JP2002069122A - 脂環構造含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異物が殆ど混入しない脂環構造含有重合体を
製造するための、水素添加触媒を含有する脂環構造含有
重合体溶液から水素添加触媒を短時間で完全に除去する
方法を提供すること。 【解決手段】 脂環構造含有重合体および水素添加触媒
を含有する反応溶液から、水素添加触媒を遠心分離して
除去する工程と、遠心分離後の溶液に残留する水素添加
触媒を濾過して除去する工程とを有する脂環構造含有重
合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂環構造含有重合
体の製造方法に関し、詳しくは、不飽和結合の水素化反
応後の、脂環構造含有重合体および水素添加触媒を含有
する溶液から水素添加触媒を短時間で完全に除去するこ
とにより異物が殆ど混入しない脂環構造含有重合体を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性、透明性、低吸水性などに
優れるためレンズや光ディスクなどの光学製品に好適な
樹脂として広く使用されている脂環構造含有重合体は、
不飽和結合を有するノルボルネン系重合体やビニル芳香
族系重合体などを水素添加することにより製造されてい
る。かかる水素添加には、従来からニッケル、パラジウ
ムなどの遷移金属をカーボンやシリカなどの担体に担持
させた遷移金属担持型触媒が使用されている。脂環構造
含有重合体を製造するには、水素添加反応後の重合体溶
液から水素添加触媒を分離し、次いで溶媒を除去して重
合体を回収する工程が採られる。特に光学材料用途で
は、如何に微細であっても異物の混入を防がねばならな
いので、水素添加触媒の分離が重要である。しかし、従
来から行われている濾過による分離は、濾布の目詰まり
のため濾過に長時間要する問題を、また、濾過時間を短
縮する目的で濾過助剤を大量に使用しなければならない
という問題を有している。一方、水素添加触媒を遠心分
離により除去しようとすると、遠心分離で取り切れない
微粒子の水素添加触媒が重合体溶液中に混入してしまう
という問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
添加触媒を短時間で完全に除去でき、しかも濾過助剤の
使用量が低減できる脂環構造含有重合体の製造方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究した結果、脂環構造含有重合体
を含有する反応溶液を、先ず遠心分離工程に通して水素
添加触媒の一部を除き、次いで濾過工程に通して残留す
る触媒を除去することにより、短時間で完全に触媒を除
去できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。かくして本発明によれば、（１）脂環
構造含有重合体および水素添加触媒を含有する反応溶液
から、水素添加触媒を遠心分離して除去する工程と、遠
心分離後の溶液に残留する水素添加触媒を濾過して除去
する工程とを有する脂環構造含有重合体の製造方法、
（２）遠心分離前の反応溶液の粘度が１Ｐａ・ｓ以下で
ある上記（１）記載の脂環構造含有重合体の製造方法、
および、（３）遠心分離における遠心力の加速度が５０
０〜２０，０００Ｇである上記（１）または（２）記載
の脂環構造含有重合体の製造方法、が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。 〔反応溶液〕本発明に使用する反応溶液は、脂環構造含
有重合体および水素添加触媒を含有する溶液である。脂
環構造含有重合体は水素添加反応を経て生成された重合
体であるので、反応溶液は水素添加触媒を含有している
のである。 （１）脂環構造含有重合体 脂環構造含有重合体とは、主鎖および／または側鎖に脂
環構造を有するものであり、機械的強度、耐熱性などの
観点から、主鎖に脂環構造を含有するものが好ましい。
環を構成する炭素原子数は、重合体の機械的強度、耐熱
性、成形加工性の観点から、通常４〜３０個、好ましく
は５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であ
る。重合体における脂環構造を有する繰り返し単位の全
繰り返し単位に対する割合は、使用目的に応じて適宜選
択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
脂環構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にある
ことが成形品の透明性および耐熱性の観点から好まし
い。このような脂環構造含有重合体の具体例としては、
ノルボルネン系重合体の水素化物、ビニル脂環式炭化水
素重合体（ビニルアルケン化合物重合体またはビニル芳
香族重合体の水素化物）、環状共役ジエン重合体の水素
化物などが好ましく挙げられる。これらの中でも、ノル
ボルネン系重合体の水素化物が耐熱性、機械的強度の点
からより好ましい。

