CN103732633A

CN103732633A - 降低聚合物的卤素含量的方法

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Publication number: CN103732633A
Application number: CN201280035436.3A
Authority: CN
Inventors: M·J·麦克尔韦恩; C·P·拉达诺; N·艾罗夫; P·穆尔
Original assignee: Evonik Rohmax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-04-16
Also published as: BR112014001355A2; KR20140051340A; IN2014CN02026A; CA2846371A1; US20140206823A1; WO2013029837A1; RU2014111254A; JP2014525484A; EP2748209A1; MX2014002143A

Abstract

本发明涉及降低聚合物的卤素含量的方法，其特征在于使所述聚合物与阻聚剂反应；特别涉及其中所述聚合物是ATRP方法的聚合产物的方法。

Description

降低聚合物的卤素含量的方法

技术领域

本发明涉及降低聚合物的卤素含量的方法。

背景技术

基于成本有效性，使用自由基聚合来使烯属不饱和单体聚合。缺点是聚合物的结构、分子量和分子分布较难以控制。

这些问题的解决方案由已知称为“受控自由基聚合”的一般类别的反应提供。这一类别既包括ATRP（=原子转移自由基聚合）方法，并且更新近包括RTCP（=可逆链转移催化聚合）方法。

更具体地说，ATRP是制备广泛种类聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要方法。这种类型的聚合已经提供了朝定制聚合物的目标的相当大进步。

在反应终止后保留在相应链端的卤素原子可以允许其它单体级分的顺序加成以便构造嵌段结构或在纯化后充当大分子引发剂并因此允许进一步的聚合物形成。或者，它可以充当所得的聚合物的进一步官能化的部位。

然而，在许多最终应用中，卤素在聚合物产物中的存在可能是不利的。另外，在许多区域中的日益变紧的环境保护法规限制卤素和有机基-卤素在工业化学产品中的存在。

此外，众所周知，这些卤素官能化聚合物是热不稳定的，其中尤其已经发现聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯当存在末端卤素原子时明显对解聚敏感。

从经由ATRP制备的聚合物有效除去所述末端卤素原子的方法因此非常令人感兴趣。

已存在提供降低最终聚合物组合物中卤素的浓度的方法的不同途径。

US6,689,844B2公开了合成具有降低的活性卤素含量的聚合物组合物的方法，其中利用含可转移卤素的引发剂和一种或多种包含至少一种过渡金属的催化剂，在可以与所述一种或多种金属催化剂形成配位化合物的配体存在下，使烯属不饱和单体聚合。在聚合后，至少部分地消除存在于聚合物中的活性卤素原子，其中在聚合后，使所述聚合物组合物与至少一种五齿有机氮化合物在非极性溶剂存在下反应。

然而，使用高浓度的其中公开的脂族氮化合物（例如N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA））将卤素含量降低到～50至～900ppm的值（基于该专利中的实施例）导致最终聚合物中高的最终氮含量，这对于一些应用可能不利。另外，即使该化学反应本身可能会用于该目的，这样高数量的所述化合物的使用是非常昂贵的并因此可能导致经济损失。

US2009/0275707A1公开了从聚合物除去卤素原子和除去过渡金属化合物的方法，其中通过添加适合的硫化合物取代卤素原子，同时通过所述硫化合物使过渡金属化合物沉淀，然后通过过滤将其除去。在所公开的发明的一个特殊实施方案中，同样包括ATRP方法作为聚合方法。

然而，使用硫化合物例如烷基硫醇置换聚合物链端的卤素将硫引入聚合物中，这对于某些特定应用再次可能是不利的，特别是由于未反应的硫醇分子给聚合物带来特别的且不希望的硫气味。

虽然已经存在已知的现有技术中可利用的降低最终聚合物中的卤素含量的一些非常有前景的途径，但是仍需要进一步改进所述方法。

发明内容

鉴于现有技术，现在本发明的目的是提供合成具有降低的卤素含量的聚合物组合物的方法，其中应该基本上除去在活性链端的活性卤素原子。

另外，应该除去在聚合物末端的卤素，而不会在聚合链中引入硫。

此外，聚合物反应后处理应该可以简单且廉价的方式再现，并且特别是应该使用可商购的组分。在此，它们应该可在工业规模上生产，而为此目的无需新设备或复杂构造的设备。

非常特别的目的是，在实际的ATRP方法结束时在同一个反应容器（一釜反应）中直接地进行卤素除去，而没有附加的产物后处理。

另外，应该通过该反应防止聚合物组合物的分子量分布的变宽。

本发明另一个目的是为了合成具有降低的卤素含量的聚合物组合物而提供其中防止在所述组合物中包含的聚合物的分解的方法。

另一个目的是，找到具有优异的性能范围的聚合物组合物，以致它们可以作为理想的添加剂添加到润滑油中。

这是指，除了其它要求之外，包含在组合物中的聚合物具有低的氧化敏感性和高的耐剪切负荷性。

特别地，包含在聚合物组合物中的聚合物必须具有窄的分子量分布并且基本上无卤。

这些目的以及其它没有明确指明但是可以从经由在此引入讨论的上下文立即推导或识别出的目的通过具有权利要求1的所有特征的方法达到。对该方法的合适的改进型在引用权利要求1的权利要求中进行保护。

本发明因此提供降低聚合物的卤素含量的方法，其特征在于使所述聚合物与阻聚剂反应。

本发明方法提供将聚合物的卤素含量降低的高效率可能性，而不会将不希望的基团引入最终聚合物链。

这种类型的方法可以特别廉价地实现并且在此具有工业重要性。

令人惊奇地，本发明方法可以在实际的ATRP方法结束时在同一个反应容器中（一釜反应）直接地进行卤素除去，而无需附加的产物后处理。

合成的聚合物的窄分布可以在本发明方法的过程中维持以降低聚合物中的总卤素含量。

本发明方法允许聚合物的活性链端在方法过程中的优异控制，以降低聚合物中的卤素含量。因此，可以避免聚合物的分子量分布的不希望的变宽。

该方法可以在压力、温度和溶剂方面具有较少问题的情况下进行，在某些情况下甚至在适中的温度下也获得可接受的结果。

聚合物通过所述方法完全不分解或仅略微地分解。

本发明降低聚合物的卤素含量的方法包括与阻聚剂的反应。本发明方法中使用的阻聚剂属于已知称为自由基抑制剂和/或抗氧化剂的一般类别。更具体地说，所使用的抑制剂公知为在整个工业中用于制备和/或合成各种单体，包括但不限于苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的有效的阻聚剂。根据一个优选的实施方案，所述阻聚剂作为对于甲基丙烯酸甲酯的抑制剂可在至少50ppm的处理率，更优选至少100ppm的处理率下具有与氢醌几乎相同的效率，其中所述阻聚剂的处理率是最多500ppm，更优选最多300ppm。

所述阻聚剂是一般可商购的。对于更多细节，在此参考已知的现有技术，尤其参考

-Lexikon Chemie；编者：J.Falbe、M.Regitz；Stuttgart，New York；第10版（1996）；关键词“抗氧化剂”和在该部位引用的参考文献。

