CN109153745A - 处理乙烯基芳香族树脂 - Google Patents

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Abstract

提供一种处理乙烯基芳香族树脂(I)的方法，其包含(a)使所述乙烯基芳香族树脂(I)与醇接触，并使所述乙烯基芳香族树脂(I)与所述醇之间的所述接触维持10分钟或更长时间，以及(b)使所述乙烯基芳香族树脂与碱接触。其中在步骤(a)和(b)之前，所述乙烯基芳香族树脂(I)具有苄基氯基团、苯甲醇基团和亚甲基桥基团。

Description

处理乙烯基芳香族树脂
期望的是提供会从水中除去杂质并且不会将氯离子浸出到水中的吸附树脂。通常期望此类吸附树脂具有高交联度。一些具有高交联度的吸附树脂是乙烯基芳香族树脂，例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，其中一些交联是芳环之间的亚甲基桥。通常，使用涉及含氯原子的化合物的化学反应流程将此类亚甲基桥引入树脂中，并且在反应流程完成后，氯原子留在树脂中，其共价连接到树脂上或作为驻留在树脂上的分子的一部分或呈其它形式。无论氯原子的形式如何，氯原子的存在极大地增加了氯离子从树脂中浸出的风险，并且在某些情况下这种浸出是非常不期望的。期望的是提供一种氯原子水平极低的树脂。
还期望树脂在从水中去除杂质的功能方面表现良好。例如，通常期望从水中除去胶体钴。通常期望除去的一种胶体钴形式是存在于核反应堆冷却水中的钴。例如，这种钴可以驻留在由腐蚀产物形成的胶体颗粒上或其一部分上。当暴露于中子时，钴可能变得具有放射性，并且放射性使得高度期望去除胶体钴。
东德专利DD 249,274公开了可用于血液灌流的吸附剂聚合物，其通过交联聚苯乙烯的后成网产生。DD 249,274描述了一种涉及以下的方法：制备氯甲基化树脂，接着胺化树脂，然后用甲醇洗涤，接着以碱性方式将树脂上的任何残余的氯甲基皂化或用多元醇或聚乙二醇醚化。期望的是提供一种非胺化聚合物，其具有低水平的氯并且适合于除去胶体钴。还期望提供一种制备此类能改进钴去除的树脂的方法。还期望提供一种从水中除去胶体钴的改进方法。
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一个方面是一种处理乙烯基芳香族树脂(I)的方法，其包含
(a)使乙烯基芳香族树脂(I)与醇接触，并使乙烯基芳香族树脂(I)与醇之间的接触维持10分钟或更长时间，以及
(b)使乙烯基芳香族树脂与碱接触。
其中在步骤(a)和(b)之前，乙烯基芳香族树脂(I)具有苄基氯基团、苯甲醇基团和亚甲基桥基团。
本发明的第二方面是一种乙烯基芳香族树脂，其包含苯甲醇基、苄基醚基和亚甲基桥基，其中苄基醚基与亚甲基桥基的摩尔比为0.002:1至0.1:1，其中乙烯基芳香族树脂要么不具有胺基，要么以所有胺基的总和与芳环的摩尔比为0.1:1或更低的形式具有胺基。
本发明的第三方面是从含水组合物中除去胶体钴的方法，其包含使含水组合物与乙烯基芳香族树脂接触，其中乙烯基芳香族树脂包含苯甲醇基、苄基醚基和亚甲基桥基，其中乙烯基芳香族树脂的氯含量以树脂重量计为10,000ppm或更少。
以下为本发明的具体实施方式。
如本文中所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。
如本文所用的“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文所用的“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可以具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规、依序、嵌段、以其它布置形式或其任何混合或组合布置的各种类型的重复单元。聚合物具有2,000或更大的重量平均分子量。