【０００６】（ｉ）ノルボルネン系重合体 ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系単量体の開環
重合体、および、ノルボルネン系単量体の付加重合体も
しくはノルボルネン系単量体と該単量体共重合可能な単
量体との付加重合共重合体であって不飽和結合を有する
ものである。ノルボルネン系単量体の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：
ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキ
シル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５
−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプ
ト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．
１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−プロペニ
ル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン；

【０００７】５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト
−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキ
シカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−
エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−
２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］−
ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカル
ボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシ
メチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．
１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキ
セニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−
エン；

【０００８】トリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］−
デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエ
ン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］−デカ−
３−エン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５ ］−ウ
ンデカ−３，７−ジエンもしくはトリシクロ［４．４．
０．１^２，５ ］−ウンデカ−３，８−ジエン、トリシ
クロ［４．４．０．１^２，５ ］−ウンデカ−３−エ
ン、テトラシクロ［７．４．０．１^{１０，１３} ．０
^２，７ ］−トリデカ−２，４，６、１１−テトラエン
（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１
^{１１，１４} ．０^３，８ ］−テトラデカ−３，５，７，
１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，
５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともい
う）などのノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系
単量体；

【０００９】テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．
１^７，１０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロド
デセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３−エ
ン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５
．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン
−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．
１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テ
トラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−
ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３−エ
ン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メトキ
シカルボニル−テトラシクロ［４．４．１^２，５ ．１
^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１
^{２ ，５} ．１^７，１０ ］−ドデカ−３−エン、８−カ
ルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］
−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシク
ロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−
３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．
４．０．１^{２ ，５} ．１^７，１０］−ドデカ−３−エ
ン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、ペンタシ
クロ［６．５．１．１^３，６ ．０^２，７ ．
０^９，１３］−ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタ
シクロ［７．４．０．１^３，６ ．１^{１０，１３} ．０
^２，７ ］−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノル
ボルナン環を付帯するノルボルネン系単量体などが挙げ
られる。上記のノルボルネン系単量体は、それぞれ単独
であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、本
発明においては、上記ノルボルナン環を付帯しない単量
体を、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以
上、より好ましくは５０重量％以上使用すると、成形品
の機械的強度、耐油性、防湿性が向上する。

【００１０】本発明においては、上記ノルボルネン系単
量体以外に、共重合可能な単量体として、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素数２〜２０個を有するα−オレ
フィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシク
ロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘ
キセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラ
ヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロ
オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエンなどを全
単量体の５０重量％以下の使用量で用いることができ
る。これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００１１】ノルボルネン系単量体の開環重合体は、開
環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲ
ン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤
とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジ
ルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハ
ロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の
有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、有
機溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の
重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で開環重合すること
により得ることができる。ノルボルネン系単量体の付加
重合体およびノルボルネン系単量体と上記共重合可能な
単量体との付加共重合体は、例えば、単量体成分を、有
機溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム、また
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温
度、０〜５ＭＰａの重合圧力で重合させる方法により得
ることができる。

【００１２】（ｉｉ）ビニルアルケン化合物またはビニ
ル芳香族化合物の重合体 ビニルアルケン化合物の重合体またはビニル芳香族化合
物の重合体を水素化したビニル脂環式炭化水素系重合体
も本発明の脂環構造含有重合体に含まれる。ビニルアル
ケン化合物は、二重結合を一つ有する炭素数５〜８の脂
肪族環を置換基に持つビニル単量体で、２−ビニルシク
ロペンテン、２−メチル−４−ビニルペンテン、３−ビ
ニルシクロペンテン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペン
テンなどのビニルシクロペンテン化合物；４−ビニルシ
クロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、２
−メチル−４−ビニルシクロヘキセンなどのビニルシク
ロヘキセン化合物；２−ビニルシクロヘプテンなどのビ
ニルシクロヘプテン化合物；２−ビニルシクロオクテ
ン、４−ビニルシクロオクテンなどのビニルシクロオク
テン化合物などが挙げられる。

