CN101208362B - 环状烯烃系树脂组合物的制造方法及环状烯烃系树脂组合物 - Google Patents

环状烯烃系树脂组合物的制造方法及环状烯烃系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供包括加氢处理树脂组合物的工序的环状烯烃系树脂组合物的制造方法。上述工序中使用的加氢前的树脂组合物中，相对于100重量份该树脂组合物，含有0.01～20重量份沸点50℃以上的不饱和烃化合物，例如聚合时使用的单体。

Description

环状烯烃系树脂组合物的制造方法及环状烯烃系树脂组合物
技术领域
本发明涉及环状烯烃系树脂组合物的制造方法及环状烯烃系树脂组合物。 
背景技术
近年来，对于光盘光学系统用的拾取透镜、准直透镜或者小型摄影用的各种透镜等光学透镜，从提高生产率、轻量化的角度考虑，一直在研究采用透明塑料注塑成型透镜来替代以往的玻璃研磨透镜。 
但是，对于塑料，高性能的非晶性树脂成型时的复制性一般存在不充分的情况，高温下滞留时的着色等成型的困难成为需要解决的问题。 
为了解决这样的问题，例如在特开2003-311773号公报中公开了在成型条件方面的改善。或者，虽然在特开2003-311737号公报、特开2002-105131号公报中对材料的处理和材料本身等进行了研究，但是并没有达到充分的改良效果，正在寻求在所有的情况都可以容易地成型的材料。 
专利文献1：日本特开2003-311773号公报 
专利文献2：日本特开2003-311737号公报 
专利文献3：日本特开2002-105131号公报 
发明内容
本发明的课题在于提供可以改善成型时的复制性、所谓成型时的流动性不足引起的外观不良，抑制高温下滞留等受热过程引起的着色，并且容易成型的环状烯烃系树脂组合物的制造方法及环状烯烃系树脂组合物。 
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现通过在加氢催化剂的存在下对含有特定量的不饱和烃化合物的环状烯烃系树脂组合物进行加氢处理，可以得到成型时的复制性被改善、高温下滞留等受热过程引起的着色被抑制并且容易成型的环状烯烃系树脂组合物，从而完成了本发明。 
即，本发明提供下述[1]～[10]所述的环状烯烃系树脂组合物的制造方法、下述[11]～[13]所述的环状烯烃系树脂组合物、还有下述[14]所述的成型体。 
一种环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法，包括如下工序：准备环状烯烃系树脂组合物(A)的工序，所述树脂组合物(A)包含具有由通式(1)表示的1种或2种以上结构的环状烯烃系聚合物和沸点50℃以上的不饱和烃化合物；在加氢催化剂的存在下对该树脂组合物(A)中的至少不饱和烃化合物进行加氢处理的工序；并且，所述环状烯烃系树脂组合物(A)包含相对于100重量份该树脂组合物为0.01～20重量份的所述不饱和烃化合物， 
所述通式(1)为： 
Figure S2005800502789D00021
(式中，x、y表示共聚比，为满足0/100≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。 
n表示取代基Q的取代数，为0≤n≤2的整数。 
R1为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价的基团，多个存在的R1可以相同也可以不同。 
R2为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R2可以相同也可以不同。 
R3为选自由碳原子数2～10的烃基组成的组中的4价基团，多个存在的R3 可以相同也可以不同。 
Q由COOR4(R4为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团)表示，多个存在的Q可以相同也可以不同。)。 
上述[1]所述的环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法，所述环状烯烃系聚合物由通式(2)表示，所述通式(2)为： 
Figure S2005800502789D00022
(式中，R1为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价的基团，多个存在的R1可以相同也可以不同；n为0≤n≤2的整数。 
R2为氢原子或者选自由碳原子数1～5的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R2可以相同也可以不同。 
x、y表示共聚比，为满足5/95≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。)。 
上述[1]～[2]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法，所述不饱和烃化合物为制造环状烯烃系聚合物时使用的单体。 
上述[1]～[3]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法，所述环状烯烃系树脂组合物(A)通过在烃系溶剂中溶解环状烯烃系聚合物和不饱和烃化合物而形成。 
上述[1]～[4]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法，加氢处理所述不饱和烃化合物的所述工序为使所述环状烯烃系树脂组合物(A)通过含有加氢催化剂的固定床式反应器而至少加氢处理不饱和烃化合物的工序。 
上述[1]～[5]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法，其中包括在加氢处理所述不饱和烃化合物的所述工序之前和/或之后，用吸附剂处理所述树脂组合物(A)的工序。 
上述[1]～[6]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法，其中包括在加氢处理所述不饱和烃化合物的所述工序之前，从所述树脂组合物(A)中除去一部分不饱和烃化合物的工序。 
一种环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，包括如下工序：对由上述[1]～[7]中的任意一项所述的制造方法得到的环状烯烃系树脂组合物(B)进行干燥，从包含环状烯烃系聚合物、沸点50℃以上的饱和烃化合物和溶剂的环状烯烃系树脂组合物(B)中至少除去溶剂。 
上述[8]所述的环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，其中，除去溶剂的所述工序为通过从所述环状烯烃系树脂组合物(B)中除去溶剂和一部分饱和烃化合物而使相对于100重量份环状烯烃系聚合物的饱和烃化合物的含量为0.01～10重量份的工序。 
上述[8]～[9]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(C)的制造 方法，除去溶剂的所述工序为使用双层管式闪蒸干燥方式在环状烯烃系聚合物不固化的温度下闪蒸干燥环状烯烃系树脂组合物(B)的工序。 
一种环状烯烃系树脂组合物(C)，其为相对于100重量份具有由通式(4)表示的1种或2种以上结构的环状烯烃系聚合物，含有0.01～10重量份沸点为50℃以上的饱和烃化合物， 
所述通式(4)为： 
(式中，x、y表示共聚比，为满足0/100≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。 
n表示取代基Q的取代数，为0≤n≤2的整数。 
R4为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团，多个存在的R4可以相同也可以不同。 
R5为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R5可以相同也可以不同。 
R6为选自由碳原子数2～10的烃基组成的组中的4价基团，多个存在的R6 可以相同也可以不同。 
