CN109476769A - 催化剂成分的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氢化腈橡胶的催化剂分离方法，其具有：水溶性高分子添加工序，在使腈橡胶在含铂族元素催化剂的存在下进行氢化反应所得到的氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中，添加水溶性高分子的水溶液；水溶性高分子析出工序，通过对添加了上述水溶性高分子的水溶液的上述氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液进行搅拌，从而使上述铂族元素被捕获到上述水溶性高分子中，同时使上述水溶性高分子析出。

Description

催化剂成分的分离方法
技术领域
本发明涉及从氢化腈橡胶中分离来自含铂族元素催化剂的铂族元素的催化剂成分的分离方法。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料。此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于耐热性也优异，因此被用于带、软管、隔板等橡胶部件。
这样的氢化腈橡胶例如可通过下述的制造工艺从而制造。即，可以将包含α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体的单体混合物进行乳液聚合，将由乳液聚合所得到的腈橡胶的胶乳进行凝固、干燥，接下来，将由凝固、干燥所得到的腈橡胶溶解于水溶性有机溶剂，从而得到腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液，在其中添加作为氢化催化剂的含铂族元素催化剂，进行氢化，由此制造氢化腈橡胶(例如，参考专利文献1)。
另一方面，对于由这样的制造方法所制造的氢化腈橡胶而言，存在下述问题：来自作为氢化催化剂的含铂族元素催化剂的铂族元素残留较多，在将氢化腈橡胶交联而制成橡胶交联物时，铂族元素对交联反应的进行造成影响，导致所得到的橡胶交联物的特性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-515532号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于这种情况而创造，其目的在于提供一种催化剂分离方法，该催化剂分离方法能够从氢化腈橡胶中很好地分离来自含铂族元素催化剂的铂族元素。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在使腈橡胶在含铂族元素催化剂的存在下进行氢化反应所得到的氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中，添加水溶性高分子的水溶液，接下来进行搅拌，从而使含铂族元素催化剂被捕获到水溶性高分子中同时使水溶性高分子析出，由此，能够将氢化腈橡胶所包含的来自含铂族元素催化剂的铂族元素从氢化腈橡胶中很好地分离，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供一种氢化腈橡胶的催化剂分离方法，其具有：水溶性高分子添加工序，在使腈橡胶在含铂族元素催化剂的存在下进行氢化反应所得到的氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中，添加水溶性高分子的水溶液；水溶性高分子析出工序，通过对添加了上述水溶性高分子的水溶液的上述氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液进行搅拌，从而使上述铂族元素被捕获到上述水溶性高分子中，同时使上述水溶性高分子析出。
在本发明的催化剂分离方法中，优选上述含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的均聚物、或包含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的2种以上单体的共聚物。
在本发明的催化剂分离方法中，优选上述水溶性高分子的重均分子量(Mw)为1000～1500000。
在本发明的催化剂分离方法中，优选上述水溶性高分子的水溶液中的水溶性高分子的浓度为1～40重量％。
在本发明的催化剂分离方法中，优选相对于100重量份的上述氢化腈橡胶，上述水溶性高分子的添加量为0.1～50重量份。
在本发明的催化剂分离方法中，优选上述水溶性高分子为含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
在本发明的催化剂分离方法中，优选上述铂族元素为钯。
此外，根据本发明，可以提供一种氢化腈橡胶的制造方法，其具有：氢化工序，通过在水溶性有机溶剂中，将腈橡胶在含铂族元素催化剂的存在下进行氢化，从而得到氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液；水溶性高分子添加工序，在上述氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中，添加水溶性高分子的水溶液；水溶性高分子析出工序，通过对添加了上述水溶性高分子的水溶液的上述氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液进行搅拌，从而使上述铂族元素被捕获到上述水溶性高分子中，同时使上述水溶性高分子析出。
发明效果
根据本发明，能够提供一种催化剂成分的分离方法，该分离方法能够从氢化腈橡胶中很好地分离来自含铂族元素催化剂的铂族元素。
具体实施方式
本发明的氢化腈橡胶的催化剂成分的分离方法具有以下工序：
水溶性高分子添加工序，在使腈橡胶在含铂族元素催化剂的存在下进行氢化反应所得到的氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中，添加水溶性高分子的水溶液；
