KR100681725B1 - 액체 중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체 조성물 - Google Patents

액체 중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 전이 금속이 중합 후에 산화되고, 이어서 촉매가 여과, 분리됨을 특징으로 하는, 에틸렌계 불포화 단량체를 전이 가능한 원자 그룹을 함유한 개시제 및 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 액체 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 중합 반응은 금속 촉매와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 수행한다. 또한, 촉매는 중합 후에 산화된 다음, 여과, 분리한다. 조성물은 유전율이 4 이하인 용매를 포함한다.
전이 금속, 에틸렌계 불포화 단량체, 전이 원자, 배위 화합물, 리간드

Description

액체 중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체 조성물{Method for producing a liquid polymer composition and a polymer composition produced therefrom}
본 발명은, 금속 촉매(들)와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 전이 가능한 원자 그룹을 함유하는 개시제와 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킴으로써, 액체 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 중합체 조성물의 용도 및 당해 중합체 용액으로부터 중합체를 분리시키는 방법에 관한 것이다.
라디칼 중합은 PMMA 및 폴리스티렌과 같은 다수의 중합체를 제조하기 위한 중요한 상업적 방법이다. 본 발명에서는, 중합체의 성분, 분자량 및 분자량 분포를 조절하기가 비교적 어렵다는 단점이 있다.
이러한 문제점에 대한 하나의 해결책은 소위 ATRP 방법(원자 전이 라디칼 중합)에 의해 제안된다. 본 발명에서 하나의 해결책은 메카니즘의 설명에 의해 제한되지 않는, "리빙(living)" 라디칼 중합되는 것으로 사료된다. 이들 방법에서, 전이 금속 화합물을 전이 가능한 원자 그룹 함유 화합물과 반응시킨다. 본 발명에서, 전이 가능한 원자 그룹은 전이 금속 화합물로 전이된 다음, 금속이 산화된다. 에틸렌계 그룹에 첨가되는 라디칼이 당해 반응에서 형성된다. 그러나, 전이 금속 화합물로 원자 그룹이 전이하는 것은 가역적이어서, 비록 조절 중합 시스템이 형성될지라도, 원자 그룹은 성장 중합체 쇄로 다시 전이된다. 따라서, 중합체 성분, 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다.
상기 반응 방법은, 예를 들면, 문헌[참조: J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, pp. 5614-5615(1995), Matyjaszewski, Macromolecules, Vol. 28, pp. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 또한, 국제 공개특허공보 제WO 96/30421호, 국제 공개특허공보 제WO 97/47661호, 국제 공개특허공보 제WO 97/18247호, 국제 공개특허공보 제WO 98/40415호 및 국제 공개특허공보 제WO 99/10387호에는, 위에서 설명한 ATRP의 변형 방법이 기재되어 있다.
상기한 메카니즘은 확실하지 않다. 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 97/47661호에는 라디칼 메카니즘에 의해서보다 삽입에 의해 중합이 발생한다고 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 있어, 국제 공개특허공보 제WO 97/47661호에 기재되어 있는 반응 방법을 사용함으로써 ATRP에도 사용된 화합물이 사용되기 때문에, 이러한 구별은 중요하지 않다.
알려진 ATRP 중합 방법의 단점은, 전이 금속이 이들로부터 제조될 수 있는 중합체 및 성형품을 탈색시키기 때문에, 사용된 전이 금속 촉매를 중합체로부터 분리시켜야 한다는 점이다. 게다가, 중합체 사용에 따른 각각의 경우, 금속은 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 이르러, 중합체는 메탄올과 같은 적합한 화합물을 첨가함으로써 용액으로부터 침전된 다음, 여과 또는 원심분리에 의해 금속 함유 용액으로부터 분리된다. 또한, 전이 금속은 크로마토그래피 방법에 의해 분리될 수 있다. 그러나, 이들 방법은, 시간 소모와 비용이 많이 들기 때문에, 대규모로 사용하기에는 거의 적합하지 않다.
이러한 종래 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 전이 금속 화합물을 근본적으로 함유하지 않는 액체 중합체 조성물(여기서, 당해 조성물에 함유되어 있는 중합체는 분자량 분포가 좁은 것으로 간주한다)의 제조방법을 밝히는 것이다. 특히, 전이 금속 화합물의 분리시, 크로마토그래피 방법과 같이 고비용의 방법의 사용을 피할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 또 다른 목적은 합리적인 비용으로 수행할 수 있으며 산업적인 규모로 사용될 수 있는 방법을 규명하는 것이다. 또한, 당해 방법은 시판중인 성분들을 용이하고 간단한 방식으로 사용하여 수행될 수 있어야 한다.
이들 목적 뿐만 아니라, 명백하게 언급되지 않았지만, 본 발명의 물질로부터 쉽게 유도되거나 개발될 수 있는 기타 목적은 청구의 범위 제1항의 특성을 전부 갖춘 액체 중합체 조성물의 제조방법에 의해 해결된다. 청구의 범위 제1항을 인용하는 종속항들에 의해 본 발명에 따르는 방법의 적합한 변형 방법이 보호된다. 중합체의 제조방법과 관련하여, 청구의 범위 제13항은 상기한 목적을 수행하는 해결책을 제공하는 한편, 청구의 범위 제14항은 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 용액의 바람직한 용도를 보호한다.
촉매의 전이 금속이 중합 후에 산화되고, 이어서 촉매가 여과, 분리하기 때문에, 당해 중합체 조성물이 유전율 4 이하의 용매를 함유하는 경우, 금속 촉매와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 전이 가능한 원자 그룹을 함유하는 개시제와 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 중합함으로써, 전이 금속 화합물을 근본적으로 함유하지 않는 액체 중합체 조성물의 쉽게 예측할 수 없는 제조방법을 실행 가능하게 할 수 있다. 특히, 이러한 제조방법은 합리적인 비용으로 수행할 수 있다.
