CN107708860B - 催化剂回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂回收方法，其通过使含有反应混合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触，从而将上述溶液中包含的铂族元素回收，上述反应混合物是通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的。

Description

催化剂回收方法
技术领域
本发明涉及从含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液中将该溶液中包含的铂族元素回收的方法。
背景技术
在制造医药农药、石油化学产品、聚合物等的化学工业中，广泛地进行着将各种化合物所包含的碳-碳不饱和键、碳-氮不饱和键氢化而转换为对应的饱和键的氢化反应。
例如，在聚合物制造领域中，作为共轭二烯系聚合物的有用的改性手段，众所周知将共轭二烯系聚合物的碳-碳双键选择性地或部分地氢化的方法，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物等氢化共轭二烯系聚合物目正以工业规模被生产。
这样的氢化共轭二烯系聚合物可通过例如以下的制造工序而制造。即，对包含共轭二烯的单体进行乳液聚合，对通过乳液聚合而得到的胶乳进行凝固、干燥，接着，将通过凝固、干燥而得到的原料聚合物溶解于有机溶剂(氢化反应溶剂)，由此得到原料聚合物的溶液，在其中添加含铂族元素的催化剂，进行氢化，由此而制造。
作为上述工序中使用的含铂族元素的催化剂，可举出例如铂族元素、铂族元素的化合物等。这样的铂族元素、铂族元素的化合物能够通过例如使其负载于载体从而用作负载型催化剂。或者，能够不使铂族元素的化合物例如铂族元素的盐负载于载体而直接用作氢化催化剂。
在使用这样的含铂族元素的催化剂的情况下，存在如下问题：在含有通过氢化反应而得到的反应混合物的溶液中，纳米级尺寸的铂族元素粒子以游离的状态(或，铂族元素离子化的状态)存在，以这样的游离的状态存在的纳米级尺寸的铂族元素粒子无法回收。即，在使用负载型催化剂作为含铂族元素的催化剂的情况下，通过过滤、离心分离等将负载型催化剂从包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中分离，由此能够对含有铂族元素的负载型催化剂自身进行回收，但在包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中，纳米级尺寸的铂族元素粒子以游离的状态残存，对这样的纳米级尺寸的铂族元素粒子无法进行回收。另一方面，在不使铂族元素的盐负载于载体而直接用作含铂族元素的催化剂的情况下，纳米级尺寸的铂族元素粒子在包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中也以游离的状态残存，同样地，对这样的纳米级尺寸的铂族元素粒子也无法进行回收。
相对于此，在专利文献1中提出了如下技术方案：使含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液与具有特定的官能团的离子交换树脂接触，由此将溶液中存在的含铂族元素的催化剂回收的方法。然而，在专利文献1的技术中，存在有如下问题：为了将含铂族元素的催化剂回收，需要在添加离子交换树脂后，对含有通过氢化反应而得到的反应混合物的溶液进行长时间搅拌，含铂族元素的催化剂的回收的处理效率差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-149893号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种催化剂回收方法，其能够从含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液中良好地回收溶液中包含的铂族元素。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液与在表面具有特定的官能团的纤维膜接触，从而能够良好地回收该溶液中包含的铂族元素，以至完成了本发明。
此外，本发明人等发现，通过使含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液与在表面具有特定的官能团的二氧化硅接触，从而能够良好地回收该溶液中包含的铂族元素，以至完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种催化剂回收方法，其通过使含有反应混合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触，从而将上述溶液中包含的铂族元素回收，上述反应混合物是通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的。
此外，根据本发明，提供一种催化剂回收方法，其通过使含有反应混合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅接触，从而将上述溶液中包含的铂族元素回收，上述反应混合物是通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的。
在本发明中，优选上述铂族元素为钯。
此外，在本发明中，优选上述反应混合物包含氢化共轭二烯系聚合物。
进而，根据本发明，提供一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有以下工序：在有机溶剂中，在含铂族元素的催化剂的存在下，将共轭二烯系聚合物进行氢化，从而得到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液的氢化反应工序，以及使上述包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触，从而将该溶液中包含的铂族元素回收的催化剂回收工序。
进而，根据本发明，提供一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有以下工序：在溶剂中，在含铂族元素的催化剂的存在下，将共轭二烯系聚合物进行氢化，从而得到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液的氢化反应工序，以及使上述包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅接触，从而将该溶液中包含的铂族元素回收的催化剂回收工序。
发明效果
根据本发明的催化剂回收方法，能够从含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液中良好地回收溶液中包含的铂族元素。
具体实施方式
本发明的催化剂回收方法能够广泛地应用在医药、农药、工业药品、石油、石油化学产品、聚合物产品、油脂产品、食用油、润滑剂、香料等制造领域中使用含铂族元素的催化剂进行氢化反应的情况，能够从含有通过氢化反应而得到的反应混合物的溶液中良好地回收铂族元素。
作为能够应用本发明的催化剂回收方法的、通过氢化反应而得到的反应混合物，只要是在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物则没有特别限定。作为这样的氢化反应，可举出例如：乙炔向乙烯的氢化、以3-己炔-1-醇向顺式-3-己烯-1-醇的氢化等为代表的炔键向碳-碳双键的氢化反应；以汽油的氢化(汽油的品质改善)、由二异丁烯制造异辛烷、由不饱和甘油酯制造包含甘油酯、由共轭二烯系聚合物制造氢化共轭二烯系聚合物等为代表的碳-碳双键向饱和键的氢化反应；由环戊酮、环己酮制造对应的醇的羰基的氢化反应；腈基、偶氮甲碱基(席夫碱)向氨基的转换的氢化反应等。
在这些中，本发明的催化剂回收方法能够优选应用在含有通过将共轭二烯系聚合物进行氢化而得到的氢化共轭二烯系聚合物的溶液中。
在以下中，示例了通过将共轭二烯系聚合物进行氢化而得到的本发明的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，对本发明的催化剂回收方法进行详细说明。但是，本发明的催化剂回收方法并不限定于将通过将共轭二烯系聚合物进行氢化而得到的氢化共轭二烯系聚合物作为对象的溶液。此外，以下虽然例示了使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的催化剂回收方法，但在本发明的催化剂回收方法中，如后述那样，也可以代替在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜，使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅。
本发明的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法具有以下工序：
在有机溶剂中，在含铂族元素的催化剂的存在下，将共轭二烯系聚合物进行氢化，从而得到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液的氢化反应工序，以及
使上述包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触，从而将该溶液中包含的铂族元素回收的催化剂回收工序。
氢化反应工序中的氢化是指将共轭二烯系聚合物中包含的碳-碳双键的至少一部分进行加氢从而转换为饱和键的反应。本发明中使用的共轭二烯系聚合物为通过将共轭二烯单体单独地、或将能够与共轭二烯单体共聚的单体与该共轭二烯单体组合地通过现有公知的乳液聚合法或溶液聚合法、优选乳液聚合法而制造的聚合物。
作为用于形成共轭二烯系聚合物的共轭二烯系单体，只要是具有共轭二烯结构的聚合性单体则没有特别限定，可举出例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯，更优选1,3-丁二烯。