可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中被称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构VM
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为氢、卤素、脂肪族基团(例如烷基)、经取代的脂肪族基团、芳基、经取代的芳基、另一经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体的分子量小于2,000。乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如未经取代和经取代形式的乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。
“经取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羧酸基、其它官能团、卤素以及其组合。
如本文所用，芳香族碳原子是芳环的成员。
如本文所用，乙烯基芳香族单体为乙烯基单体，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个含有一个或多个芳环。经取代的乙烯基芳香族单体是除氢之外的一个或多个化学基团与一个或多个芳香族碳原子连接的乙烯基芳香族单体。
单乙烯基单体为每个分子恰好具有一个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。多乙烯基单体为每个分子具有两个或更多个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。
其中90摩尔％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。其中90摩尔％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基芳香族单体的聚合单元的聚合物是乙烯基芳香族聚合物。
如本文所用，如果存在一个或多个结构-CH2-OH的基团，那么称乙烯基芳香族聚合物具有苄醇基团，其中所述基团与一个芳香族碳原子连接。如本文所用，如果存在一个或多个结构-CH2-Cl的基团，那么称乙烯基芳香族聚合物具有苄基氯基团，其中所述基团与一个芳香族碳原子连接。如本文所用，如果存在一个或多个结构-CH2-O-R的基团，那么称乙烯基芳香族聚合物具有苄基醚基团，其中所述基团与一个芳香族碳原子连接，其中R是经取代或未经取代的烷基。
如本文所用，如果存在一个或多个结构-CH2-的基团，那么称乙烯基芳香族聚合物具有亚甲基桥基团，其中所述基团与作为两个不同的芳环的成员的两个不同的芳香族碳原子连接。
胺基是选自伯、仲、叔和季胺基团的化学基团。伯、仲和叔胺基团可以呈中性形式或可以被质子化以形成阳离子基团。当胺基与芳香族碳原子连接时，乙烯基芳香族聚合物在本文中被认为是胺化的。
醇是含有与非芳香族碳原子连接的-OH基团的有机化合物。烷基醇是具有结构R5-OH的醇，其中R5是未经取代的烷基。
如本文所用，碱是具有共轭酸的化合物，并且共轭酸的pKa为7.5或更高。
颗粒集合利用颗粒的直径描绘。如果颗粒不为球形的，那么颗粒的直径被认为是体积与所述颗粒相同的颗粒的直径。颗粒集合在本文中利用集合的体积平均直径描绘。如果颗粒在包括0℃至80℃的温度范围内处于固态，那么颗粒在本文中被认为是固体。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定固体颗粒集合的表面积。
一种表征树脂的方法是测量氯含量，氯含量是以树脂重量计每百万重量份(ppm)中存在的氯原子的总量，通过中子活化分析测量。
如本文所用，如果在23°℃下能溶解在100克水中的物质的最大量是0.1克或更少，那么所述物质是不溶于水的。
