CN110139877B - 氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法，具有氢化工序、不溶性配位化合物形成工序、以及不溶性配位化合物除去工序；在氢化工序中，在共轭二烯系聚合物的胶乳中，使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散而将共轭二烯系聚合物的碳‑碳不饱和键进行氢化；在不溶性配位化合物形成工序中，使用配位剂将上述铂族元素配位化而形成不溶性配位化合物；在不溶性配位化合物除去工序中，将经过上述不溶性配位化合物形成工序的胶乳连续地供给到离心分离装置而连续地进行离心分离操作，由此从胶乳中连续地除去上述不溶性配位化合物，并且将上述不溶性配位化合物连续地排出到上述离心分离装置的外部；将上述不溶性配位化合物除去工序中的胶乳向上述离心分离装置的供给速度设为0.5～15m3/hr、将上述离心分离操作中的离心力设为200～10000G。

Description

氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法，进一步详细而言，涉及能够将氢化催化剂以优异的操作性和高的除去、回收效率进行除去、回收的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法。
背景技术
在制造医药和农药、石油化学产品、聚合物等的化学工业中，广泛地进行着将各种化合物所包含的碳-碳不饱和键、碳-氮不饱和键进行氢化而转变成对应的饱和键的氢化反应。
例如，在聚合物制造领域中，作为改善共轭二烯系聚合物的品质的有用的方法，公知的有将共轭二烯系聚合物的碳-碳双键进行选择性或部分氢化的方法，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物等氢化共轭二烯系聚合物已经以工业规模进行生产。
作为用于制造这样的氢化共轭二烯系聚合物的代表性的工艺，已知有包含以下工序的工艺：(1)将包含共轭二烯的单体进行乳液聚合，将得到的胶乳进行凝固、干燥而制备原料聚合物的工序；(2)将原料聚合物溶解于有机溶剂，使用使不溶于该有机溶剂的载体负载了氢化催化剂的负载型(非均相系)催化剂进行氢化的工序；(3)从氢化反应混合物中分离负载型催化剂后，将目标的氢化聚合物从有机溶剂中回收的工序。
但是，另一方面，在上述工艺中，需要将从共轭二烯系聚合物的胶乳中暂时回收的原料聚合物再次溶解于有机溶剂、将氢化反应中使用的有机溶剂在反应后馏除的操作。因此，从提高生产率的观点出发，迫切要求以胶乳状态将共轭二烯系聚合物进行氢化的工艺的开发，为此进行了各种研究(例如，参考专利文献1)。
在这样的将共轭二烯系聚合物以胶乳状态进行氢化的方法中，通过使用溶解或分散于水系介质的非负载型催化剂，从而胶乳中的聚合物与氢化催化剂的接触效率升高而加氢活性提高，但是存在反应终止后催化剂的分离极其困难，无法回收再使用催化剂，因而催化剂成本显著上升的问题。
对此，在专利文献2中，提出了通过使配位剂与含有铂族元素的氢化催化剂作用从而形成不溶性配位化合物，以不溶性配位化合物的状态除去氢化催化剂的方法。根据该专利文献2的技术，通过使氢化催化剂成为不溶性配位化合物的形态而能够在一定程度上除去、回收氢化催化剂，但是除去、回收效率并不一定充分，期望改善除去、回收效率。此外，在以不溶性配位化合物的形态除去氢化催化剂的方法中，易于产生用于除去的过滤器等的网孔堵塞，因此需要以较高频率进行维护，所以也期望降低这样的维护频率、提高操作性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-178305号公报；
专利文献2：日本特开2004-43600号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种能够将氢化催化剂以优异的操作性和高的除去、回收效率进行除去、回收的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，在使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散于共轭二烯系聚合物的胶乳中而将聚合物的碳-碳不饱和键进行氢化的制造方法中，使用配位剂将铂族元素配位化而形成不溶性配位化合物、将含有这样的不溶性配位化合物的胶乳以规定的供给速度连续地供给到离心分离装置并以规定的条件连续地进行离心分离操作，由此连续地除去不溶性配位化合物，并且此时将分离、除去的不溶性配位化合物连续地排出到离心分离装置的外部，由此能够将氢化催化剂以优异的操作性和高的除去、回收效率进行除去、回收，以至完成了本发明。
即，根据本发明，能够提供一种氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法，具有以下工序：
氢化工序，在共轭二烯系聚合物的胶乳中，使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散而将共轭二烯系聚合物的碳-碳不饱和键进行氢化，
不溶性配位化合物形成工序，使用配位剂将上述铂族元素配位化而形成不溶性配位化合物，以及
不溶性配位化合物除去工序，将经过上述不溶性配位化合物形成工序的胶乳连续地供给到离心分离装置而连续地进行离心分离操作，由此从胶乳中连续地除去上述不溶性配位化合物，并且将上述不溶性配位化合物连续地排出到上述离心分离装置的外部，
将上述不溶性配位化合物除去工序中的胶乳向上述离心分离装置的供给速度设为0.5～15m3/hr、将上述离心分离操作中的离心力设为200～10000G。
在本发明的制造方法中，优选上述离心分离装置为沉降型离心分离装置。
在本发明的制造方法中的上述不溶性配位化合物形成工序中，优选对胶乳进行氧化处理，该氧化处理用于使胶乳中存在的还原状态的氢化催化剂氧化。
在本发明的制造方法中，优选上述配位剂为二肟化合物。
在本发明的制造方法中，优选上述共轭二烯系聚合物为含有共轭二烯单体单元和α,β-烯属不饱和腈单体单元的共聚物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够将氢化催化剂以优异的操作性和高的除去、回收效率进行除去、回收的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法中所使用的离心分离装置的一个例子的图。
具体实施方式
本发明的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法具有以下工序：
氢化工序，在共轭二烯系聚合物的胶乳中，使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散而将聚合物的碳-碳不饱和键进行氢化，
不溶性配位化合物形成工序，使用配位剂将上述铂族元素配位化而形成不溶性配位化合物，以及
不溶性配位化合物除去工序，将经过上述不溶性配位化合物形成工序的胶乳连续地供给到离心分离装置而连续地进行离心分离操作，由此从胶乳中连续地除去上述不溶性配位化合物，并且将上述不溶性配位化合物连续地排出到上述离心分离装置的外部，