作为能够与共轭二烯单体共聚的单体，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈等α,β-烯属不饱和腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸等α,β-烯属不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯等α,β-烯属不饱和羧酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等α,β-烯属不饱和羧酸酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基芳香族化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；氟乙基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。
作为本发明中使用的共轭二烯系聚合物的具体例子,可举出：丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
在上述共轭二烯系聚合物中，从作为氢化共轭二烯系聚合物的制造原料的实用性、通用性的观点出发，优选丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯共聚物，更优选丙烯腈-丁二烯共聚物。
构成共轭二烯系聚合物的单体单元的组成比没有特别限定，优选为共轭二烯单体单元5～100重量％，能够与其共聚的单体的单元95～0重量％，更优选为共轭二烯单体单元10～90重量％，能够与其共聚的单体的单元90～10重量％。此外，共轭二烯系聚合物的重均分子量(凝聚渗透色谱法、标准聚苯乙烯换算)也没有特别限定，通常为5000～500000。
作为共轭二烯系聚合物的优选的制备方法的乳液聚合法，通常为使用自由基聚合引发剂在水系介质中进行聚合的方法，在乳液聚合中，聚合引发剂、分子量调节剂只要使用公知的化合物即可。聚合反应可以是间歇式、半间歇式、连续式的任一种，聚合温度、压力也没有特别限定。使用的乳化剂也没有特别限定，能够使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等，优选阴离子表面活性剂。这些乳化剂可以分别单独使用，也可以并用2种以上。其使用量没有特别限定。
通过乳液聚合而得到的共轭二烯系聚合物胶乳的固体成分浓度没有特别限定，通常为2～70重量％，优选为5～60重量％。该固体成分浓度能够通过混合法、稀释法、浓缩法等公知的方法适当调节。
共轭二烯系聚合物的氢化反应可以对通过乳液聚合而得到的胶乳以胶乳的状态直接进行，但从催化剂活性等的观点出发，优选将通过乳液聚合而得到的胶乳进行凝固、干燥，由此得到共轭二烯系聚合物橡胶，将该共轭二烯系聚合物橡胶溶解于合适的有机溶剂，以聚合物溶液的状态进行。
胶乳的凝固、干燥只要通过公知的方法进行即可，但优选通过设置使凝固而得到的团粒与碱性水溶液接触的处理工序从而将得到的共轭二烯系聚合物橡胶改性以使得溶解于四氢呋喃(THF)而测定的聚合物溶液的pH超过7。溶解于THF而测定的聚合物溶液的pH优选为7.2～12的范围，更优选为7.5～11.5的范围，最优选为8～11的范围。通过该团粒与碱性水溶液的接触处理，从而能够使溶液系氢化迅速地进行。
进行氢化反应时的聚合物溶液中的共轭二烯系聚合物浓度优选为1～70重量％，更优选为1～40重量％，特别优选为2～20重量％。作为有机溶剂，可举出例如：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮等酮类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚类；醋酸乙酯等酯类等。在这些有机溶剂中，优选使用酮类，特别优选使用丙酮。
在本发明中，进行氢化反应时，使用含铂族元素的催化剂作为氢化催化剂。作为含铂族元素的催化剂，只要使用铂族元素即钌、铑、钯、锇、铱或含铂的催化剂即可，没有特别限定，从催化剂活性、容易获得性的观点出发，优选钯化合物、铑化合物，更优选钯化合物。此外，也可以并用2种以上铂族元素化合物，在该情况下也优选将钯化合物作为主要的催化剂成分。
钯化合物通常可使用II价或IV价的钯化合物，其形态为盐、络盐。
作为钯化合物，可举出例如：醋酸钯、氰化钯、氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、氧化钯、氢氧化钯、(环辛二烯)二氯化钯、(降冰片二烯)二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵、四氰基钯酸钾等。
在这些钯化合物中，优选醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵，更优选醋酸钯、硝酸钯以及氯化钯。
作为铑化合物，可举出例如：氯化铑、溴化铑、碘化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑、甲酸铑、丙酸铑、丁酸铑、戊酸铑、环烷酸铑、乙酰丙酮铑、氧化铑、三氢氧化铑等。
在本发明中，作为含铂族元素的催化剂，可以直接使用上述的钯化合物、铑化合物，或者，也可以使上述的钯化合物、铑化合物等催化剂成分负载于载体而作为负载型催化剂来使用。
作为用于形成负载型催化剂的载体，只要是通常可用作金属催化剂的载体的载体即可，具体而言，优选含有碳、硅、铝、镁等的无机化合物，其中，从进一步提高钯化合物、铑化合等催化剂成分的吸附效率的观点出发，优选作为载体的特性，平均粒径为10nm～100nm、比表面积为200～2000m2/g的载体。
这样的载体在活性炭、活性白土、滑石、粘土、氧化铝凝胶、二氧化硅、硅藻土、合成沸石等公知的催化剂用载体中适宜地选择。向载体负载催化剂成分的方法，可举出例如含浸法、涂敷法、喷雾法、沉淀法等。催化剂成分的负载量以催化剂成分相对于催化剂与载体的合计量的比例计通常为0.5～80重量％，优选为1～50重量％，更优选为2～30重量％。负载了催化剂成分的载体能够根据反应器的种类、反应形式等成型成例如球状、圆柱状、多棱柱状、蜂窝状等。
此外，在不使钯化合物、铑化合物等铂族元素的盐负载于载体、直接用作含铂族元素的催化剂的情况下，优选并用用于稳定这些化合物的稳定化剂。通过使稳定化剂存在于使钯化合物、铑化合物等含铂族元素的催化剂溶解或分散而成的介质中，从而能够以高加氢率将共轭二烯系聚合物等氢化对象化合物进行氢化。
作为这样的稳定化剂，可举出例如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚烷基乙烯基醚等侧链具有极性基的乙烯基化合物的聚合物；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾等聚丙烯酸的金属盐；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等聚醚；羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物；明胶、白蛋白等天然高分子等。其中，优选侧链具有极性基的乙烯基化合物的聚合物或聚醚。在侧链具有极性基的乙烯基化合物的聚合物中，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚烷基乙烯基醚，更优选聚甲基乙烯基醚。
此外，氢化反应时可以并用还原剂，作为还原剂，可举出：肼、肼水合物、醋酸肼、肼硫酸盐、肼盐酸盐等肼类；或游离肼的化合物等。
氢化反应的温度通常为0～200℃，优选为5～150℃，更优选为10～100℃。通过将氢化反应的温度设为上述范围，从而能够抑制副反应并且使反应速度充分。
进行氢化反应时的氢的压力通常为0.1～20MPa，优选为0.1～15MPa，更优选为0.1～10MPa。反应时间没有特别限定，通常为30分钟～50小时。另外，氢气优选首先用氮等非活性气体置换反应体系，进而用氢置换后进行加压。
而且，在使用负载型催化剂作为含铂族元素的催化剂的情况下，能通过过滤、离心分离等将负载型催化剂分离，从而得到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液。
接着，对于上述那样而得到的包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液，为了将溶液中包含的铂族元素、具体而言为溶液中游离的纳米级尺寸(具体而言为数nm～数十nm的级别)的铂族元素粒子回收，通过使其与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触，使游离的纳米级尺寸的铂族元素粒子吸附于纤维膜，从而将游离的纳米级尺寸的铂族元素粒子回收。作为吸附于在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的纳米级尺寸的铂族元素粒子，优选在对包含铂族元素粒子的溶液使用精密粒度分布测定装置通过动态光散射法进行测定的情况下的粒径的峰处于超过1nm且90nm以下的范围的纳米级尺寸的铂族元素粒子。
即，在使用负载型催化剂作为含铂族元素的催化剂的情况下，通过过滤、离心分离等将负载型催化剂从包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中分离，由此能够将含有铂族元素的负载型催化剂回收，但在包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中，纳米级尺寸的铂族元素粒子会以游离的状态存在。此外，在不使铂族元素的盐负载于载体而直接用作含铂族元素的催化剂的情况下，在包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中，纳米级尺寸的铂族元素粒子也会以游离的状态存在。
根据本发明，对于这样的纳米级尺寸的铂族元素粒子以游离的状态存在的溶液，通过使其与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触，使游离的纳米级尺寸的铂族元素粒子吸附于纤维膜，从而将游离的纳米级尺寸的铂族元素粒子回收。