如本文所用，胶体悬浮液是水不溶性物质的分散颗粒分布在整个连续液体介质中的组合物。连续液体介质的水含量为以连续液体介质的重量计50重量％或更多。分散颗粒的体积平均直径为5nm至5μm。胶体悬浮液是稳定的，这意味着当在23°℃下储存长达24小时时，分散的颗粒保持分散而不会在容器的顶部或底部聚集。
“胶体钴”是指存在于胶体悬浮液的分散颗粒中的钴。
如果化合物在23°℃下溶于100克溶剂的量为2克或更多，那么本文中称化合物可溶于溶剂。
如果当使以重量计等量的化合物和聚合物接触且使其在23°℃下保持接触1分钟时，通过溶胀吸收到聚合物中的化合物量是每100克聚合物2克或更少吸收的化合物，那么称所述化合物是所述聚合物的非溶胀化合物。
据说聚合物具有“相应的单体混合物”，其是类型和比例与聚合物中存在的聚合单元的类型和比例相同的单体的混合物。例如，如果聚合物具有80重量％的苯乙烯聚合单元和20重量％的二乙烯基苯(DVB)聚合单元，那么相应的单体混合物具有80重量％的苯乙烯单体和20重量％的DVB。
对于给定的聚合物，致孔剂是可溶于聚合物的相应单体混合物中的化合物，并且其是聚合物的非溶胀化合物。
当比率在本文中被称为X:1或大于X:1时，其是指比率是Y:1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果比率称为3:1或大于3:1，那么所述比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。类似地，当比率在本文中称为W:1或小于W:1时，其是指所述比率是Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率被称为15:1或小于15:1，那么比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。
本发明涉及对乙烯基芳香族树脂进行处理。在即将进行处理前的乙烯基芳香族树脂在本文中被称为乙烯基芳香族树脂(I)。乙烯基芳香族树脂(I)优选地具有一种或多种单乙烯基芳香族单体和一种或多种多乙烯基芳香族单体的聚合单元。在单乙烯基芳香族单体中，优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基苄基氯、乙烯基苯甲醇以及其混合物，更优选的是苯乙烯。在多乙烯基芳香族单体中，优选的是二乙烯基苯。
基于树脂的结构而不是基于制备树脂的方法，本文认为乙烯基芳香族树脂(I)具有经取代的单乙烯基芳香族单体的聚合单元。取代基可以在聚合之前已经存在于单体上并且仍然存在于树脂中，或者，可以使用例如苯乙烯单体使预备树脂聚合，然后通过在聚合后进行的化学反应将取代基连接到树脂上。例如，如果树脂通过使苯乙烯聚合而制得以产生聚苯乙烯树脂，然后将氯甲基(-CH2Cl)通过化学反应连接到聚苯乙烯树脂上，那么本文中称得到的树脂将含有乙烯基苄基氯的聚合单元。或者，如果树脂通过使乙烯基苄基氯聚合，可能与一种或多种其它单体一起聚合而制得，那么本文中称得到的树脂也将含有乙烯基苄基氯的聚合单元。
优选地，乙烯基芳香族树脂(I)含有单乙烯基芳香族单体的聚合单元，其量以乙烯基芳香族树脂(I)的重量计为55重量％或更多；更优选65重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选85重量％或更多；更优选90重量％或更多。优选地，乙烯基芳香族树脂(I)含有单乙烯基芳香族单体的聚合单元，其量以乙烯基芳香族树脂(I)的重量计为99重量％或更少；更优选98重量％或更少；更优选97重量％或更少。
优选地，乙烯基芳香族树脂(I)含有多乙烯基芳香族单体的聚合单元，其量以乙烯基芳香族树脂(I)的重量计为1重量％或更多；更优选2重量％或更多；更优选3重量％或更多；更优选4重量％或更多。优选地，乙烯基芳香族树脂(I)含有多乙烯基芳香族单体的聚合单元，其量以乙烯基芳香族树脂(I)的重量计为45重量％或更少；更优选30重量％或更少；更优选15重量％或更少；更优选10重量％或更少。