将上述不溶性配位化合物除去工序中的胶乳向上述离心分离装置的供给速度设为0.5～15m3/hr、将上述离心分离操作中的离心力设为200～10000G。
共轭二烯系聚合物的胶乳
本发明的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物的胶乳通常能够通过将共轭二烯单体以及根据需要所使用的能够与共轭二烯单体共聚的单体进行乳液聚合而得到。作为共轭二烯系聚合物的胶乳，也可以使用在溶液聚合后使用相转化法而得到的胶乳。
作为共轭二烯单体，只要是具有共轭二烯结构的聚合性单体则没有特别限定，能够举出例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯，更优选1,3-丁二烯。
作为能够与共轭二烯单体共聚的单体，能够举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈等α,β-烯属不饱和腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸等α,β-烯属不饱和羧酸及他们的酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯等α,β-烯属不饱和羧酸酯；马来酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯、富马酸单正丁酯以及富马酸单环己酯等α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体；α,β-烯属不饱和多元羧酸单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等α,β-烯属不饱和羧酸酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基芳香族化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；氟乙基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。
作为构成本发明的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物的胶乳的共轭二烯系聚合物的具体例子，能够举出：丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸单正丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-马来酸单正丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸正丁酯ー马来酸单正丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯-马来酸单正丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯腈-丁二烯-衣康酸单正丁酯、丙烯腈-丁二烯-富马酸单正丁酯、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯-衣康酸单正丁酯共聚物等。此外，共轭二烯系聚合物可以为含有共轭二烯单体单元和α,β-烯属不饱和腈单体单元的共聚物。
构成共轭二烯系聚合物的单体单元的组成比没有特别限定，优选共轭二烯单体单元为5～100重量％、能够与其共聚的单体的单元为95～0重量％，更优选共轭二烯单体单元为10～90重量％、能够与其共聚的单体的单元为90～10重量％。此外，共轭二烯系聚合物的重均分子量(凝胶渗透色谱法、换算为标准聚苯乙烯)也没有特别限定，通常为5000～2000000。
作为共轭二烯系聚合物的优选的制备方法的乳液聚合法，通常为使用自由基聚合引发剂在水系介质中进行聚合的方法，在乳液聚合法中，聚合引发剂、分子量调节剂可以使用公知的聚合引发剂、分子量调节剂。聚合反应可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，聚合温度、压力也没有特别限制。使用的乳化剂也没有特别限定，能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂等，优选阴离子性表面活性剂。这些乳化剂可以分别单独使用，也可以并用2种以上。其使用量没有特别限定。
通过乳液聚合所得到的共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度没有特别限定，通常为2～50重量％，优选为5～45重量％。该固体成分浓度能够通过混合法、稀释法、浓缩法等公知的方法适当调节。
氢化工序
本发明的制造方法的氢化工序是在上述的共轭二烯系聚合物的胶乳中，使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散而将聚合物的碳-碳不饱和键进行氢化的工序。
氢化工序中使用的含有铂族元素的氢化催化剂可以是水溶性或水分散性的铂族元素化合物，具体而言，能够举出钌化合物、铑化合物、钯化合物、锇化合物、铱化合物或铂化合物等。在本发明的制造方法中，不将这样的氢化催化剂负载于载体，而是使其溶解或分散于上述的共轭二烯系聚合物的胶乳中，由此供给到氢化反应。作为氢化催化剂，优选钯化合物或铑化合物，特别优选钯化合物。此外，也可以并用2种以上铂族元素化合物，在该情况下优选将钯化合物作为主要的催化剂成分。
作为钯化合物，只要是为水溶性或水分散性且显示氢化催化剂活性的钯化合物则没有特别限定，优选水溶性的钯化合物。此外，作为钯化合物，通常使用II价或IV价的钯化合物，作为其形态能够举出盐、络盐。
作为钯化合物，能够举出例如：醋酸钯、蚁酸钯、丙酸钯等有机酸盐；硝酸钯、硫酸钯等无机酸盐；氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯等卤化物；氧化钯、氢氧化钯等无机钯化合物；二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、二氯双(三苯基膦)钯等有机钯化合物；四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等卤化盐；四氰基钯酸钾等络盐等。在这些钯化合物中，优选醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯等有机酸盐或无机酸盐；氯化钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等卤化盐，更优选醋酸钯、硝酸钯以及氯化钯。
此外，作为铑化合物，能够举出：氯化铑、溴化铑、碘化铑等卤化物；硝酸铑、硫酸铑等无机酸盐；醋酸铑、蚁酸铑、丙酸铑、丁酸铑、戊酸铑、环烷酸铑、乙酰丙酮酸铑等有机酸盐；氧化铑；氢氧化铑(Rh(OH)3)等。