Q由COOR7(R7为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团)表示，多个存在的Q可以相同也可以不同。)。 
上述[10]所述的环状烯烃系树脂组合物(C)，所述环状烯烃系聚合物为由通式(5)表示的环状烯烃系共聚物，所述通式(5)为： 
Figure S2005800502789D00042
(式中，R4为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团，多 个存在的R4可以相同也可以不同；n为0≤n≤2的整数。 
R5为氢原子或者选自由碳原子数1～5的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R5可以相同也可以不同。 
x、y表示共聚比，为满足5/95≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。)。 
上述[11]～[12]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(C)，所述饱和烃化合物为制造环状烯烃系聚合物时使用的单体的加氢物。 
一种环状烯烃系树脂组合物(C)，通过上述[8]～[10]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物的制造方法而得到。 
一种成型品，通过成型上述[11]～[14]中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(C)而得到。 
根据本发明的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，可以容易且高效率地获得可以改善成型时的复制性、所谓成型时的流动性不足引起的外观不良，抑制高温下滞留等受热过程引起的着色，并且成型容易的环状烯烃系树脂组合物。由此，本发明在工业上极具有价值。 
具体实施方式
本发明的环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法为包括如下工序的方法：准备环状烯烃系树脂组合物(A)的工序，所述环状烯烃系树脂组合物(A)包含具有由下述通式(1)表示的1种或2种以上结构的环状烯烃系聚合物和沸点50℃以上的不饱和烃化合物；在加氢催化剂的存在下对该树脂组合物(A)中的至少不饱和烃化合物进行加氢处理的工序。在上述加氢处理工序中，环状烯烃系树脂组合物(A)包含相对于100重量份该树脂组合物(A)为0.01～20重量份的不饱和烃化合物。 
Figure S2005800502789D00051
(式中，x、y表示共聚比，为满足0/100≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。 
n表示取代基Q的取代数，为0≤n≤2的整数。 
R1为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团，多个存在的R1可以相同也可以不同。 
R2为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R2可以相同也可以不同。 
R3为选自由碳原子数2～10的烃基组成的组中的4价基团，多个存在的R3 可以相同也可以不同。 
Q由COOR4(R4为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团)表示，多个存在的Q可以相同也可以不同。)。 
在以下的说明中，将加氢处理不饱和烃化合物前的环状烯烃系树脂组合物称为“环状烯烃系树脂组合物(A)”，将加氢处理不饱和烃化合物后的环状烯烃系树脂组合物称为“环状烯烃系树脂组合物(B)”，进而将从环状烯烃系树脂组合物(B)中除去有机溶剂并且根据需要除去对不饱和烃加氢得到的饱和烃而得到的环状烯烃系树脂组合物称为“环状烯烃系树脂组合物(C)”。 
<环状烯烃系树脂组合物(A)> 
环状烯烃系树脂组合物(A)中，相对于100重量份该树脂组合物(A)，含有0.01～20重量份沸点50℃以上的不饱和烃化合物，优选为3～15重量份。 
这里，环状烯烃系树脂组合物(A)包含环状烯烃系聚合物、不饱和烃化合物及溶剂。 
进而，环状烯烃系树脂组合物(A)中，希望相对于100重量份环状烯烃系聚合物含有0.01～200重量份不饱和烃化合物，优选为3～150重量份。 
通过环状烯烃系树脂组合物(A)在上述范围内含有不饱和烃化合物，对不饱和烃化合物进行加氢处理变得容易。由此，可以高效率地获得期望的环状烯烃系树脂组合物(C)。 
另外，在本发明中，在加氢处理不饱和烃化合物之前，可以通过公知方法除去包含在环状烯烃系树脂组合物(A)中的未反应单体(不饱和烃化合物)的一部分。除去的未反应单体可以在聚合反应中再次使用，并且由于环状烯烃系树脂组合物(A)中的未反应单体减少，可以在短时间内进行加氢处理，在经济性方面优选。 
另外，沸点50℃以上的不饱和烃化合物的量也取决于单体从环状烯烃系树脂组合物(A)中的除去量，但在加氢处理前除去了未反应的不饱和烃化合物时，相对于100重量份环状烯烃系聚合物，沸点50℃以上的不饱和烃化合物的量为0.01～50重量份，优选为0.01～20重量份。 
另外，该树脂组合物(A)中的环状烯烃系聚合物的浓度通常为2～40重量％，优选为5～30重量％。本发明中溶液状态的树脂组合物(A)的粘度优选为1,000cp以下，更优选为100cp以下。 
在此，所谓不饱和烃化合物是用于制造上述环状烯烃系聚合物的原料单体及由其生成的化合物。不饱和烃化合物具体为降冰片烯及其衍生物、四环十二碳烯及其衍生物以及在它们的逆狄尔斯-阿德尔(Dielsalder)反应之后进行狄尔斯-阿德尔反应生成的化合物等，具体地作为用于制造环状烯烃系聚合物的单体在后面说明。 
首先，对环状烯烃系聚合物进行说明。 
(环状烯烃系聚合物) 
环状烯烃系聚合物包括由上述通式(1)表示的1种或2种以上的结构。 
关于上述通式(1)中的各符号，可以列举如下所述的优选条件，这些条件可以根据需要组合使用。 
R1基团为在结构中具有至少一处的环结构的基团。 
关于R3，作为包含该基团的结构单元的例示(n＝0的情况)为例示结构(a)、(b)、(c)： 
Figure S2005800502789D00071
(式中，R1为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团。)。 
n为0。 
y/x分别为摩尔基准，为满足20/80≤y/x≤65/35的实数。 
R2为氢原子或-CH3，多个存在的R2可以相同也可以不同。 
Q为-COOH或-COOCH3基团。 
作为环状烯烃系聚合物，优选包括由下述通式(2)表示的1种或2种以上的结构，根据需要可以组合使用如上所述的优选条件。 
关于上述通式(2)中的各符号，可以进一步列举如下所述尤其优选的条件，这些条件根据需要可以组合使用。 
R1基团为由通式(3)表示的二价基团。进而，优选为在上述通式(3)中p是1的二价基团。 
所述通式(3)为： 
(式中，p为0～2的整数。)。 
R2为氢原子。 
其中，作为组合了这些条件的方式，在全部方式中特别优选环状烯烃系聚合物为乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(以下简称为TD)的无规加成聚合而得到的聚合物。 
共聚合类型
另外，对于环状烯烃系聚合物，共聚合类型在本发明中没有任何限制，可以适用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的各种共聚合类型。在本发明中优选为无规共聚。 
可以用作主链的一部分的其他结构