조성물이 유전율 4 이하인 용매를 함유하는 경우 촉매가 통상의 여과 방법에 의해 분리될 수 있다는 사실은, ATRP에 사용된 다수의 조성물이 이종 시스템이기 때문에, 특히 놀랍다. 이들 반응 혼합물을 여과하는 경우, 촉매의 입자 크기가 너무 작기 때문에, 전이 금속 촉매의 상당 부분이 필터상에 잔류하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 조성물로부터 근본적으로 완전히 분리할 수는 없다. 본 발명에서, 생성된 중합체는 조성물의 점도를 높여, 필터의 기공 크기를 원하는 정도로 작게 선택할 수 없음을 특히 주의해야 한다.
동시에, 다수의 추가의 이점은 본 발명에 따르는 방법을 통해 성취될 수 있다. 이러한 이점은 다음과 같다.
→ 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 조성물 내의 중합체의 분포가 좁다.
→ 당해 조성물에 함유된 중합체의 분자량은 본 발명에 따르는 방법으로 탁월하게 조절될 수 있다.
→ 당해 중합은 압력, 온도 및 용매에 대해 비교적 문제 없이 수행되며, 그 결과, 특정 환경하에서도 허용되는 중합은 온화한 온도에서도 성취된다.
→ 본 발명에 따르는 방법은 부반응이 적다.
→ 당해 방법은 합리적인 비용으로 수행될 수 있다.
→ 소정의 성분 및 목적하는 구조를 갖는 중합체는 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
모든 라디칼 중합성 단량체를 본 발명에서 단량체로서 제공할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 중합시키기 위한 단량체로서 특히 적합한 단량체는 다음의 화학식에 상응하는 단량체이다.
Figure 112002016867015-pct00001
상기 화학식에서,
R1* 및 R2*는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 1 내지 (2n+1)개(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소수이다)의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(예: CF3), 1 내지 (2n-1)개(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소수이다)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 α,β-불포화 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐 그룹(예: CH2=CCl-), 1 내지 (2n-1)개(여기서, n은 사이클로알킬 그룹의 탄소수이다)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹; 추가의 R8*, 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹으로 4급화될 수 있는 C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2[여기서, Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있고; R5*는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, OR15(여기서, R15는 수소 또는 알칼리 금속이다), 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시이고; R6* 및 R7*는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나, R6*과 R7*는 함께 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있으며, 이들은 3원 내지 8원 환, 바람직하게는 3원 내지 6원 환을 형성하며; R8*는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 아릴 그룹이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R3* 및 R4*는 서로 독립적으로 수소, 할로겐(바람직하게는, 불소 또는 염소), 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 COOR9*(여기서, R9*는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
R1*와 R3*는 함께 1 내지 2n'개(여기서, n'는 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이다)의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n의 그룹 또는 C1-4 알킬 그룹을 형성할 수 있거나, 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)의 그룹(여기서, Y*는 위에서 정의한 바와 같다)을 형성할 수 있으며,
잔기 R1*, R2*, R3* 및 R4* 중의 2개 이상은 수소 또는 할로겐이다.
이들 단량체 중, 기타 단량체에는 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 할라이드; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌과 같은, 스티렌, 측쇄에서 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 비닐톨루엔 및 P-메틸스티렌과 같은, 환에서 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸, 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사솔 및 수소화 비닐옥사졸과 같은 헤테로사이클릭 비닐 화합물; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드 및 메틸말레인이미드와 같은 말레산 유도체; 디비닐벤젠과 같은 디엔; 및 (메트)아크릴레이트가 있다.
바람직한 단량체는 (메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트에는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물도 포함된다. 이들 단량체의 대부분은 이미 알려져 있다. 이들 중에는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-t-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트와 같은 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트; 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트 등과 같은 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트; N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴레이트, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올, N-(3-부틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-t-부틸-N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-디에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, 4-메타크릴로일아미도-4-메틸-2-펜탄올, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, N-(메톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-메틸-H-페닐(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-아세틸(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴; 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)아민, N-메틸포름아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 4-디프로필아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트; N-((메트)아크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 기타 질소 함유 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트(여기서, 아릴 잔기는 비치환되거나 4회 이하로 치환될 수 있다); 2-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, 카복시메틸 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일-2-피롤리디논과 같은 카보닐 함유 (메트)아크릴레이트; 3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트와 같은 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 에테르 알콜의 메타크릴레이트; 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 4-브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 2-요오도에틸 (메트)아크릴레이트, 클로로메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 할로겐화 알콜의 메타크릴레이트; 10,11-에폭시운데실 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 옥시라닐 (메트)아크릴레이트; 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-부틸렌 (메트)아크릴로일에틸보레이트, 2-(디메틸포스파토)프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸디에톡시 (메트)아크릴로일에톡시실란, 2-(에틸렌포스피토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸 (메트)아크릴로일포스포네이트, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트, 디프로필 (메트)아크릴로일포스페이트와 같은 인, 붕소 및/또는 규소 함유 메타크릴레이트; 에틸설피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸설포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸설피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 설파이드와 같은 황 함유 메타크릴레이트; 트리메틸로일프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 트리(메트)아크릴레이트; 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈과 같은 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트가 있다.