作为铂族元素化合物，可以使用市售的铂族元素化合物，或也能够使用通过公知的方法制造的铂族元素化合物。此外，作为使铂族元素化合物溶解或分散于共轭二烯系聚合物的胶乳中的方法，没有特别限定，能够举出将铂族元素化合物直接添加于胶乳的方法、将铂族元素化合物以溶解或分散于水中的状态加入到胶乳中的方法等。在使其溶解或分散于水中的情况下，当使例如硝酸、硫酸、盐酸、溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸；它们的无机酸的钠盐、钾盐；醋酸等有机酸等共存时，对水的溶解度提高，有时是优选的。
在本发明的制造方法中，通过使上述的铂族元素化合物溶解或分散于共轭二烯系聚合物的胶乳中而使用，从而能够以胶乳状态使氢化反应高效地进行。另外，在进行氢化反应时，使用pH测定器所测定的氢化反应液(共轭二烯系聚合物的胶乳)的pH只要为12以下则没有特别限定，优选为2.0～11.0的范围，更优选为3.0～10.5的范围，进一步优选为4.0～10.0的范围。
氢化反应液(共轭二烯系聚合物的胶乳)的pH能够使用碱性化合物或酸性化合物等进行调节。作为碱性化合物没有特别限定，能够举出例如：碱金属化合物、碱土金属化合物、氨、铵盐化合物、有机胺化合物等，优选碱金属化合物、碱土金属化合物，作为酸性化合物没有特别限定，能够举出例如硫酸、硝酸等。
作为碱金属化合物，优选使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐化合物；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐化合物。在它们中，更优选氢氧化物。
作为碱土金属化合物，优选使用镁、钙、锶、钡等碱土金属的氢氧化物、碳酸盐化合物以及碳酸氢盐化合物，在它们中，更优选氢氧化物。
作为铵盐化合物，能够举出碳酸铵、碳酸氢铵等。
作为有机胺化合物，能够举出三乙胺、乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二甲胺等。
这些碱性化合物、酸性化合物可以直接使用，也能够使用水或醇等有机溶剂稀释或溶解后使用。碱性化合物、酸性化合物可以单独使用也可以并用2种以上，其使用量可以适当选择以使得氢化反应液呈现规定的pH。此外，将碱性化合物、酸性化合物添加于氢化反应液的方法、时机没有特别限制，能够举出例如在向氢化反应液加入氢化催化剂之前，预先将碱性化合物、酸性化合物添加于胶乳中的方法；在氢化反应开始后添加碱性化合物、酸性化合物的方法等。
进而，为了维持在胶乳中的铂族元素化合物的稳定性，也能够使用催化剂稳定剂。作为催化剂稳定剂的具体例，能够举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基缩醛、聚丙烯酸钠、聚磷酸钠、明胶、白蛋白、原蛋白酸(protalbinic acid)、凝胶蛋白酸(lysalbinicacid)等。在这些中，优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠。
氢化反应的温度通常为0～200℃，优选为5～150℃，更优选为10～100℃。氢的压力通常为0.1～20MPa，优选为0.1～15MPa，更优选为0.1～10MPa。反应时间没有特别限定，通常为30分钟～50小时。
根据本发明的制造方法的氢化工序，尽管以胶乳状态进行反应，也能够使氢化反应迅速地反应。所得到的氢化共轭二烯系聚合物的氢化率(被氢化的碳-碳双键相对于反应前的聚合物中存在的碳-碳双键的总计的比例)能够通过适当改变上述的各种反应条件，从而在1～100％的范围任意地进行控制。用碘值表示的氢化率优选为120以下。
不溶性配位化合物形成工序
本发明的制造方法的不溶性配位化合物形成工序为以下工序：使用配位剂使氢化反应终止后的共轭二烯系聚合物的胶乳的水系介质中或聚合物粒子中存在的铂族元素化合物中的铂族元素配位化，从而形成不溶性配位化合物。不溶性配位化合物在胶乳中以析出物的形式生成。
配位剂的添加方法没有特别限定，优选以粉体、溶液及分散液等状态添加于氢化反应终止后的共轭二烯系聚合物的胶乳中，接着优选通过搅拌、混合等，使配位剂与铂族元素化合物接触而形成配位化合物。然后，在将由此而形成的不溶性配位化合物在后述的不溶性配位化合物除去工序中从胶乳中除去、回收时，从很好地进行除去、回收的观点出发，优选使其生长至比胶乳中所包含的聚合物粒子大的粒径、或使其凝聚。具体而言，优选在加热状态下进行上述搅拌，继续保持加热状态而进行静置，接着进行冷却。
配位剂只要是对铂族元素显示配位作用、与铂族元素一起形成对水不溶性的配位化合物的配位剂即可，没有特别限定，优选形成凝聚性强的不溶性配位化合物的配位剂。作为配位剂，能够举出例如肟化合物，从配位化合物形成力的强度出发，优选二肟化合物，更优选丁二酮肟、环己基二酮二肟等α,β-烷基二酮二肟。在这些中，特别优选丁二酮肟。配位剂的使用量通常相对于作为使用的氢化催化剂的铂族元素化合物中所包含的铂族元素，通常为0.5倍～50倍摩尔，优选为1.0～30倍摩尔。
此外，在本发明的制造方法中，在添加配位剂前、或添加配位剂进行混合时，优选对氢化反应终止后的胶乳进行用于使胶乳中存在的还原状态的催化剂氧化的氧化处理。氧化处理通常能够通过使用氧化剂，使胶乳中存在的还原状态的催化剂与氧化剂接触而进行。通过进行氧化处理，从而能够在不溶性配位化合物形成工序中更易于生成不溶性配位化合物。
氧化剂只要是具有催化剂氧化能力的氧化剂则没有特别限定，能够举出例如：空气(氧)；过氧化氢、过氧乙酸、过氧苯甲酸等过氧化物等，优选空气、过氧化氢，特别优选过氧化氢。
氧化剂的使用量没有特别限定，相对于作为使用的氢化催化剂的铂族元素化合物中所包含的铂族元素，通常为1～100倍摩尔，优选为3～80倍摩尔。使还原状态的催化剂与氧化剂接触时的接触温度通常为0～100℃，优选为10～95℃，更优选为20～90℃，此外接触时间通常为10分～50小时，优选为30分～40小时。
使催化剂与氧化剂接触的方法根据氧化剂的种类而不同，在使用空气作为氧化剂的情况下，能够举出：向处于开放状态的胶乳中连续地吹入空气的方法；使处于开放或密闭状态的容器的气相部的气氛为空气而搅拌胶乳的方法等。在使用过氧化氢的情况下，可以向胶乳中添加过氧化氢而进行搅拌。
不溶性配位化合物除去工序
本发明的制造方法的不溶性配位化合物除去工序为以下工序：将含有在上述不溶性配位化合物形成工序中得到的不溶性配位化合物的胶乳连续地供给到离心分离装置而连续地进行离心分离操作，由此从胶乳中连续地除去不溶性配位化合物。此外，在不溶性配位化合物除去工序中，连续地除去不溶性配位化合物并且将不溶性配位化合物连续地排出到离心分离装置的外部。
在本发明的制造方法中，在从含有不溶性配位化合物的胶乳中除去不溶性配位化合物时，使用离心分离装置，并且将胶乳连续地供给到离心分离装置而连续地进行离心分离操作，且将从胶乳中除去的不溶性配位化合物连续地排出到离心分离装置的外部，由此能够大幅降低起因于离心分离装置堵塞等的维护的频率，由此能够长时间连续地进行不溶性配位化合物的除去。