【００１３】ビニル芳香族化合物としては、芳香環を有
し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格
別な限定はない。芳香族ビニル化合物の例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α
−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−
ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチ
ルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モ
ノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロス
チレンなどを挙げることができる。これらの中でも、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α
−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−
ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチ
ルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなど
が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピル
スチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ
−ブチルスチレンなどが特に好ましい。また、上記のビ
ニルアルケン化合物またはビニル芳香族化合物の他に、
これらと共重合可能な単量体を５０重量％以下の量で共
重合させてもよい。このような共重合可能な単量体とし
ては、前記のノルボルネン系重合体における共重合可能
な単量体と同様な単量体が例示される。

【００１４】ビニルアルケン化合物またはビニル芳香族
化合物の重合は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオ
ン重合などの公知の方法のいずれでもよく、また、懸濁
重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよい。ラジカル
重合を行う場合は、重合触媒としてアゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルペルオキシドのごときラジカル開
始剤を使用することができ、カチオン重合を行う場合
は、重合触媒としてＢＦ_３ 、ＢＦ_６ などを用いるこ
とができる。アニオン重合においては、有機溶媒中で、
重合触媒として有機アルカリ金属を使用する。機械的強
度や耐熱性の確保などの目的で、分子量分布の狭い重合
体を得るために反応溶液にルイス塩基を添加する。重合
反応の後に重合体の水素添加反応を続けて行う場合に
は、重合反応が有機溶媒中で行われる溶液重合である
と、重合と水素化の工程を連続して行うのに好都合であ
る。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、重
合触媒を害さないもので、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％になる量である。

【００１５】有機アルカリ金属としては、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのモノ有機リチウ
ム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタンな
どの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレ
ン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中
でも、有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金
属の使用量は、単量体１００重量部あたり、通常、０．
０５〜１００ミリモル、好ましくは０．１０〜５０ミリ
モルである。ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテルなどのエーテル化合物： トリエチル
アミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；アルキル
金属アルコキシド化合物；ホスフィン化合物などが挙げ
られる。これらの中でも特にエーテル化合物が分子量分
布の狭い重合体を生成し、次工程での水素添加反応に悪
影響を及ぼさないので好ましい。重合反応は、通常、−
７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃で行う。
重合時間は、通常、０．０１〜２０時間、好ましくは
０．１〜１０時間である。重合反応は、重合転化率が高
くなって単量体がほとんど無くなれば停止するが、重合
反応後の溶液のゲル化を防ぐ目的で重合触媒の不活性化
剤を添加してもよい。重合触媒の不活性化剤としては、
水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ギ
酸、酢酸などのカルボン酸類；フェノル、クレゾールな
どのフェノール類などが挙げられる。

【００１６】（ｉｉｉ）環状共役ジエン重合体 環状共役ジエン重合体は、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエンなどの環状共役ジエン単量体を、例えば特
開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８
号公報の教示する方法によって、１，２−または１，４
−付加重合した重合体である。

【００１７】（２）水素添加触媒 脂環構造含有重合体は、前記のノルボルネン系単量体の
重合体、ビニルアルケン化合物もしくはビニル芳香族化
合物の重合体または環状共役ジエン単量体の重合体を、
水素添加触媒の存在下で水素添加反応を行うことにより
生成される。水素添加反応の方法は、特に制限はなく、
常法に従って行うことができる。水素添加触媒として
は、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラ
ジウム、白金、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる
少なくとも１種の元素を含むものである。これらの内、
ニッケル触媒が分子量分布が狭い、即ち、重量平均分子
量／数平均分子量比Ｍｗ／Ｍｎが１に近い重合体水素添
加物を与えるので好ましい。水素添加触媒は不均一系触
媒、均一系触媒のいずれでもよい。不均一系触媒は、金
属もしくは金属化合物のままか、または担体に担持させ
て用いることができる。担体としては、活性炭、ケイソ
ウ土、マグネシア、シリカ、アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、ケイソウ土−ジルコニア、
アルミナ−ジルコニアなどが挙げられる。担体上の上記
金属の担持量は、触媒と担体とからなる触媒体当たり、
通常、０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜６
０重量％である。