另外，在不损害本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)具有的良好物性的范围内，本发明中采用的环状烯烃系聚合物根据需要可以具有由其他可共聚的单体衍生的重复结构单元。其共聚比没有限定，优选为20摩尔％以下，更优 选为10摩尔％以下。将本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)用作例如光学部件时，如果为上述数值以下，则不会损害光学物性，可以得到高精度的光学部件。另外，共聚合种类没有限定，但优选为无规共聚。 
环状烯烃系聚合物的分子量
环状烯烃系聚合物的分子量没有限定，使用特性粘度[η]作为分子量的替代指标时，在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]优选为0.03～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g，特别优选为0.10～2dl/g。 
分子量如果在上述范围的上限值以下，则不会损害成型性；并且，如果在下限值以上，则不会损害成型物的韧性，从而优选。 
环状烯烃系聚合物的玻璃化温度
玻璃化温度没有特别限定，但优选为50～240℃。更优选为50～160℃。其中，特别优选为100～150℃。玻璃化温度如果为上述范围的上限值以下，则可以得到良好的熔融成型性；如果为下限值以上，则可以在高的温度下使用。这样，如果处于上述数值范围内，则这些物性的平衡优异。 
作为玻璃化温度的测定方法，可以适用公知的方法。测定装置等没有限定，例如可以使用差示扫描量热仪(DSC)、SEIKO电子工业(株)制造DSC-20以升温速度10℃/分钟进行测定而求出。 
(环状烯烃系聚合物的制造方法) 
环状烯烃系聚合物可以由以下方法来制造。环状烯烃系聚合物为乙烯和环状烯烃的无规共聚物的情况，可以使用乙烯和后述的式[I]或[II]表示的环状烯烃，通过特开平7-145213号公报中公开的制造方法来制造。其中，优选在烃系溶剂中进行该共聚合，使用可溶于该烃系溶剂的由钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂作为催化剂来制造乙烯和环状烯烃的无规共聚物。 
另外，在该共聚合反应中也可以使用固体状第IVB族茂金属系催化剂。在此，所谓固体状第IVB族茂金属系催化剂为包括含有具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物、有机铝氧化合物和根据需要配合的有机铝化合物的催化剂。 
在此，作为IVB族的过渡金属为锆、钛或铪，这些过渡金属具有至少一个包含环戊二烯基骨架的配体。在此，作为包含环戊二烯基骨架的配体的例子， 可举出可以有烷基取代的环戊二烯基或茚基、四氢茚基、芴基。这些基团可以通过亚烷基等其他基团进行结合。另外，包含环戊二烯基骨架的配体以外的配体为烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。 
进而，有机铝氧化合物和有机铝化合物可以使用通常用于制造烯烃系树脂的化合物。关于这种固体状第IVB族茂金属系催化剂例如在特开昭61-221206号、特开昭64-106号及特开平2-173112号公报等中进行了记载。 
环状烯烃系聚合物为开环聚合物或开环共聚物时，例如可以在开环聚合催化剂的存在下使后述的由式[I]表示的环状烯烃单体聚合或共聚合来制造。 
作为这种开环聚合催化剂，可以使用包括选自钌、铑、钯、锇、铟或铂等中的金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物和还原剂的催化剂，或者可以使用包括选自钛、钯、锆或钼等中的金属的卤化物或乙酰丙酮化合物和有机铝化合物的催化剂。 
环状烯烃系树脂组合物(A)优选使用如上所述的环状烯烃系聚合物制造后的反应溶液。环状烯烃系树脂组合物(A)包含环状烯烃系聚合物、未反应的不饱和烃化合物和溶剂等。 
以下说明由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃单体。 
Figure S2005800502789D00101
Figure S2005800502789D00111
上述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1。q为1时，Ra 和Rb分别独立地为下述的原子或烃基；q为0时，各键臂结合而形成5元环。 
R1～R18以及Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基。在此，卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 
另外，作为烃基通常可分别独立地列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～15的环烷基、芳香族烃基。更具体而言，作为烷基可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；作为环烷基可举出环己基；作为芳香族烃基可举出苯基、萘基等。这些烃基也可以被卤原子进行取代。 
进而，上述式[I]中，R15～R18可以分别结合(互相连接)而形成单环或多环，并且这样形成的单环或多环可以具有双键。在此形成的单环或多环的具体例如下所示。 
Figure S2005800502789D00112
上述例示中，标注序号1或2的碳原子在式[I]中分别表示R15(R16)或R17(R18)结合的碳原子。另外，R15和R16、或者R17和R18也可以形成1，1-亚烷基。这样的1，1-亚烷基通常为碳原子数2～20的1，1-亚烷基，作为这样的1，1-亚烷基的具体例可举出1，1-亚乙基、1，1-亚丙基和1，1-亚异丙基。 
上述式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2。另外，R1～R19 分别独立地为氢原子、卤原子、烃基或烷氧基。 
卤原子与上述式[I]中的卤原子定义相同。另外，作为烃基可分别独立地列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或芳香族烃基。更具体而言，作为烷基可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；作为环烷基可举出环己基；作为芳香族烃基可举出芳基和芳烷基，具体为苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯基乙基等。作为烷氧基可举出甲氧基、乙氧基和丙氧基等。这些烃基和烷氧基可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。 
在此，R9和R10结合的碳原子和R13结合的碳原子或R11结合的碳原子可以直接或通过碳原子数1～3的亚烷基进行结合。即，上述两个碳原子通过亚烷基进行结合时，由R9和R13表示的基团或者由R10和R11表示的基团互相连接，形成亚甲基(-CH2-)、1，2-亚乙基(-CH2CH2-)或1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的任意一个亚烷基。进而，n＝m＝0时，R15和R12或者R15和R19也可以互相结合而形成单环或多环的芳香族环。作为此时的单环或多环的芳香族环可举出例如下述的n＝m＝0时R15和R12进一步形成芳香族环的基团。 
Figure S2005800502789D00121
在此，q与式[II]中的q定义相同。 
下面更具体地例示由如上所述的式[I]或[II]表示的环状烯烃单体。 
作为一个例子，可举出由下述式表示的双环[2.2.1]-2-庚烯(别名降冰片烯，上述式中数字1～7表示碳的位置序号)及烃基对该化合物进行取代的衍生物。 
Figure S2005800502789D00122
作为该烃基，可以例示例如5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5，6-二苯基等。 
进而，作为其他的衍生物，可以例示环戊二烯-苊烯加成物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽等的双环[2.2.1]-2-庚烯衍生物等。 