特别在本发明的制造方法中，在进行离心分离操作时，将胶乳向离心分离装置的供给速度设为0.5～15m3/hr、且将离心分离操作中的离心力设为200～10000G，由此能够使除去、回收的效率高并且能够长时间连续地进行这样的除去、回收操作。具体而言，能够使换算为氢化反应所使用的氢化催化剂中所包含的铂族元素计的回收率优选高达70％以上、更优选高达75％以上、进一步优选高达80％以上，并且长时间连续地进行这样的除去、回收操作。除此以外，根据本发明的制造方法，能够使所除去、回收的不溶性配位化合物中的含水率优选低至50重量％以下、更优选低至45重量％以下、最优选低至40重量％以下，由此能够提高所除去、回收的包含水分的不溶性配位化合物的每单位重量的铂族元素的回收率，结果是能够提高铂族元素回收时的生产率。另外，当不溶性配位化合物中的含水率过高时，从不溶性配位化合物中回收铂族元素时，用于除去水所需要的能耗增加，结果回收效率会下降。
不溶性配位化合物除去工序中的胶乳向离心分离装置的供给速度为0.5～15m3/hr，优选为0.8～13.0m3/hr，更优选为1.0～11.0m3/hr。当胶乳向离心分离装置的供给速度过慢时，生产率显著下降，另一方面，当供给速度过快时，离心分离处理不充分，氢化催化剂中所包含的铂族元素的回收率降低，并且所除去、回收的不溶性配位化合物中的含水率增高。
此外，离心分离操作中的离心力为200～10000G，优选为250～9000G，更优选为300～8000G。当离心分离操作中的离心力过低时，离心分离处理不充分，氢化催化剂中所包含的铂族元素的回收率降低，并且所除去、回收的不溶性配位化合物中的含水率增高。另一方面，当离心分离操作中的离心力过高时，在离心分离装置内，易于产生由于不溶性配位化合物的凝聚等而导致的堵塞，难以长时间进行连续地操作，操作性和生产率差。
另外，在不溶性配位化合物除去工序中，作为离心分离装置，使用具有以下构成的离心分离装置即可：能够连续地供给胶乳且能够连续地进行离心分离操作，除此以外还能够将从胶乳中除去的不溶性配位化合物连续地排出到离心分离装置的外部。通过将从胶乳中除去的不溶性配位化合物连续地排出到离心分离装置的外部，从而能够不需要为了从离心分离装置中除去不溶性配位化合物而停止离心分离操作这样的操作，由此，能够很好地实现长时间的连续的操作。另外，在本发明中，能够将从胶乳中除去的不溶性配位化合物连续地排出到离心分离装置的外部这样的构成与将较集中量的不溶性配位化合物汇集排出这样的方式不同，是指以一定的速度连续排出的这样的构成。具体而言，在考虑每单位时间的排出速度(例如每单位时间的排出速度、供给到离心分离装置的胶乳的每单位体积的排出速度)的情况下，可以是使某规定的时间内的排出速度固定的构成，不需要为始终不间断地以等速度连续排出不溶性配位化合物这样的方式。例如，期望设为以下方式：供给到离心分离装置的胶乳的每单位体积的不溶性配位化合物的排出速度、即供给到离心分离装置的每1m3胶乳的不溶性配位化合物的排出量(单位为kg，换算为作为氢化催化剂的铂族化合物的重量)优选为0.05kg/m3以上，更优选为0.08kg/m3以上。
作为在不溶性配位化合物除去工序中使用的离心分离装置，只要是具有上述构成的离心分离装置即可，从能够良好地进行不溶性配位化合物的除去、回收的观点出发，优选沉降型离心分离装置。图1示出了具有外侧转筒和在外侧转筒内设置成相对自由转动的螺旋输送机的沉降型离心分离装置作为离心分离装置的一个例子。
图1所示的沉降型离心分离装置具有：能够沿图1中的箭头方向转动的外侧转筒1、与外侧转筒1在同一轴上且具有微小转动差的能够转动的螺旋输送机2、用于供给胶乳的进料管3、固体物排出口4以及调节液面的挡板(dam plate)5。图中，符号6为驱动电动机，符号7为齿轮箱，通过驱动电动机6、齿轮箱7的作用，外侧转筒1和螺旋输送机2能够以任意的速度沿图1中的箭头方向进行转动。此外，螺旋输送机2具有形成为螺旋状的螺旋叶片8。
而且，当对在使用图1所述的沉降型离心分离装置的情况下的离心分离操作进行说明时，首先，含有不溶性配位化合物的胶乳通过螺旋输送机2内所设置的进料管3从供给口9连续地供给到高速转动的外侧转筒1内，通过外侧转筒1的转动，对胶乳给予高离心力，由此胶乳中的不溶性配位化合物被沉降分离于外侧转筒1内壁。然后，被沉降分离的不溶性配位化合物通过与外侧转筒1在同一轴上且具有微小转动差的转动的螺旋输送机2的螺旋叶片8被拨拢在一起，依次向固体物排出口4的方向行进，从固体物排出口4连续地排出到沉降型离心分离装置的外部。另一方面，除去了不溶性配位化合物的胶乳从设置于与固体物排出口4相反侧的用于调节液面的挡板5溢出而被排出。然后，对被排出的除去了不溶性配位化合物的胶乳根据需要进行过滤操作等，由此能够得到除去了不溶性配位化合物的氢化共轭二烯系聚合物胶乳。这样本发明的制造方法可以具有将除去了不溶性配位化合物的氢化共轭二烯系聚合物胶乳进行回收的回收工序。
另外，在图1所示的沉降型离心分离装置中，由于离心分离操作中的离心力通过外侧转筒1的转动而产生，因此能够根据外侧转筒1的转速来调节离心力。因此，在使用图1所示的沉降型离心分离装置的情况下，可以通过调节外侧转筒1的转速而将离心分离操作中的离心力设为上述范围。另外，外侧转筒1的转速与离心力之间满足下述式(1)。
RCF＝R×N2/874 (1)
(上述式(1)中，RCF为离心力(单位：G)、R为外侧转筒1的转动半径(单位：m)、N为每1分钟的转数(单位：rpm)。)
此外，在使用图1所示的沉降型离心分离装置的情况下，胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度可以通过例如对用于将胶乳输送给进料管3的泵的送液压力进行控制而调节到上述范围。
外侧转筒1和螺旋输送机2的转速的差可以适当设定，优选为每1分钟15转以下，更优选为12转以下。通过将外侧转筒1和螺旋输送机2的转速的差设为这样的范围，从而能够更好地提高不溶性配位化合物的除去、回收效率。
综上所述，根据本发明的制造方法，能够以高的除去、回收率进行用于氢化反应的氢化催化剂中所包含的铂族元素的除去、回收，而且能够长时间连续地进行这样的除去、回收操作。进而除此以外，根据本发明的制造方法，还能够降低所除去、回收了的不溶性配位化合物中的含水率。因此，根据本发明的制造方法，能够在制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳时以高的生产率高效率地进行氢化催化剂的除去、回收，从得到的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的品质的观点以及氢化催化剂的再生的观点出发，是极其有益的。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于该实施例。只要没有特别说明，以下中的“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
实施例1
氢化工序