特别地，根据本发明，即使在溶液中以游离的状态存在的纳米级尺寸的铂族元素粒子被保护基保护而以胶体状的状态存在的情况下，也能够良好地使铂族元素粒子吸附从而回收。
作为保护基，只要是能够保护铂族元素粒子的基团即可，没有特别限定，可举出例如共轭二烯系聚合物等氢化对象化合物、在不使铂族元素的盐负载于载体而直接用作含铂族元素的催化剂的情况下根据需要使用的稳定化剂等。
根据本发明，即使在铂族元素粒子被保护基保护的情况下，对于铂族元素粒子以游离的状态存在的溶液，也能够通过使其与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触，从而能够使游离的纳米级尺寸的铂族元素粒子吸附于纤维膜，由此将游离的纳米级尺寸的铂族元素粒子回收。
作为使含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触的方法，没有特别限定，可举出例如通过在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜对例如上述的包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液进行过滤的方法。作为对包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液进行过滤的方法，可举出例如：将在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜使用过滤器支固定，并将注射器连接于该过滤器支架，由此来制作铂族元素粒子回收装置，在铂族元素粒子回收装置的注射器内投入包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液而进行过滤的方法。在进行这样的过滤时，优选利用氮气等对溶液进行加压而进行过滤。通过利用氮气等对溶液进行加压，从而即使在提高包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液的空间速度(SV)的情况下，也能够提高纤维膜吸附铂族元素粒子的吸附率。由此，能够在使纤维膜吸附铂族元素粒子的吸附率维持得高的同时更快地过滤溶液，因此能够提高铂族元素粒子的回收的处理效率。
在利用氮气等对溶液进行加压而进行过滤的情况下，对含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液所施加的压力优选为2～20kg/cm2，更优选为6～18kg/cm2，进一步优选为10～15kg/cm2。作为将对含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液所施加的压力控制在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如将上述的铂族元素粒子回收装置的注射器内的压力利用氮气等控制在上述范围的方法。
使包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触时的、包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中的氢化共轭二烯系聚合物的浓度优选为0.001～20重量％的范围，更优选为0.002～15重量％的范围，特别优选为0.005～10％重量％的范围。通过成为该范围从而保持铂族元素粒子回收的生产率和回收效率的稳定性，因此优选。
作为本发明中使用的用于形成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的纤维膜没有特别限定，只要是能够在表面导入含氨基或硫醇基的基团的纤维膜即可，可举出例如陶瓷纤维膜。
构成陶瓷纤维膜的陶瓷通常为示出对无机物进行焙烧的烧结体的物质，为包含无论金属或非金属的所有的无机化合物的烧结体的成型体、粉末、膜等的物质。作为构成陶瓷纤维膜的陶瓷没有特别限定，可举出例如玻璃、水泥、陶器、瓷器等。其中，从能够通过在表面导入含氨基或硫醇基的基团从而更高效地回收铂族元素粒子的观点出发，优选使用玻璃。
作为玻璃，通常为包含通过升温而显示玻璃化转变现象的非晶质的固体以及包含通过升温而成为显示玻璃化转变现象的固体的物质，没有特别限定，可举出例如显示玻璃化转变现象的氧化物、通过高温加热而成为显示玻璃化转变现象的氧化物的物质，具体而言，可举出二氧化硅等。另外，在玻璃中也包含二氧化硅或示出由二氧化硅构成的物质的硅石。
在使用玻璃作为构成陶瓷纤维膜的陶瓷的情况下，能够使用将玻璃纤维成型成膜状的玻璃纤维膜作为陶瓷纤维膜。另外，玻璃纤维为将玻璃作为原料而制造的纤维，可举出利用将高温下使其熔融的玻璃高速卷绕、吹散的方法等制成例如平均直径为微米(1000分之1毫米)单位的纤维状的纤维。玻璃纤维通常分类为短纤维和长纤维，使用于各种用途。作为构成本发明中使用的玻璃纤维膜的玻璃纤维，这样的短纤维和长纤维均能够使用。
作为构成玻璃纤维的玻璃的种类没有特别限定，可举出例如铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、铀玻璃、钾玻璃、硅酸盐玻璃、晶化玻璃、锗玻璃、石英玻璃、钠玻璃、铅玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、包含硼酸盐和硅酸盐的硼硅酸盐玻璃等。
本发明中使用的在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜通过在这样的纤维膜的表面导入含氨基或硫醇基的基团而得到。
在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的细孔径没有特别限定，优选为0.1～2.0μm，更优选为0.2～1.5μm，进一步优选为0.3～1.0μm。通过使细孔径比上述范围的下限大，从而可将在对包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液进行过滤的情况下的空间速度(SV)控制在合适的范围，更良好地保持铂族元素粒子的回收的处理效率。另一方面，通过使细孔径比上述范围的上限小，从而可将在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的与包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液的接触面积控制在合适的范围，更良好地保持铂族元素粒子的吸附率。
在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的厚度没有特别限定，优选为300～8800μm，更优选为320～4400μm，进一步优选为350～3200μm。通过使纤维膜的厚度比上述范围的下限厚，从而更良好地保持在对包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液进行过滤的情况下的铂族元素粒子的吸附率。另一方面，通过使纤维膜的厚度比上述范围的上限薄，从而可将在对包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液进行过滤的情况下的空间速度(SV)控制在合适的范围，更良好地保持铂族元素粒子的回收的处理效率。
另外，在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的厚度可以通过改变在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜自身的厚度来调节，也可以通过将多张在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜重叠使用来调节。
在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的形状和尺寸没有特别限定，只要任意选择即可，能够使用例如尺寸为
Figure BDA0001515861120000121
的圆形的片状的纤维膜。
在将含有通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的反应混合物的溶液通过在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜进行过滤的情况下，优选将空间速度(SV)设为100～2000(1/hr)的范围，更优选设为400～600(1/hr)的范围。通过使空间速度(SV)比上述范围的上限低，从而可更良好地保持铂族元素粒子的吸附率。另一方面，通过使空间速度(SV)比上述范围的下限高，从而可更良好地保持铂族元素粒子的回收的处理效率。另外，空间速度(SV)能够通过调节上述的在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的细孔径、厚度、形状及尺寸等来进行控制。
此外，在本发明中，在使用在表面具有含氨基的基团的纤维膜作为在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的情况下，作为氨基可以为形成氨基的氢原子被取代了的氨基，也可以为无取代的氨基，优选使用未被取代的无取代的氨基，即使用“-NH2”形式的氨基。例如，如果是被烷基等取代了的取代氨基的话，有时铂族元素粒子的吸附效果会下降。
例如，作为在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜，可以使用在表面仅具有含氨基的基团的纤维膜，也可以使用在表面仅具有含硫醇基的基团的纤维膜，或者还可以使用在表面具有含氨基的基团和含硫醇基的基团二者的纤维膜。其中，从铂族元素粒子的吸附效果更加优异的观点出发，优选使用在表面至少具有含氨基的基团的纤维膜。
从能够进一步提高铂族元素粒子的吸附效果的方面出发，作为形成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的含氨基的基团，优选具有氨基的碳原子数为1～12的烃基，更优选具有氨基的碳原子数为1～6的烃基。另外，作为具有氨基的烃基，优选烃基的末端为氨基。