优选地，乙烯基芳香族树脂(I)含有亚甲基桥基。亚甲基桥基的量有用地利用亚甲基桥基与单乙烯基芳香族单体的聚合单元的摩尔比(RBR)描绘。优选地，在乙烯基芳香族树脂(I)中，RBR为0.3:1或更高；更优选为0.4:1或更高；更优选为0.45:1或更高。优选地，RBR为0.8:1或更低；更优选0.6:1或更低。
描绘乙烯基芳香族树脂(I)中未经取代的单乙烯基芳香族单体的聚合单元的量也是有用的。未经取代的单乙烯基芳香族单体的聚合单元具有芳环，其中芳环中恰好有一个碳原子通过共价键与树脂连接，并且其中芳环中的所有其它碳原子仅与氢原子或同一芳环中的其它碳原子键合。优选地，在乙烯基芳香族单体(I)中，未经取代的单乙烯基芳香族单体的聚合单元的摩尔％，作为所有单体的所有聚合单元的百分比，为10％或更少；更优选为5％或更少；更优选2％或更少；更优选为1％或更少。
乙烯基芳香族树脂(I)可以具有或可以不具有任何苄基醚基。乙烯基芳香族树脂(I)可以有用地利用苄基醚基与亚甲基桥基的摩尔比(REB)描绘。REB优选为0:1至0.0001:1，更优选为0:1至0.00003:1；更优选为0:1至0.00001:1；更优选为0:1。优选地，苄基醚基(如果存在的话)具有结构-CH2-O-R，其中R是未经取代的烷基；更优选为具有1至4个碳原子的未经取代的烷基；更优选为甲基。
乙烯基芳香族树脂(I)也可利用苄醇基与亚甲基桥基的摩尔比(RAB)描绘。优选地，RAB为0.002:1或更高；更优选0.005:1或更高；更优选0.01:1或更高。优选地，RAB为0.2:1或更低；更优选0.1:1或更低；更优选0.05:1或更低。
优选地，乙烯基芳香族树脂(I)的表面积为500m2/g或更大；更优选为750m2/g或更大；更优选为900m2/g或更大。
乙烯基芳香族树脂(I)可以通过任何方法制备。优选地，制备乙烯基芳香族树脂前体(P1)，其中0至0.1摩尔％的聚合单元含有除碳和氢之外的任何原子。优选地，乙烯基芳香族树脂(P1)的聚合单元没有除碳和氢之外的任何原子。优选地，乙烯基芳香族树脂(P1)通过水性悬浮聚合，更优选地在致孔剂的存在下水性悬浮聚合的方法制备。致孔剂是不溶于水(即，在25℃下100g的水中溶解度为1克或更低)并且沸点为150℃或更低的化合物。随着聚合反应的进行，乙烯基芳香族树脂与致孔剂分离，形成致孔剂的空间区域，所述空间区域在致孔剂随后蒸发时，就会形成孔隙。
优选地，芳香族树脂(P1)的表面积为10至100m2/g。
优选地，接着在乙烯基芳香族树脂(P1)上进行氯甲基化过程，得到具有苄基氯基的乙烯基芳香族树脂(P2)。或者，乙烯基芳香族树脂(P2)通过使乙烯基苄基氯、一种或多种多乙烯基芳香族单体和任选的一种或多种其它单乙烯基芳香族单体聚合而制得的。
优选地，然后使乙烯基芳香族树脂(P2)经历弗里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)化学反应以产生乙烯基芳香族树脂(I)。所述弗里德-克拉夫茨反应涉及使树脂在溶剂(如二氯乙烷)的存在下在弗里德-克拉夫茨催化剂(如FeCl3)的存在下反应。预期弗里德-克拉夫茨反应使得苄基氯基的-CH2Cl基团中的碳原子变成与氯原子非键合，并与位于一个新的芳环上的芳香族碳原子键合，从而形成亚甲基桥。还预期弗里德-克拉夫茨反应使一些苄基氯基不受影响，并且弗里德-克拉夫茨反应也将一些苄基氯基转化为苄醇基。
预期乙烯基芳香族树脂(I)具有高于10000ppm的氯含量。
优选地，乙烯基芳香族树脂(I)不含羧基或羧酸酯基，或者如果存在羧基或羧酸酯基，那么含有羧基或羧酸酯基的乙烯基芳香族树脂(I)中的单体的聚合单元的量以乙烯基芳香族树脂(I)计为1摩尔％或更少；更优选0.3摩尔％或更少；更优选0.1摩尔％或更少。更优选地，乙烯基芳香族树脂(I)不含羧基或羧酸酯基。