在高压釜中，依次加入2份的油酸钾、180份的离子交换水、34份的丙烯腈、4份的甲基丙烯酸、0.5份的叔十二烷基硫醇。将反应器内部用氮进行置换后，封入62份的1,3-丁二烯。将反应器冷却到10℃，添加0.01份的氢过氧化枯烯、0.01份的硫酸亚铁。接着将反应器保持在10℃搅拌16小时，充分混合内容物。然后，向反应器内添加10％的对苯二酚水溶液，使聚合终止。聚合转化率为90％。从该聚合反应液中除去未反应单体，得到供给到氢化反应的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物胶乳。
对氯化钯(以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计为2700重量ppm)添加含有氯化钯中的Pd金属的2倍摩尔当量的氯化钠的水溶液，得到钯水溶液。然后，在得到的300份钯水溶液中，添加相对于氯化钯中的Pd金属以重量比计成为5倍的量的重均分子量为5000的聚乙烯基吡咯烷酮，进而添加氢氧化钾水溶液，由此制备pH12.0的催化剂水溶液。
接着，将上述得到的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物胶乳调节至总固体成分浓度为25重量％，在带有搅拌机的高压釜中投入400份(以固体成分换算为100份)的调节了总固体成分浓度的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物胶乳、以及300份的上述制备的催化剂水溶液，通入氮气10分钟，除去胶乳中的溶解氧。将体系内用氢气置换2次后，用3MPa的氢进行加压。将内容物加热至50℃使其反应6小时，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物。
不溶性配位化合物形成工序
接着，在上述得到的胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物中添加碱性化合物，添加相当于用于氢化反应的氯化钯中所包含的Pd金属的5倍摩尔当量的丁二酮肟和相当于丁二酮肟的2倍摩尔当量的氢氧化钾的混合水溶液，进而添加相当于Pd金属的30倍摩尔当量的过氧化氢水。然后，加热到80℃搅拌5小时，结果在胶乳中析出不溶性配位化合物。
不溶性配位化合物除去工序
然后，对上述制备的含有不溶性配位化合物的胶乳使用图1所示的沉降型离心分离装置(产品名“PTM300型Screw Decanter”、巴工业会社制)，进行基于离心分离操作的不溶性配位化合物的除去。具体而言，将含有不溶性配位化合物的胶乳经由进料管3从供给口9连续地供给到图1所示的沉降型离心分离装置中，通过外侧转筒1和螺旋输送机2的转动而使其连续地离心分离，由此分离不溶性配位化合物，使除去了不溶性配位化合物的胶乳从挡板5溢出，由此排出到沉降型离心分离装置外。此外，在离心分离操作中，使被分离的不溶性配位化合物从固体物排出口4连续地排出到沉降型离心分离装置外而进行。然后，对被排出到沉降型离心分离装置外的除去了不溶性配位化合物的胶乳进行利用300目的过滤装置的过滤，由此连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
另外，使用沉降型离心分离装置的离心分离操作在以下条件进行。
胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度：6.0m3/hr
离心力：1000G
外侧转筒1和螺旋输送机2的转动速度差：4rpm
然后，对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用沉降型离心分离装置的离心分离操作。结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，未发生沉降型离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞、各过滤装置中的不溶性配位化合物的堵塞，能够1次也不停止操作地进行离心分离操作。此外，离心分离处理中的不溶性配位化合物向沉降型离心分离装置外的排出速度以每1m3的供给到沉降型离心分离装置的胶乳的不溶性配位化合物的排出量(换算为氯化钯的排出量)计为0.62kg/m3。另外，不溶性配位化合物的排出速度也能够按照例如“每1m3的胶乳的不溶性配位化合物的量(kg/m3)×催化剂回收率(％)/100”而求得。
离心分离操作的结果是，被排出到沉降型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为32.9重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率(钯金属的回收率(％)＝回收的钯金属量/用于氢化的氯化钯中的钯金属量×100)为90.5％。
实施例2
氢化工序、不溶性配位化合物形成工序
将氯化钯的使用量设为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计成为700重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地进行氢化反应，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
对于上述制备的含有不溶性配位化合物的胶乳，将胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度变更为8.0m3/hr、将离心力变更为2100G，除此以外，与实施例1同样地连续地进行离心分离操作，与实施例1同样地连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
在实施例2中，也对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用沉降型离心分离装置的离心分离操作。结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，未发生沉降型离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞、各过滤装置中的不溶性配位化合物的堵塞，能够1次也不停止操作地进行离心分离操作。此外，离心分离处理中的不溶性配位化合物向沉降型离心分离装置外的排出速度以每1m3的供给到沉降型离心分离装置的胶乳的不溶性配位化合物的排出量(换算为氯化钯的排出量)计为0.12kg/m3。
离心分离操作的结果是，被排出到沉降型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为36.8重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为93.2％。
实施例3
氢化工序、不溶性配位化合物形成工序