作为具有氨基的烃基没有特别限定，可举出例如可以具有取代基的直链、支链的烃基。这样的具有氨基的烃基可以包含杂原子，在包含杂原子的情况下，杂原子的数目没有特别限定，优选为例如1～6。作为具有氨基的烃基中的杂原子的位置没有特别限定，可以在烃基的烃链中(包含例如-CH2-S-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-CH2-所表示的结构的烃链等。)。
另外，杂原子是指元素周期表第15族和第16族的原子。作为杂原子的具体例子，可举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子、硒原子等。在这些中，优选氮原子、硫原子以及氧原子。
在具有氨基的烃基为支链的烃基的情况下，可以在支链的末端具有氨基或硫醇基。
此外，具有氨基的烃基可以为在末端包含芳香族烃的烃基。这样的芳香族烃可以为在环结构中包含碳以外的元素的芳香杂环化合物，此外，也可以具有1个或2个以上氨基或硫醇基。
作为这样的具有氨基的烃基的具体例子，可举出氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、5-氨基戊基等。
或者，作为这样的具有氨基的烃基的具体例子，也可举出下述式(1)～(7)所表示的基团等。
[化学式1]
Figure BDA0001515861120000141
作为将上述的具有氨基的烃基等导入纤维膜的方法没有特别限定，在例如使用含硅的纤维膜作为构成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的纤维膜的情况下，能够使用以下方法：使用具有氨基的氨系硅烷偶联剂对纤维膜进行硅烷偶联处理。
作为氨系硅烷偶联剂，只要为具有含硅的基团和含氨基的基团的化合物即可，没有特别限定，可举出例如具有将含硅的基团和含氨基的基团通过亚烷基连接而成的结构的化合物。作为这样的化合物中的将含硅的基团和含氨基的基团连接的亚烷基，优选碳原子数为1～12的亚烷基，更优选碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数为3的亚烷基。作为这样的氨系硅烷偶联剂的具体例子，可举出：氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、5-氨基戊基三甲氧基硅烷、5-氨基戊基甲基二甲氧基硅烷、5-氨基戊基三乙氧基硅烷、5-氨基戊基甲基二乙氧基硅烷等，在这些中，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
此外，从能够进一步提高铂族元素粒子的吸附效果的方面出发，作为形成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的含硫醇基的基团，优选具有硫醇基的碳原子数为1～12的烃基，更优选具有硫醇基的碳原子数为1～6的烃基。另外，作为具有硫醇基的烃基，优选烃基的末端为硫醇基。
作为具有硫醇基的烃基没有特别限定，可举出例如可以具有取代基的直链、支链的烃基。这样的具有硫醇基的烃基可以包含杂原子，在包含杂原子的情况下，杂原子的数目没有特别限定，优选为例如1～6。作为具有硫醇基的烃基中的杂原子的位置没有特别限定，可以在烃基的烃链中(包含例如-CH2-S-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-CH2-所表示的结构的烃链等。)。
在具有硫醇基的烃基为支链的烃基的情况下，可以在支链的末端具有氨基或硫醇基。
此外，具有硫醇基的烃基可以为在末端包含芳香族烃的烃基。这样的芳香族烃可以为在环结构中包含碳以外的元素的芳香杂环化合物，此外，也可以具有1个或2个以上氨基或硫醇基。
作为这样的具有硫醇基的烃基的具体例子，可举出巯甲基、2-巯乙基、3-巯丙基、4-巯丁基、5-巯戊基等。
或者，作为这样的具有硫醇基的烃基的具体例子，也可举出下述式(8)～(12)所表示的基团等。
[化学式2]
Figure BDA0001515861120000161
作为将上述的具有硫醇基的烃基等导入纤维膜的方法没有特别限定，在例如使用含硅的纤维膜作为构成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的纤维膜的情况下，能够使用以下方法：使用具有硫醇基的硫醇系硅烷偶联剂对纤维膜进行硅烷偶联处理。
作为硫醇系硅烷偶联剂，只要为具有含硅的基团和含硫醇基的基团的化合物即可，没有特别限定，可举出例如具有将含硅的基团和含硫醇基的基团通过亚烷基连接而成的结构的化合物。作为这样的化合物中的将含硅的基团和含硫醇基的基团连接的亚烷基，优选碳原子数为1～12的亚烷基，更优选碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数为3的亚烷基。作为这样的硫醇系硅烷偶联剂的具体例子，可举出：巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲基乙氧基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、4-巯丁基甲基二甲氧基硅烷、4-巯丁基三乙氧基硅烷、4-巯丁基甲基二乙氧基硅烷、5-巯戊基三甲氧基硅烷、5-巯戊基甲基二甲氧基硅烷、5-巯戊基三乙氧基硅烷、5-巯戊基甲基二乙氧基硅烷等，在这些中，优选3-巯丙基三乙氧基硅烷。
使用上述的氨系硅烷偶联剂、硫醇系硅烷偶联剂进行硅烷偶联处理时，优选预先进行使纤维膜的表面活性化的活性化处理。作为活性化处理没有特别限定，可举出例如使用包含过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的水溶液对纤维膜进行清洗的方法。在清洗纤维膜的情况下，优选使用例如使纤维膜浸渍于包含过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的水溶液而进行振荡搅拌的方法。振荡搅拌时的温度条件没有特别限定，优选为20～100℃，更优选为30～80℃。振荡搅拌时的搅拌时间没有特别限定，优选为20～300分钟，更优选为60～150分钟。
在使用包含过氧化氢水的水溶液作为用于使纤维膜的表面活性化的水溶液的情况下，水溶液中的过氧化氢的浓度优选为20～80重量％，更优选为40～50重量％。
此外，在使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、氨的水溶液作为用于使纤维膜的表面活性化的水溶液的情况下，可以使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的任一种的水溶液，也可以使用包含二种以上的水溶液，水溶液中的氢氧化钠、氢氧化钾、氨的合计的浓度(即，水溶液中的氢氧化钠的浓度、氢氧化钾的浓度、氨的浓度的合计的浓度)优选为0.01～10mol/L，更优选为0.5～5mol/L。
本发明通过使含有通过氢化反应而得到的反应混合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜接触，从而使溶液中包含的铂族元素、更具体而言为在溶液中以游离的状态存在的纳米级尺寸的铂族元素粒子吸附于在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜，由此进行了回收，并且能够高效地回收这样的铂族元素。特别地，根据本发明，使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜，通过过滤等方法，能够将含有通过氢化反应而得到的反应混合物的溶液中的铂族元素粒子吸附而回收，因此，能够进一步提高处理溶液时的空间速度(SV)，由此，能够进一步提高铂族元素粒子的回收的处理效率。此外，根据本发明，本发明中使用的在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜在形成含有通过氢化反应而得到的反应混合物的溶液的有机溶剂中不溶解，因此残存在这样的有机溶剂中、或在有机溶剂中未反应，因此能够优选再利用这样的有机溶剂。而且，其结果是能够提高生产率。
另外，在上述的例子中，虽然例示了使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的方法作为催化剂回收方法，但在本发明的催化剂回收方法中，也可以代替在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜，使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅。
在本发明中，在使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的情况下，氢化共轭二烯系聚合物的制造方法具有以下工序：
在溶剂中，在含铂族元素的催化剂的存在下，将共轭二烯系聚合物进行氢化，从而得到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液的氢化反应工序，以及
使上述包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅接触，从而将该溶液中包含的铂族元素回收的催化剂回收工序。
作为使铂族元素粒子吸附于在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的方法，没有特别限定，可举出以下方法：(1)将在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅添加到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中，进行搅拌的方法；(2)将包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液通过填充了在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的柱子。