本发明的一个方面涉及乙烯基芳香族树脂(I)的处理。处理方法涉及使乙烯基芳香族树脂(I)与一种或多种醇接触。优选地，乙烯基芳香族树脂(I)在与醇接触时处于湿润状态。处于湿润状态是指树脂是作为混合物(M1)的一部分存在，所述混合物(M1)含有20重量％至60重量％的树脂和40重量％至80重量％的水，并且树脂和水的重量总和以混合物(M1)的重量计是90重量％或更大。
优选的醇是烷基醇，更优选是具有1至3个碳原子的烷基醇，更优选是甲醇。使醇和树脂接触以形成混合物(M2)。优选地，混合物(M2)中醇与树脂的重量比为0.5:1或更高；更优选为1:1或更高；更优选为1.5:1或更高。优选地，混合物(M2)中醇与树脂的重量比为3.5:1或更低；更优选为3:1或更低；更优选为2.5:1或更低。
优选地，将混合物(M2)搅拌0.5小时或更长时间；更优选搅拌1小时或更长时间。优选地，将混合物(M2)搅拌8小时或更短时间。优选地，混合物(M2)在搅拌期间维持的温度为10℃或更高；更优选15℃或更高；更优选20℃或更高。优选地，混合物(M2)在搅拌期间维持的温度为60℃或更低；更优选40℃或更低；更优选30℃或更低。
处理方法还涉及使乙烯基芳香族树脂(I)与一种或多种碱接触。可以在使乙烯基芳香族树脂(I)与醇接触的同时，使碱与乙烯基芳香族树脂(I)接触，。优选地，在从混合物(M2)中除去一些醇之后，使乙烯基芳香族树脂(I)与一种或多种碱接触。从混合物(M2)中除去一些醇的优选方法是倾析。优选地，在从混合物(M2)中除去一些醇之后，如果所得混合物在不搅拌的情况下储存1小时或更长时间，那么树脂颗粒将沉降到容器的底部，并且如果存在足够的液体，那么一些液体会漂浮到容器的顶部。优选地，在这样的沉降过程之后，漂浮在容器顶部的液体量以去除一些醇后的(M2)的总体积计为20％或更少；更优选为10％或更少；更优选为5％或更少；更优选为2％或更少。
在从混合物(M2)中除去醇后使乙烯基芳香族树脂(I)与碱接触时，得到混合物(M3)。优选的碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、醇盐、氨、有机胺以及其混合物；更优选的是碱金属氢氧化物和其混合物；更优选的是氢氧化钠。
碱优选地以溶解在水中的碱溶液的形式使用。以溶液重量计，溶液中碱的浓度优选为1重量％或更多；更优选2重量％或更多；更优选5重量％或更多。以溶液重量计，溶液中碱的浓度优选为25重量％或更少；更优选20重量％或更少；更优选15重量％或更少。
优选地，将混合物(M3)维持1小时或更长时间；更优选2小时或更长时间；更优选3小时或更长时间。优选地，将混合物(M3)维持12小时或更短时间；更优选10小时或更短时间。优选地，当混合物(M3)被维持时，其被保持在50℃或更高、更优选60℃或更高、更优选70℃或更高的温度下。优选地，当混合物(M3)被维持时，其被保持在99℃或更低、更优选95℃或更低的温度下。优选地，在维持混合物(M3)的同时，将其维持在回流条件下。
在维持混合物(M3)后，优选使混合物(M3)达到约23℃。然后优选地将乙烯基芳香族树脂与混合物(M3)分离，此时乙烯基芳香族树脂在本文中被称为乙烯基芳香族树脂(II)。与混合物(M3)分离可以通过以下方式实现：倾析碱溶液，使乙烯基芳香族树脂(II)与水接触，并倾析水以产生湿树脂(湿乙烯基芳香族树脂(II)作为混合物(M4)的一部分存在，所述混合物(M4)含有20重量％至60重量％的树脂和40重量％至80重量％的水，并且树脂和水的重量总和以混合物(M5)的重量计是90重量％或更大)。任选地，可以从湿树脂中除去水，从而产生具有以树脂的重量计10重量％或更少的水的干树脂。