除此以外，还可举出三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、5-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯等三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、10-甲基三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯等三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物，由下述式表示的四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(也简称为四环十二碳烯，上述式中，数字1～12表示碳的位置序号)以及烃基对其进行取代的衍生物。 
Figure S2005800502789D00131
作为该烃基可以例示例如8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-十八烷基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-异丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-亚正丙基、8-亚正丙基-9-甲基、8-亚正丙基-9-乙基、8-亚正丙基-9-异丙基、8-亚正丙基-9-丁基、8-亚异丙基、8-亚异丙基-9-甲基、8-亚异丙基-9-乙基、8-亚异丙基-9-异丙基、8-亚异丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(异丙基苯基)、8，9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5，6-二苯基等。 
进而，作为其他衍生物还可举出苊烯和环戊二烯的加成物等。 
另外，还可举出五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯及其衍生物，五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯及其衍生物，五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4，10-十五碳二烯等五环十五碳二烯化合物，五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯及其衍生物，五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯及其衍生物，六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯及其衍生物，七环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯及其衍生物，七环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17]-5-二十一碳烯及其衍生物，八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯及其衍生物，九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19]-5-二十五碳烯及其衍生物，九环[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-6-二十六碳烯及其衍生物等。 
上面例示了由通式[I]或[II]表示的环状烯烃单体的具体例子，作为这些化合物的更具体的结构例，可举出特开平7-145213号原始说明书的段落序号[0032]～[0054]中表示的环状烯烃单体的结构例。本发明中使用的环状烯烃系树脂可以含有2种以上由上述环状烯烃单体衍生的单元。 
如上所述的由通式[I]或[II]表示的环状烯烃单体可以通过环戊二烯与具有对应结构的烯烃类进行狄尔斯-阿德尔反应来制造。另外，优选用于聚合的环状烯烃单体具有高的纯度。通常为99％以上，优选为99.6％以上，更优选为99.9％以上。 
<环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法> 
本发明的环状烯烃系树脂组合物(B)的制造方法是对环状烯烃系树脂组合物(A)中的至少不饱和烃化合物进行加氢处理的方法。 
为了加氢处理环状烯烃单体等不饱和烃化合物，优选在向反应器内供给环状烯烃系树脂组合物(A)之前，通过可除去用于制造环状烯烃系聚合物的聚合催化剂和氧化物等副产物的吸附装置。吸附装置中可以填充活性白土、活性碳、硅藻土、珠光体、氧化铝、镍、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等吸附剂。也可以并用吸附剂处理和过滤处理。关于利用吸附剂的处理条件等在后面进行说明。 
不饱和烃化合物的加氢处理可以通过在环状烯烃系树脂组合物(A)中、在加氢催化剂的存在下加氢处理不饱和烃化合物来进行。 
环状烯烃系聚合物为开环聚合物或开环共聚物的情况，通常是对开环聚合 物或开环共聚物进行加氢来使用。通过加氢处理含有不饱和烃的环状烯烃系树脂组合物，可以同时对未反应的环状烯烃单体等不饱和烃化合物和开环聚合物或开环共聚物进行加氢，反应简便，从而优选。 
加氢处理不饱和烃化合物的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。 
加氢反应可以根据常用方法，在加氢催化剂存在下使溶液状态的树脂组合物(A)与氢接触来进行。作为加氢催化剂可以使用均相催化剂和非均相催化剂。非均相催化剂在通过高温高压会变成高活性，可以在短时间内进行加氢，并且容易被除去等生产效率方面是优异的。 
作为非均相催化剂可举出例如在载体上负载选自由镍、钌、铼、铂、钯和铑组成的组中的金属而形成的催化剂。载体没有特别限定，可以采用以往用于负载加氢催化剂金属的氧化铝、硅藻土等吸附剂。 
镍的负载量为20～80重量％，优选为30～60重量％。钯、铂的负载量为0.1～10重量％，优选为2～7重量％。形状可以为粉末、固体等，没有特别限定，只要适合于使用的装置等即可。 
在本发明中氢化反应可以使用任意的反应容器，但在连续运转性方面优选使用固定床式反应器。作为固定床式反应器，可举出(a)填充塔或板层塔式反应器、(b)固定催化剂反应器和(c)金属网或薄层催化剂反应器等。 
对于填充塔或板层塔式反应器(a)，在填充了催化剂粒子的塔中，溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(A)和氢气进行交叉流接触、对流接触或并流接触。 
固定催化剂反应器(b)分为等温层式、绝热层式、多段绝热层式、自身热交换式、外部热交换式等，本发明的氢化反应可以使用任意一种类型。作为固定催化剂反应器(b)的代表例，可举出如J.H.Gray和G.E.Handwerk著《ペトロリウム·リフアイニング·テクノロジ一·アンド·エコノミクス》(《炼油技术与经济》)(1975)p74中所记载的类型的反应器，即，如下构成的反应器：在底部填充陶瓷球，在其上面的反应器中心部填充催化剂粒子，从反应器的顶端供给溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(A)和气体的混合物，从反应器的下端排出反应生成物的反应器。 
金属网或薄层催化剂反应器(c)为以薄层状态安装几片～几十片金属网或粒状催化剂作为催化剂的反应器。根据溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(A) 的流动方式分为径向流动式和平行流动式，可以为任意一种方式。 