水溶性高分子析出工序，通过对添加了上述水溶性高分子的水溶液的上述氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液进行搅拌，从而使上述铂族元素被捕获到上述水溶性高分子中，同时使上述水溶性高分子析出。
作为在本发明中使用的腈橡胶，可举出例如通过将下述单体混合物共聚而得到的共聚物，其中，该单体混合物至少包含α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈以及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种,也可以并用多种。
相对于全部单体单元，腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为5～60重量％、优选为10～50重量％，更优选为15～50重量％。通过将α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量设为上述范围，从而能够使所得到的橡胶交联物的耐寒性和耐油性优异。
作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
相对于全部单体单元，腈橡胶中的共轭二烯单体单元(也包含通过氢化反应而被氢化的部分)的含量优选为40～95重量％，更优选为50～90重量％，进一步优选为50～85重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性，并且橡胶弹性优异。
此外，在本发明中使用的腈橡胶可以是在α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体以外，还将能够与它们共聚的其它单体进行了共聚的腈橡胶。作为这样的能够共聚的其它单体，可举出α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体可举出富马酸、马来酸等丁二酮酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等碳原子数为1～18的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简称。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等碳原子数为2～18的具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等碳原子数为2～12的具有氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等碳原子数为1～12的具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等碳原子数为1～12的具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。在腈橡胶中，其它单体的单元的含量优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
在本发明中使用的腈橡胶的制造方法没有特别限定，能够将上述的单体进行共聚，根据需要对所得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化，由此制造。聚合方法没有特别限定，只要采用公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但是从工业生产率的观点出发，优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，还能够使用通常可用的聚合辅助材料。使用的乳化剂没有特别限定，能够使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等，但优选阴离子表面活性剂。这些乳化剂可以分别单独使用，也可以并用2种以上。其使用量没有特别限定。
通过乳液聚合法而得到的腈橡胶的胶乳的固体成分浓度没有特别限定，通常为2～70重量％，优选为5～60重量％。该固体成分浓度能够通过混合法、稀释法、浓缩法等公知的方法，从而适当地调节。
对于通过乳液聚合而得到的胶乳，腈橡胶的氢化反应可以直接以胶乳状态进行，但从催化剂活性等的观点出发，优选将通过乳液聚合而得到的胶乳进行凝固、干燥，得到固体状的腈橡胶，将得到的腈橡胶溶解于水溶性有机溶剂，以聚合物溶液的状态进行。通过使用水溶性有机溶剂，从而能够很好地利用后述的水溶性高分子将来自含铂族元素催化剂的铂族元素从氢化腈橡胶中分离。
胶乳的凝固、干燥可以通过公知的方法进行，但优选设置使凝固而得到的团块(crumb)与碱性水溶液接触的处理工序，从而以得到的腈橡胶溶解于四氢呋喃(THF)而测定的聚合物溶液的pH超过7的方式进行改性。溶解于THF而测定的聚合物溶液的pH优选为7.2～12、更优选为7.5～11.5、最优选为8～11的范围。通过该团块与碱性水溶液的接触处理，从而能够使溶液系氢化迅速地进行。
进行氢化反应时的聚合物溶液中的腈橡胶的浓度优选为1～70重量％，更优选为1～40重量％，特别优选为2～20重量％。作为水溶性有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯等酯类等。在这些有机溶剂中优选使用酮类，特别优选使用丙酮。
在本发明中，在进行氢化反应时，使用含铂族元素催化剂作为氢化催化剂。作为含铂族元素催化剂，只要是含有铂族元素、即钌、铑、钯、锇、铱或铂的催化剂即可，没有特别限定，从催化剂活性、容易获得性的观点出发优选钯化合物、铑化合物，更优选钯化合物。此外，也可以并用2种以上的铂族元素化合物，在该情况下也优选将钯化合物作为主要的催化剂成分。
钯化合物通常使用II价或IV价的钯化合物，其形式为盐、络盐。
作为钯化合物，可举出例如乙酸钯、氰化钯、氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、氧化钯、氢氧化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、二氯双(三苯基膦)钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵、四氰基钯酸钾等。
