂和甲醇放在一起且接着搅拌之后立即倾析出甲醇。
在每种树脂中，处理显着降低了氯含量。另外，所有未处理树脂的氯含量高于10,000ppm，而处理后所有树脂的氯含量低于10,000ppm。
在初始时全部具有43,000ppm氯的树脂a、b、g和h的比较表明0甲醇浸泡时间对去除氯的效果最低。
通过核磁共振(NMR)光谱研究各种化学基团的量。在100.6MHz下并具有4.0mm MAS三重共振宽带探头情况下操作的Bruker Avance III 400WB光谱仪上在环境温度下获得13CNMR光谱。在14.0kHz下在具有Kel-F罩的4.0mm氧化锆转子中旋转树脂。13C化学位移外部参考金刚烷。用1H 90°脉冲长度2.3μs、2ms接触时间、3.0s再循环延迟和约1500-7500次瞬变采集交叉极化魔角旋转(Cross polarization magic angle spinning，CP-MAS)光谱。采集时间是20.5ms并且光谱宽度是50kHz。用25或50Hz指数谱线增宽(exponential linebroadening)处理CP-MAS光谱。在分析之前将树脂置于真空(约10托)下24小时。如在处理之前或之后进行测试来表征树脂。结果如下：
表1：官能团比率
<u>树脂</u> <u>处理</u> <u>比率REB<sup>(2)</sup></u> <u>比率RAB<sup>(3)</sup></u>
树脂-a 之后 0.0165:1 0.0166:1
树脂-b 之后 0.0125:1 0.0271:1
树脂-c 之后 0.0124:1 0.0292:1
树脂-d 之后 0.0094:1 0.0221:1
树脂-I<sup>(4)</sup> 之前 0:1 0.0666:1
注(2)：苄醚基与亚甲基桥基的摩尔比
注(3)：苄醇基与亚甲基桥基的摩尔比
注(4)：参考实例
经处理树脂都具有大量的苄醚基，而未处理参考树脂不具有苄醚基。
实例2：树脂的性能
氧化钴纳米粉末是纳米结构化和多孔材料的1720HT，即Co3O4粉末，99％纯度，50-80nm粒度。
对于离子交换树脂的混合床，使用以下物质：
AMBERLITETM IRN78树脂＝强碱凝胶型聚苯乙烯阴离子交换树脂，由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)供应
AMBERLITETM IRN99树脂＝强酸凝胶型聚苯乙烯阳离子交换树脂，由陶氏化学公司供应
通过将66重量％AMBERLITETM 78与34重量％AMBERLITETM 99混合来制备混合床。将混合床置于15mm ID和75cm长的玻璃柱中。混合床的高度是约33cm。
在柱中的混合床的顶部放置覆盖层。各种树脂用于覆盖层。覆盖层的高度是约23cm。
在去离子水中按20ppm、1.5L批次制备替代溶液，并用浸入探头在30W下超声处理3分钟以便确保溶液的良好混合。在测试期间继续超声处理。在树脂测试的持续时间内，超声处理引起进料溶液的温度升高约10℃。替代溶液的粒度分析(Particle TechnologyLaboratories)表明纳米粉末在与水接触时聚集，因此浸入探头也用于尽可能地使进料溶液中的纳米颗粒破碎。Co溶液似乎对超声处理反应良好(但是如果允许沉降的话颗粒会积聚在烧杯的底部)。
替代溶液被认为模仿见于核电厂的冷却水系统中的胶粒的行为。
用于覆盖层的树脂如下：
树脂-j＝上文定义的树脂-e的重复物(在8小时甲醇浸泡时间和1小时苛性回流情况下处理的一批树脂-I)。
树脂-k＝上文定义的树脂-e的重复物(在1小时甲醇浸泡时间和7小时苛性回流情况下处理的一批树脂-I)。
DOWEXTM MP725-OH树脂＝来自陶氏化学公司的大孔强碱阴离子交换树脂，苯乙烯/DVB共聚物，季铵官能团；不具有亚甲基桥
通过用去离子水向下流动以约130mL/min的速率冲洗树脂柱来将其填充。由于填充，观察到约2cm的柱收缩。在将替代溶液进料到树脂上方0.3cm±0.1cm处之前，从柱中排出填充水。此排水程序之后，使进料溶液的稀释最小化并避免空气与润湿测试树脂接触。将进料溶液以0.5床体积/分钟(BV/min)的流速泵送通过树脂，并以1、3、5、7和10床体积(BV)收集流出物样品。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)估计样品的Co并且通过离子色谱(IC)估计样品的氯(Cl)。
在测试期间(一般一次)一次或两次收集进料到柱顶部的进料样品。这通常通过将柱与顶部插入物断开来在8BV下执行(以避免在采样管线中的溶液悬挂的可能性)。收集此样品以便确定到达柱顶部的替代溶液的量。
在一式两份实验中测试树脂-2的两个不同部分。类似地，在一式两份实验中测试树脂-3的两个不同部分。结果如下：
树脂-2覆盖层-第一次实验
树脂-2覆盖层-第二次实验
树脂-3覆盖层-第一次实验
树脂-3覆盖层-第二次实验
MP-725AOH覆盖层-比较实验
使用树脂-2和树脂-3的本发明实例表明树脂-2和树脂-3都去除了几乎所有的钴，并且没有将氯释放到水中。

Claims (6)

1.一种从水性组合物中去除胶态钴的方法，其包含使所述水性组合物与乙烯基芳香族树脂接触，其中所述乙烯基芳香族树脂包含苄醇基、苄醚基和亚甲基桥基，
其中所述乙烯基芳香族树脂的氯含量以树脂的重量计是10,000重量ppm或更少。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含
提供含有呈颗粒形式的乙烯基芳香族树脂的容器，
使所述水性组合物进入所述容器中，位于所述颗粒的上方和周围以使得与所述颗粒紧密接触，且接着离开所述容器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述苄醚基与所述亚甲基桥基的摩尔比是0.002:1到0.1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其条件是如果所述乙烯基芳香族树脂包含任何苄基氯基，则所述苄基氯基与所述烷基苄醚基的摩尔比是0:1到0.001:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述苄醇基与所述亚甲基桥基的摩尔比是0.0.005:1到0.1:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基芳香族树脂不具有胺基，或者具有胺基，所有胺基的总和与芳环的摩尔比是0.1:1或更低。
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