在本发明的一个优选的实施方案中，阻聚剂是芳族化合物。这些芳族化合物包括酚类化合物；特别是空间位阻酚，例如2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；和/或生育酚化合物，优选α-生育酚。

特别优选的酚类化合物是氢醌，例如叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或二-叔丁基焦儿茶酚和氢醌醚，例如氢醌单甲醚。

在本发明的一个优选的实施方案中，阻聚剂是含氮化合物。可用作阻聚剂的有机氮化合物是本身已知的。除一个或多个氮原子之外，它们还含有烷基、环烷基或芳基，并且氮原子也可以是环状基团的成员。

这些抑制剂包括胺，例如硫代二苯基胺和吩噻嗪；和/或对苯二胺，例如N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N,N'-二-对甲苯基对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺和N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺。

优选地，代表这里的阻聚剂的含氮化合物是亚硝基化合物，例如亚硝基二苯胺，亚硝酸异戊酯，N-亚硝基环己基羟胺，N-亚硝基-N-苯基-N-羟胺和它们的盐，特别是它们的碱金属盐和铵盐例如铜铁灵（N-亚硝基-N-苯基-N-羟胺铵盐）。

更优选，代表这里的阻聚剂的含氮化合物是N-氧基化合物，例如2,2,4,4-四甲基吖丁啶-1-氧基、2,2-二甲基-4,4-二丙基吖丁啶-1-氧基、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-羟基-TEMPO）、6-氮杂-7,7-二甲基-螺[4,5]癸烷-6-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基和/或2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基。

优选地，阻聚剂可以包含稳定化的自由基。这些稳定化的自由基抑制剂的实例是如上所述的亚硝基化合物和N-氧基化合物。

最优选的是具有羟基的N-氧基化合物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。

所述阻聚剂可以单独使用或作为混合物使用。

在本发明范围内，下面的所有范围明确地包括在上限和下限之间的所有子值。

本发明降低卤素含量的方法不限于特定聚合物类型，而是可以用任何聚合物进行，包括上下文对于ATRP聚合所提及的聚合物。这些聚合物包括例如聚苯乙烯、聚丙烯酰胺和含酯基的聚合物例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。

数均分子量M_n优选可以在2000-1000000g/mol，特别是5000-800000g/mol，更优选7500-500000g/mol，最优选10000-80000g/mol的范围内。

特别感兴趣的尤其是，包含酯基并优选具有2000-2000000g/mol，特别是7500-1000000g/mol，更优选10000-600000g/mol，最优选15000-80000g/mol的重均分子量M_w的聚合物。

根据本发明的一个特殊实施方案，含酯基的聚合物，优选聚（甲基）丙烯酸烷基酯，可以具有2000-1000000g/mol，特别是20000-800000g/mol，更优选40000-500000g/mol，最优选60000-250000g/mol的重均分子量M_w。

根据本发明另一个方面，含酯基的聚合物，优选聚（甲基）丙烯酸烷基酯，可以具有2000-100000g/mol，特别是4000-60000g/mol，最优选5000-30000g/mol的数均分子量M_n。

不希望受到下面描述的任何限制，包含酯基的聚合物优选显示1-15，更优选1.1-10，特别优选1.2-5的多分散性（由重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn给出）。可以通过凝胶渗透色谱（GPC）测定多分散性。

所述包含酯基的聚合物可以具有各种结构。例如，聚合物可以作为具有相应的极性和非极性链段的二嵌段、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形共聚物存在。另外，聚合物特别可以作为接枝共聚物存在。

含酯基的聚合物在本发明上下文中被理解为是指可通过使包含具有至少一个酯基的烯属不饱和化合物（它们在下文中称作酯单体）的单体组合物聚合获得的聚合物。酯单体本身是已知的。它们特别包括可以具有不同醇残基的（甲基）丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯。表述“(甲基）丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是广泛已知的。因此，这些聚合物含有酯基作为侧链的一部分。

所述包含酯基的聚合物可以单一使用或作为具有例如不同分子量、不同重复单元组成和/或不同的含酯基单体的聚合物的混合物形式使用。

所述包含酯基的聚合物优选包含至少40重量%，更优选至少60重量%，特别优选至少80重量%，最优选至少90重量%的衍生自酯单体的重复单元。

根据本发明的一个优选的实施方案，包括聚（甲基）丙烯酸烷基酯（PAMA）、聚富马酸烷基酯和/或聚马来酸烷基酯。

用于制造聚（甲基）丙烯酸烷基酯（PAMA）、聚富马酸烷基酯和/或聚马来酸烷基酯的酯单体是本身已知的。它们特别包括可以具有不同醇部分的（甲基）丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯。表述“(甲基）丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及这两者的混合物。这些单体是广泛已知的。在这方面，烷基部分可以是直链、环状或支链的。烷基部分还可以具有已知的取代基。

术语“重复单元”是本领域中公知的。本发明包含酯基的聚合物优选可以利用单体的自由基聚合或ATRP的受控自由基方法技术获得。因此，重复单元由所使用的单体获得。

包含酯基的聚合物优选含有衍生自在醇部分中含7-4000个碳原子的酯单体的重复单元。优选地，聚合物包含至少40重量%，特别是至少60重量%，更优选至少80重量%的衍生自在醇部分中含7-4000个碳原子，优选7-300个碳原子，更优选7-30个碳原子的酯单体的重复单元。

根据一个优选的实施方案，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含16-4000个碳原子，优选16-300个碳原子，更优选16-30个碳原子的酯单体的重复单元，和衍生自在醇部分中含7-15个碳原子的酯单体的重复单元。

所述包含酯基的聚合物可以含有5-100重量%，特别是20-98重量%，更优选50-90重量%的衍生自在醇部分中含7-15个碳原子的酯单体的重复单元。

在一个特别的方面中，所述包含酯基的聚合物可以含有0-90重量%，优选5-80重量%，更优选40-70重量%的衍生自在醇部分中含16-4000，优选16-30个碳原子的酯单体的重复单元。

优选地，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含23-4000个碳原子，优选23-400个碳原子，更优选23-300个碳原子的酯单体的重复单元。

另外，所述包含酯基的聚合物可以含有0.1-60重量%，特别是0.5-40重量%，优选1-30重量%，更优选2-25重量%的衍生自在醇部分中含1-6个碳原子的酯单体的重复单元。

根据一个优选的实施方案，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含23-4000个碳原子，优选23-400个碳原子，更优选23-300个碳原子的酯单体的重复单元，和衍生自在醇部分中含1-6个碳原子的酯单体的重复单元。

所述包含酯基的聚合物优选包含至少40重量%，更优选至少60重量%，特别优选至少80重量%，非常特别地至少95重量%的衍生自酯单体的重复单元。

可用于获得本发明含酯基的聚合物的混合物可以含有0-40重量%，特别是0.1-30重量%，更优选0.5-20重量%的一种或多种以下式（I）的烯属不饱和酯化合物

其中R是氢或甲基，R¹是含1-6个碳原子的线性或支化烷基，R²和R³各自独立地是氢或式-COOR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的烷基。