在这些钯化合物中，优选乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵，更优选乙酸钯、硝酸钯和氯化钯。
作为铑化合物，可举出例如氯化铑、溴化铑、碘化铑、硝酸铑、硫酸铑、乙酸铑、甲酸铑、丙酸铑、丁酸铑、戊酸铑、环烷酸铑、乙酰丙酮酸铑、氧化铑、三氢氧化铑等。
在本发明中，作为含铂族元素催化剂，可以直接使用上述的钯化合物、铑化合物，或者也可以使上述的钯化合物、铑化合物等催化剂成分负载于载体，以负载型催化剂的形式使用。
作为用于形成负载型催化剂的载体，只要是通常作为金属催化剂的载体而使用的载体即可，具体而言，优选含有碳、硅、铝、镁等的无机化合物，其中，从进一步提高钯化合物、铑化合物等催化剂成分的吸附效率的观点出发，就载体的特性而言，优选使用平均粒径为1μm～200μm、比表面积为200～2000m2/g的载体。
这样的载体从活性炭、活性白土，滑石、黏土、氧化铝凝胶、二氧化硅、硅藻土、合成沸石等公知的催化剂用载体中适当地选择。作为催化剂成分向载体的负载方法，可举出例如含浸法、涂覆法、喷雾法、沉淀法等。催化剂成分的负载量以催化剂成分相对于催化剂与载体的合计量的比例计通常为0.5～80重量％，优选为1～50重量％，更优选为2～30重量％。负载催化剂成分的载体能够根据反应器的种类、反应形式等，成型为例如球状、圆柱状、多边形柱状、蜂窝状等。
此外，在将钯化合物、铑化合物等铂族元素的盐不负载于载体而直接作为含铂族元素催化剂使用的情况下，优选并用为了使这些化合物稳定的稳定化剂。通过使稳定化剂存在于使钯化合物、铑化合物等含铂族元素催化剂溶解或分散的介质中，从而能够将腈橡胶以高加氢率进行氢化。
作为这样的稳定化剂，可举出例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚烷基乙烯基醚等在侧链具有极性基的乙烯基化合物的聚合物；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾等聚丙烯酸的金属盐；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等聚醚；羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物；明胶、白蛋白等天然高分子等。在它们之中，优选在侧链具有极性基的乙烯基化合物的聚合物、或者聚醚。在侧链具有极性基的乙烯基化合物的聚合物中，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚烷基乙烯基醚，更优选聚甲基乙烯基醚。
此外，在氢化反应时，可以并用还原剂，作为还原剂，可举出肼、肼水合物、乙酸肼、肼硫酸盐、肼盐酸盐等肼类，或者游离出肼的化合物等。
氢化反应的温度通常为0～200℃，优选为5～150℃，更优选为10～100℃。通过将氢化反应的温度设为上述范围，从而能够抑制副反应、使反应速度充分。
在进行氢化反应时，氢的压力通常为0.1～20MPa，优选为0.1～15MPa，更优选为0.1～10MPa。反应时间没有特别限定，通常为30分钟～50小时。应予说明的是，氢气优选在首先将反应体系用氮等非活性气体进行置换、进一步用氢进行置换后进行加压。
氢化腈橡胶的重均分子量(Mw)优选为50000～1000000，更优选为70000～800000，进一步优选为100000～600000。氢化腈橡胶的重均分子量(Mw)能够使用凝胶渗透色谱法，以标准聚苯乙烯换算而求出。
而且，在使用负载型催化剂作为含铂族元素催化剂的情况下，通过利用过滤、离心分离等将负载型催化剂分离，从而能够得到氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液。
而且，在本发明中，在如上述那样而得到的氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中添加水溶性高分子的水溶液，接下来，对其进行搅拌。根据本发明，通过在氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中添加水溶性高分子的水溶液，对其进行搅拌，从而水溶性高分子与氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液所包含的铂族元素进行配位，铂族元素被水溶性高分子捕获，另一方面，水溶性高分子由于水溶性有机溶剂的影响而脱水，从而使水溶性高分子以捕获了铂族元素的状态而析出。由此，能够将氢化催化剂、特别是来自含铂族元素催化剂的铂族元素从氢化腈橡胶中很好地分离。此外，通过使铂族元素被捕获到水溶性高分子中，从而能够使铂族元素的回收也变为可能。
特别是根据本发明，在氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中添加水溶性高分子时，是以溶解于水的水溶液的状态而添加的，由此，能够使水溶性高分子在氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中高度地分散，其结果是能够使氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中所包含的来自含铂族元素催化剂的铂族元素很好地被捕获到水溶性高分子中。然后，水溶性高分子在捕获了铂族元素后，由于水溶性有机溶剂的影响而脱水，从而析出。如此析出的捕获了铂族元素的水溶性高分子能够通过过滤等从而容易地去除。而且由此，能够很好地分离氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中所包含的来自含铂族元素催化剂的铂族元素，进而能够很好地分离在使其凝固而得到的氢化腈橡胶中将会包含的来自含铂族元素催化剂的铂族元素。