알콜 잔기가 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 6 내지 24의 포화 알콜로부터 유도된 메트(아크릴레이트)가 특히 바람직하다. 장쇄 알콜 잔기를 갖는 에스테르 화합물은 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있는데, 여기서, 일반적으로, 에스테르의 혼합물, 예를 들면, 상이한 장쇄 알콜 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 생성된다. 이들 중에서, 지방 알콜은 옥소 알콜R(Oxo AlcoholR) 7911, 옥소 알콜R 7900, 옥소 알콜R 1100[몬산토(Monsanto)]; 알판올R(AlphanolR) 79(ICI); 나폴(NafolR) 1620, 알폴R(AlfolR) 610 및 알폴R 810[콘데아(Condea)]; 에팔R(EpalR) 610 및 에팔R 810[에틸 코포레이션(Ethyl corporation)]; 리네볼R(LinevolR) 79; 리네볼R 911 및 도바놀R(DobanolR) 25L[쉘 아게(Shell AG)]; 리알(Lial) 125[아우구스타R(AugustaR) 메일랜드(Mailand)], 디하이대드R(DehydadR), 로롤R(LorolR)[헨켈(Henkel) KGaA], 리노폴R(LinopolR) 7-11 및 아크로폴R(AcropolR) 91[유진 쿨만(Ugine Kuhlmann)]이 있다.
상기한 에틸렌계 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법 중의 바람직한 양태에서, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 단량체의 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이 (메트)아크릴레이트이다. 또한, 블록 공중합체와 같은 특정 구조를 수득하기 위해, 중합 동안 단량체 조성을 변화시킬 수 있다.
또한, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트를 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상 함유하는 단량체 조성물이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 이외에, 장쇄 알콜 잔기를 갖는 말레에이트 및 푸마레이트 등이 바람직하다.
따라서, 예를 들면, 실제로 특히 바람직한 단량체 조성물은, 각각의 경우, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여,
화학식 I의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(a) 60 내지 100중량%, 특히 80 내지 100중량%,
화학식 II의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(b) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%,
화학식 III의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(c) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%,
화학식 V의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(d) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량% 및
하나 이상의 공단량체(e) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%와 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
Figure 112002016867015-pct00002
Figure 112002016867015-pct00003
Figure 112002016867015-pct00004
Figure 112002016867015-pct00005
위의 화학식 I, II, III 및 V에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소, 또는 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다)이고,
R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
R5는 OH 그룹으로 치환된 탄소수 2 내지 20, 특히 2 내지 6의 알킬 잔기 또는 화학식 IV의 알콕실화 잔기이고,
X는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NR10-의 아미노 그룹[여기서, R10은 탄소수 1 내지 40의 알킬 잔기이고, R9는 하나 이상의 -NR11R12- 그룹(여기서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 잔기이거나, R11과 R12는 질소 원자 또는 임의의 또 다른 질소 원자 또는 산소 원자와 함께, C1-C6 알킬로 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성한다)으로 치환된 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다]이다.
Figure 112002016867015-pct00006
위의 화학식 IV에서,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 잔기이고,
n은 1 내지 60이다.
이들 단량체의 예는 상기한 바와 같다.
공단량체는 화학식 I, II, III 및/또는 V의 (메트)아크릴레이트와 공중합시킬 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체이다. 스티렌 이외에, 공단량체로서 특히 바람직한 단량체는 상기한 헤테로사이클릭 비닐 화합물과 같은 분산 활성을 갖는 단량체이다.
상기한 단량체는 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제를 사용함으로써 중합된다. 일반적으로, 이들 개시제는 화학식 Y-(X)m(여기서, Y는 라디칼을 형성할 것으로 여겨지는 핵심 분자이고, X는 전이 원자 또는 전이 가능한 원자 그룹이고, m은 Y 그룹의 관능가에 따라 1 내지 10의 범위이다)으로 기재할 수 있다. m이 1을 초과하는 경우, 다양한 전이 가능한 원자 그룹 X는 중요성이 상이할 수 있다. 개시제의 관능가가 2를 초과하는 경우, 별모양 중합체가 수득된다. 바람직한 전이 원자 또는 원자 그룹은 Cl, Br 및/또는 I와 같은 할로겐이다.
상기한 바와 같이, 그룹 Y는 출발 분자로서 작용하는 라디칼을 형성하는 것으로 여겨지고, 여기서, 당해 라디칼은 에틸렌계 불포화 단량체에 첨가한다. 이러한 이유 때문에, 그룹 Y는 라디칼을 안정화시킬 수 있는 치환체를 갖는 것이 바람 직하다. 이들 치환체에는 -CN, -COR 및 -CO2R(여기서, R은 알킬 잔기, 아릴 잔기 또는 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이다)가 있다.
알킬 잔기는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 펜테닐, 사이클로헥실, 헵틸, 2-메틸헵테닐, 3-메틸헵틸, 옥틸, 노닐, 3-에틸노닐, 데실, 운데실, 4-프로페닐운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 세틸에이코실, 도코실 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸과 같은 탄소수 1 내지 40의 포화 또는 불포화된 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 잔기이다.
아릴 잔기는 방향족 환에서 탄소수가 6 내지 14인 사이클릭 방향족 잔기이다. 이들 잔기는 치환될 수 있다. 치환체는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실과 같은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹; 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 그룹; 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 그룹; 아미노 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹 및 할라이드이다.
방향족 잔기는, 예를 들면, 페닐, 크실릴, 톨루일, 나프틸 또는 비페닐이다.
"헤테로아릴"은 상기한 치환체를 가질 수도 있는, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리미딘 및 벤조[a]푸란의 잔기와 같은, 하나 이상의 CH 그룹이 N으로 치환되거나, 2개의 인접한 CH 그룹이 S, O 또는 NH로 치환된 헤테로방향족 환 시스템이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 개시제는 중합 조건하에 라디칼적으로 전이되는 하나 이상의 원자 또는 원자 그룹을 갖는 모든 화합물일 수 있다.