组分（I）的实例包括

衍生自饱和醇的（甲基）丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯和（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯；

（甲基）丙烯酸环烷基酯，例如（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯。

待聚合的组合物优选含有0-100重量%，尤其是5-98重量%，特别是20-90重量%，更优选50-90重量%的一种或多种以下式(II)的烯属不饱和酯化合物

其中R是氢或甲基，R⁴是含7-15个碳原子的线性或支化烷基，R⁵和R⁶各自独立地是氢或式-COOR”的基团，其中R”是氢或含7-15个碳原子的烷基。

组分（II）的实例包括：

衍生自饱和醇的（甲基）丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-叔丁基庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸3-异丙基庚酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸2-丙基庚酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯；

衍生自不饱和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸油烯基酯；

（甲基）丙烯酸环烷基酯例如（甲基）丙烯酸3-乙烯基环己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯；和

相应的富马酸酯和马来酸酯。

另外，优选的单体组合物包含0-100重量%，尤其是0.1-90重量%，优选5-80重量%，更优选40-70重量%的一种或多种式(III)的烯属不饱和酯化合物

其中R是氢或甲基，R⁷是含16-4000，优选16-400，更优选16-30个碳原子的线性或支化烷基，R⁸和R⁹各自独立地是氢或式-COOR”’的基团，其中R”’是氢或含16-4000，优选16-400，更优选16-30个碳原子的烷基。

组分(III)的实例包括衍生自饱和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、（甲基）丙烯酸5-乙基十八烷基酯、（甲基）丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基二十烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯和/或（甲基）丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；

（甲基）丙烯酸环烷基酯例如（甲基）丙烯酸2,4,5-三-叔丁基-3-乙烯基环己基酯，（甲基）丙烯酸2,3,4,5-四-叔丁基环己基酯，

和相应的富马酸酯和马来酸酯。

另外，根据式(III)的单体特别包括长链支化（甲基）丙烯酸酯，其尤其公开在于2002年8月7日向美国专利局（USPTO）提交的具有申请号10/212,784的US6,746,993和于2003年8月1日向美国专利局（USPTO）提交的具有申请号10/632,108的US2004/077509中。这些文献的公开内容，特别是含至少16，优选至少23个碳原子的（甲基）丙烯酸酯单体，通过参考引入本文。

除此之外，（甲基）丙烯酸C₁₆-C₄₀₀₀烷基酯单体，优选（甲基）丙烯酸C₁₆-C₄₀₀烷基酯单体，包括聚烯烃基大分子单体。所述聚烯烃基大分子单体包含至少一个衍生自聚烯烃的基团。聚烯烃是本技术领域中已知的，并且可通过由元素碳和氢组成的链烯和/或链二烯的聚合获得，所述链烯和/或链二烯例如是C₂-C₁₀-链烯，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯，和/或C₄-C₁₀-链二烯，例如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯。基于聚烯烃基大分子单体的重量，所述聚烯烃基大分子单体优选包含至少70重量%，更优选至少80重量%，最优选至少90重量%的衍生于链烯和/或链二烯的基团。所述聚烯烃类基团可尤其还以氢化形式存在。除了衍生于链烯和/或链二烯的基团以外，衍生于聚烯烃基大分子单体的（甲基）丙烯酸烷基酯单体还可包含其它基团。它们包括小比例的可共聚合单体。这些单体本身是已知的，且尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。基于可共聚合单体的这些基团的比例优选最多30重量%，更优选最多15重量%，基于聚烯烃基大分子单体的重量。另外，聚烯烃基大分子单体可以包含用于官能化或通过聚烯烃基大分子单体的制备产生的起始基团和/或末端基团。这些起始基团和/或末端基团的比例优选最多30重量%，更优选最多15重量%，基于聚烯烃基大分子单体的重量。

聚烯烃基大分子单体的数均分子量优选在500-50000g/mol，更优选700-10000g/mol，尤其是1500-8000g/mol，最优选2000-6000g/mol的范围内。

在经由低分子量和大分子单体的共聚制备梳形聚合物的情况下，这些数值经由大分子单体的性能得出。在聚合物相似转变反应的情况下，这种性能例如在考虑主链的经转化的重复单元的条件下由所使用的大分子醇和/或大分子胺得到。在接枝共聚的情况下，可利用没有结合入主链内的所形成的聚烯烃的比例，推断出聚烯烃分子量分布。

聚烯烃基大分子单体优选具有低的熔点，其利用DSC测得。聚烯烃基大分子单体的熔点优选小于或等于-10℃，特别优选小于或等于20℃，更优选小于或等于-40℃。最优选，对于聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物中衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元，不能测量到DSC熔点。

聚烯烃基大分子单体公开在于2007年7月9日向德国专利局提交的具有申请号DE102007032120.3的出版物DE102007032120A1和于2007年9月26日向德国专利局提交的具有申请号DE102007046223.0的DE102007046223A1中；这些文献通过参考引入本文。

具有长链醇部分的酯化合物，特别是组分（II）和(III)，可以例如，通过使(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应而得到，这一般形成酯的混合物，例如在醇部分中具有不同长链烃的（甲基）丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括Oxo

7911、Oxo

7900、Oxo

1100;

610、810、

125和

类型(Sasol);

79(ICI);

610和

810(Afton);79,

911和

25E(Shell);

和

类型(Cognis);

35和

10(Exxon Chemicals);

2465(KaoChemicals)。

在烯属不饱和酯化合物中，（甲基）丙烯酸酯相对于马来酸酯和富马酸酯是尤其优选的，即式（I）、（II）和（III）的R²、R³、R⁵、R⁶、R⁸和R⁹在尤其优选的实施方案中各自是氢。

衍生自含7-15个碳原子的酯单体，优选式（II）的酯单体的单元，与衍生自含16-4000个碳原子的酯单体，优选式(III)的酯单体的单元的重量比可以在宽范围内。衍生自醇部分中含7-15个碳原子的酯单体的重复单元与衍生自醇部分中含16-4000个碳原子的酯单体的重复单元的重量比优选在30:1-1:30，更优选5:1-1:5，特别优选3:1-1.1:1的范围内。

聚合物可以含有衍生自作为任选的组分的共聚单体的单元。这些共聚单体包括

（甲基）丙烯酸芳基酯如（甲基）丙烯酸苄基酯或（甲基）丙烯酸苯基酯，其中丙烯酰基残基在每种情况下可以是未取代的或取代至多四次；

卤化醇的（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸2,3-二溴丙酯、（甲基）丙烯酸4-溴苯基酯、（甲基）丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、（甲基）丙烯酸2-溴代乙酯、（甲基）丙烯酸2-碘代乙酯、（甲基）丙烯酸氯代甲酯；

（甲基）丙烯酸的腈及其它含氮的（甲基）丙烯酸酯，如N-（甲基丙烯酰氧基乙基）二异丁基酮亚胺、N-（甲基丙烯酰氧基乙基）二（十六烷基）酮亚胺、（甲基）丙烯酰基氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈、（甲基）丙烯酸氰基甲酯；