乙烯基芳香族树脂(II)可以利用苄醇基与亚甲基桥基的摩尔比(RAB)描绘。优选地，乙烯基芳香族树脂(II)的RAB是0.0002:1或更高；更优选0.0004:1或更高；更优选0.0006:1或更高；更优选0.0008:1或更高。优选地，乙烯基芳香族树脂(II)的RAB为0.5:1或更小；更优选0.2:1或更小；更优选0.1:1或更小。
乙烯基芳香族树脂(II)可以利用苄基醚基与亚甲基桥基的摩尔比(REB)描绘。优选地，乙烯基芳香族树脂(II)的REB是0.002:1或更高；更优选0.005:1或更高；更优选0.008:1或更高；更优选0.01:1或更高。优选地，乙烯基芳香族树脂(II)的REB为0.05:1或更低；更优选0.025:1或更低。
优选地，以树脂的重量计，乙烯基芳香族树脂(II)中通过中子活化分析测量的的氯含量为10,000ppm或更少；更优选为9,500ppm或更少。
优选地，乙烯基芳香族树脂(II)要么不具有羧基，要么以羧基与芳环的摩尔比为0.03:1或更低、更优选0.01:1或更低、更优选0.003:1或更低、更优选0.001:1或更低的形式具有羧基。如果羧基呈中性质子化形式或呈阴离子形式，那么认为存在羧基。
优选地，乙烯基芳香族树脂(II)要么不具有胺基，要么以所有胺基的总和与芳环的摩尔比为0.1:1或更低、0.03:1或更低、更优选0.01:1或更低、更优选0.003:1或更低、更优选0.001:1或更低的形式具有胺基。如果胺基呈中性形式或呈阳离子质子化形式，那么认为存在伯、仲或叔胺基团。
乙烯基芳香族树脂(II)可以有用地利用不存在“另外的”官能团或者“另外的”官能团的量描绘。另外的官能团是含有一个或多个除氢和碳以外的原子的化学基团，且不是苄醇基、不是苄基醚基且不是含有氯原子的基团。优选地，乙烯基芳香族树脂(II)要么不具有另外的官能团，要么以另外的官能团与芳环的摩尔比(MADD)为0.03:1或更低的形式具有另外的官能团。也就是说，优选地，MADD为0:1至0.03:1。更优选地，MADD为0:1至0.01:1；更优选地0:1至0.003:1；更优选地0:1至0.001:1。
优选地，乙烯基芳香族树脂(II)是呈固体颗粒的形式。优选地，体积平均粒径为50μm或更大；更优选为100μm或更大。优选地，体积平均粒径为750μm或更小；更优选为500μm或更小。
乙烯基芳香族树脂(II)的优选用途是从含水组合物中除去胶体钴。优选地，含水组合物是胶体悬浮液，其中分散颗粒含有钴。钴可以以元素钴的形式或以钴的一种或多种氧化物的形式存在，例如Co3O4(也称为Co(II,III)氧化物)。在一些实施例中，分散颗粒含有一种或多种铁的氧化物，并且分散颗粒中铁的氧化物的量可以是以分散颗粒的重量计例如50％或更多；更优选75％或更多。在一些实施例中，分散颗粒含有一种或多种钴的氧化物。
优选地，以含水组合物的重量计，含水组合物中钴的量，以含钴的所有胶体颗粒的重量计，为100ppm或更少；更优选50ppm或更少。优选地，以含水组合物的重量计，含水组合物中钴的量，以含钴的所有胶体颗粒的重量计，为1ppm或更多；更优选为2ppm或更多；更优选为5ppm或更多；更优选为10ppm或更多。
使含水组合物与乙烯基芳香族树脂(II)接触的优选方法是提供如上所述的颗粒形式的乙烯基芳香族树脂。颗粒优选放置在这样的容器中：其允许水溶液通过入口流入容器，以在颗粒通过容器时与颗粒紧密接触，然后通过出口流出容器，同时保持颗粒被困在容器中。然后通过重力或通过机械施加的压力迫使含水组合物进入容器，与颗粒紧密接触，然后离开容器。
以下是本发明的实例。
树脂-I用作乙烯基芳香族树脂(I)。树脂-I中是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，其经历化学反应，使得树脂-I含有苄基氯基、苯甲醇基和亚甲基桥基团；并且苄基醚基与亚甲基桥基的摩尔比在0:1至0.001:1的范围内。树脂-I中与一个或多个亚甲基桥的一端连接的芳环的摩尔％超过50％。
实例1：处理过的树脂-I