将氯化钯的使用量设为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计成为1300重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地进行氢化反应，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
对于上述制备的含有不溶性配位化合物的胶乳，将胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度变更为10.0m3/hr、将离心力变更为6000G，除此以外，与实施例1同样地连续地进行离心分离操作，与实施例1同样地连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
在实施例3中，也对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用沉降型离心分离装置的离心分离操作。结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，未发生沉降型离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞、各过滤装置中的不溶性配位化合物的堵塞，能够1次也不停止操作地进行离心分离操作。此外，离心分离处理中的不溶性配位化合物向沉降型离心分离装置外的排出速度以每1m3的供给到沉降型离心分离装置的胶乳的不溶性配位化合物的排出量(换算为氯化钯的排出量)计为0.31kg/m3。
离心分离操作的结果是，被排出到沉降型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为35.2重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为94.1％。
实施例4
氢化工序、不溶性配位化合物形成工序
将氯化钯的使用量设为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计成为2400重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地进行氢化反应，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
对于上述制备的含有不溶性配位化合物的胶乳，将胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度变更为4.5m3/hr、将离心力变更为600G，除此以外，与实施例1同样地连续地进行离心分离操作，与实施例1同样地连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
在实施例4中，也对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用沉降型离心分离装置的离心分离操作。结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，未发生沉降型离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞、各过滤装置中的不溶性配位化合物的堵塞，能够1次也不停止操作地进行离心分离操作。此外，离心分离处理中的不溶性配位化合物向沉降型离心分离装置外的排出速度以每1m3的供给到沉降型离心分离装置的胶乳的不溶性配位化合物的排出量(换算为氯化钯的排出量)计为0.58kg/m3。
离心分离操作的结果是，被排出到沉降型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为31.5重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为91.8％。
实施例5
氢化工序
在高压釜中，依次加入2份的油酸钾、180份的离子交换水、25份的丙烯腈、30份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、5份的马来酸单正丁酯、0.5份的叔十二烷基硫醇。将反应器内部用氮进行置换后，装入40份的1,3-丁二烯。将反应器冷却到10℃，添加0.01份的氢过氧化枯烯、0.01份的硫酸亚铁。接着将反应器保持在10℃搅拌16小时，充分混合内容物。然后，向反应器内添加10％的对苯二酚水溶液，使聚合终止。聚合转化率为90％。从该聚合反应液中除去未反应单体，得到供给到氢化反应的丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯-马来酸单正丁酯共聚物胶乳。
对氯化钯(以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯-马来酸单正丁酯共聚物的重量比计为2000重量ppm)添加含有氯化钯中的Pd金属的2倍摩尔当量的氯化钠的水溶液，得到钯水溶液。然后，在得到的300份钯水溶液中，添加相对于氯化钯中的Pd金属以重量比计成为5倍的量的重均分子量为5000的聚乙烯基吡咯烷酮，进而添加氢氧化钾水溶液，由此制备pH12.0的催化剂水溶液。
接着，将上述得到的丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯-马来酸单正丁酯共聚物胶乳调节至总固体成分浓度为25重量％，在带有搅拌机的高压釜中投入400份(以固体成分换算为100份)的调节了总固体成分浓度的丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯-马来酸单正丁酯共聚物胶乳、以及300份的上述制备的催化剂水溶液，通入氮气10分钟，除去胶乳中的溶解氧。将体系内用氢气置换2次后，用3MPa的氢进行加压。将内容物加热至50℃使其反应6小时，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯-马来酸单正丁酯共聚物反应混合物。
不溶性配位化合物形成工序
接着，使用上述得到的胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-丙烯酸2-甲氧基乙酯-马来酸单正丁酯共聚物反应混合物，除此以外，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
对于上述制备的含有不溶性配位化合物的胶乳，将胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度变更为6.5m3/hr、将离心力变更为1300G，除此以外，与实施例1同样地连续地进行离心分离操作，与实施例1同样地连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