卤乙烯，例如，氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；

乙烯基酯如乙酸乙烯酯；

含芳族基团的乙烯基单体，如苯乙烯、侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；

乙烯基和异戊二烯基醚；

马来酸和马来酸衍生物例如马来酸的单和二酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；

富马酸和富马酸衍生物，例如，富马酸的单和二酯；

甲基丙烯酸和丙烯酸。

根据本发明一个特殊方面，所述含酯基的聚合物包含分散性单体。

分散性单体应理解为特别是指具有官能团的单体，对于这些官能团，可以认为，含这些官能团的聚合物可以保持颗粒，特别是烟灰颗粒，处于溶解状态（参见R.M.Mortier，S.T.Orszulik（编者):"Chemistry and Technology of Lubricants"（润滑剂化学与技术），Blackie Academic&Professional，伦敦，第二版，1997）。它们特别包括具有含硼、含磷、含硅、含硫、含氧和含氮的基团的单体，优选氧官能化和氮官能化的单体。

适当地，可以特别使用杂环乙烯基化合物和/或以下式（IV）的烯属不饱和、极性酯化合物作为分散性单体

其中R是氢或甲基，X是氧、硫或式-NH-或-NR^a-的氨基，其中R^a是含1-40，优选1-4个碳原子的烷基，R¹⁰是含2-1000，特别是2-100，优选2-20个碳原子并具有至少一个杂原子，优选至少两个杂原子的基团，R¹¹和R¹²各自独立地是氢或式–COX’R^10’的基团，其中X’是氧或式-NH-或–NR^a’-的氨基，其中R^a’是含1-40，优选1-4个碳原子的烷基，R10’是含1-100，优选1-30，更优选1-15个碳原子的基团。

表述“含2-1000个碳的基团”表示含有2-1000个碳原子的有机化合物的残基。类似的定义适用于相应的术语。它涵盖芳族和杂芳族基团以及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及杂脂族基团。所提及的基团可以是支化或未支化的。此外，这些基团可以带有常见的取代基。取代基是例如，含1-6个碳原子的线性和支化烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基或己基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳族基团，例如苯基或萘基；氨基，羟基，醚基，酯基以及卤化物。

根据本发明，芳族基团表示优选含有6-20个，特别是6-12个碳原子的单核或多核芳族化合物的残基。杂芳族基团表示这样的芳基，其中至少一个CH基被N代替，和/或至少两个相邻的CH基被S、NH或O代替，其中杂芳族基团含有3-19个碳原子。

根据本发明优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、双苯酮（bisphenone）、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、

唑、咪唑、异噻唑、异

唑、吡唑、1,3,4-二唑、2,5-二苯基-1,3,4-

二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、2,5-二苯基-1,3,4-三唑、1,2,5-三苯基-1,3,4-三唑、1,2,4-

二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并

唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异

唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,4,5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1,8-萘啶、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、喋啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并

噻二唑、苯并

二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩嗪、吩噻嗪、acridizine、苯并喋啶、菲咯啉和菲，它们各自任选还可以被取代。

优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。

优选的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，它们各自任选被支化或未支化的烷基取代。

优选的烷酰基包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、癸酰基和十二烷酰基。

优选的烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-甲基己氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。

优选的烷氧基包括其烃基是上述优选的烷基之一的烷氧基。

优选的环烷氧基包括其烃基是上述优选的环烷基之一的环烷氧基。

基团R¹⁰中存在的优选的杂原子包括氧、氮、硫、硼、硅和磷,优选氧和氮。

基团R¹⁰包含至少一个，优选至少两个，优先至少三个杂原子。

在式（IV）的酯化合物中基团R¹⁰优选具有至少2个不同的杂原子。在这种情况下，在至少一种式（IV）的酯化合物中基团R¹⁰可以包含至少一个氮原子和至少一个氧原子。

式（IV）的烯属不饱和、极性酯化合物的实例包括（甲基）丙烯酸氨烷基酯、氨基烷基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟烷基酯、醚醇的（甲基）丙烯酸酯、杂环（甲基）丙烯酸酯和/或含羰基的（甲基）丙烯酸酯。

（甲基）丙烯酸羟烷基酯包括（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3,4-二羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇（甲基）丙烯酸酯和1,10-癸二醇（甲基）丙烯酸酯。

醚醇的（甲基）丙烯酸酯包括（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸1-丁氧基丙酯、（甲基）丙烯酸环己氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄氧基乙酯、（甲基）丙烯酸糠基酯、（甲基）丙烯酸2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1-乙氧基丁酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸和甲氧基聚乙二醇的酯。

合适的含羰基的（甲基）丙烯酸酯包括，例如，（甲基）丙烯酸2-羧基乙酯、（甲基）丙烯酸羧基甲酯、（甲基）丙烯酸

唑烷基乙酯、N-（甲基丙烯酰氧基）甲酰胺、丙酮基（甲基）丙烯酸酯、琥珀酸单-2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、N-（甲基）丙烯酰基吗啉、N-（甲基）丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）-2-吡咯烷酮、N-（3-（甲基）丙烯酰氧基丙基）-2-吡咯烷酮、N-（2-（甲基）丙烯酰氧基十五烷基）-2-吡咯烷酮、N-（3-（甲基）丙烯酰氧基十七烷基）-2-吡咯烷酮和N-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）亚乙基脲。

杂环（甲基）丙烯酸酯包括（甲基）丙烯酸2-（1-咪唑基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（4-吗啉基）乙酯和1-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）-2-吡咯烷酮。

特别感兴趣的还有（甲基）丙烯酸氨烷基酯和氨基烷基（甲基）丙烯酰胺，例如（甲基）丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸3-二乙基氨基戊酯和（甲基）丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯。

另外，可以使用含磷、含硼和/或含硅的（甲基）丙烯酸酯作为分散性单元，例如（甲基）丙烯酸2-（二甲基磷酸基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-（亚乙基亚磷酸基）丙酯、（甲基）丙烯酸二甲基膦基甲酯、（甲基）丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、（甲基）丙烯酰基膦酸二乙基酯、（甲基）丙烯酰基磷酸二丙基酯、（甲基）丙烯酸2-（二丁基膦酰基）乙酯、2,3-亚丁基（甲基）丙烯酰基乙基硼酸酯、甲基二乙氧基（甲基）丙烯酰基乙氧基硅烷、（甲基）丙烯酸二乙基磷酸基乙酯。

优选的杂环乙烯基化合物包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑，尤其优选使用N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮以用于官能化。

上面详述的单体可以单独地或作为混合物使用。

尤其感兴趣的特别是包含酯基并且使用以下物质获得的聚合物：甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、琥珀酸单-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、N-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）亚乙基脲、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-（4-吗啉基）乙酯、二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和/或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。