处理树脂-I的程序如下。将300mL湿树脂-I加入到配备有温度探针、回流冷凝器和顶置式搅拌器的圆底烧瓶中。加入300mL甲醇并在室温(约23℃)下搅拌，甲醇浸泡时间为1-8小时，通入大气。倾析出甲醇，并且加入300mL10％NaOH溶液，并经1小时加热到90至95℃并保持回流，苛性回流时间为4-8小时。将反应物冷却至室温(约23°℃)，并分离树脂。
在处理工艺之前和之后，通过中子活化分析(NAA)测量树脂的氯含量。使用的NAA方法如下。
在处理之前，通过将约4克的树脂转移到预先清洁的2打兰(dram)聚乙烯小瓶中来制备样品。通过将适当量的NIST可追踪的氯标准溶液转移到类似的小瓶中来制备Cl的标准等分试样。使用纯水将标准品稀释至与样品相同的体积。还制备了仅含有纯水的空白样品。将小瓶热封。然后通过中子活化分析(NAA)分析样品、标准品和空白的氯，如下所述。将样品在3kW反应器功率下照射10分钟。在10分钟的等待时间之后，伽马光谱各进行400秒。这些光谱用于分析氯。使用这些光谱、CanberraTM软件和标准比较技术计算元素浓度。
在处理之后，通过将约7克的水样品转移到预先清洁的2打兰聚乙烯小瓶中来制备样品。通过将适当量的NIST可追踪的氯标准溶液转移到类似的小瓶中来制备Cl的标准等分试样。使用纯水将标准品稀释至与样品相同的体积。还制备了仅含有纯水的空白样品。将小瓶热封。然后如下通过NAA分析样品、标准品和空白的Cl。将样品在250kW的反应器功率下照射40分钟。在10分钟的等待时间之后，将样品转移到未照射的小瓶中，且伽马光谱各进行400秒。这些光谱用于分析氯。使用CanberraTM软件和标准比较技术计算元素浓度。
如上所述处理八个不同批次的树脂-I。在处理(“Tmt”)之前和之后测定氯含量。结果如下：
氯含量(以树脂重量计的重量ppm)
注(1)：将树脂和甲醇放在一起然后搅拌之后立即倾析出甲醇。
在每种树脂中，处理显著降低了氯含量。此外，所有未处理过的树脂的氯含量均高于10,000ppm，而处理后所有树脂的氯含量均低于10,000ppm。
比较树脂a、b、g和h，其开始时均具有43,000ppm的氯，表明甲醇浸泡时间为0对去除氯的效果最小。
通过核磁共振(NMR)光谱研究各种化学基团的量。13C NMR光谱是在使用4.0mm MAS三重共振宽带探针以100.6MHz操作的Bruker Avance III 400WB光谱仪上在环境温度下获得的。树脂在具有Kel-F帽的4.0mm的氧化锆转子中以14.0kHz旋转。13C化学位移在外部参考金刚烷。交叉极化魔角旋转(CP-MAS)光谱是借助于2.3微秒的1H 90°脉冲长度、2毫秒接触时间、3.0秒循环延迟和约1500-7500次瞬变获得的。获得时间为20.5毫秒，光谱宽度为50kHz。用25或50Hz指数线展宽处理CP-MAS光谱。在分析之前将树脂置于真空(约10托)下24小时。在处理之前或之后测试时表征树脂。结果如下：
表1：官能团比率
<u>树脂</u> <u>处理</u> <u>比率REB<sup>(2)</sup></u> <u>比率RAB<sup>(3)</sup></u>
树脂-a 之后 0.0165:1 0.0166:1
树脂-b 之后 0.0125:1 0.0271:1
树脂-c 之后 0.0124:1 0.0292:1
树脂-d 之后 0.0094:1 0.0221:1
树脂-I<sup>(4)</sup> 之前 0:1 0.0666:1
注(2)：苄基醚基与亚甲基桥基的摩尔比
注(3)：苄基醇基与亚甲基桥基的摩尔比
注(4)：参考实例
经过处理的树脂均具有显著量的苄基醚基，而未经过处理的参考树脂不具有苄基醚基。
实例2：树脂的性能
氧化钴纳米粉末是来自Nanostructured and Porous Materials的1720HT，Co3O4粉末，99％纯，颗粒大小为50-80nm。
对于离子交换树脂的混合床，使用以下物质：