本发明的加氢方法中，优选在使溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(A)通过固定床时环状烯烃系树脂组合物(A)以膜状流过催化剂粒子表面。溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(A)和氢气的流动方向可以是并流也可以是对流，但在容易变更操作条件方面优选并流方式。 
在本发明的加氢方法中，使用的反应器采用安装了填充有氢化催化剂的固定层的反应器。该反应器的构成为在该反应器内填充溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(A)，以填充催化剂的固定层浸渍在该树脂组合物(A)中的状态吹入氢。通常反应以间歇式来进行。代表性的反应器的实例为如《ジヤ一ナル·オブ·ケミカル·エンジエアリング·オブ·ジヤパン》(《日本化工杂志》)、27卷、3号(1994)p310中所记载的反应器，即，在固定于旋转轴的框架上安装填充了催化剂粒子的不锈钢制圆筒状网制筐作为固定层，进而具有搅拌机的反应器。向该反应器内填充溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(A)，在填充催化剂的筐浸渍在该树脂组合物(A)中的状态下，使填充催化剂的筐围绕旋转轴旋转，并且边搅拌该树脂组合物(A)边向反应器下部压入氢气。另外，其他实例也可以采用与反应器内壁留出若干间隙而配置在双层圆筒状网制筐的双层圆筒内填充有催化剂的笼作为固定层，并且在双层圆筒的中心的旋转轴上安装搅拌翼的反应器。 
在本发明的加氢方法中，供于加氢方法的环状烯烃系树脂组合物(A)为环状烯烃系聚合物及不饱和烃化合物等溶解于有机溶剂中的溶液。该树脂组合物(A)以溶液状态被供给于反应器，进行加氢处理。环状烯烃系树脂组合物(A)作为制造环状烯烃系聚合物后的反应溶液而被得到，不需要特别添加有机溶剂，但也可以添加以下的有机溶剂。作为这种有机溶剂，只要是对催化剂为惰性的溶剂就没有特别限定，但从生成的加氢物的溶解性优异考虑，通常采用烃系溶剂。作为烃系溶剂可举出例如苯、甲苯等芳香族烃类，正戊烷、己烷等脂肪族烃类，环己烷、甲基环己烷、萘烷、双环壬烷等脂环族烃类等，其中优选环状的脂环族烃类。这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以组合2种以上而使用。通常可与聚合反应溶剂相同。 
加氢反应可以按照常用方法进行，但加氢率根据加氢催化剂的种类和反应 温度而不同，可以使芳香族环的残存率也变化，使用上述的加氢催化剂时，为了使芳香族环的不饱和键残存在某程度以上，可以进行降低反应温度、降低氢压力、缩短反应时间等控制。 
为了对环状烯烃系树脂组合物(A)中的不饱和烃化合物进行加氢，优选为单体的分解温度以下，加氢的操作温度为0～150℃。优选为60～130℃，更优选为80～120℃。 
另外，压力为1～50kg/cm2，优选为1～30kg/cm2，更优选为1～20kg/cm2。另外，反应时间也取决于使用的加氢催化剂，为1小时以下，优选为30分钟以下。 
加氢反应中的LHSV通常为1～10，优选为3～5。在此，所谓LHSV为滞留时间的倒数，可以通过在烃系溶剂中聚合环状烯烃单体而得到的包含未反应的环状烯烃系单体的环状烯烃系树脂组合物(A)的进料流量除以催化剂填充体积来算出。 
从固定床反应器排出的溶液状态的环状烯烃系树脂组合物被导入闪蒸分离器这样的分离器中，将饱和烃化合物被加氢处理得到的环状烯烃系树脂组合物(B)和未反应氢分离。分离的氢可以循环于氢化反应器中。 
<环状烯烃系树脂组合物(B)> 
环状烯烃系树脂组合物(B)含有对上述不饱和烃化合物进行加氢而得到的沸点50℃以上的饱和烃化合物。含有的相对于100重量份环状烯烃系树脂组合物(A)为0.01～20重量份的不饱和烃化合物中，80重量％以上、优选90重量％以上、更优选98重量％以上、特别优选98～100重量％被加氢而得到饱和烃化合物。另外，环状烯烃系树脂组合物(A)中包含的环状烯烃系树脂也可以适宜进行加氢处理。 
环状烯烃系树脂组合物(B)中包括含有由下述通式(4)表示的1种或2种以上的结构的环状烯烃系树脂。 
Figure S2005800502789D00181
(式中，x、y表示共聚比，为满足0/100≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。 
n表示取代基Q的取代数，为0≤n≤2的整数。 
R4为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团，多个存在的R4可以相同也可以不同。 
R5为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R5可以相同也可以不同。 
R6为选自由碳原子数2～10的烃基组成的组中的4价基团，多个存在的R6 可以相同也可以不同。 
Q由COOR7(R7为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团)表示，多个存在的Q可以相同也可以不同。)。 
关于上述通式(1)中的各符号，可以列举如下所述的优选条件，这些条件可以根据需要组合使用。 
R4基团为在结构中具有至少一处的环结构的基团。 
关于R6，作为包含该基团的结构单元的例示(n＝0的情况)为例示结构(a)、(b)、(c)： 
Figure S2005800502789D00182
式中，R4为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团。 
n为0。 
y/x分别为摩尔基准，为满足20/80≤y/x≤65/35的实数。 
R5为氢原子或-CH3，多个存在的R5可以相同也可以不同。 
Q为-COOH或-COOCH3基团。 
作为环状烯烃聚合物，优选包括由下述通式(5)表示的1种或2种以上的结构，根据需要可以组合使用如上所述的优选条件。 
关于上述通式(5)中的各符号，可以进一步列举如下所述特别优选的条件，这些条件根据需要可以组合使用。 
R4基团为由通式(6)表示的二价基团，进而优选为在上述通式(6)中p是1的二价基团。 
所述通式(6)为： 
Figure S2005800502789D00192
(式中，p为0～2的整数。) 
R5为氢原子。 
其中，作为组合了这些条件的方式，在全部方式中特别优选环状烯烃系聚合物为乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(以下简称为TD)的无规加成聚合而得到的聚合物。 
共聚合类型
另外，对于环状烯烃系聚合物，共聚合类型在本发明中没有任何限制，可以适用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的各种共聚合类型。在本发明中优选为无规共聚。 
可以用作主链的一部分的其他结构
另外，在不损害本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)具有的良好物性的 范围内，本发明中采用的环状烯烃系聚合物根据需要可以具有由其他可共聚的单体衍生的重复结构单元。其共聚比没有限定，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。将本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)用作例如光学部件时，如果为上述数值以下，则不会损害光学物性，可以得到高精度的光学部件。另外，共聚合种类没有限定，但优选为无规共聚。 
环状烯烃系聚合物的分子量
环状烯烃系聚合物的分子量没有限定，使用特性粘度[η]作为分子量的替代指标时，在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]优选为0.03～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g，特别优选为0.10～2dl/g。 
分子量如果在上述范围的上限值以下，则不会损害成型性；如果在下限值以上，则不会损害成型物的韧性，从而优选。 
环状烯烃系聚合物的玻璃化温度