적합한 개시제에는 화학식 R11R12R13C-X, R11C(=O)-X, R11R12R13Si-X, R11R12N-X, R11N-X2, (R11)nP(O)m-X3-n, (R11O)nP(O)m-X3-n 및 (R11)(R12O)P(O)m-X[여기서, X는 Cl, Br, I, OR10{여기서, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서, 수소 원자는 서로 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 플루오라이드로 치환될 수 있다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 바람직하게는 비닐, 1 내지 5개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 바람직하게는 아세틸레닐 또는 페닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 아르알킬(아릴 그룹이 페닐 또는 치환된 페닐이고, 알킬 그룹이, 예를 들면, 벤질과 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬인 아릴-치환된 알킬)이다}, SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2(여기서, R14는 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 존재하는 경우, 2개의 R14 그룹은 함께 5원, 6원 또는 7원의 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다), CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*(여기서, Y*, R5*, R6* 및 R7*은 위에서 정의한 바와 같다), COCl, OH(바람직하게는, 잔기 R11, R12 및 R13 중의 하나는 OH이다), CN, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐 또는 알키닐 그룹, 특히 바람직하게는 옥시라닐, 글리시딜, 아릴, 헤테로사이클릴, 아르알킬, 아르알케닐(아릴이 위에서 정의한 바와 같고, 알케닐이 비닐이며, 하나 또는 2개의 C1 내지 C6 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 아릴 치환된 알케닐)로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알릴, 비닐, 옥시라닐, 글리시딜, 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹, 수소 원자 중의 하나 내지 전부, 바람직하게는 하나가 할로겐(하나 이상의 수소 원자가 치환되는 경우, 불소 또는 염소가 바람직하고, 하나의 수소 원자가 치환되는 경우, 불소, 염소 또는 브롬이 바람직함)으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 1 내지 3개의 치환체(바람직하게는 하나)가 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로사이클릴, C(=Y*)R5*(여기서, R5*는 위에서 정의한 바와 같다), C(=Y*)NR6*R7*(여기서, R6* 및 R7*는 위에서 정의한 바와 같다), 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이다]의 화합물이다.
특히 바람직한 개시제는 p-클로로메틸스티렌, α-디클로크실렌, α,α-디오클로르크실렌, α,α-디브로모크실렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-1-페닐에탄 및 1-클로로-1-페닐에탄과 같은 벤질 할라이드; 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트와 같은, α 위치에서 할로겐화된 카복실산 유도체; p-톨루엔설포닐 클로라이드와 같은 토실 할라이드; 테트라클로로메탄, 트리브로모메탄, 1-비닐에틸 클로라이드, 1-비닐에틸 브로마이드와 같은 알킬 할라이드; 및 디메틸포스포릭 클로라이드와 같은 인산 에스테르의 할로겐 유도체이다.
개시제는 일반적으로 10-4 내지 3mol/ℓ, 바람직하게는 10-3 내지 10-1mol/ℓ, 특히 바람직하게는 5 x 10-2 내지 5 x 10-1mol/ℓ 범위의 농도에서 사용되지만, 이에 한정되지 않는다. 모든 단량체가 전환되는 경우, 개시제 대 단량체의 비로부터 중합체의 분자량이 결정된다. 바람직하게는, 당해 비는 10-4:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게는 1 x 10-3:1 내지 5 x 10-2:1의 범위이다.
하나 이상의 전이 금속을 함유하는 촉매는 중합을 수행하는데 사용된다. 본 발명에서, 개시제, 또는 전이 가능한 원자 그룹을 포함하는 중합체 쇄를 갖는 산화 환원 순환을 야기할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 이들 순환에서, 전이 가능한 원자 그룹 및 촉매는 전이 금속의 산화도가 증가하거나 감소된 화합물을 가역적으로 형성한다. 본 발명에서, 라디칼이 방출되거나 트래핑된다고 가정하면, 라디칼의 농도는 매우 낮게 유지된다. 그러나, 에틸렌계 불포화 단량체의 Y-X 또는 Y(M)z-X 결합(여기서, Y 및 X는 위에서 정의한 바와 같고, M은 단량체이고, z는 중합도이다) 내로의 삽입은, 전이 금속 화합물의 전이 가능한 원자 그룹으로의 첨가에 의해 가능하거나 촉진될 것이다.
본 발명에서 바람직한 전이 금속은 적합한 산화도에 사용되는 Cu, Fe, Co, Cr, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd 및/또는 Ru이다. 이들 금속은 개별적으로 사용될 수 있으며, 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 금속은, 예를 들면, 활성인 산화 환원 쌍 Cu+/Cu2+ 또는 Fe2+/Fe3+를 사용하여, 중합의 산화 환원 순환을 촉진시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 금속 화합물을 염화물 또는 브롬화물과 같은 할라이드; 알콕사이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 설페이트, 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 트리플루오로메탄 설페이트로서 반응 혼합물에 첨가한다. 바람직한 금속 화합물은 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO), Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCl2 및 NiBr2이다.
그러나, 산화도 상태가 높은 화합물, 예를 들면, CuO, CuBr2, CuCl2, CrCl3 및 Fe2Br3이 사용될 수도 있다. 이러한 경우, 반응은 AIBN과 같은 통상의 라디칼 형성제의 보조하에 개시될 수 있다. 본 발명에서, 전이 금속 화합물이 통상의 라디칼 형성제로부터 발생한 라디칼과 반응하기 때문에, 전이 금속 화합물이 먼저 환원된다. 이는, 문헌[참조: Wang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995) Vol. 28, pp. 7572-7573]에 기재되어 있는 바와 같은 역 ATRP 방법이다.
중합체 조성물에 존재하는 활성 촉매의 양은 광범위한 범위에서 가변적일 수 있다. 본 발명의 구성 내의 중합은, 사용한 활성 전이 금속 촉매의 양이 중합체 조성물에 존재할 수 있는 촉매의 활성 부분을 실질적으로 방출시키는 공급원의 임의의 부분에 의해 감소되는 중합 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 200ppm을 초과하는 경우, 특히 유리하다. 예를 들면, 중합이 촉매의 활성 부분에 대한 공급원으로서 산화 단계 0인 구리의 존재하에 발생하는 경우, 중합 동안 산화 단계(I) 및 (II), 바람직하게는 산화 단계(I)의 산화 구리로서 중합체 조성물에 존재하는 구리의 양은 중요하다(활성임). 산화 단계(II)인 구리의 양은, 사용한 측정 방법 때문에, 산화 단계(I)의 구리와 함께 균형을 맞추어 나타낸다.