【００１８】均一系触媒としては、ニッケル、コバル
ト、チタンまたは鉄などの金属化合物と、有機アルミニ
ウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合
わせた触媒；ロジウム、パラジウム、、ルテニウム、レ
ニウムなどの有機金属錯体などを用いることができる。
上記金属化合物としては、各金属のアセチルアセトン
塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シク
ロペンタジエニルジクロロ化合物などが用いられる。有
機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化ア
ルキルアルミニウムなどが使用される。有機金属錯体と
しては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯
体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯
体、ヒドリッド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフ
ィン）錯体などが挙げられる。均一系触媒を使用する場
合は、水素添加反応終了後に反応溶液に少量のイソプロ
ピルアルコールまたは消石灰などを添加して溶解してい
る水素添加触媒を不溶化する。

【００１９】これらの水素添加触媒は、それぞれ単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
水素添加触媒の使用量は、重合体１００重量部当たり、
通常、０．０３〜５０重量部、好ましくは０，１６〜３
３重量部、より好ましくは０．３３〜１５重量部であ
る。脂環構造含有重合体を得るための水素化の反応条件
としては、温度は通常、１０〜２５０℃、好ましくは５
０〜２００℃、水素圧力は通常、０．１〜３０ＭＰａ、
好ましくは０．５〜２５ＭＰａ、反応時間は通常、０．
５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。これら
の水素化反応における溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテル類などが用いられ
る。溶媒の使用量は、通常、重合体濃度が１〜３０重量
％となる量である。重合体溶液と水素化触媒とを接触さ
せる方法としては、重合体溶液に水素化触媒を一定量添
加して、反応器内で撹拌混合する方法が用いられる。脂
環構造含有重合体の水素添加率は、総ての二重結合が水
素添加により飽和された場合を１００％とすると、理論
的には０〜１００％の範囲があり、水素添加触媒の種類
や量、水素圧力、反応温度、反応時間、触媒濃度などを
変えることによって調整することができるが、耐光性を
向上させるためにはより高い方が好ましく、通常、９５
％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．
５％以上水素添加されることが望ましい。水素添加率が
過度に小さいと複屈折を十分に小さくし得ないおそれが
あるので好ましくない。不飽和環の水素添加率は、常法
により ^１Ｈ−ＮＭＲ測定法により求めることができ
る。

【００２０】本発明で使用する脂環構造含有重合体のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択さ
れればよいが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により昇温
速度１０℃／分で測定した値が、通常、５０〜３００
℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜
１５０℃である。本発明で使用する脂環構造含有重合体
の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シク
ロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエ
ン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ーで測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で、
通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０
００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜
１００，０００の範囲であるときに、成形品の機械的強
度と成形加工性、耐油性とが高度にバランスし、好適で
ある。

【００２１】〔遠心分離工程（ａ）〕本発明方法は、脂
環構造含有重合体および水素添加触媒を含有する反応溶
液から、遠心分離により水素添加触媒の一部を除去する
工程（ａ）と、遠心分離後の溶液に残留する触媒を濾過
により除去する工程（ｂ）とを有する。工程（ａ）と工
程（ｂ）をこの順序で行うことが必要である。もし、遠
心分離を行わずに濾過をすると、濾布にかかる負荷が大
きすぎるため濾布に目詰まりを起こして濾過速度が低下
し、触媒除去に長時間を要する。また、目詰まりを防止
しようとして目の粗い濾布を使用すれば、微細な触媒粒
子が濾布をすり抜けて、製品の樹脂に混入してしまう。
水素添加触媒を短時間で完全に除去するためには、本発
明の第１工程である遠心分離工程（ａ）で水素添加触媒
の大部分を除去し、その後に第２工程の濾過工程（ｂ）
で残余の触媒を除去することが好ましい。すなわち、遠
心分離工程（ａ）で除去する触媒の量は、水素添加反応
後の反応溶液に存在する水素添加触媒の好ましくは６０
重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ま
しくは９５重量％以上である。

【００２２】遠心分離工程（ａ）で使用する遠心分離装
置（遠心分離器）は、水素添加触媒粒子が懸濁する反応
溶液から触媒粒子を遠心力を利用して固液分離する装置
のうち、濾過を用いない装置である。具体的には、円筒
型遠心沈降機、円錐型遠心沈降機、クラリファイアー、
分離板型遠心沈降機などがある。遠心分離器は回分式で
も連続式でもよい。遠心分離で水素添加触媒の除去率を
高くするためには、遠心分離器にかける反応溶液の粘度
を、好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．５
Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．３Ｐａ以下に調整す
る。また、遠心力の加速度は、好ましくは５００〜２
０，０００Ｇ、より好ましくは１，０００〜２０，００
０Ｇ、特に好ましくは１，５００〜２０，０００Ｇに調
整する。