可以用包含酯基的聚合物达到特殊的改进，该包含酯基的聚合物是使用N-乙烯基-2-吡咯烷和/或N-乙烯基-2-吡咯烷酮获得的。

分散性和非分散性单体可以在含酯基的聚合物内统计分布。基于所述含酯基的聚合物的重量，统计聚合物中的分散性重复单元的比例优选在0重量%-20重量%，更优选1重量%-15重量%，最优选2.5重量%-10重量%的范围内。

更优选，分散性重复单元可以选自二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMEMA）并且分散性重复单元的量基于含酯基的聚合物的重量计优选在0.5重量%-10重量%，更优选1.2重量%-5重量%的范围内。

更优选，分散性重复单元可以选自甲基丙烯酸2-（4-吗啉基）乙酯（MOEMA）、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）和/或甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）并且分散性重复单元的量基于含酯基的聚合物的重量计优选在2重量%-20重量%，更优选5重量%-10重量%的范围内。

根据本发明另一个方面，含酯基的聚合物可以仅包含少量的分散性重复单元。根据这样的方面，分散性重复单元的比例优选是最多5%，更优选最多2%，最优选最多0.5%，基于含酯基的聚合物的重量。

根据本发明一个优选的实施方案，含酯基的聚合物是具有非分散性（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物作为接枝基础物和具有分散性单体作为接枝层的接枝共聚物。优选地，非分散性（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物主要包含根据如上面和下面所限定的式（I）、（II）和(III)的（甲基）丙烯酸酯单体单元。基于所述含酯基的聚合物的重量，接枝或嵌段共聚物中的分散性重复单元的比例优选在0重量%-20重量%，更优选1重量%-15重量%，最优选2.5重量%-10重量%的范围内。

分散性单体优选是如上面和下面所提及的杂环乙烯基化合物。

根据本发明另一个方面，所述含酯基的聚合物是具有至少一个极性嵌段和至少一个疏水性嵌段的（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物。

优选地，所述极性嵌段包含至少三个衍生自式（IV）的单体和/或杂环乙烯基化合物的单元，它们彼此直接地键接。

优选的聚合物包含至少一个疏水性嵌段和至少一个极性嵌段。

在此，术语"嵌段"表示聚合物的片段。嵌段可以具有由一个或多个单体单元组成的基本上恒定的组成。另外，嵌段可以具有梯度，在这种情况下，不同单体单元（重复单元）的浓度在链段长度内改变。极性嵌段经由分散性单体的比例而与疏水性嵌段不同。疏水性嵌段可以最多具有小比例的分散性重复单元（单体单元），而极性嵌段包含高比例的分散性重复单元（单体单元）。

所述极性嵌段可以优选包含至少8个，特别优选至少12个，最优选至少15个重复单元。同时，所述极性嵌段包含至少30重量%，优选至少40重量%的分散性重复单元，基于所述极性嵌段的重量。除了分散性重复单元之外，极性嵌段还可以具有不具有任何分散作用的重复单元。极性嵌段可以具有无规结构，以致不同的重复单元在链段长度内具有无规分布。另外，极性嵌段可以具有嵌段结构或呈梯度形式的结构，以致极性嵌段内的非分散性重复单元和分散性重复单元具有不均匀分布。

所述疏水性嵌段可以包含小比例的分散性重复单元，该比例优选少于20重量%，更优选少于10重量%，最优选少于5重量%，基于所述疏水性嵌段的重量。在尤其合适的配置中，疏水性嵌段基本不包含分散性重复单元。

所述包含酯基的聚合物的疏水性嵌段可以具有5-100重量%，特别是20-98重量%，优选30-95重量%，最优选70-92重量%的衍生自醇残基中含7-15个碳原子的酯单体的重复单元。

在一个特别的方面中，所述包含酯基的聚合物的疏水性嵌段可以具有0-80重量%，优选0.5-60重量%，更优选2-50重量%，最优选5-20重量%的衍生自醇残基中含16-4000个碳原子的酯单体的重复单元。

另外，所述包含酯基的聚合物的疏水性嵌段可以具有0-40重量%，优选0.1-30重量%，更优选0.5-20重量%的衍生自醇残基中含1-6个碳原子的酯单体的重复单元。

所述包含酯基的聚合物的疏水性嵌段优选包含至少40重量%，更优选至少60重量%，特别优选至少80重量%，最优选至少90重量%的衍生自酯单体的重复单元。

疏水性嵌段的长度可以在宽范围内变化。疏水性嵌段优选具有至少10，特别是至少40的重均聚合度。疏水性嵌段的重均聚合度优选是20-5000，特别是50-2000。

基于所述含酯基的聚合物的重量，分散性重复单元的比例优选在0.5重量%-20重量%，更优选1.5重量%-15重量%，最优选2.5重量%-10重量%的范围内。同时，这些重复单元优选在所述包含酯基的聚合物内形成链段状结构，以致优选至少70重量%，更优选至少80重量%是极性嵌段的一部分，基于所述分散性重复单元的总重量。

优选地，所述疏水性嵌段和所述极性嵌段的重量比在100:1-1:1，更优选30:1-2:1，最优选10:1-4:1的范围内。

在一个优选的实施方案中，降低所述聚合物的卤素含量的方法中使用的聚合物是使用含卤素的化合物，特别是含卤素的引发剂或转移基团的受控自由基聚合方法的产物。这些使用含卤素的化合物的受控自由基聚合方法包括ATRP方法或相似的方法，例如在Polymer49（2008）5177–5185和WO2009/136510和US7,399,814中提到的可逆链转移催化聚合（RTCP）。这些文献的公开内容通过参考引入本文。

优选地，所述引发剂或可转移基团包含Cl、Br和/或I。

ATRP方法基本上由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO97/18247；Science，1996，272，第866页)。ATRP方法基于仅以低浓度存在的生长中的自由基聚合物链与呈较高氧化态的过渡金属化合物（例如铜II)之间的氧化还原平衡，和优选由通过卤素或假卤素封端的聚合物链和呈较低氧化态的相应的过渡金属化合物（例如铜I)组成存在的潜伏组合。这既适用于实际的ATRP（其是使用（假）卤素取代的引发剂引发的）又适用于在下面稍后的阶段描述的逆ATRP（其中卤素直到平衡建立才与聚合物链键接）。

ATRP方法可以呈乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合或悬浮聚合形式，以及呈溶液聚合形式进行。

所使用的引发剂可以包含具有一个或多个原子或，相应地，原子团X的任何化合物，该原子或原子团X可以在ATRP方法的聚合条件下通过自由基途径被转移。活性基团X一般包括Cl、Br、I、SCN和/或N₃，其中优选Cl、Br和/或I。

适合的引发剂一般包括以下式：

R^1’R^2’R^3’C-X、R^1’C(=O)-X、R^1’R^2’R^3’Si-X、R^1’NX₂、R^1’R^2’N-X、(R^1’)_nP(O)_m-X_3-n、(R^1’O)_nP(O)_m-X_3-n和(R^1’)(R^2’O)P(O)_m-X，