본 발명과 관련된 전이 금속의 양(농도) 측정에 있어, 예를 들면, 전이 금속이 유도된 공급원의 특성의 함수로서 다음과 같은 경로를 사용할 수 있다.
공급원으로서 금속(예: 구리)으로부터 진행되는 경우, 중합의 완결 후에, 조성물로부터 금속 공급원을, 예를 들면, 뱃치를 제거하거나, 여과시킴으로써 제거할 수 있다. 잔류 중합체 조성물에서 금속의 양은, 경우에 따라, 알려진 온침 공정을 수행한 후에, 예를 들면, 원자 흡수 분광기(AAS) 또는 원자 방출 분광기(AES)를 사용하여 측정할 수 있다. 이들 방법에 따라, (산화되어 있는) 금속 공급원으로부터 방출된 산화 단계의 금속의 양 및, 이에 의한 농도를 측정한다.
공급원으로서 전이 금속 화합물(예: 구리 염 또는 철 염)로부터 진행시키는 경우, 이러한 정보로부터, 시스템 내에 존재하는 관련 산화 단계의 전이 금속의 양을 칭량하고, 이의 최대량을 이끌어내기에 충분하다.
언급한 바와 같이, 전이 금속은, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 98/40415호에 나타낸 바와 같이, 산화 단계 0에서 금속, 특히 상기한 화합물과의 혼합물로서 촉매 작용에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 전환도는 증가할 수 있다. 이러한 방법으로, 촉매 활성 전이 금속 화합물의 농도는, 고산화 상태의 전이 금속과 금속성 전이 금속을 함께 균형을 맞춤으로써 증가시킬 수 있다.
전이 금속 대 개시제의 몰 비는 일반적으로 0.0001:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 0.01:1 내지 2:1의 범위이지만, 이에 한정되지 않는다.
중합은 금속 촉매(들)을 갖는 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 수행된다. 이들 리간드는, 기타 리간드 중, 전이 금속 화합물의 용해도를 증가시킨다. 리간드의 또 다른 중요한 역할은, 안정한 유기금속 화합물의 형성을 방지한다는 점이다. 이들 안정한 화합물이 선택한 반응 조건하에 중합되지 않기 때문에, 특히 중요하다. 또한, 리간드는 전이 가능한 원자 그룹의 제거를 촉진시킨다고 여겨진다.
이들 리간드는 실질적으로 알려져 있으며, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 97/18247호 및 국제 공개특허공보 제WO 98/40415호에 기재되어 있다. 이들 화합물을 일반적으로 금속 원자가 결합될 수 있음에 의해서, 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는다. 이들 리간드 다수는 일반적으로 화학식 R16-Z-(R18-Z)m-R17(여기서, R16 및 R17은 서로 독립적으로, H, 임의로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴을 의미한다)으로 나타낸다. 이들 치환체에는, 기타 치환체 중, 알콕시 잔기 및 알킬아미노 잔기가 포함된다. R16 및 R17은 포화되거나 불포화된 헤테로사이클릭 환을 임의로 형성할 수 있다. Z는 O, S, NH, NR19 또는 PR19(여기서, R19는 R16에 대해 정의한 바와 같다)를 의미한다. R18은 독립적으로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 그룹과 같은, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 4인 2가 그룹을 의미한다. 알킬 및 아릴의 의미는 위에 제시되어 있다. 헤테로사이클릴 잔기는 환 중의 하나 이상의 CH2 그룹이 O, S, NH 및/또는 NR(여기서, 잔기 R은 R16에 대해 정의한 바와 같다)과 같은 헤테로원자 그룹으로 치환된 탄소수 4 내지 12의 사이클릭 잔기이다.
적합한 리간드의 또 다른 그룹은 화학식 VI로 나타낼 수 있다.
Figure 112002016867015-pct00007
위의 화학식 VI에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및/또는 헤테로아릴 잔기이고, 잔기 R1과 R2 또는 R3과 R4는 함께 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 리간드는 N 원자를 함유하는 킬레이트 리간드이다.
바람직한 리간드는 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및/또는 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 트리페닐포스판, 2,2-비피리딘 또는 알킬-2,2-비피리딘이 있다. 기타 바람직한 리간드는, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 97/47661호에 기재되어 있다. 당해 리간드는 개별적으로 사용될 수 있거나, 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 리간드는 동일 반응계내에서 금속 화합물과 함께 배위 화합물을 형성할 수 있거나, 배위 화합물로서 초기에 제조된 다음, 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
리간드 대 전이 금속의 비는 리간드의 톱니형(dentation) 및 전이 금속의 배위 수에 따른다. 일반적으로, 몰 비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1의 범위이지만, 이에 한정되지 않는다.
단량체, 전이 금속 촉매, 리간드 및 개시제는 목적하는 중합체 용액에 따른 각각의 경우에 선택된다. 전이 금속-리간드 착화합물과 전이 가능한 원자 그룹 사이의 반응에 대한 높은 속도 상수는 좁은 분자량 분포에 중요하다고 여겨진다. 상기 반응의 속도 상수가 너무 낮은 경우, 라디칼의 농도가 너무 높아져서, 분자량 분포가 넓은 통상의 말단 반응이 발생할 것이다. 교환 속도는, 예를 들면, 전이 가능한 원자 그룹, 전이 금속, 리간드, 전이 금속 화합물의 음이온에 따른다. 전문가들은, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 98/40415호에서 이들 성분을 선택하는데 중요한 정보를 밝혀낼 것이다.