作为在本发明中使用的水溶性高分子，只要是具有水溶性、可溶于水的高分子即可，没有特别限定。作为这样的水溶性高分子，可举出含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物(是指“含氨基甲基丙烯酸酯系聚合物”和/或“含氨基丙烯酸酯系聚合物”。以下相同。)、含羧基(甲基)丙烯酸酯系聚合物、含磺酸基(甲基)丙烯酸酯系聚合物、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯系聚合物等含改性基(甲基)丙烯酸酯系聚合物；烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基羟烷基纤维素等纤维素衍生物等，在它们之中，从与铂族元素的亲和性高、铂族元素从氢化腈橡胶的分离效果更高的观点出发，优选含改性基(甲基)丙烯酸酯系聚合物，更优选含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物。此外，从使来自含铂族元素催化剂的铂族元素被水溶性高分子捕获后而使水溶性高分子很好地析出的观点出发，作为水溶性高分子优选为电中性的水溶性高分子(即没有被阳离子化、阴离子化的水溶性高分子)，尤其是，特别优选电中性的含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物(即没有被阳离子化、阴离子化的含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物)。
作为含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物，只要是将(甲基)丙烯酸酯单元作为主成分的聚合物中至少在一部分含有氨基的聚合物即可，没有特别限定。作为含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可举出例如含氨基(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物、两种以上的含氨基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、一种以上的含氨基(甲基)丙烯酸酯单体和能够与其共聚的一种以上单体的共聚物等。
作为含氨基(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可举出丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N,N-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N-单甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-单甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等N-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。这些含氨基(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在它们之中，优选(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，特别优选甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)。
此外，作为能够共聚的单体的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等不饱和羧酸；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等含羟基乙烯基；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘、二乙烯基苯等芳香族乙烯基；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺等酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯；氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺、氯丁二烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、烯丙基硫醇等。能够共聚的单体可以单独使用一种,也可以并用多种。
从进一步提高铂族元素从氢化腈橡胶的分离效果的观点出发，含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的含氨基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30～100重量％，更优选为50～100重量％，特别优选为70～100重量％。
从进一步提高铂族元素从氢化腈橡胶的分离效果的观点出发，在本发明中使用的水溶性高分子的重均分子量(Mw)优选为1000～1500000，更优选为5000～1200000，进一步优选为10000～1000000，更进一步优选为20000～1000000，再更进一步优选为100000～1000000，特别优选为300000～1000000，最优选为600000～1000000。水溶性高分子的重均分子量(Mw)能够使用凝胶渗透色谱法，以标准聚苯乙烯或标准聚乙二醇换算而求出。
从更高效地进行铂族元素从氢化腈橡胶的分离的观点出发，在将水溶性高分子以水溶液的状态添加至氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液时，水溶液中的水溶性高分子的浓度优选为1～40重量％，更优选为2～30重量％，特别优选为5～20重量％。
此外，从更有效地进行铂族元素从氢化腈橡胶的分离的观点出发，在将水溶性高分子以水溶液的状态添加至氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液时，水溶性高分子的水溶液的添加量为如下的量：相对于100重量份的氢化腈橡胶，水溶性高分子的添加量优选成为0.1～50重量份，更优选成为0.5～40重量份，进一步优选成为1～30重量份、特别优选成为1～5重量份。