其中X选自C、Br、I、OR^4’、SR^4’、SeR^4’、OC(=O)R^4’、OP(=O)R^4’、OP(=O)(OR^4’)₂、OP(=O)OR^4’、O-N(R^4’)₂、CN、NC、SCN、NCS、OCN、CNO和N₃(其中R^4’是含1-20个碳原子的烷基，其中每个氢原子独立地可以用卤原子，优选氟或氯替换，或含2-20个碳原子的烯基，优选乙烯基，或含2-10个碳原子的炔基（alkenyl），优选乙炔基，或苯基，其中1-5个卤原子或含1-4个碳原子的烷基可以作为取代基存在，或芳烷基，和其中R^1’、R^2’和R^3’彼此独立地选自氢，卤素，含1-20，优选1-10，尤其优选1-6个碳原子的烷基，含3-8个碳原子的环烷基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基，胺基，酰胺基，COCl，OH，CN，含2-20，优选2-6个碳原子的烯基或炔基，尤其优选烯丙基或乙烯基，环氧烷基，缩水甘油基，含2-6个碳原子的烯基或烯基，其具有环氧烷基或缩水甘油基，芳基，杂环基，芳烷基，芳烯基（芳基取代的烯基），其中芳基如上面所限定且烯基是被一个或两个C₁-C₆烷基取代的乙烯基，其中一个至全部氢原子，优选一个，已经被卤素取代（如果一个或多个氢原子已经被替代，则优选氟或氯，如果一个氢原子已经被替代，则优选氟、氯或溴），含1-6个碳原子的被1-3个取代基（优选1个取代基）取代的烯基，该取代基选自C₁-C₄烷氧基、芳基、杂环基、羰游基、乙酰基、胺、酰胺、环氧烷基和缩水甘油基，m=0或1；m=0、1或2。优选，结构部分R^1’、R^2’和R^3’中至多两个是氢，尤其优选结构部分R^1’、R^2’和R^3’中最多一个是氢。

尤其优选的引发剂包括苄基卤，例如对-氯甲基苯乙烯、六（α-溴代甲基）苯、苄基氯、苄基溴、1-溴-i-苯乙烷和1-氯-i-苯乙烷。进一步尤其优选的是在α位卤化的羧酸衍生物，例如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯或2-溴异丁酸乙酯。还优选甲苯磺酰卤，例如对甲苯磺酰氯；烷基卤，例如四氯甲烷、三溴乙烷、1-乙烯基乙基氯或1-乙烯基乙基溴；和含磷酯的卤素衍生物，例如二甲基膦酰氯。

适合于合成嵌段共聚物的一类特别的引发剂由大分子引发剂提供。它们的特征是R^1’、R^2’和R^3’中的1-3，优选1-2，非常尤其优选1个结构部分是大分子结构部分。这些大分子结构部分可以选自聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯；聚硅氧烷；聚醚，例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；聚酯，例如聚乳酸，或其它已知的端基可官能化的大分子。这些大分子结构部分中的每一个的分子量可以为500-100000，优选1000-50000，尤其优选1500-20000。为了引发ATRP，还可以使用在两端都具有合适作为引发剂的基团的所述大分子，例如呈溴基遥爪化合物形式。使用这种类型的大分子引发剂，可以构造ABA三嵌段共聚物。

另一类重要的引发剂由双或多官能引发剂提供。使用多官能引发剂分子，例如，可以合成星形聚合物。使用双官能引发剂，可以制备三-或五嵌段共聚物和遥爪聚合物。可以使用的双官能引发剂是R*O₂C-CHX-(CH₂)_n-CHX-CO₂R*，R*O₂C-C(CH₃)X-(CH₂)_n-C(CH₃)X-CO₂R*，R*O₂C-CX₂-(CH₂)_n-CX₂-CO₂R*，R*C(O)-CHX-(CH₂)_n-CHX-C(O)R*，R*C(O)-C(CH₃)X-(CH₂)_n-C(CH)₃X-C(O)R*，R*C(O)-CX₂-(CH₂)_n-CX₂-C(O)R*，XCH₂-CO₂-(CH₂)_n-OC(O)CH₂X，CH₃CHX-CO₂-(CH₂)_n-OC(O)CHXCH₃，(CH₃)₂CX-CO₂-(CH₂)_n-OC(O)CX(CH₃)₂，X₂CH-CO₂-(CH₂)_n-OC(O)CHX₂，CH₃CX₂-CO₂-(CH₂)_n-OC(O)CX₂CH₃，XCH₂C(O)C(O)CH₂X，CH₃CHXC(O)C(O)CHXCH₃，XC(CH₃)₂C(O)C(O)CX(CH₃)₂，X₂CHC(O)C(O)CHX₂，CH₃CX₂C(O)C(O)CX₂CH₃，XCH₂-C(O)-CH₂X，CH₃-CHX-C(O)-CHX-CH₃，CX(CH₃)₂-C(O)-CX(CH₃)₂，X₂CH-C(O)-CHX₂，C₆H₅-CHX-(CH₂)_n-CHX-C₆H₅，C₆H₅-CX₂-(CH₂)_n-CX₂-C₆H₅，C₆H₅-CX₂-(CH₂)_n-CX₂-C₆H₅，邻-、间-或对-XCH₂-Ph-CH₂X，邻-、间-或对-CH₃CHX-Ph-CHXCH₃，邻-、间-或对-(CH₃)₂CX-Ph-CX(CH₃)₂，邻-、间-或对-CH₃CX₂-Ph-CX₂CH₃，邻-、间-或对-X₂CH-Ph-CHX₂，邻-、间-或对-XCH₂-CO₂-Ph-OC(O)CH₂X，邻-、间-或对-CH₃CHX-CO₂-Ph-OC(O)CHXCH₃，邻-、间-或对-(CH₃)₂CX-CO₂-Ph-OC(O)CX(CH₃)₂，CH₃CX₂-CO₂-Ph-OC(O)CX₂CH₃，邻-、间-或对-X₂CH-CO₂-Ph-OC(O)CHX₂或邻-、间-或对-XSO₂-Ph-SO₂X（X是氯、溴或碘；Ph是亚苯基（C₆H₄）；R*代表含1-20个碳原子的，直链、支化或环状结构的脂族结构部分，它们可以是饱和的或具有单或多不饱和度，并且它们可以含有一个或多个芳族体系或可以不含芳族体系，n是0-20的数）。优选使用1,4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、乙二醇1,2-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2,5-二溴己二酸二乙酯或2,3-二溴马来酸二乙酯。如果全部单体被转化，则随后的分子量是引发剂与单体之比的结果。

过渡金属与单官能引发剂的摩尔比一般在0.01:1-10:1，优选0.1:1-3:1，尤其优选0.5:1-2:1的范围内，但不希望造成任何限制。

为了提高金属在有机溶剂中的溶解性并同时地避免更稳定并因此在聚合中不太活性的有机金属化合物的形成，将配体添加到体系中。所述配体还促进可转移原子团被过渡金属化合物夺取。已知配体的列表例如参见WO97/18247、WO97/47661或WO98/40415。用作配体的化合物多数具有一个或多个氮原子、氧原子、磷原子和/或硫原子作为配位成分。这里尤其优选含氮化合物。非常尤其优选含氮螯合配体。可以提及的实例是2,2'-联吡啶、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，三(2-氨乙基)胺(TREN)，N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺。本领域技术人员将在WO98/40415中找到各个组分的选择和组合的有用指示。