使包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液与在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅接触时的、包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中的氢化共轭二烯系聚合物的浓度优选为0.001～20重量％的范围，更优选为0.002～15重量％的范围，特别优选为0.005～10％重量％的范围。通过成为该范围从而保持铂族元素粒子回收的生产率和回收效率的稳定性，因此优选。
将在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅添加到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液中进行搅拌的方法中的添加比例以“氢化共轭二烯系聚合物∶在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅”的重量比例计优选为1∶0.01～1∶100的范围，更优选为1∶0.01～1∶50的范围。
此外，使在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅与包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液接触时的接触温度优选为10～150℃，更优选为20～120℃，此外，接触时间优选为10分钟～100小时，更优选为30分钟～72小时。
此外，在将包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液通过填充了在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的柱子的方法中，优选将空间速度(SV)设为0.1～50(1/hr)的范围，更优选设为0.2～10(1/hr)的范围。通过使空间速度(SV)比上述范围的上限低，从而可更良好地保持铂族元素粒子的吸附率。另一方面，通过使空间速度(SV)比上述范围的下限高，从而可更良好地保持铂族元素粒子的回收的处理效率。另外，空间速度(SV)能够通过例如以下方式来进行控制：在将包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液通过填充了在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的柱子时，对压力进行调节。
此外，在本发明中，在使用在表面具有含氨基的基团的二氧化硅作为在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的情况下，作为氨基可以为形成氨基的氢原子被烷基等取代了的氨基，也可以为无取代的氨基，优选使用未被取代的无取代的氨基，即使用“-NH2”形式的氨基。例如，如果是被烷基等取代了的取代氨基的话，有时铂族元素粒子的吸附效果会下降。
另外，作为在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅，可以使用在表面仅具有含氨基的基团的二氧化硅，也可以使用在表面仅具有含硫醇基的基团的二氧化硅，或者还可以使用在表面具有含氨基的基团和含硫醇基的基团二者的二氧化硅。其中，从铂族元素粒子的吸附效果更加优异的观点出发，优选使用在表面至少具有含氨基的基团的二氧化硅。
作为形成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的含氨基的基团，能够使用与上述的形成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的含氨基的基团同样的基团。
此外，作为形成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的含硫醇基的基团，能够使用与上述的形成在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的含硫醇基的基团同样的基团。
在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的平均粒径没有特别限定，优选为1μm～10mm，更优选为2μm～1mm。
而且，根据本发明，使在溶液中以游离的状态存在的铂族元素粒子吸附于在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅后，通过过滤、离心分离等将在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅分离，由此能够高效地回收在溶液中以游离的状态存在的铂族元素粒子。
根据本发明，通过使在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅与含有通过氢化反应而得到的反应混合物的溶液接触，从而使溶液中包含的铂族元素、更具体而言为在溶液中以游离的状态存在的纳米级尺寸的铂族元素粒子吸附于在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅，由此进行了回收，并且能够高效地回收这样的铂族元素。此外，根据本发明，本发明中使用的在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅在形成含有通过氢化反应而得到的反应混合物的溶液的有机溶剂中不溶解，因此残存在这样的有机溶剂中、或在有机溶剂中未反应，因此能够优选再利用这样的有机溶剂。而且，其结果是能够提高生产率。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明具体地说明。以下只要没有特别限定，“份”为重量基准。
(铂族元素粒子的粒径的评价)
将通过氢化反应而得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液进行过滤而得到滤液，使用精密粒度分布测定装置“DLS8000”(大塚电子公司制造)，通过动态光散射法对该滤液进行测定，从而测定了滤液中的铂族元素粒子的粒径。在此，对于在超过1nm且90nm以下的范围中可观察到粒径的峰的滤液，判断其包含纳米级尺寸的铂族元素粒子。
制造例1
在反应器中，依次加入2份的油酸钾、180份的离子交换水、37份的丙烯腈以及0.5份的叔十二烷基硫醇。接着，将反应器内部用氮置换后，添加63份的丁二烯，将反应器冷却到10℃，添加0.01份的氢过氧化枯烯以及0.01份的硫酸亚铁。接着，在将反应器保持在10℃的状态下搅拌内容物16小时。然后，向反应器内添加10重量％的对苯二酚水溶液终止聚合反应后，从聚合反应液中除去未反应的单体，由此得到丙烯腈-丁二烯共聚物的胶乳。聚合转化率为90％。
接着，在与上述不同的另外的反应器中，加入300份的溶解了3份的氯化钙(凝固剂)的凝固水，一边在50℃对其进行搅拌，一边将上述得到的胶乳滴加到凝固水中。然后，一边向其中加入氢氧化钠水溶液来将pH保持在11.5，一边使聚合物团粒析出后，从凝固水中分离取出聚合物团粒并进行水洗后，在50℃进行减压干燥。接着，通过将得到的聚合物团粒溶解于丙酮，从而制备聚合物含量为15重量％的丙酮溶液。
然后，在得到的丙烯腈-丁二烯共聚物的丙酮溶液中加入二氧化硅负载型钯(Pd)催化剂(Pd量以“Pd金属/丙烯腈-丁二烯共聚物”的比计为1000重量ppm)，将其投入到装有搅拌机的高压釜中，通过通入氮气10分钟从而除去溶解氧。接着，将体系内使用氢气置换2次后，施加5MPa的氢压，将内容物加热到50℃并搅拌6小时，由此进行氢化反应。
氢化反应终止后，将反应体系冷却到室温，使用氮置换体系内的氢。然后，对通过氢化反应而得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液进行过滤，由此对二氧化硅负载型钯催化剂进行回收。对得到的滤液中的一部分进行采样，将其投入到10倍量的水中使聚合物析出，使用真空干燥机将得到的聚合物干燥24小时，由此得到固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。关于得到的固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定，对共聚物中的钯量进行了测定，结果钯量为145重量ppm。此外，得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值为7.4。进而，对得到的滤液中的一部分进行采样，通过上述的方法进行铂族元素粒子的粒径的评价，结果粒径的峰为超过1nm且90nm以下的范围。
制造例2
与制造例1同样地进行，得到丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)的胶乳，将其凝固后，溶解于丙酮，由此得到聚合物含量为15重量％的丙烯腈-丁二烯共聚物的丙酮溶液。
接着，在与上述不同的另外的反应器中，将1份的醋酸钯、3份的聚甲基乙烯基醚、3份的肼(10％水溶液)混合于800份的丙酮中，由此得到催化剂溶液(醋酸钯催化剂)。
接着，在得到的丙烯腈-丁二烯共聚物的丙酮溶液中，以利用“Pd金属/丙烯腈-丁二烯共聚物”的比计成为250重量ppm的量的方式添加上述制备的催化剂溶液，将其投入到装有搅拌机的高压釜中，通过通入氮气10分钟从而除去溶解氧。接着，将体系内使用氢气置换2次后，施加5MPa的氢压，将内容物加热到50℃并搅拌6小时，由此进行氢化反应。
接着，对通过氢化反应而得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液中的一部分进行采样，将其投入到10倍量的水中使聚合物析出，使用真空干燥机将得到的聚合物干燥24小时，由此得到固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。关于得到的固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定，对共聚物中的钯量进行了测定，结果钯量为250重量ppm。此外，得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值为7.4。进而，对得到的滤液中的一部分进行采样，通过上述的方法进行铂族元素粒子的粒径的评价，结果粒径的峰为超过1nm且90nm以下的范围。