【００２３】〔濾過工程（ｂ）〕本発明の第２工程とし
て、遠心分離後の溶液になお残留する水素添加触媒を濾
過により除去する。濾過工程（ｂ）における濾過のため
の装置としては、フィルターにより固液分離するもの
（濾過器）であれば限定されない。濾過器は、遠心力を
利用するものであってもよい。また、回分式でも、連続
式でもよい。前工程に比して相対的に粒度の細かな触媒
粒子を含有する溶液を、濾過器にかけることにより触媒
粒子を効果的に除去することができる。濾過の迅速化の
ために、溶液中にケイソウ土、シリカ、合成ゼオライ
ト、パーライトなどの濾過助剤を添加して（ボディフィ
ード）おいても、あるいは予め濾過器に濾過助剤のベッ
ドを形成して（プリコート）から濾過を行ってもよい
が、本発明により、従来水素添加触媒の除去の効率化を
測る目的で用いていた濾過助剤の使用量を、遠心分離を
しない場合に比して、通常、１／２〜１／１０に、時に
は使用しなくても済むまでに大幅に低減することができ
る。濾材としては、金網を有するリーフフィルター、布
製フィルター（濾布）、合成樹脂製フィルター、紙製フ
ィルターなどが挙げられるが、強度と繰り返し使用が可
能な点で金網を有するリーフフィルター、布製フィルタ
ー（濾布）などが好ましい。

【００２４】濾過は、好ましくは加圧または減圧によ
り、溶液のイン側とアウト側との間に差圧をつけて行
う。差圧をつける方法としては、イン側を加圧する方法
とアウト側を減圧する方法、またはこれらの組み合わせ
が考えられるが、構造上簡単であることからイン側を加
圧する方法が好ましい。加圧する方法としては、溶液自
体にポンプ等で加圧するか、または圧縮空気または圧縮
窒素等の加圧用の気体により加圧する方法などがある。
加圧する圧力は、特に限定されないが、濾過の効率と装
置の簡易さから、通常０．０１〜２ＭＰａ 、好ましく
は０．０２〜１．５ＭＰａ 、より好ましくは０．０５
〜０．５ＭＰａである。

【００２５】濾過工程の所要時間は、使用した水素添加
触媒の種類や粒径分布および遠心分離での水素添加触媒
除去率により異なる。例えば、平均粒径５μｍのケイソ
ウ土担持水素添加触媒を用いて水素化した重合体の濃度
２０重量％、粘度０．３Ｐａ・ｓの反応溶液から触媒を
除去する場合、遠心分離により全水素添加触媒の９５重
量％を除去すれば濾過工程の処理速度は５００ｌ／ｍ
^２ ・ｈｒであるが、遠心分離での除去触媒量が９０重
量％であると濾過工程の処理速度は３０ｌ／ｍ^２ ・ｈｒ
となって濾過工程での所要時間が長くなる。一方、濾過
だけでは処理速度が５．０ｌ／ｍ^２ ・ｈｒとなり、遠
心分離に必要な時間が省略できるものの、濾過時間が１
０倍以上長くなるため水素添加触媒分離工程全体として
の所要時間は８倍以上必要となり、生産性が大幅に低下
する。水素添加触媒の除去を、遠心分離工程（ａ）に続
いて濾過工程（ｂ）を行うことにより、工程（ｂ）を通
過した溶液中には、水素添加触媒は全く検出されないレ
ベルにまで徹底して除去することができる。そのため、
透明性の優れた重合体を安定して製造することができ
る。

【００２６】〔重合体の回収〕水素添加触媒を除去して
得た脂環構造含有重合体の溶液は、例えば、外部から異
物が混入しないように密閉のもとで溶媒を主とする揮発
成分を除去する工程に供され、重合体が回収される。揮
発成分の除去方法としては、凝固−固液分離法や直接乾
燥法など公知の方法を採用することができる。凝固法
は、重合体に対して貧溶媒となる溶媒と重合体溶液とを
混合することにより、重合体成分を析出させる方法であ
り、貧溶媒の種類は重合体の種類により変化するが、た
とえばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもし
くはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセ
トンもしくはメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸
エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類などの極性
溶媒を挙げることができる。凝固後濾過、遠心分離など
で固液分離して得られた粒子状の重合体成分は、たとえ
ば真空中または窒素中もしくは空気中で加熱して乾燥さ
せて粉末状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機か
ら押し出してペレット状にして樹脂材料とする。