这些配体可以与金属化合物原位形成配位化合物，或它们可以首先制备为配位化合物形式，然后添加到反应混合物中。

配体(L)与过渡金属的比例取决于由配体占据的配位部位的数目和过渡金属（M）的配位数。摩尔比一般在100:1-0.1:1，优选6:1-0.1:1，尤其优选3:1-1:1的范围内，不希望造成任何限制。

通常，ATRP方法由选自以下的过渡金属化合物催化：铜化合物、铁化合物、钴化合物、铬化合物、锰化合物、钼化合物、银化合物、锌化合物、钯化合物、铑化合物、铂化合物、钌化合物、铱化合物、镱化合物、钐化合物、铼化合物和/或镍化合物。

如果已经选择铜化合物作为此种ATRP方法的催化剂，则在聚合开始之前可以优选将所述铜化合物添加到呈以下形式的体系中：Cu₂O、CuBr、CuCl、CuI、CuN₃、CuSCN、CuCN、CuNO₂、CuNO₃、CuBF₄、Cu(CH₃COO)和/或Cu(CF₃COO)。

所述ATRP的一个替代方案由其变型提供：在所谓逆ATRP中，可以使用呈较高氧化态的化合物，例如CuBr₂、CuCl₂、CuO、CrCl₃、Fe₂O₃或FeBr₃。在这些情况下，可以借助于传统的自由基产生剂，例如AIBN引发反应。在此，首先将过渡金属化合物还原，因为它们与由所述传统的自由基产生剂产生的自由基反应。逆ATRP尤其由Wang和Matyjaszewski在Macromolekules（1995）,第28卷，第7572页及后续页中进行了描述。

逆ATRP的一个变型由额外使用在零氧化态下的金属提供。反应速率由假定为与较高氧化态的过渡金属化合物的反歧化反应的因素加速。这种方法的更多细节描述在WO98/40415中。

根据本发明一个特殊方面，优选已经通过ATRP方法合成的基于乙烯（ethyl）乙酸乙烯酯的聚合物也可以作为含酯基聚合物用于所公开的方法以降低最终聚合物中的卤素含量。基于乙烯乙酸乙烯酯的优选的聚合物描述在EP0739971B1、EP0721492B2和EP0741181B1中。以下文献：于1993年6月29日向欧洲专利局提交的申请号为96202136.6的EP0739971B1；于1994年7月22日向欧洲专利局提交的申请号为94924280.4的EP0721492B2，和于1993年6月29日向欧洲专利局提交的申请号为96202137.4的EP0741181B1，通过参考引入本文。

在本发明的一个优选的实施方案中，随后在所述ATRP方法结束时在同一个反应容器中添加阻聚剂以进行一釜反应。

优选，使在本发明方法中使用的聚合物与阻聚剂在溶剂中反应。术语“溶剂”在此要广义理解。

在本发明的一个优选的实施方案中，使本发明方法中使用的聚合物与阻聚剂在非极性溶剂中反应。它们包括烃溶剂，例如芳族溶剂例如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它们还可以呈支化形式存在。

尤其优选的溶剂是矿物油、矿物来源的柴油燃料、天然植物和动物油、生物柴油燃料和合成油（例如酯油例如己二酸二壬酯），以及它们的混合物。它们当中，非常尤其优选矿物油和矿物柴油燃料。

这些溶剂可以单独地使用和作为混合物使用。

聚合物与抑制剂的聚合后反应的持续时间取决于上文中描述的参数。已经发现，在至少30min，优选至少1小时后可以达到聚合物中卤素含量的有效降低。

阻聚剂与属于聚合物一部分的卤素的摩尔比不是非常关键的并且令人惊讶地，本发明用少量的阻聚剂也有效。高数量的阻聚剂导致卤素的快速且完全除去。然而，对于经济方面，低数量的阻聚剂也可以导致足够的结果。优选地，阻聚剂与属于聚合物一部分的卤素的摩尔比可以为0.2:1-10:1，优选0.4:1-5:1，更优选1:1-3:1。

本发明方法中使用的聚合物一般在-20至200℃，优选30-180℃，更优选60-140℃的温度下反应。聚合后反应可以在常压、负压或升高的压力下进行。

根据本发明一个优选的实施方案，可以用任何已知的纯化程序处理与阻聚剂反应的聚合物组合物，以降低过渡金属或含卤素原子的小分子的含量，例如层析法、过滤、离心分离或渗析。

在本发明的一个优选的实施方案中，经由用吸附剂或离子交换树脂的过滤纯化与阻聚剂反应的聚合物，以降低含所得聚合物的产物的卤素含量，尤其是溴含量。

过滤是本身已知的并例如描述在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry（乌尔曼工业化学大全），第五版，关键词“过滤”中。优选以0.1-50巴，优选1-10巴，尤其优选1.5-2.5巴的压力差，使用具有0.01μm-1mm，优选1μm-100μm，尤其优选10μm-100μm的网孔的过滤器，将组合物纯化。这些数字仅作为指导，因为纯化还依赖于溶剂的粘度和沉淀物的粒度。

优选地，可以使用助滤剂或吸附剂改进过滤结果。吸附剂和/或助滤剂是从现有技术已知的并优选选自氧化硅和/或氧化铝，有机多元酸例如吸收剂粘土和硅藻助滤剂。

过滤在与聚合相似的温度范围中进行，上限取决于聚合物的稳定性。下限由溶液的粘度规定。

这样制备的聚合物组合物可以在没有进一步纯化的情况下使用，例如用作润滑油中的添加剂。另外，可以从组合物离析聚合物。为此目的，可以通过沉淀将聚合物从组合物中分离出来。

根据本发明的方法特征性的是，据此至少部分地除去聚合物中的卤素含量，其中术语“部分地”可以是指含量降低例如5重量%，在每种情况下相对于起始卤素含量。

在本发明方法的优选的实施方案中，卤素含量的降低大很多，所以卤素含量优选降低到60重量%，尤其优选到30重量%，最尤其优选5重量%，在每种情况下相对于起始卤素含量。

优选可通过本发明方法获得的聚合物优选具有小于或等于1000ppm，优选小于或等于600ppm，更优选小于或等于200ppm，尤其优选小于或等于100ppm的卤素含量，相对于组合物的总重量。

虽然已经一般性地描述了本发明，但是可以参考某些具体实施例获得进一步的理解，这些实施例在此仅是出于举例说明性目的而提供并不意于是限制性的，除非另有规定。

具体实施方式

实施例和对比实施例

本发明实施例1-TEMPO处理

如下制备反应混合物：在装备有镰刀形搅拌器、回流冷凝器、热电偶和氮气吹扫的1-升4颈烧瓶中，将469克甲基丙烯酸月桂酯（LMA）和70克甲基丙烯酸甲酯（MMA）与74克矿物油掺混。用氮气吹扫下使该反应混合物惰性化30分钟。添加5.8克PMDETA（1当量）和0.72克（0.15当量）溴化铜（I），并将该混合物加热到70℃。一旦混合物达到所需的温度，就一次添加6.52克2-溴代异丁酸乙酯（EBIB，1当量）。然后将温度提高到95℃。