IRN78树脂＝强碱凝胶型聚苯乙烯阴离子交换树脂，由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)提供
IRN99树脂＝强酸凝胶型聚苯乙烯阳离子交换树脂，由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)提供
通过将66重量％的78与34重量％的99混合来制备混合床。将混合床置于15mm ID和75cm长的玻璃柱中。混合床的高度约为33cm。
在柱中的混合床的顶部，放置覆盖层。各种树脂用于覆盖层。覆盖层的高度约为23cm。
在20ppm、1.5L批料中在去离子水中制备替代溶液，并用浸入式探针在30W下超声处理3分钟，以确保溶液的良好混合。在测试期间继续超声处理。在树脂测试期间，超声处理导致进料溶液的温度升高约10℃。替代溶液的粒度分析(Particle TechnologyLaboratories)表明，纳米粉末在与水接触时附聚，因此浸入式探针也尽可能地用于破碎进料溶液中的纳米颗粒。Co溶液似乎对超声处理反应良好(不过如果允许沉降的话，颗粒确会积聚在烧杯的底部)。
替代溶液被认为模拟核电厂冷却水系统中发现的胶体颗粒的特性。
用于覆盖层的树脂如下：
树脂-j＝以上定义的树脂-e的复制品(经8小时甲醇浸泡时间和1小时苛性回流处理的一批树脂-I)。
树脂-k＝以上定义的树脂-e的复制品(经1小时甲醇浸泡时间和7小时苛性回流处理的一批树脂-I)。
MP725-OH树脂＝来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的大孔强碱阴离子交换树脂、苯乙烯/DVB共聚物，季铵官能团；没有亚甲基桥
通过用去离子水以约130毫升/分钟的速率向下流动冲洗树脂柱，对树脂柱进行填充。由于填充，观察到约2cm的柱收缩。从柱中排出填充水，随后将替代溶液进料到树脂上方0.3cm±0.1cm。遵循这一排水程序以使进料溶液的稀释降到最低并避免空气与润湿的测试树脂接触。将进料溶液以0.5床体积/分钟(BV/min)的流速泵送通过树脂，收集1、3、5、7和10床体积(BV)的流出样品。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)以及氯离子(Cl)色谱(IC)评估样品中的Co。
在测试期间收集进入柱顶部的进料样品一次或两次(通常一次)。这通常以8BV通过将柱与顶部插入物拆分来执行(以避免在采样线中溶液突停的可能性)。收集这种样品以确定有多少替代溶液到达柱顶部。
在一式两份实验中测试树脂-2的两个不同部分。类似地，在一式两份实验中测试树脂-3的两个不同部分。结果如下：
树脂-2覆盖层-第一次实验
树脂-2覆盖层-第二次实验
树脂-3覆盖层-第一次实验
树脂-3覆盖层-第二次实验
MP-725AOH覆盖层-比较实验
使用树脂-2和树脂-3的本发明实例表明，树脂-2和树脂-3都除去了几乎所有的钴，并且没有将氯化物释放到水中。

Claims (4)

1.一种处理乙烯基芳香族树脂(I)的方法，其包含
(a)使所述乙烯基芳香族树脂(I)与醇接触，并使所述乙烯基芳香族树脂(I)与所述醇之间的所述接触维持10分钟或更长时间，以及
(b)使所述乙烯基芳香族树脂与碱接触。
其中在步骤(a)和(b)之前，所述乙烯基芳香族树脂(I)具有苄基氯基团、苄基醇基团和亚甲基桥基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇为具有1至4个碳原子的烷基醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱是碱金属氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在步骤(b)之前进行。
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