玻璃化温度没有特别限定，优选为50～240℃。更优选为50～160℃。其中，特别优选为100～150℃。玻璃化温度如果为上述范围的上限值以下，则可以得到良好的熔融成型性；如果为下限值以上，则可以在高的温度下使用。这样，如果处于上述数值范围内，则这些物性的平衡优异。 
作为玻璃化温度的测定方法可以适用公知的方法。测定装置等没有限定，例如可以使用差示扫描量热仪(DSC)、SEIKO电子工业(株)制造DSC-20以升温速度10℃/分钟进行测定而求出。 
本发明中，不需要从环状烯烃系树脂组合物(B)中除去催化剂，但是例如在医疗用器材等残留的过渡金属溶出时可能会成为有害物质的用途中，优选过渡金属实质上没有残留。从而，在加氢处理后优选进行离心、过滤等。进而，根据需要也可以利用水、醇等催化剂钝化剂，或者也可以添加活性白土和氧化铝等吸附剂。另外，为了得到这种聚合物加氢物，优选像特开平5-317411号公报等中所公开的那样，使用具有特定的细孔容积和比表面积的氧化铝类等吸附剂，或者用酸性水和纯水洗涤溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(B)。 
离心方法和过滤方法只要是可以除去使用的催化剂的条件就没有特别限定。过滤除去由于简便且有效因而优选。过滤时，可以进行加压过滤，也可以进行抽吸过滤，并且，从效率的角度考虑，优选使用硅藻土、珠光体等过滤助剂。 
(环状烯烃系树脂组合物(B)的吸附剂处理方法) 
从环状烯烃系树脂组合物(B)中除去用于制造环状烯烃系聚合物的聚合催化剂和氧化物等副产物时，优选使该树脂组合物(B)通过吸附装置。在吸附装置中可以填充活性白土、活性碳、硅藻土、珠光体、氧化铝、镍、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、分子筛等吸附剂。也可以并用吸附处理和过滤处理。利用吸附剂处理时可以在加氢处理环状烯烃系树脂组合物(A)之前进行，也可以对加氢处理后的环状烯烃系树脂组合物(B)进行，并且可以通过在加氢反应器中使加氢催化剂和吸附剂共存来进行。 
以下说明最佳吸附处理条件。 
吸附处理时，环状烯烃系树脂组合物(B)的温度为0～200℃，优选为20～150℃。超过200℃的话，环状烯烃系聚合物会恶化，并非优选。另外，滞留时间为10～60分钟，优选为20～40分钟。 
<环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法> 
环状烯烃系树脂组合物(C)通过除去环状烯烃系树脂组合物(B)中包含的溶剂和饱和烃化合物的一部分而得到。为了未反应单体再次用于聚合反应等目的，环状烯烃系树脂组合物(A)中包含的不饱和烃化合物的一部分被除去，环状烯烃系树脂组合物(B)中包含的饱和烃化合物的含量被降低的情况，主要从环状烯烃系树脂组合物(B)中除去溶剂。 
具体而言，通过利用析出，从环状烯烃系树脂组合物(B)回收聚合物，可以得到环状烯烃系树脂组合物(C)。作为析出方法可以任意选择使用薄膜蒸发器的方法、双层管式闪蒸方式等，也可以组合使用多种析出方法。特别是对于在分子结构上由于剪切应力容易产生分子链的断裂的环状烯烃系聚合物来说，优选至少采用扭矩负荷影响小的双层管式闪蒸方式。 
在双层管式闪蒸方式中，溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(B)通常首先被用双层管式加热器进行加热。使用该加热器加热环状烯烃系树脂组合物(B)，该加热时环状烯烃系聚合物的浓度通常优选调整为1～30重量％。 
加热温度需要为在下面的闪蒸干燥工序中足以使溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(B)中的溶剂充分气化的温度，通常为40～400℃，优选为100～300℃。 
本发明中，优选在经过上述加热工序的环状烯烃系树脂组合物(B)的闪 蒸干燥工序中，将加氢过的饱和烃化合物和未加氢的不饱和烃化合物等与聚合溶剂同时分离除去。就该分离除去工序来说，是按照从加氢处理了不饱和烃化合物之后的树脂组合物(B)中不完全地除去饱和烃化合物，其一部分残留来进行的。具体而言，按照相对于100重量份环状烯烃系聚合物含有0.01～10重量份饱和烃化合物来进行。 
以往为了改善环状烯烃系聚合物的稳定性和物性，通过对含有单体等不饱和烃化合物的环状烯烃系树脂组合物进行干燥处理等，尽可能地除去该不饱和烃化合物。 
这种情况下，本发明人研究后发现，通过相对于环状烯烃系聚合物以规定量含有饱和烃化合物，这里所述饱和烃化合物通过对包含不饱和烃化合物的环状烯烃系树脂组合物中的该不饱和烃化合物进行加氢而得到，可得到成型性等优异的环状烯烃系树脂组合物，进而由于流动性优异，可以得到成型时树脂和金属模具间产生的剪切所引起的树脂劣化被抑制、光线透过率等光学特性极其优异的成型体，从而完成了本发明。因此，在本发明的制造工序中，相对于环状烯烃系聚合物含有规定量的饱和烃化合物而进行制造是重要的。 
使用双层管式闪蒸干燥方式，对经过上述条件的加热工序的溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(B)进行闪蒸干燥，制造相对于100重量份环状烯烃系聚合物含有0.01～10重量份饱和烃化合物的环状烯烃聚合物(C)。由此，优选在该双层管式加热器和闪蒸干燥器中，按照环状烯烃系树脂组合物(B)中的环状烯烃系聚合物不固化的温度、具体为120～300℃、优选为130～240℃，来对该树脂组合物(B)施加热量和压力。另外，在如上所述闪蒸干燥环状烯烃系树脂组合物(B)时，为了防止双层管式加热器的传热面的污染，优选以至少0.3m/秒左右的速度向双层管式加热器内供给溶液状态的环状烯烃系树脂组合物(B)。 
本发明的含有特定量的沸点50℃以上的特定不饱和烃化合物的环状烯烃系树脂组合物(C)，可以通过这样的制造方法例如使用双层管式闪蒸干燥方式、通过上述制造条件而有效地获得。 
<环状烯烃系树脂组合物(C)> 
本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)可以通过上述的本发明的制造方法 来获得，相对于100重量份环状烯烃系聚合物含有0.01～10重量份沸点50℃以上的饱和烃化合物。在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，不排除环状烯烃系树脂组合物(C)包含若干量的溶剂和不饱和烃化合物。 
饱和烃化合物为上述范围内时，可以得到成型时的复制性、所谓成型时的流动性不足引起的成型体的外观不良被改善、高温下滞留等受热过程引起的着色被抑制、并且容易成型的环状烯烃系树脂组合物。 
环状烯烃系树脂组合物(C)中包括含有由下述通式(4)表示的1种或2种以上的结构的环状烯烃系树脂。 
环状烯烃系树脂组合物(C)含有相对于100重量份具有由通式(4)表示的1种或2种以上结构的环状烯烃系聚合物为0.01～10重量份沸点50℃以上的饱和烃化合物。 
所述通式(4)为： 
Figure S2005800502789D00231
(式中，x、y表示共聚比，为满足0/100≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。 
n表示取代基Q的取代数，为0≤n≤2的整数。 
R4为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团，多个存在的R4可以相同也可以不同。 
R5为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R5可以相同也可以不同。 
R6为选自由碳原子数2～10的烃基组成的组中的4价基团，多个存在的R6 可以相同也可以不同。 
Q由COOR7(R7为氢原子或者选自由包含碳和氢的碳原子数1～10的烃基组成的组中的1价基团)表示，多个存在的Q可以相同也可以不同。)。 
关于上述通式(4)中的各符号，可以列举如下所述的优选条件，这些条 件可以根据需要组合使用。 
R4基团为在结构中具有至少一处环结构的基团。 