制造例3
将0.1份的市售的硼硅酸盐玻璃制的玻璃纤维膜(A-1)(商品名“ADVANTEC GA-100”(细孔径1.0μm))在60℃的条件在将8.1份的过氧化氢用19.0份的蒸馏水稀释而成的水溶液中浸渍30分钟，使用振荡机进行振荡搅拌，由此得到过氧化氢处理玻璃纤维膜。然后，将从上述水溶液中取出的过氧化氢处理玻璃纤维膜用蒸馏水充分地清洗后，在将0.2份的作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷用48.0份的蒸馏水稀释而成的溶液中使用振荡机在80℃振荡搅拌2小时，由此进行硅烷偶联处理。接着，将进行了硅烷偶联处理的过氧化氢处理玻璃纤维膜用甲醇和蒸馏水充分地清洗后，在120℃干燥2小时，使硅烷偶联剂固定，由此得到氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)。然后，通过X射线光电子光谱分析(型号“PHI5000 Versa Probe II”、Ulvac-Phi公司制造)对氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)在通常的测定条件进行宽扫描和窄扫描。另外，对上述的进行使用过氧化氢的处理和硅烷偶联处理前的玻璃纤维膜(A-1)也同样地进行利用X射线光电子光谱分析的测定。其结果是，玻璃纤维膜(A-1)的各元素的含有比例为：碳(C)5.2原子％，氮(N)0原子％，氧(O)64.5原子％，硅(Si)24.9原子％。另一方面，氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)的各元素的含有比例为：碳(C)12.2原子％，氮(N)2.1原子％，氧(O)57.4原子％，硅(Si)25.5原子％。根据该结果确认，在玻璃纤维膜(A-1)中未被检测到的氮(N)在进行硅烷偶联处理后的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)中被检测出，根据该事实确认，通过硅烷偶联剂向玻璃纤维膜(A-1)中导入了氨基。
制造例4
代替0.1份的玻璃纤维膜(A-1)，使用0.1份的硼硅酸盐玻璃制的玻璃纤维膜(A-2)(商品名“ADVANTEC GB-100R”(细孔径0.6μm))，除此以外，与制造例3同样地进行，得到氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-2)，同样地进行测定。其结果是，玻璃纤维膜(A-2)的各元素的含有比例为：碳(C)5.1原子％，氮(N)0原子％，氧(O)64.6原子％，硅(Si)25.3原子％。另一方面，氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-2)的各元素的含有比例为：碳(C)12.3原子％，氮(N)2.3原子％，氧(O)57.6原子％，硅(Si)25.4原子％。根据该结果确认，在玻璃纤维膜(A-2)中未被检测到的氮(N)在进行硅烷偶联处理后的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-2)中被检测出，根据该事实确认，通过硅烷偶联剂向玻璃纤维膜(A-2)中导入了氨基。
制造例5
代替0.1份的玻璃纤维膜(A-1)，使用0.1份的硼硅酸盐玻璃制的玻璃纤维膜(A-3)(商品名“ADVANTEC GF-75”(细孔径0.3μm))，除此以外，与制造例3同样地进行，得到氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)，同样地进行测定。其结果是，玻璃纤维膜(A-3)的各元素的含有比例为：碳(C)5.2原子％，氮(N)0原子％，氧(O)64.9原子％，硅(Si)25.0原子％。另一方面，氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)的各元素的含有比例为：碳(C)12.1原子％，氮(N)2.5原子％，氧(O)57.6原子％，硅(Si)25.4原子％。根据该结果确认，在玻璃纤维膜(A-3)中未被检测到的氮(N)在进行硅烷偶联处理后的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)中被检测出，根据该事实确认，通过硅烷偶联剂向玻璃纤维膜(A-3)中导入了氨基。
制造例6
作为硅烷偶联剂，代替0.2份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，使用0.2份的3-巯丙基三乙氧基硅烷，除此以外，与制造例3同样地进行，使硅烷偶联剂固定于过氧化氢处理玻璃纤维膜，由此得到巯丙基改性玻璃纤维膜(C-4)，同样地进行测定。其结果是，玻璃纤维膜(A-1)的各元素的含有比例为：碳(C)5.2原子％，硫(S)0原子％，氧(O)64.5原子％，硅(Si)24.9原子％。另一方面，巯丙基改性玻璃纤维膜(C-4)的各元素的含有比例为：碳(C)14.1原子％，硫(S)1.7原子％，氧(O)58.3原子％，硅(Si)25.9原子％。根据该结果确认，在玻璃纤维膜(A-1)中未被检测到的硫(S)在进行硅烷偶联处理后的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-4)中被检测出，根据该事实确认，通过硅烷偶联剂向玻璃纤维膜(A-1)中导入了硫醇基。
制造例7
代替0.1份的玻璃纤维膜(A-1)，使用0.1份的玻璃纤维膜(A-2)，除此以外，与制造例6同样地进行，得到巯丙基改性玻璃纤维膜(C-5)，同样地进行测定。其结果是，玻璃纤维膜(A-2)的各元素的含有比例为：碳(C)5.1原子％，硫(S)0原子％，氧(O)64.6原子％，硅(Si)25.3原子％。另一方面，巯丙基改性玻璃纤维膜(C-5)的各元素的含有比例为：碳(C)14.2原子％，硫(S)2.0原子％，氧(O)58.0原子％，硅(Si)26.0原子％。根据该结果确认，在玻璃纤维膜(A-2)中未被检测到的硫(S)在进行硅烷偶联处理后的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-5)中被检测出，根据该事实确认，通过硅烷偶联剂向玻璃纤维膜(A-2)中导入了硫醇基。
制造例8
代替0.1份的玻璃纤维膜(A-1)，使用0.1份的玻璃纤维膜(A-3)，除此以外，与制造例6同样地进行，得到巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)，同样地进行测定。其结果是，玻璃纤维膜(A-3)的各元素的含有比例为：碳(C)5.2原子％，硫(S)0原子％，氧(O)64.9原子％，硅(Si)25.0原子％。另一方面，巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)的各元素的含有比例为：碳(C)14.2原子％，硫(S)2.1原子％，氧(O)57.7原子％，硅(Si)25.6原子％。根据该结果确认，在玻璃纤维膜(A-3)中未被检测到的硫(S)在进行硅烷偶联处理后的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)中被检测出，根据该事实确认，通过硅烷偶联剂向玻璃纤维膜(A-3)中导入了硫醇基。
实施例1
准备内径25mm、高130mm的Clear Syringe(商品名“Clear Syringe PSY-ESeries”、Musashi Engineering.Inc制造)和内径25mm的Clear Syringe用的过滤器支架(商品名“Swinnex Filter Holder”、AS ONE Corporation.制造)，将上述的制造例3中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)重叠3张并夹在该过滤器支架上，然后，将过滤器支架与上述Clear Syringe连接，由此制作钯回收装置。接着，准备接管(商品名“Adapter tubeAT-E Series”、Musashi Engineering.Inc制造)，将该接管与上述Clear Syringe连接，由此成为能实施利用氮气的加压送液(加压过滤)的钯回收装置。
然后，对制造例1中得到的过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液(在氢化反应中使用二氧化硅负载型钯催化剂而得到的溶液)进行部分采样，添加丙酮对其进行浓度调节以使得氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的浓度成为5重量％，然后，使用上述的钯回收装置，一边通入氮气一边进行加压过滤以使得Clear Syringe内的压力成为1.0(kg/cm2)，结果空间速度(SV)为564.8(1/hr)。然后，将通过钯回收装置进行加压过滤而得到的溶液投入到10倍量的水中，由此使固体成分析出，用真空干燥机将得到的固体成分干燥24小时，由此得到固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。关于得到的固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱分析，测定含有的钯量，按照下式，算出钯的回收率。结果示于表1。
钯的回收率(％)＝((制造例1中得到的共聚物中的钯量-加压过滤后得到的共聚物中的钯量)/制造例1中得到的共聚物中的钯量)×100
在此，在按照上式得到的钯的回收率(基于固体形状的共聚物中的钯量的测定结果而得到的钯的回收率)的值高的情况下，表示通过上述加压过滤可从氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液中良好地回收钯。即，在氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液中的钯量较多的情况下，在由该溶液得到的固体形状的共聚物中会包含较多的钯。因此，如上式那样，基于不对溶液进行加压过滤而得到的固体形状的共聚物中所包含的钯量以及对溶液进行加压过滤后而得到的固体形状的共聚物中所包含的钯量而算出的钯的回收率能够作为表示通过加压过滤而从溶液中回收的钯的回收率的指标。