在实施例5中，也对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用沉降型离心分离装置的离心分离操作。结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，未发生沉降型离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞、各过滤装置中的不溶性配位化合物的堵塞，能够1次也不停止操作地进行离心分离操作。此外，离心分离处理中的不溶性配位化合物向沉降型离心分离装置外的排出速度以每1m3的供给到沉降型离心分离装置的胶乳的不溶性配位化合物的排出量(换算为氯化钯的排出量)计为0.46kg/m3。
离心分离操作的结果是，被排出到沉降型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为35.5重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为95.1％。
比较例1
氢化工序、不溶性配位化合物形成工序
将氯化钯的使用量设为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计成为2600重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地进行氢化反应，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
对于上述制备的含有不溶性配位化合物的胶乳，将胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度变更为1.5m3/hr、将离心力变更为120G，除此以外，与实施例1同样地连续地进行离心分离操作，与实施例1同样地连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
在比较例1中，也对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用沉降型离心分离装置的离心分离操作。其结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，频繁发生沉降型离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞，为了进行维护，需要进行3次沉降型离心分离装置的运行的停止。此外，离心分离处理中的不溶性配位化合物向沉降型离心分离装置外的排出速度以每1m3的供给到沉降型离心分离装置的胶乳的不溶性配位化合物的排出量(换算为氯化钯的排出量)计为0.52kg/m3。
离心分离操作的结果是，被排出到沉降型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为58.2重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为78.0％。
比较例2
氢化工序、不溶性配位化合物形成工序
将氯化钯的使用量设为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计成为3000重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地进行氢化反应，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
对于上述制备的含有不溶性配位化合物的胶乳，将胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度变更为8.0m3/hr、将离心力变更为12000G，除此以外，与实施例1同样地连续地进行离心分离操作，与实施例1同样地连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
在比较例2中，也对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用沉降型离心分离装置的离心分离操作。其结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，频繁发生沉降型离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞，为了进行维护，需要进行12次沉降型离心分离装置的运行的停止。此外，离心分离处理中的不溶性配位化合物向沉降型离心分离装置外的排出速度以每1m3的供给沉降型离心分离装置的胶乳的不溶性配位化合物的排出量(换算为氯化钯的排出量)计为0.62kg/m3。
此外，被排出到沉降型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为38.0重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为83.0％。
比较例3
氢化工序、不溶性配位化合物形成工序
将氯化钯的使用量设为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计成为900重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地进行氢化反应，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
对于上述制备的含有不溶性配位化合物的胶乳，将胶乳向沉降型离心分离装置的供给速度变更为18.0m3/hr、将离心力变更为3000G，除此以外，与实施例1同样地连续地进行离心分离操作，与实施例1同样地连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
在比较例3中，也对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用沉降型离心分离装置的离心分离操作。结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，未发生沉降型离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞、各过滤装置中的不溶性配位化合物的堵塞，能够1次也不停止操作地进行离心分离操作。此外，离心分离处理中的不溶性配位化合物向沉降型离心分离装置外的排出速度以每1m3的供给到沉降型离心分离装置的胶乳的不溶性配位化合物的排出量(换算为氯化钯的排出量)计为0.22kg/m3。
离心分离操作的结果是，被排出到沉降型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为55.3重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为72.0％。
比较例4
氢化工序、不溶性配位化合物形成工序