关于R6，作为包含该基团的结构单元的例示(n＝0的情况)为例示结构(a)、(b)、(c)： 
Figure S2005800502789D00241
(式中，R4为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团。)。 
n为0。 
y/x分别为摩尔基准，为满足20/80≤y/x≤65/35的实数。 
R5为氢原子或-CH3，多个存在的R5可以相同也可以不同。 
Q为-COOH或-COOCH3基团。 
作为环状烯烃聚合物，优选包括由下述通式(5)表示的1种或2种以上的结构，根据需要可以组合使用如上所述的优选条件。 
关于上述通式(5)中的各符号，可以进一步列举如下所述特别优选的条件，这些条件根据需要可以组合使用。 
R4基团为由通式(6)表示的二价基团，进而优选为在上述通式(6)中p是1的二价基团。 
所述通式(6)为： 
(式中，p为0～2的整数。)。 
R5为氢原子。 
其中，作为组合了这些条件的方式，在全部方式中特别优选环状烯烃系聚合物为乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(以下简称为TD)的无规加成聚合而得到的聚合物。 
共聚合类型
对于环状烯烃系聚合物，共聚合类型在本发明中没有任何限制，可以适用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的各种共聚合类型。在本发明中优选为无规共聚。 
可以用作主链的一部分的其他结构
另外，在不损害本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)具有的良好物性的范围，本发明中采用的环状烯烃系聚合物根据需要可以具有由其他可共聚的单体衍生的重复结构单元。其共聚比没有限定，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。将本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)用作例如光学部件时，如果为上述数值以下，则不会损害光学物性，可以得到高精度的光学部件。另外，共聚合种类没有限定，但优选为无规共聚。 
环状烯烃系聚合物的分子量
环状烯烃系聚合物的分子量没有限定，使用特性粘度[η]作为分子量的替代指标时，在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]优选为0.03～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g，特别优选为0.10～2dl/g。 
分子量如果在上述范围的上限值以下，则不会损害成型性；如果在下限值以上，则不会损害成型物的韧性，从而优选。 
环状烯烃系聚合物的玻璃化温度
玻璃化温度没有特别限定，优选为50～240℃。更优选为50～160℃。其中， 特别优选为100～150℃。玻璃化温度如果为上述范围的上限值以下，则可以得到良好的熔融成型性；如果为下限值以上，则可以在高的温度下使用。这样，如果处于上述数值范围内，则这些物性的平衡优异。 
作为玻璃化温度的测定方法，可以适用公知的方法。测定装置等没有限定，例如可以使用差示扫描量热仪(DSC)、SEIKO电子工业(株)制造DSC-20以升温速度10℃/分钟进行测定而求出。 
环状烯烃系树脂组合物(C)中包含的环状烯烃系聚合物通过在上述的加氢处理工序中对上述的环状烯烃系聚合物适宜地进行加氢而得到。 
饱和烃化合物例如通过上述的加氢处理对不饱和烃化合物进行加氢而得到，其沸点为50℃以上，优选沸点为100℃以上，更优选为200℃以上，特别优选为210℃以上。沸点在上述范围时，不会在成型中挥发而使成型品的外观恶化，因此优选。这里，沸点的测定方法可以用公知的方法进行测定。 
在不损害本发明的光学部件的良好特性的范围，本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)中，除了上述成分以外，还可以进一步配合公知的耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、增滑剂、抗结块剂、防雾剂、润滑剂、天然油、合成油、蜡、有机或无机填充剂等。 
例如作为任意成分配合的耐候稳定剂中，作为耐光稳定剂，例如除了公知的受阻胺系添加剂以外，还可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、镍系化合物、受阻胺系化合物等紫外线吸收剂。 
受阻胺系耐光稳定剂通常为在结构中具有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基以及2，2，6，6-四甲基哌啶基或1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基的化合物。具体可举出1-(2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧)乙基)-4-(3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶(例如サノ一ルLS-2626、三井株式会社制造)、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(例如Tinuvin 144、日本汽巴-嘉基(チバガイギ一)株式会社制造)等。 
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，具体可以例示2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2，2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基、2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯·苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-5-氯· 苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基·苯基)苯并三唑等，和市售的Tinuvin 328、Tinuvin PS(均为汽巴-嘉基(チバ·ガイギ一)社制造)、SEESORB709(2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、白石钙社制造)等苯并三唑衍生物等。 
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，具体可以例示2，4-二羟基·二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基·二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基·二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基·二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基·二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮·三水合物、2-羟基-4-正辛氧基·二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基·二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基·二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基·二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮等以及Uvinul 490(2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基·二苯甲酮和其他的四取代二苯甲酮的混合物、GAF社制造)、Permyl B-100(二苯甲酮化合物、Ferro社制造)等。 