作为将水溶性高分子以水溶液的状态添加至氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液而进行搅拌时的搅拌方法，没有特别限定，可举出例如使用搅拌机的方法、使用振荡器的方法等。此外，进行搅拌时的搅拌的条件也没有特别限定，搅拌温度优选为5～50℃，更优选为10～40℃，此外，搅拌速度优选为1～500rpm，更优选为5～100rpm。
根据本发明，通过在氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中添加水溶性高分子的水溶液，接下来对其进行搅拌，从而使氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液所包含的来自含铂族元素催化剂的铂族元素被水溶性高分子捕获，使水溶性高分子析出，由此，能够有效地降低得到的氢化腈橡胶中所包含的铂族元素的含量。具体而言，能够将氢化腈橡胶中所包含的铂族元素的含量降低至优选50重量ppm以下，更优选40重量ppm以下，进一步优选30重量ppm以下。而且，这样的根据本发明而得到的氢化腈橡胶由于降低了铂族元素的含量，因而能够有效地抑制铂族元素导致的交联反应进行的阻碍，由此，能够使耐热老化性和耐压缩永久变形性等各种特性很好地提高。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。应予说明的是，以下中的“份”只要没有特别说明即为重量标准。此外，试验、评价根据下面所述。
耐热性试验
将交联性橡胶组合物使用模具在170℃加压20分钟并以10MPa的压力进行压制而交联后，在170℃进行4小时二次交联，得到长20mm、宽10mm、厚2mm的片状的橡胶交联物。用JIS3号型哑铃冲压该片，制作试验片。使用得到的试验片，依据JIS K6257“加硫橡胶的老化试验方法”的4项“空气加热老化试验(普通烘箱法)”的规定，以150℃、1008小时的条件进行空气加热老化处理，测定在空气加热老化处理前后的断裂伸长，算出空气加热老化处理导致的断裂伸长的变化率(单位：％)。
压缩永久变形试验
将交联性橡胶组合物放入内径29mm、深12.5mm的圆柱状模具，在170℃以20分钟、10MPa的压力进行压制而交联后，在170℃进行4小时二次交联，得到压缩永久变形试验用试验片。使用这些试验片，在150℃、25％压缩状态保持168小时，按照JIS K6262测定压缩永久变形。
制造例1
将2份的油酸钾、180份的离子交换水、37份的丙烯腈和0.5份的叔十二烷基硫醇依次加入反应器。接下来，将反应器内部用氮置换后，添加63份的丁二烯，将反应器冷却至10℃，添加0.01份的氢过氧化枯烯和0.01份的硫酸亚铁。接下来，以反应器保持在10℃的状态将内容物搅拌16小时。之后，向反应器内添加10重量％的对苯二酚水溶液，使聚合反应终止后，从聚合反应液除去未反应的单体，得到丙烯腈-丁二烯共聚物的胶乳。聚合转化率为90％。
接下来，在与上述不同的反应器中，放入溶解了3份氯化钙(凝固剂)的300份凝固水，将其在50℃搅拌并将在上述所得到的胶乳向凝固水中滴下。然后，向其中加入氢氧化钾水溶液，将pH保持在11.5并使聚合物团块析出，之后将聚合物团块从凝固水分离取出，进行水洗后，在50℃减压干燥。接下来，将得到的聚合物团块溶解于丙酮，从而制备聚合物含量为15重量％的丙酮溶液。
然后，将二氧化硅负载型钯(Pd)催化剂(Pd量以“Pd金属/丙烯腈-丁二烯共聚物”的比计为1000重量ppm”)加入到得到的丙烯腈-丁二烯共聚物的丙酮溶液中，将其投入带有搅拌机的高压釜，流通氮气10分钟，从而除去溶解氧。接下来，用氢气对体系内进行2次置换后，将5MPa的氢气加压，将内容物加热至50℃搅拌6小时，由此，进行氢化反应。
在氢化反应结束后，将反应体系冷却至室温，用氮置换体系内的氢。然后，对氢化反应所得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液进行过滤，从而回收二氧化硅负载型钯催化剂，得到过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液。
制造例2
采取在制造例1中得到的过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液中的一部分，将其投入10倍量的水中，使共聚物析出，将得到的共聚物用真空干燥机干燥24小时，由此，得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。对于得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定从而测定共聚物中的钯量，其结果是，钯量为145重量ppm。此外，碘值为7.4。
制造例3
将10份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、37份的离子交换水加入反应器，接下来，将反应器内部用氮置换后，将反应器加热至75℃，添加0.35份的过氧二硫酸铵。接下来，以反应器保持在75℃的状态将内容物搅拌1小时。将得到的高分子水溶液向丙酮中滴下，使聚合物析出后，从丙酮中分离取出聚合物而进行丙酮清洗后，在50℃减压干燥，由此得到固体状的水溶性高分子(A-1)(聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯))。对得到的水溶性高分子(A-1)通过GPC测定从而测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，其结果是，重均分子量(Mw)为500000。然后，将1份的得到的水溶性高分子(A-1)溶解于10份的离子交换水，得到水溶性高分子(A-1)的水溶液(水溶性高分子(A-1)的浓度：9.1重量％)。
制造例4