实施例2～5
作为在上述的钯回收装置中使用的玻璃纤维膜，代替将3张氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)重叠而成的玻璃纤维膜，分别使用：将3张制造例4中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-2)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例2)、使用1张制造例5中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)的玻璃纤维膜(实施例3)、将3张制造例5中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例4)、将9张制造例5中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例5)，除此以外，与实施例1同样地进行，用钯回收装置进行加压过滤的处理，同样地进行测定。结果示于表1。另外，在实施例2～5中，将以钯回收装置内的Clear Syringe内的压力成为1.0(kg/cm2)的方式一边通入氮气一边进行加压过滤时的空间速度(SV)分别设为表1所示的空间速度。
实施例6
代替制造例1中得到的过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液，使用制造例2中得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液(在氢化反应中使用醋酸钯而得到的溶液)，除此以外，与实施例1同样地进行，用钯回收装置进行加压过滤的处理，同样地进行测定。结果示于表1。另外，在实施例6中，将以钯回收装置内的Clear Syringe内的压力成为1.0(kg/cm2)的方式一边通入氮气一边进行加压过滤时的空间速度(SV)设为表1所示的空间速度。
实施例7～10
作为上述的在钯回收装置中使用的玻璃纤维膜，代替将3张氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)重叠而成的玻璃纤维膜，分别使用：将3张制造例4中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-2)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例7)、使用1张制造例5中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)的玻璃纤维膜(实施例8)、将3张制造例5中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例9)、将9张制造例5中得到的氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-3)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例10)，除此以外，与实施例6同样地进行，用钯回收装置进行加压过滤的处理，同样地进行测定。结果示于表1。另外，在实施例7～10中，将以钯回收装置内的Clear Syringe内的压力成为1.0(kg/cm2)的方式一边通入氮气一边进行加压过滤时的空间速度(SV)分别设为表1所示的空间速度。
实施例11～15
作为上述的在钯回收装置中使用的玻璃纤维膜，代替将3张氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)重叠而成的玻璃纤维膜，分别使用：将3张制造例6中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-4)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例11)、将3张制造例7中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-5)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例12)、使用1张制造例8中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)的玻璃纤维膜(实施例13)、将3张制造例8中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例14)、将9张制造例8中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例15)，除此以外，与实施例1同样地进行，用钯回收装置进行加压过滤的处理，同样地进行测定。结果示于表1。另外，在实施例11～15中，将以钯回收装置内的Clear Syringe内的压力成为1.0(kg/cm2)的方式一边通入氮气一边进行加压过滤时的空间速度(SV)分别设为表1所示的空间速度。
实施例16～20
作为上述的在钯回收装置中使用的玻璃纤维膜，代替将3张氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)重叠而成的玻璃纤维膜，分别使用：将3张制造例6中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-4)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例16)、将3张制造例7中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-5)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例17)、使用1张制造例8中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)的玻璃纤维膜(实施例18)、将3张制造例8中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例19)、将9张制造例8中得到的巯丙基改性玻璃纤维膜(C-6)重叠而成的玻璃纤维膜(实施例20)，除此以外，与实施例6同样地进行，用钯回收装置进行加压过滤的处理，同样地进行测定。结果示于表1。另外，在实施例16～20中，将以钯回收装置内的Clear Syringe内的压力成为1.0(kg/cm2)的方式一边通入氮气一边进行加压过滤时的空间速度(SV)分别设为表1所示的空间速度。
比较例1～3
作为上述的在钯回收装置中使用的玻璃纤维膜，代替将3张氨基丙基改性玻璃纤维膜(C-1)重叠而成的玻璃纤维膜，分别使用：将3张作为上述的进行使用过氧化氢的处理和硅烷偶联处理前的玻璃纤维膜的玻璃纤维膜(A-1)重叠而成的玻璃纤维膜(比较例1)、将3张作为上述的进行使用过氧化氢的处理和硅烷偶联处理前的玻璃纤维膜的玻璃纤维膜(A-2)重叠而成的玻璃纤维膜(比较例2)、将3张作为上述的进行使用过氧化氢的处理和硅烷偶联处理前的玻璃纤维膜的玻璃纤维膜(A-3)重叠而成的玻璃纤维膜(比较例3)，除此以外，与实施例6同样地进行，用钯回收装置进行加压过滤的处理，同样地进行测定。结果示于表1。另外，在比较例1～3中，将以钯回收装置内的Clear Syringe内的压力成为1.0(kg/cm2)的方式一边通入氮气一边进行加压过滤时的空间速度(SV)分别设为表1所示的空间速度。
[表1]
Figure BDA0001515861120000291
如表1所示的那样，能够确认：在使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜的情况下，钯的回收率高，能够良好地回收钯(实施例1～20)。
另一方面，在使用氨基和硫醇基均未被导入的纤维膜的情况下，结果钯的回收率低，基本上无法回收钯(比较例1～3)。
实施例21
对制造例1中得到的过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液进行部分采样，将其转移到药水瓶中，添加丙酮进行浓度调节以使得氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的浓度成为5重量％，然后，相对于100份的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，添加100份的氨基丙基改性二氧化硅(商品名“QuadraSil AP”、SIGMA-ALDRICH公司制造、在表面导入了氨基丙基而成的二氧化硅、平均粒径54μm)。接着，使用振荡器(商品名“RECIPRO SHAKER SR-1”、TAITECCORPORATION制造)，在25℃、120rpm的条件进行24小时的搅拌后，进行过滤，由此回收氨基丙基改性二氧化硅。
然后，将回收了氨基丙基改性二氧化硅后的滤液投入到10倍量的水中使聚合物析出，用真空干燥机将得到的聚合物干燥24小时，由此得到固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。关于得到的固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定，对共聚物中的钯量进行测定，结果钯量为53.9重量ppm、钯的回收率为62.8％。结果示于表2。另外，钯的回收率按照下式算出(后述的实施例22～24、比较例4～6也同样)：
钯的回收率(％)＝(进行氨基丙基改性二氧化硅的回收处理前的钯量-进行氨基丙基改性二氧化硅的回收处理后的钯量)/进行氨基丙基改性二氧化硅的回收处理前的钯量×100
实施例22
将氨基丙基改性二氧化硅的添加量从100份变更为300份，除此以外，进行与实施例21同样的操作，结果得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量为17.4重量ppm、钯的回收率为88.0％。结果示于表2。
实施例23