【００２７】直接乾燥法は、溶液を減圧下加熱して溶媒
を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸
発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リ
アクタ装置などの公知の装置を用いて行うことができ
る。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限
定されない。

【００２８】〔脂環構造含有重合体の用途〕脂環構造含
有重合体物は、透明性、低吸水性、成形性、機械的強
度、耐薬品性、耐熱性などに優れるので、プラスチック
レンズや光ディスクなどの光学製品に好適である。脂環
構造含有重合体の樹脂材料には、熱可塑性樹脂材料に通
常配合されている配合剤を格別な制限なく添加して成形
することができる。そのような配合剤としては、例え
ば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸
収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防
止剤、蛍光増白剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、レ
ベリング剤などの配合剤が挙げられる。

【００２９】これらの配合剤を添加して調製した脂環構
造含有重合体組成物は、例えば押出機によりペレット化
して成形品の加工に供する。成形品の加工法は、用途、
形状などに応じて従来から知られている樹脂成型法がす
べて適用できる。例えば、プラスチックレンズや光ディ
スクを成形する場合は、射出成形法、プレス成形法、押
出成形法などが適用される。また、偏光フィルムや位相
差フィルムを成形する場合は、射出成形、インフレーシ
ョン成形、真空成形、キャスト成形などが用いられる。
このようにして、例えば、光学レンズ、光ディスク、プ
リズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラ
ー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差
フィルムなどの光学材料；液体薬品容器、アンプル、バ
イアル、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パ
ッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器などの液体、粉
体、または固体薬品の容器；注射器、プレフィルドシリ
ンジ、医療用輸液チューブなどの医療器具および医療用
器材；液晶基板、光メモリーなどを得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下に、参考例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明を具体的に説明する。これらの例中の部数お
よび％は、特記しない限り重量基準である。なお、各種
物性の測定法は次のとおりである。 （１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、シク
ロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値
として測定した。 （２）重合添加率は、ガスクロマトグラフィーの測定に
基づき算出した。 （３）水素添加した脂環構造含有重合体の水素添加率
は、 ^１Ｈ−ＮＭＲの測定より算出した。 （４）水素添加触媒の平均粒径の測定は、レーザー回折
散乱法による粒径測定器〔ＳＡＬＤ２０００Ａ、島津製
作所（株）製〕により行った。即ち、触媒をシクロヘキ
サンに０．０５％分散させた分散液を入れたセルにレー
ザー光を当てて体積基準の累積粒径分布を測定し、累積
値５０％に相当する粒径を平均粒径とした。 （５）異物混入有無の観察は、水素添加触媒除去工程後
の溶液を１００ｍｌガラスびんに採って２０ワット蛍光
ランプ直下３０ｃｍの白色紙上に置き、肉眼にて観察し
た。

【００３１】参考例１ 水素化前重合体１の合成 電磁攪拌装置を備えた反応器を窒素置換してシクロヘキ
サン１２０部と８−メチル−テトラシクロ［４．４．
０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン１０部
を添加し、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２６部、
イソブチルアルコール０．１部、アセトン０．０５４４
部および１−ヘキセン０．６部を添加した。次に、タン
グステン０．０７部を添加し、６０℃で５分間攪拌して
重合反応を開始し、反応溶液を６０℃に保持しながら、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン９０部、六塩化タングス
テン０．１部およびシクロヘキサン１１０部の混合溶液
を反応液に連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０
分間攪拌してから、イソプロピルアルコール０．３部を
添加して重合反応を終了させた。この反応溶液のガスク
ロマトグラフィーの分析により、未反応単量体のピーク
が検出されないことから、反応率は、１００％であるこ
とを確認した。得られた水素化前重合体１のＭｗは、２
０，０００であった。