在添加EBIB引发剂后4小时，终止氮气吹扫并一次添加2.6克2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）。搅拌该混合物60分钟。然后通过添加123.5克矿物油稀释该反应并允许其在95℃下混合过夜。

使用吸收剂粘土和硅藻助滤剂过滤该聚合物溶液。

或者，用庚烷经由渗析将聚合物离析，过滤以除去催化剂盐，汽提溶剂，最后用矿物油再稀释。

通过GPC分析最终样品并使用X射线荧光测量残留溴和铜。结果概括在表1中。

本发明实施例2-4-羟基Tempo处理

在与实施例1中提供的相同的条件下运行反应和产物纯化。然而，在EBIB引发剂（代替TEMPO）添加后4小时一次添加1.44克4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-羟基-TEMPO）。结果概括在表1中。

本发明实施例3-铜铁灵处理

在与实施例1中提供的相同的条件运行反应和产物纯化。然而，在EBIB引发剂添加后4小时一次添加2.64克铜铁灵[N-亚硝基-N-苯基羟胺的铵盐]（0.50当量）。结果概括在表1中。

本发明实施例4-铜铁灵处理

在与实施例1中提供的相同的条件下运行反应和产物纯化。然而，在EBIB引发剂添加后4小时一次添加1.32克铜铁灵[N-亚硝基-N-苯基羟胺的铵盐]（0.25当量）。结果概括在表1中。

本发明实施例5-Ionol处理

在与实施例1中提供的相同的条件下运行反应和产物纯化。然而，在EBIB引发剂添加后4小时一次添加0.50当量Ionol[2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚]。结果概括在表1中。

本发明实施例6-MEHQ处理

在与实施例1中提供的相同的条件下运行反应和产物纯化。然而，在EBIB引发剂添加后4小时一次添加0.50当量MEHQ[氢醌单甲醚]。结果概括在表1中。

对比实施例-无后处理

如下制备反应混合物：在装备有镰刀形搅拌器、回流冷凝器、热电偶和氮气吹扫的1-升4颈烧瓶中将469克LMA和70克MMA与74克矿物油掺混。用氮气吹扫下使该反应混合物惰性化30分钟。添加5.8克PMDETA（1当量）和0.72克（0.15当量）溴化铜（I），并将该混合物加热到70℃。一旦混合物达到所需的温度，就一次添加6.52克EBIB（1当量）。然后将温度提高到95℃。在添加EBIB引发剂后4小时，通过添加123.5克矿物油将反应稀释并允许其混合60分钟。

使用吸收剂粘土和硅藻助滤剂过滤该聚合物溶液。或者，用庚烷经由渗析将聚合物离析，过滤以除去催化剂盐，汽提溶剂，最后用矿物油再稀释。

通过GPC分析最终样品并使用X射线荧光测量残留溴和铜。

结果概括在表1中。

表1：反应后处理对残留溴的影响

*基于进料的EBIB的摩尔数的摩尔当量

表1证实，对比实施例（其中已经执行使用一般已知的参数的聚合方法，但是没有通过阻聚剂处理最终聚合物）已经导致聚合物具有非常高的残留卤素，尤其是溴的含量（940和900ppm）。通过以执行过滤或渗析形式的聚合物纯化和/或离析程序导致的所获得的差异仅发挥较小作用，显示40ppm的总差异。

相反地，分别使用TEMPO和TEMPO衍生物的本发明实施例1和2证明，残留卤素，尤其是溴含量的极大降低，在使用TEMPO反应后处理的实施例1中降低到118ppm，和在使用TEMPO衍生物反应后处理的实施例2中降低到112ppm；两者都使用上述过滤程序作为聚合物后处理方法。使用渗析聚合物后处理的实施例1已经证明甚至更有效降低已经强烈降低的卤素，尤其是溴含量，进一步低到34ppm。

因此，表1清楚地显示，已经通过所要求保护的方法成功地解决本发明的研究合适方法来降低聚合物的卤素含量而不受已知的现有技术的上述缺点限制的目的。

Claims

1.降低聚合物的卤素含量的方法，其特征在于使所述聚合物与阻聚剂反应。

2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物是使用含卤素的化合物的受控自由基聚合方法的产物。

3.根据权利要求2的方法，其中所述聚合物是ATRP（原子转移自由基聚合）方法的产物。

4.根据权利要求3的方法，其中所述ATRP方法由选自以下的过渡金属化合物催化：铜化合物、铁化合物、钴化合物、铬化合物、锰化合物、钼化合物、银化合物、锌化合物、钯化合物、铑化合物、铂化合物、钌化合物、铱化合物、镱化合物、钐化合物、铼化合物和/或镍化合物。

5.根据权利要求4的方法，其中在聚合开始之前将所述铜化合物呈以下形式添加到体系中：Cu₂O、CuBr、CuCl、CuI、CuN₃、CuSCN、CuCN、CuNO₂、CuNO₃、CuBF₄、Cu(CH₃COO)和/或Cu(CF₃COO)。

6.根据上述权利要求2-5中任一项的方法，其中使用含Cl、Br和/或I的引发剂。

7.根据权利要求6的方法，其中所述引发剂是苄基卤、在α位卤化的羧酸衍生物和/或甲苯磺酰卤。

8.根据权利要求7的方法，其中用卤素将所得的聚合物封端，所述卤素是通过用来制备所述聚合物的受控自由基方法获得的。

9.根据上述权利要求2-8中任一项的方法，其中随后在所述受控自由基聚合方法结束时添加阻聚剂以从所述聚合物产物中除去末端卤素。

10.根据上述权利要求2-9中任一项的方法，其中在同一个反应容器中添加所述阻聚剂以进行一釜反应。

11.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述阻聚剂是典型地用作对于制备和/或合成苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯而言有效的阻聚剂的类别的阻聚剂。

12.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述阻聚剂是芳族化合物。

13.根据权利要求12的方法，其中所述芳族化合物是酚类化合物。

14.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中阻聚剂包含稳定化的自由基。

15.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中阻聚剂是含氮的化合物。

16.根据权利要求15的方法，其中所述含氮的化合物是亚硝基化合物。

17.根据权利要求15的方法，其中所述含氮的化合物是N-氧基化合物。

18.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中使所述聚合物在30-200℃的温度下反应。

19.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中使所述聚合物与所述阻聚剂反应至少1小时。

20.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中使所述聚合物与所述阻聚剂在溶剂中反应。

21.根据权利要求20的方法，其中所述溶剂是非极性溶剂。

22.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中阻聚剂与作为聚合物的一部分的卤素的摩尔比为0.1:1-1:1。

23.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中经由用吸附剂或离子交换树脂的过滤将与阻聚剂反应的聚合物纯化，以降低所述聚合物的卤素含量。