代替100份的氨基丙基改性二氧化硅，使用100份的巯丙基改性二氧化硅(商品名“QuadraSil MP”、SIGMA-ALDRICH公司制造、在表面导入了巯丙基而成的二氧化硅、平均粒径54μm)，除此以外，进行与实施例21同样的操作，结果得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量为90.5重量ppm、钯的回收率为37.6％。结果示于表2。
实施例24
将巯丙基改性二氧化硅的添加量从100份变更为300份，除此以外，进行与实施例23同样的操作，结果得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量为41.8重量ppm、钯的回收率为71.2％。结果示于表2。
比较例4
代替100份的氨基丙基改性二氧化硅，使用100份的甲基硫脲基改性二氧化硅(商品名“QuadraSil MTU”、SIGMA-ALDRICH公司制造、在表面导入了包含甲基硫脲基的基团而成的二氧化硅、平均粒径54μm)，除此以外，进行与实施例21同样的操作，结果得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量为134.8重量ppm、钯的回收率为7.0％。结果示于表2。
比较例5
代替100份的氨基丙基改性二氧化硅，使用100份的四乙酸酯结构改性二氧化硅(商品名“QuadraSil TAA”、SIGMA-ALDRICH公司制造、在表面导入了具有四乙酸酯结构的基团而成的二氧化硅、平均粒径54μm)，除此以外，进行与实施例21同样的操作，结果得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量为145.0重量ppm、钯的回收率为0％(基本上完全不能回收钯)。结果示于表2。
比较例6
代替100份的氨基丙基改性二氧化硅，使用100份的在表面具有硫醇基的离子交换树脂(商品名“Smopex FG”、Johnson Matthey公司制造)，除此以外，进行与实施例21同样的操作，结果得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量为136.3重量ppm、钯的回收率为6.0％。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001515861120000321
实施例21～24、和比较例4～6的评价
如表2所示的那样，能够确认：在使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的情况下，钯的回收率高，能够良好地回收钯(实施例21～24)。
另一方面，在使用具有氨基或硫醇基以外的官能团的二氧化硅、具有硫醇基的离子交换树脂的情况下，结果钯的回收率低、基本上无法回收钯(比较例4～6)。
实施例25
准备内径18mm、高300mm的柱子，在该柱子中填充7g(为成为80mm的高度的量)的氨基丙基改性二氧化硅(商品名“QuadraSil AP”、SIGMA-ALDRICH公司制造、在表面导入了氨基丙基而成的二氧化硅、平均粒径54μm)，由此制作钯回收用柱子。
然后，对制造例1中得到的过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液进行部分采样，将其在空间速度SV＝1.7(1/hr)的条件下通入到上述制作的钯回收用柱子中，然后，将通过钯回收用柱子后的溶液投入到10倍量的水中，使聚合物析出，用真空干燥机将得到的聚合物干燥24小时，由此得到固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。关于得到的固体形状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定，对共聚物中的钯量进行测定，结果钯量为2.0重量ppm、钯的回收率为98.6％。结果示于表3。另外，钯的回收率按照以下的公式算出(后述的实施例26～36也同样。)：钯的回收率(％)＝(通过钯回收用柱子前的钯的量-通过钯回收用柱子后的钯的量)/通过钯回收用柱子前的钯的量×100。
实施例26～28
使用与实施例25同样地进行而制作的钯回收用柱子，且将制造例1中得到的过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液通过钯回收用柱子时的空间速度SV分别变更为2.1(1/hr)、2.7(1/hr)、3.1(1/hr)，除此以外，进行与实施例25同样的操作。得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量和钯的回收率如表3所示。
实施例29
使用与实施例25同样地进行而制作的钯回收用柱子，且代替制造例1中得到的过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液，使用制造例2中得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液，并且将通过钯回收用柱子时的空间速度SV变更为1.2(1/hr)，除此以外，进行与实施例25同样的操作，结果得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量为7.2重量ppm、钯的回收率为97.1％。结果示于表3。
实施例30～32
使用与实施例25同样地进行而制作的钯回收用柱子，且将制造例2中得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液通过钯回收用柱子时的空间速度SV分别变更为1.7(1/hr)、2.1(1/hr)、2.4(1/hr)，除此以外，进行与实施例29同样的操作。得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量和钯的回收率如表3所示。
实施例33
准备内径18mm、高300mm的柱子，在该柱子中填充7g(为成为80mm的高度的量)的巯丙基改性二氧化硅(商品名“QuadraSil MP”、SIGMA-ALDRICH公司制造、在表面导入了巯丙基而成的二氧化硅、平均粒径54μm)，由此制作钯回收用柱子。
然后，使用上述制作的钯回收用柱子，以及将制造例2中得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液通过钯回收用柱子时的空间速度SV变更为0.8(1/hr)，除此以外，进行与实施例29同样的操作，结果得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量为21.0重量ppm、钯的回收率为91.6％。结果示于表3。
实施例34～36
使用与实施例13同样地进行而制作的钯回收用柱子，且将制造例2中得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液通过钯回收用柱子时的空间速度SV分别变更为1.2(1/hr)、1.6(1/hr)、1.7(1/hr)，除此以外，进行与实施例13同样的操作。得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的钯量和钯的回收率如表3所示。
[表3]
Figure BDA0001515861120000351
实施例25～36的评价
如表3所示的那样，能够确认：在使用在表面具有含氨基或硫醇基的基团的二氧化硅的情况下，即使采用使用了柱子的方法的情况下钯的回收率也高，也能够良好地回收钯(实施例25～36)。

Claims (5)

1.一种催化剂回收方法，通过在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜以100～2000 hr-1的空间速度即SV对含有反应混合物的溶液进行过滤，从而将所述溶液中包含的铂族元素回收，所述反应混合物包含氢化共轭二烯系聚合物，且是通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的。
2.一种催化剂回收方法，使含有反应混合物的溶液通过填充了二氧化硅的柱子，由此将所述溶液中包含的铂族元素回收，所述反应混合物包含氢化共轭二烯系聚合物，且是通过在含铂族元素的催化剂的存在下进行氢化反应而得到的，所述二氧化硅在表面具有含氨基的基团，
所述含有反应混合物的溶液通过所述填充了二氧化硅的柱子时的空间速度即SV的范围为0.1～10 hr-1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂回收方法，其中，所述铂族元素为钯。
4.一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有以下工序：
氢化反应工序，在有机溶剂中，在含铂族元素的催化剂的存在下，将共轭二烯系聚合物进行氢化，从而得到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液，以及
催化剂回收工序，通过在表面具有含氨基或硫醇基的基团的纤维膜以100～2000 hr-1的空间速度即SV对所述包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液进行过滤，从而将该溶液中包含的铂族元素回收。
5.一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有以下工序：
氢化反应工序，在溶剂中，在含铂族元素的催化剂的存在下，将共轭二烯系聚合物进行氢化，从而得到包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液，以及
催化剂回收工序，使所述包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液通过填充了二氧化硅的柱子，从而将该溶液中包含的铂族元素回收，所述二氧化硅在表面具有含氨基的基团，
所述包含氢化共轭二烯系聚合物的溶液通过所述填充了二氧化硅的柱子时的空间速度即SV的范围为0.1～10 hr-1。
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