【００３２】参考例２ 水素化前重合体２の合成 電磁攪拌装置を備えた反応器を窒素置換して、シクロヘ
キサン２１０部、スチレン４部およびジブチルエーテル
０．１部を仕込み、温度６０℃で攪拌しながらｎーブチ
ルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．１８部
を添加して重合を開始した。０．５時間重合を行った後
（この時点での添加率は９９％であった）、さらに重合
を継続しながら重合反応溶液中に、スチレン７６部を１
時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０
分間攪拌してから、イソプロピルアルコール０．１部を
添加して重合を停止させた。重合転化率は１００％であ
った。得られた水素化前重合体２のＭｗは２００，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。

【００３３】実施例１ 参考例１における重合反応終了後の反応液３００ｌを攪
拌装置を備えた５００ｌ反応器に入れ、シクロヘキサン
２００ｌを加えた。これにニッケル／ケイソウ土水素添
加触媒（平均粒径５μｍ）を８ｋｇ加え、反応器内を水
素置換した後、水素圧４．５ＭＰａ、反応温度１６０℃
で６時間水素添加反応させた。水素添加反応終了（水素
添加率９９．５％以上）後の粘度０．３Ｐａ・ｓの反応
溶液５００ｌを、遠心分離機（トモイー・デカンタ、巴
工業社製）に連続的に供給し、３０００Ｇにて遠心分離
し、水素添加触媒を除去した。遠心分離機への反応液供
給速度は５００ｌ／ｈｒで、遠心分離器内での滞留時間
は３０秒、全遠心分離処理時間は６０分、水素添加触媒
の除去率は９８％であった。遠心分離後の溶液中には、
平均粒径１．２μｍの水素添加触媒の残留成分があっ
た。次に、該溶液に圧力０．２Ｐａかけて濾過器（リー
フフィルター、石川島播磨工業社製、濾過面積０．３ｍ
^２ ）に通し、残留していた水素添加触媒を除去した。
除去した触媒は使用した水素添加触媒の２％で、遠心分
離と合わせて計１００％の触媒が除去された。また、濾
過時間は２００分（濾過速度は５００ｌ／ｍ^２ ・ｈ
ｒ）であったので、遠心分離と濾過を合わせた水素添加
触媒除去に要した時間は２６０分であった。水素添加触
媒除去工程終了後の濾液につき異物混入有無の観察をし
た結果、触媒は残留していなかった。

【００３４】実施例２ 水素化する対象の重合体溶液として参考例２の重合反応
終了後の反応液を用い、水素添加触媒としてニッケル−
アルミナ触媒（平均粒径６μｍ）を用いた他は実施例１
と同様に行った。水素添加率は９９．５％以上であっ
た。水素添加反応終了後の反応溶液粘度は１Ｐａ・ｓ、
遠心分離で除去した触媒は使用した水素添加触媒の９５
％で、遠心分離後の反応溶液に残留する水素添加触媒の
平均粒径は１．５μｍ、遠心分離と濾過とで除去した水
素添加触媒は計１００％であった。また、濾過時間は２
５０分（濾過速度は４００ｌ／ｍ^２ ・ｈｒ）であった
ので、遠心分離と濾過を合わせた水素添加触媒除去に要
した時間は３１０分であった。水素添加触媒除去工程終
了後の濾液につき異物混入有無の観察をした結果、触媒
は残留していなかった。

【００３５】比較例１ 実施例１において、濾過工程を省略した他は実施例１と
同様に行った。水素添加触媒除去に要した時間は６０分
と短かったが、除去率は９８％で、遠心分離後の溶液に
つき異物混入有無の観察をした結果、溶液は触媒残留物
により黒く着色し、光学材料用途には使用不能であっ
た。比較例２ 実施例１において、遠心分離工程を省略した他は実施例
１と同様に行った。水素添加触媒の除去率は１００％で
あったが、濾過に要した時間は２０００分（濾過速度は
５０ｌ／ｍ^２ ・ｈｒ）で生産性が極めて低かった。濾
液につき異物混入有無の観察をした結果、触媒は残留し
ていなかった。