당해 제조방법의 일부 단계로서, 중합은 용매를 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다. 촉매를, 용매의 유전율이 4 이하, 바람직하게는 3 이상, 매우 특히 바람직하게는 2.5 이하인 액체 조성물로부터 여과함으로써 분리하는 방법을 특징으로 한다. 유전율 값은 20℃에서 측정되고, 전문가는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1966, Vol. II/2, pp. 455 - 479]에서 사용한 측정에 관해 중요한 정보를 밝혀낼 것이다.
따라서, 적합한 용매는 여과 전에 또는 중합 후에 첨가할 수 있거나, 중합은 유전율이 4 이하인 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 본 발명에서 용매는 광범위하게 이해될 수 있다. 중합 후, 조성물에 잔류하는 미반응 단량체는, 예를 들면, 용매로서 작용할 수도 있다.
바람직하게는, 중합은 비극성 용매에서 수행된다. 이들 용매는 방향족 용매(예: 톨루엔, 벤젠 및 크실렌)와 같은 탄화수소 용매, 및 측쇄 측쇄 형태로 발생할 수도 있는 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 도데칸과 같은 포화 탄화수소이다. 이들 용매는 개별적으로 사용할 수 있고, 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유, 합성유 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 광유가 실제 특히 바람직하다.
광유는 실질적으로 알려져 있으며, 시판되고 있다. 이들은 일반적으로 증류 및/또는 정제에 의해, 임의로, 추가의 정제 및 가공 방법에 의해 석유 또는 조 오일로부터, 특히 광유의 개념내에 포함되는 조 오일 또는 석유의 고비점 분획을 수득한다. 일반적으로, 광유의 비점은 5000Pa에서 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이다. 공기 부재하의 이판암유의 저온 증류, 경질 석탄의 코크스화, 갈탄의 증류 뿐만 아니라, 경질 석탄 또는 갈탄의 수소화에 의해 제조할 수 있다. 소량의 광유는 식물성 원료, 예를 들면, 호호바 오일 또는 평지씨유 또는 동물성 원료, 예를 들면, 우각유로부터 제조된다. 따라서, 기원에 따른 각각의 경우, 광유는 상이한 양의 방향족, 사이클릭, 측쇄 및 직쇄 탄화수소를 나타낸다.
일반적으로, 조 오일 또는 광유 내의 파라핀계 나프텐산 및 방향족 분획을 구별하는데, 여기서 파라핀계 분획은 장쇄 또는 고도의 측쇄 이소알칸을 의미하고, 나프텐산 분획은 사이클로알칸을 의미한다. 또한, 기원 및 공정에 따른 각각의 경우, 광유는 n-알칸, 측쇄화도가 낮은 이소알칸, 소위 모노메틸-측쇄 파라핀 및 극성이 부여된 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물의 상이한 분획을 나타낸다. 바람직한 광유에서 n-알칸의 분획은 3중량% 미만이고, O, N 및/또는 S를 함유한 화합물의 분획은 6중량% 미만이다. 방향족 화합물 및 모노메틸-측쇄 파라핀의 분획은 일반적으로 각각의 경우, 0 내지 30중량%의 범위이다. 중요한 국면에 따라, 광유는 일반적으로 탄소수가 13 이상, 바람직하게는 18 이상, 매우 특히 바람직하게는 20 이상인 나프텐산 및 파라핀계 알칸을 주로 포함한다. 이들 화합물의 분획은 일반적으로 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이지만, 이에 한정되지 않는다.
우레아 탈왁싱(dewaxing) 및 실리카 겔상의 액체 크로마토그래피와 같은 통상의 방법을 사용한, 특히 바람직한 광유의 분석 성분은, 예를 들면, 다음과 같다(여기서, 중량%는 관련 광유의 총 중량을 기준으로 한 것이다).
탄소수 18 내지 31의 n-알칸: 0.7 내지 1.0중량%,
탄소수 18 내지 31의 저-측쇄 알칸: 1.0 내지 8.0중량%,
탄소수 14 내지 32의 방향족 화합물: 0.4 내지 10.7중량%,
탄소수 20 내지 32의 이소- 및 사이클로알칸: 60.7 내지 82.4중량%,
극성 화합물: 0.1 내지 0.8중량% 및
손실률: 6.9 내지 19.4중량%
광유 및 기타 조성을 갖는 광유의 목록을 분석하는데 중요한 정보는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, under the entry "1ubricants and related products"]에서 밝혀낼 수 있다.
합성유는, 기타 물질 중, 유기 에스테르, 유기 에테르(예: 실리콘 오일) 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이다. 합성유는 대부분의 경우 광유보다 다소 고 가이지만, 수행능은 유리하다. 설명을 위해, 기본 유기 유형의 5개 API(API: 미국 석유 학회) 부류를 참조할 것이며, 이들 기본 오일은 용매로서 사용하기에 특히 바람직하다.
이들 용매는 여과 전 또는 여과 동안 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 95중량%, 실제로 특히 바람직하게는 10 내지 60중량%의 양으로 사용된다. 당해 조성물은 여과 동안 유전율이 높은 용매를 포함할 수도 있으나, 이들 용매의 양은 촉매의 분리시 허용될 수 없는 불리한 영향을 미쳐서는 안된다는 사실에 의해 제한된다. 극성 용매 대 비극성 용매(유전율: 4 이하)의 비는 일반적으로 1:1, 바람직하게는 1:2, 특히 바람직하게는 1:3이지만, 이에 한정되지 않는다. 그러나, 유전율의 차이는 본 발명에서 고려되어야 한다.
중합은 정상압, 감압 또는 승압하에 수행될 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위이지만, 이에 한정되지 않는다.