将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的使用量从10份变更为1份，除此以外，与制造例3进行同样的操作，由此得到固体状的水溶性高分子(A-2)(聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯))。对得到的水溶性高分子(A-2)通过GPC测定从而测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，其结果是，重均分子量(Mw)为27000。然后，将1份的得到的水溶性高分子(A-2)溶解于10份的离子交换水，得到水溶性高分子(A-2)的水溶液(水溶性高分子(A-2)的浓度：9.1重量％)。
制造例5
将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的使用量从10份变更为20份，除此以外，与制造例3进行同样的操作，得到固体状的水溶性高分子(A-3)(聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯))。对得到的水溶性高分子(A-3)通过GPC测定从而测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，其结果是，重均分子量(Mw)为800000。然后，将1份的得到的水溶性高分子(A-3)溶解于10份的离子交换水，得到水溶性高分子(A-3)的水溶液(水溶性高分子(A-3)的浓度：9.1重量％)。
实施例1
采取在制造例1中得到的过滤后的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的溶液中的一部分，将其移至管瓶(vial)，添加丙酮而进行浓度调整，以使氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的浓度成为8重量％后，相对于100份的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，添加25份(以水溶性高分子(A-1)换算计为2.275份)的在制造例3中得到的水溶性高分子(A-1)的水溶液。接下来，使用振荡器(商品名“RECIPRO SHAKER SR-1”、Taitec公司制)以25℃、120rpm的条件进行24小时搅拌。然后通过24小时的搅拌，从而水溶性高分子(A-1)成为固体而沉降。接下来，通过进行过滤而回收水溶性高分子(A-1)，并将滤液投入10倍量的水中，由此使氢化丙烯腈-丁二烯共聚物析出，将得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物用真空干燥机干燥24小时，由此，得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。然后，对于得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定从而测定共聚物中的钯量，其结果是，钯量为12重量ppm。此外，在氢化反应中使用的钯的回收率为92重量％。
应予说明的是，钯的回收率按照下述式而算出(后述的实施例2～6也同样)：“钯的回收率(％)＝(进行水溶性高分子水溶液的处理前的钯的量-进行水溶性高分子水溶液的处理后的钯的量)/进行水溶性高分子水溶液的处理前的钯的量×100”。
然后，使用得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，按照以下方法得到交联性橡胶组合物。即通过在100份的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中，配合5份的锌华、1份的硬脂酸、70份的SRF炭黑(商品名“旭#50”、Asahi Carbon Co.,Ltd.制)、5份的增塑剂(商品名“ADK CizerC-8”、ADEKA公司制)、1.5份的取代二苯胺(商品名“Naugard 445”、Uniroyal,Inc.制)、1.5份的2-巯基苯并咪唑锌盐(商品名“NOCRAC MBZ”、OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIALCO.,LTD.制)、以及7份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物)40％品(商品名“VulCup 40KE”、Hercules公司制)，进行混炼，从而得到交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性腈橡胶组合物，根据上述方法进行耐热性试验、压缩永久变形试验的各评价。结果示于表1。
实施例2
将水溶性高分子(A-1)的水溶液的使用量从25份变更为15份(以水溶性高分子(A-1)换算计为1.365份)，除此以外，与实施例1进行同样的操作，从而得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。对于得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定从而测定共聚物中的钯量，其结果是，钯量为25重量ppm。此外，在氢化反应中使用的钯的回收率为83重量％。然后，使用得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例3
代替25份的水溶性高分子(A-1)的水溶液，使用25份(以水溶性高分子(A-2)换算计为2.275份)在制造例4中得到的水溶性高分子(A-2)的水溶液，除此以外，与实施例1进行同样的操作，从而得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。对于得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定从而测定共聚物中的钯量，其结果是，钯量为8重量ppm。此外，在氢化反应中使用的钯的回收率为95重量％。然后，使用得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例4