【００３６】比較例３ 実施例１において、遠心分離と濾過の順序を入れ替えた
こと、および、濾過機の濾布として通気度が実施例１使
用の濾布の２倍のものを使用した他は実施例１と同様に
行った。濾過に要した時間は１７００分（濾過速度は５
９ｌ／ｍ^２ ・ｈｒ）で、濾過での水素添加触媒の除去
率は９９．５％であった。遠心分離での所要時間は６０
分、遠心分離で除去された触媒量は０．２％であった。
両工程合計の所要時間１７６０分、触媒除去率９９．７
％であった。異物混入有無の観察をした結果、溶液は触
媒残留物により黒く着色し、光学材料用途には使用不能
であった。比較例４ 比較例２において、予めリーフフィルターに濾過助剤
（ラジオライト＃５００、昭和化学工業社製、平均粒径
１３μｍ）５００ｇで濾過床を形成してから濾過処理し
た他は比較例２と同様に行った。水素添加触媒の除去率
は１００％であったが、濾過に要した時間は１５００分
（濾過速度は６７ｌ／ｍ^２ ・ｈｒ）で生産性が極めて
低かった。濾液につき異物混入有無の観察をした結果、
触媒は残留していなかった。比較例５ 比較例２において、水素添加反応後の反応溶液に予め濾
過助剤（ラジオライト＃５００）５００ｇを添加して１
０分間攪拌してから濾過処理した他は比較例２と同様に
行った。水素添加触媒の除去率は１００％であったが、
濾過に要した時間は１２００分（濾過速度は８３ｌ／ｍ
^２ ・ｈｒ）で生産性が極めて小さかった。濾液につき
異物混入有無の観察をした結果、触媒は残留していなか
った。上記の実施例および比較例の結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】本発明方法によると、水素添加触媒除去の
ための遠心分離および濾過に要する合計の時間が短くて
済み、水素添加触媒を完全に除去できるので、得られた
重合体には触媒粒子が観察されなかった（実施例１〜
２）。一方、水素添加触媒除去を遠心分離のみで行う
と、触媒除去に要した時間は実施例１の２３％と短いも
のの、樹脂中に触媒が黒く残留し、光学材料には使用で
きないものであった（比較例１）。また、水素添加触媒
除去を濾過のみで行うと、触媒の除去は十分行えたが処
理に７．７倍の膨大な時間を要した（比較例２）。濾過
を初めにし、次いで遠心分離を行うと、粗い濾布を使用
しても濾過に長時間を要し、しかも、樹脂溶液に混入す
る微細粒子は遠心分離では除去できないので、樹脂中に
触媒が残留し、光学材料には使用できないものであった
（比較例３）。遠心分離を省略する比較例２の方式で濾
過性を改善すべく、濾過助剤で濾過床を形成するプリコ
ート法（比較例４）と濾過前の反応溶液に濾過助剤を混
合しておくボディフィード法（比較例５）を試みたが、
処理時間は実施例１に比してそれぞれ５．８倍、４．６
倍であり、生産性が低かった。

【００３９】

【発明の効果】本発明方法によると、脂環構造含有重合
体および水素添加触媒を含有する反応溶液から水素添加
触媒を短時間で完全に除去でき、異物が殆ど混入しない
脂環構造含有重合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 61/08 Ｃ０８Ｇ 61/08 (72)発明者 小宮山 進二 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4J032 CA22 CA25 CA34 CA35 CA36 CA38 CA43 CA45 CB01 CB03 CC02 CC03 CD02 CD03 CD04 CD05 CE03 CE05 CF06 CG07 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q AB02P AB03P AB04P AB08P AB10P AR03Q AR04Q AR05Q AR09P AR09Q AR11P AR17P AR18P AR21P AR22P AS13Q AS15P AU21P BA03P BA16P BA20P BA40P BC03P BC04P BC43P BC55P BC66P CA01 CA04 GA22 HA04 HA05 HB02 HC84 HC89 HC90 HC91 HD22 HE14 JA33 JA35 JA36 JA39 JA51 JA58

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環構造含有重合体および水素添加触媒
   を含有する反応溶液から、水素添加触媒を遠心分離して
   除去する工程と、 遠心分離後の溶液に残留する水素添加触媒を濾過して除
   去する工程とを有する脂環構造含有重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 遠心分離前の反応溶液の粘度が１Ｐａ・
   ｓ以下である請求項１記載の脂環構造含有重合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 遠心分離における遠心力の加速度が５０
   ０〜２０，０００Ｇである請求項１または２記載の脂環
   構造含有重合体の製造方法。