将氯化钯的使用量设为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计成为1800重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地进行氢化反应，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
作为分离装置，代替图1所示的沉降型离心分离装置，使用圆盘分离板型离心分离装置(产品名“Disk Separator SJ180F”、三菱化工机会社制造)，进行离心分离操作。另外，比较例4中使用的圆盘分离板型离心分离装置是通过圆盘的转动而连续地进行离心分离的装置，此外，在该机械构成上成为如下的构成：关于通过离心分离而分离的固体成分(即不溶性配位化合物)，不能够连续地排出而是使其继续滞留在装置内。因此，在比较例4中成为如下的方法：将含有不溶性配位化合物的胶乳连续地供给到圆盘分离板型离心分离装置、连续地进行离心分离操作，另一方面，关于被分离了的不溶性配位化合物，继续储存于圆盘分离板型离心分离装置内。此外，胶乳向圆盘分离板型离心分离装置的供给速度设为9.0m3/hr，离心力设为18000G。
而且，在比较例4中，也对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳连续地进行上述的使用圆盘分离板型离心分离装置的离心分离操作。其结果是，在10m3的胶乳的离心分离操作中，为了除去被分离的不溶性配位化合物，需要进行5次圆盘分离板型离心分离装置的运行的停止。
此外，被排出到圆盘分离板型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为62.0重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为93.0％。
比较例5
氢化工序、不溶性配位化合物形成工序
将氯化钯的使用量设为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计成为1200重量ppm的量，除此以外，与实施例1同样地进行氢化反应，得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物，与实施例1同样地进行，使不溶性配位化合物在胶乳中析出。
不溶性配位化合物除去工序
作为离心分离装置，代替图1所示的沉降型离心分离装置，使用篮型离心分离装置(产品名“ACE-300”、Tanabe Willtec Inc制)，进行离心分离操作。另外，比较例5中使用的篮型离心分离装置是批次式的离心分离装置，此外，在该机械构成上，关于通过离心分离而分离的固体成分(即不溶性配位化合物)，不能够连续地排出。因此，在比较例5中，需要进行如下的操作：将含有不溶性配位化合物的胶乳逐次供给到篮型离心分离装置，以离心力800G进行离心分离操作，使离心分离后的胶乳和被分离的不溶性配位化合物逐次排出。
而且，在比较例5中，为了对10m3的含有不溶性配位化合物的胶乳进行使用上述的篮型离心分离装置的离心分离操作，需要进行合计20次的胶乳的供给、离心分离以及排出的动作。
此外，被排出到篮型离心分离装置外的不溶性配位化合物的含水率为64.0重量％，作为不溶性配位化合物而回收的钯金属的回收率为84.4％。
[表1]
Figure BDA0002118235270000231
将实施例1～5和比较例1～5的结果汇总示于表1。
如表1所示，对于包含不溶性配位化合物的胶乳，以0.5～15m3/hr的供给速度连续地供给到离心分离装置，通过200～10000G的离心力连续地进行离心分离操作，并且将被分离的不溶性配位化合物连续地排出到离心分离装置的外部的实施例1～5中，未发生离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞、各过滤装置中的不溶性配位化合物的堵塞，能够1次也不停止操作地进行离心分离操作，操作性优异。此外，钯金属的回收率高达80％以上，此外被分离、排出的不溶性配位化合物的含水率也抑制到低至50重量％以下，钯金属的回收率优异。
另一方面，在离心分离操作中的离心力过低的比较例1、包含不溶性配位化合物的胶乳向离心分离装置的供给速度过快的比较例3中，结果钯金属的回收率低至小于80％，此外被分离、排出的不溶性配位化合物的含水率也高达超过50重量％。进而，在比较例1中，频繁发生离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞，需要频繁地进行维护，操作性也差。
此外，离心分离操作中的离心力过高的比较例2频繁发生离心分离装置内的不溶性配位化合物的堵塞，需要频繁地进行维护，操作性差。
进而，在虽然是连续式的离心分离装置但无法连续地进行被分离、排出的不溶性配位化合物的排出的比较例4、使用了批次式的离心分离装置的比较例5中，需要频繁地停止离心分离操作，操作性差。此外，在比较例4、5中，被分离、排出的不溶性配位化合物的含水率高，因此钯金属的回收效率也差。
附图标记说明
1 外侧转筒
2 螺旋输送机
3 进料管
4 固体物排出口
5 挡板
6 驱动电动机
7 齿轮箱
8 螺旋叶片
9 供给口

Claims (5)

1.一种氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法，具有以下工序：
氢化工序，在共轭二烯系聚合物的胶乳中，使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散而将共轭二烯系聚合物的碳-碳不饱和键进行氢化，
不溶性配位化合物形成工序，使用配位剂将所述铂族元素配位化而形成不溶性配位化合物，以及
不溶性配位化合物除去工序，将经过所述不溶性配位化合物形成工序的胶乳连续地供给到离心分离装置而连续地进行离心分离操作，由此从胶乳中连续地除去所述不溶性配位化合物，并且将所述不溶性配位化合物连续地排出到所述离心分离装置的外部，
将所述不溶性配位化合物除去工序中的胶乳向所述离心分离装置的供给速度设为0.5～15m3/hr，将所述离心分离操作中的离心力设为200～10000G。
2.根据权利要求1所述的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法，其中，所述离心分离装置为沉降型离心分离装置。
3.根据权利要求1或2所述的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法，其中，在所述不溶性配位化合物形成工序中，对胶乳进行氧化处理，所述氧化处理用于使胶乳中存在的还原状态的氢化催化剂氧化。
4.根据权利要求1或2所述的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法，其中，所述配位剂为二肟化合物。
5.根据权利要求1或2所述的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物为含有共轭二烯单体单元和α,β-烯属不饱和腈单体单元的共聚物。
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