소정의 구조를 갖는 중합체는 당해 방법을 사용하여 간단한 방식으로 수득할 수 있다. 이는, 중합 방법의 "리빙" 특성으로부터 가능하다. 이들 구조에는, 기타 중, 블록 공중합체, 경사형 공중합체, 별모양 공중합체, 고측쇄의 중합체, 활성 말단 그룹을 갖는 중합체 및 그래프트 공중합체가 포함된다. 일반적으로 이러한 방식으로 제조된 중합체의 분자량은 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 10 x 103 내지 500 x 103g/mol, 특히 바람직하게는 20 x 103 내지 300 x 103g/mol의 범위이지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 값은 조성물내의 다분산 중합체의 중량평균 분자량을 의미한다.
통상의 라디칼 중합에 비해 ATRP의 특정 이점은, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 사실이다. 이로써 임의로 제한하려는 의도하지 않는 한, 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 중합체는 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4.5, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 2의 범위이다.
중합 후에, 전이 금속의 산화 상태는 증가한다. 리간드(들)의 선택에 따르는 각각의 경우, 전이 금속의 산화를 통해, 촉매의 용매도가 감소하여, 전이 금속은 유전율이 4 이하인 용매가 존재하는 경우, 여과하여 분리될 수 있다.
전이 금속은 익히 알려져 있는 산소, H2O2 또는 오존과 같은 산화제를 사용하여 산화될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 대기 중의 산소에 의해 산화된다. 다수의 경우, 당해 조성물과 대기 공기 사이의 수분 동안의 접촉은 전이 금속 화합물이 충분히 침전되기에 충분하다.
여과 방법은 실질적으로 알려져 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, under the entry "filtration"]에 기재되어 있다. 본 발명의 범주 내에, 여과는, 액체로 침투될 수 있는 한편, 고체가 후반부에서 유지되는 다공성 층(여과보조제)의 보조하에 액체로부터 고체 입자를 분리시킴을 의미한다. 분리는 크기 차이로 인해 발생하는 것으로 추정된다.
여과보조제는, 기타 재료 중, 모래, 코크스, 규조토 또는 플라스틱 층과 같은 유리되거나 압축된 고체 층; 셀룰로스 유도체, 플라스틱, 또는 금속 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 및 유리 섬유로 이루어진 직물 또는 부직포로 이루어진 여과 막; 금속 분말, 자기 유리 분말 등로 이루어진 소결 재료로 이루어진다.
여과를 개선시키기 위해, 이들의 제타 전위를 통해 입자의 여과력에 영향을 미치는 응집제와 같은 실질적으로 알려져 있는 여과 보조제를 사용할 수 있다.
익히 알려져 있는 여과 방법에는, 기타 방법 중, 특히 막 및 마이크로필터를 구비한 스크리닝, 필터 케이크가 형성된 케이크 여과, 고체가 필터 내에 침전된 딥 베드(deep bed) 여과가 포함된다. 여과는 뱃치식 또는, 예를 들면, 교차 유동 여과시 발생하는 여과 동안, 필요한 필터를 세척하는데 일반적인 연속 여과를 하는 연속식으로 여과할 수 있다.
필터 요소의 유형은 중요하지 않다. 전문가는 그의 지식을 기반으로 적합한 필터를 선택할 것이다. 익히 알려져 있는 필터 요소에는 색(sack) 필터, 벨트 필터, 카트리지 필터, 디스크 필터, 필터 프레스, 드럼 필터, 엽상(leaf) 필터 및 파이프 필터를 포함한다.
여과의 중요한 요소는, 필터 매질을 통해 액체를 통과시키는 상이한 압력이다. 이러한 압력 차이는 산업에 알려져 있는 모든 방식에서도 발생할 수 있다. 이들 중에는, 과압 및 저압을 둘 다 수행할 수 있는 펌프가 있다. 또한, 액체는 필터를 통해 직접 가압시킬 수도 있다. 점도에 따르는 각각의 경우, 차이가 높으면, 조성물을 필터를 통해 유동시키기에 충분할 수 있다.
여과용 장치는 광범위하게 알려져 있으며, 시판되고 있다.
바람직하게는, 당해 조성물은 체 크기가 0.01㎛ 내지 1mm, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 10㎛인 필터를 사용하여, 0.1 내지 50bar, 바람직하게는 1 내지 10bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5bar의 범위에서 압력 차이로 정제된다. 이러한 정보는, 정제가 용매의 점도 및 침전물의 입자 크기에 따르기 때문에, 출발 지점으로서 의도된다.
여과는, 상부 범위가 중합체의 안정성에 따르는, 중합 온도와 유사한 온도 범위에서 발생한다. 하한은 용액의 점도에 의해 결정된다.
실온 또는 고온에서 이러한 방식으로 제조된 액체 중합체 조성물은, 예를 들면, 윤활제에서 첨가제로서 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 또한, 중합체는 조성물로부터 분리시킬 수 있다. 이를 위해, 용매 또는 잔류 단량체는 증류에 의해 분리될 수 있다. 또한, 중합체는 침전에 의해 조성물로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명은 이들 실시예로 제한하려고 의도하지 않는 한, 실시예 및 비교 실시예에 의해 하기에 보다 상세히 설명된다.
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1
모든 중합은 다음 일반 과정에 따라 수행된다.
ATRP 중합 시험은 세이버(saber) 교반기, 가열대, 질소 유입구 및 신속한 냉각 시스템을 구빈한 4구 환저 플라스크에서 수행한다. 단량체 혼합물 및 관련 용매를 표 1에 제공된 양으로 플라스크에 부어넣은 다음, 드라이 아이스를 첨가하고 질소를 투입시킴으로써, 불활성화시킨다. 이어서, 상응하는 양의 촉매, CuBr 또는 CuCl, 및 리간드[펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)]를 첨가한다.