将水溶性高分子(A-2)的水溶液的使用量从25份变更为15份(以水溶性高分子(A-2)换算计为1.365份)，除此以外，与实施例3进行同样的操作，从而得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。对于得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定从而测定共聚物中的钯量，其结果是，钯量为15重量ppm。此外，在氢化反应中使用的钯的回收率为90重量％。然后，使用得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，与实施例3同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例5
代替25份的水溶性高分子(A-1)的水溶液，使用25份(以水溶性高分子(A-3)换算计为2.275份)在制造例5中得到的水溶性高分子(A-3)的水溶液，除此以外，与实施例1进行同样的操作，从而得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。对于得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收光谱测定从而测定共聚物中的钯量，其结果是，钯量为4重量ppm。此外，在氢化反应中使用的钯的回收率为97重量％。然后，使用得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，与实施例1进行同样的操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例6
将水溶性高分子(A-3)的水溶液的使用量从25份变更为15份(以水溶性高分子(A-3)换算计为1.365份)，除此以外，与实施例5进行同样的操作，从而得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。对于得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，通过原子吸收测定从而测定共聚物中的钯量，其结果是，钯量为7重量ppm。此外，在氢化反应中使用的钯的回收率为95重量％。然后，使用得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，与实施例5同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
直接使用在制造例2中得到的固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(即、不进行水溶性高分子的水溶液的添加而得到固体状的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示，根据实施例1～6的结果能够确认：通过添加水溶性高分子的水溶液，进行搅拌，从而能够从氢化腈橡胶中很好地分离钯。此外，由此而得到的实施例1～6的橡胶交联物与没有分离钯的比较例1的橡胶交联物相比，耐热老化性和耐压缩永久变形性提高。

Claims (8)

1.一种氢化腈橡胶的催化剂成分的分离方法，具有下述工序：
水溶性高分子添加工序，在使腈橡胶在含铂族元素催化剂的存在下进行氢化反应所得到的氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中，添加水溶性高分子的水溶液，
水溶性高分子析出工序，通过对添加了所述水溶性高分子的水溶液的所述氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液进行搅拌，从而使所述铂族元素被捕获到所述水溶性高分子中，同时使所述水溶性高分子析出。
2.根据权利要求1所述的氢化腈橡胶的催化剂成分的分离方法，其中，所述水溶性高分子为含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
3.根据权利要求2所述的氢化腈橡胶的催化剂成分的分离方法，其中，所述含氨基(甲基)丙烯酸酯系聚合物为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯即DMAEMA的均聚物、或包含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯即DMAEMA的2种以上单体的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氢化腈橡胶的催化剂成分的分离方法，其中，所述水溶性高分子的重均分子量即Mw为1000～1500000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氢化腈橡胶的催化剂成分的分离方法，其中，所述水溶性高分子的水溶液中的水溶性高分子的浓度为1～40重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氢化腈橡胶的催化剂成分的分离方法，其中，所述水溶性高分子的添加量相对于100重量份的所述氢化腈橡胶为0.1～50重量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氢化腈橡胶的催化剂成分的分离方法，其中，所述铂族元素为钯。
8.一种氢化腈橡胶的制造方法，具有下述工序：
氢化工序，通过在水溶性有机溶剂中，将腈橡胶在含铂族元素催化剂的存在下进行氢化，从而得到氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液，
水溶性高分子添加工序，在所述氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液中，添加水溶性高分子的水溶液，
水溶性高分子析出工序，通过对添加了所述水溶性高分子的水溶液的所述氢化腈橡胶的水溶性有机溶剂溶液进行搅拌，从而使所述铂族元素被捕获到所述水溶性高分子中，同时使所述水溶性高分子析出。
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