90℃로 가열한 후, 상응하는 양의 개시제[에틸 2-브로모이소부티레이트(EBiB)]를 첨가한다. 반응 플라스크의 온도를 100℃로 상승시킨다. 약 20시간의 반응 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하여, 전이 금속 촉매를 분리시킨다. 각각의 경우, 표 2에 기재되어 있는 유형인, 가열 금속 재킷을 구비한 사이츠(Seitz) 필터 프레스[유형: EF 14/2, 1990년에 제조] 및 사이츠 딥 베드 필터를 사용한다. 필터는 100℃ 및 2bar의 과압하에 수행된다. 생성된 여액을 GPC 및 AAS로 분석하여, 생성된 중합체 및 전이 금속의 농도를 특징지운다.
각각의 경우에 사용된 성분의 양은 표 1에 나타낸다. 표 1에서, SM 920은 쉘 아게(Shell AG)에서 구입한 광유를 나타내고, G 07도 마찬가지로 쉘 아게에서 구입한 나프탈렌계 광유이다. PAO 2는 쉐브론 캄파니(Chevron Co.)사의 합성 오일계 폴리(알파-올레핀)을 나타낸다. 본 발명에 따르는 용매의 혼합물(SM 920 및 G 07/PAO 2)의 유전율은 각각 2.1 및 2.2이다. MMA는 메틸 메타크릴레이트를 의미한다. DMPA는 도바놀 25L(쉘 아게)을 메틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된다. SMA는 디하이대드R(헨켈 KGaA)를 메틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된다. 이들 반응에서, 제조된 메탄올은 분리된다. DMAPMA는 N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트를 나타낸다. 단량체 혼합물의 유전율은 3.0이다. 비교 실시예에 사용된 부틸 아세테이트의 유전율은 4.5이다.
결과는, 생성된 중합체 및 여액의 Cu 농도의 수평균 분자량(Mn) 및 다분산도 PDI(Mw/Mn)로서 표 2에 요약되어 있다.
촉매[g] 리간드[g] 단량체 혼합물[g] 개시제[g] 용매[g]
실시예 1 0.87 CuBr 0.78 PMDETA 360:40 DPMA:MMA 0.72 EBiB 400 SM920
실시예 2 0.09 CuBr 0.11 PMDETA 115:32.5:22 DPMA:SMA:MMA 0.09 EBiB 235 SM920
실시예 3 0.19 CuCl 0.32 PMDETA 190:22:7.7 DPMA:MMA:DMAPMA 0.28 pTSCl 90:90 G07:PAO 2
실시예 4 0.95 CuCl 1.61 PMDETA 540:60 DPMA:MMA 2.95 pTSCl 222 SM920
비교 실시예 1 0.43 CuCl 0.72 PMDETA 225:25 DPMA:MMA 0.80 pTSCl 107 부틸아세테이트
중합체 용액 Mn [g/Mol] PDI 필터 유형 Cu 함량 [ppm]
실시예 1 86,000 1.22 K 250 1
실시예 1 86,000 1.22 K 800 2
실시예 2 280,000 2.10 K 300 2
실시예 3 150,000 1.27 K 800 1
실시예 4 40,000 1.20 K 1000 2
실시예 4 40,000 1.20 K 800 2
비교 실시예 1 60,000 1.20 K 800 50

Claims (15)

  1. 금속 촉매(들)와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 전이 가능한 원자 그룹을 함유하는 개시제와 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 액체 중합체 조성물의 제조방법으로서,
    촉매의 전이 금속이 중합 후에 산화되고, 이어서 촉매가 여과, 분리되어, 조성물이 유전율 4 이하의 용매를 포함함을 특징으로 하는, 액체 중합체 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유전율이 3 이하인 용매의 존재하에 여과를 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 용매가, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용매가, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광유 및/또는 합성유가 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 대기 중의 산소에 의해 산화됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 단량체가, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 메타크릴레이트, 푸마레이트 및/또는 말레에이트 60중량% 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여,
    화학식 I의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(a) 60 내지 100중량%,
    화학식 II의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(b) 0 내지 40중량%,
    화학식 III의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(c) 0 내지 40중량%,
    화학식 V의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(d) 0 내지 40중량% 및
    하나 이상의 공단량체(e) 0 내지 40중량%를 포함하는 단량체 조성물이 중합됨을 특징으로 하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112005030008639-pct00008
    화학식 II
    Figure 112005030008639-pct00009
    화학식 III
    Figure 112005030008639-pct00010
    화학식 V
    Figure 112005030008639-pct00011
    위의 화학식 I, II, III 및 V에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소, 또는 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다)이고,
    R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
    R5는 OH 그룹으로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬 잔기 또는 화학식 IV의 알콕실화 잔기이고,
    X는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NR10-의 아미노 그룹[여기서, R10은 탄소수 1 내지 40의 알킬 잔기이고, R9는 하나 이상의 -NR11R12- 그룹(여기서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 잔기이거나, R11과 R12는 질소 원자 또는 임의의 또 다른 질소 원자 또는 산소 원자와 함께, C1-C6 알킬로 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성한다)으로 치환된 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다]이다.
    화학식 IV
    Figure 112005030008639-pct00012
    위의 화학식 IV에서,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 잔기이고,
    n은 1 내지 60이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 또는 Cu(CF3COO)가 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, N 원자를 함유하는 하나 이상의 킬레이트 리간드가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, Cl, Br, I, SCN 및/또는 N3를 함유하는 개시제가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 중합체가 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 수득한 중합체 용액으로부터 분리됨을 특징으로 하는, 중합체의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 에틸렌계 불포화 단량체를 중합함으로써 수득한, 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 3인 중합체 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 중합체 조성물을 윤활제에 첨가함을 포함하는, 윤활제의 개질방법.
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