另外，作为任意成分配合的耐热稳定剂，可举出四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2，2’-草酰胺双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化剂，硬脂酸锌、硬脂酸钙、1，2-羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐，甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等。 
另外，还可以使用二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4，4’-亚异丙基二苯酚-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系稳定剂。这些物质可以单独配合，也可以组合配合。可以例示例如四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯的组合等。这些稳定剂可以使用1种或组合2种以上而使用。 
本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)与添加剂的混合方法没有限定，可以适用公知的方法。可举出例如同时混合各成分的方法等。 
<成型体> 
按照常用方法利用挤出机将本发明的环状烯烃系树脂组合物(C)颗粒化， 通过注塑成型该颗粒可以制造成型体。成型体可以用作光盘光学系统用的拾取透镜、准直透镜或小型摄像用的各种透镜等光学透镜。 
将成型体用于光学透镜用等光学用途时，必须透过光线，优选光线透过率为某良好程度。光线透过率根据用途可以由分光光线透过率或全光线透过率进行规定。 
假定在全光线或者多个波长区域使用时，全光线透过率必须良好。全光线透过率优选为85％以上，更优选为88％以上。如果为上述范围，则即使在全光线或多个波长区域下使用也可以确保必要的光量。 
另外，作为测定方法可以适用公知的方法，测定装置等没有限定，可以根据ASTM D1003，使用雾度计测定厚度3mm的片的全光线透过率而得到。 
另外，仅在特定波长区域利用的光学系统(例如激光光学系统)时，即使全光线透过率不高，在特定波长区域的分光光线透过率只要良好就可以使用。此时，使用波长下的分光光线透过率优选为85％以上，更优选为88％以上。如果为上述范围，则可以确保必要的光量。 
另外，作为测定方法可以适用公知的方法，测定装置等没有限定，例如可以使用紫外·可见分光光度计测定特定波长下的分光光线透过率。 
[实施例] 
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。 
实施例中的物性测定方法如下所述。 
(1)玻璃化温度(Tg) 
使用SEIKO电子工业(株)制造DSC-20，在氮气中以10℃/分钟的升温条件升温至250℃后，暂且对样品进行骤冷，随后以升温速度10℃/分钟进行测定。 
(2)数均分子量(Mn) 
使用GPC Alliance2000(Waters社)，通过以下条件进行分析。 
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(共30cm×4根、东曹社) 
检测器：差示折射计 
测定溶剂：邻二氯苯 
测定流量：1mL/分钟 
测定温度：140℃ 
试样注入量：500μL 
标准试样：单分散聚苯乙烯×16(东曹社) 
<实施例A> 
[合成例a-1] 
使用钒催化剂(VOCl3)，在环己烷溶剂中通过公知的方法聚合乙烯和四环[4.4.0.12.5.17，10]-3-十二碳烯(以下简称为TD)的加成共聚物(环状烯烃系聚合物)，得到环状烯烃系树脂组合物(A)。由乙烯/TD表示的共聚比y/x以摩尔基准计为64/36。 
聚合结束后，从环状烯烃系树脂组合物(A)中除去残留催化剂。其结果是，在100重量份环状烯烃系树脂组合物(A)中含有86.3重量份环己烷、7.7重量份环状烯烃系聚合物和6重量份单体组合物。 
[实施例a-1] 
使用Ni/硅藻土催化剂(日挥化学制造N112)，在反应温度100℃、反应压力1MPa、LHSV＝5/小时的条件下连续地对合成例a-1中得到的环状烯烃系树脂组合物(A)进行加氢处理，得到环状烯烃系树脂组合物(B)。用气相色谱仪进行了定量，不饱和烃化合物的加氢率为99％。 
接着，使用活性氧化铝(住友化学制造FD-24)对得到的加氢处理过的环状烯烃系树脂组合物(B)进行吸附处理。进而，使用市售的过滤器进行加压过滤，然后通过加热、干燥除去溶剂和单体的加氢物的一部分，得到环状烯烃系树脂组合物(C)。环状烯烃系树脂组合物(C)中的TD的量为4800ppm，即，相对于100重量份环状烯烃系聚合物，环状烯烃系树脂组合物(C)含有0.5重量份饱和烃化合物。 
将其通过挤出机进行颗粒化，并对该颗粒进行注塑成型，从而制作出厚度3mm方形板。测定了该3mm方形板在波长405nm下的分光光线透过率，为89.2％。 
[比较例a-1] 
不对合成例1中得到的环状烯烃系树脂组合物(A)进行加氢处理，通过加热、干燥从环状烯烃系树脂组合物(A)中除去溶剂和单体后，通过挤出机进行颗粒化，并对该颗粒进行注塑成型，从而制作出厚度3mm方形板。测定了该3mm方形板在波长405nm下的分光光线透过率，为87.1％。 
<实施例B> 
[合成例b-1] 
使用钒催化剂(VOCl3)，在环己烷溶剂中，通过公知的方法聚合乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的加成共聚物(环状烯烃系聚合物)，得到环状烯烃系树脂组合物(A)。由乙烯/TD表示的共聚比(y/x)以摩尔基准计为64/36。在100重量份环状烯烃系树脂组合物(A)中含有86.3重量份环己烷、7.7重量份环状烯烃系聚合物和6重量份单体组合物。 
聚合结束后，将环状烯烃系树脂组合物(A)投入到加入了浓盐酸(50ml/L)的丙酮/甲醇(体积比1/1)混合溶剂中，使聚合物全部析出后，进行搅拌，然后用玻璃过滤器进行过滤、减压干燥，得到环状烯烃系树脂组合物。 
[合成例b-2] 
与合成例b-1同样地进行聚合、析出、过滤后，再次按照达到约3％(重量％)将其溶解至环己烷中。进而，投入到丙酮/甲醇(体积比1/1)混合溶剂中，使聚合物全部析出后，进行搅拌，然后用玻璃过滤器进行过滤、减压干燥，得到环状烯烃系树脂组合物。 
[合成例b-3] 
与合成例b-1同样地聚合后，通过旋转蒸发器蒸馏除去溶剂和一部分单体，从而得到环状烯烃系树脂组合物。 
[合成例b-4～b-6] 
聚合结束后，使用钯/氧化铝催化剂对环状烯烃系树脂组合物(A)进行加氢处理，除此以外与合成例b-1～b-3完全同样地操作，得到合成例b-4～b-6的环状烯烃系树脂组合物(C)。 
各合成例中得到的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)、数均分子量(Mn)、通过气相色谱仪定量的TD和TD加氢物的含量如下表所示。 
表1 
  合成例   Tg   Mn(×104)   TD(ppm)  TD加氢物(ppm)
  b-1   135   10.4   4300  0
  b-2   134   10.8   390  0
  b-3   131   10.3   24000  0
  b-4   134   10.6   ≤10  6500
  b-5   136   10.5   ≤10  550
  b-6   128   10.5   ≤10  78000
[实施例b-1～b-3、比较例b-1～b-3] 
使用上述合成例中得到的树脂组合物，采用小型简易注塑成型机通过注塑成型得到35mm×65mm大小、3mm厚的方形板试验片。 
各方形板的外观、通过紫外·可见光光度计测定的400nm光线透过率评价结果如下所示。 
表2 
  实施例·比较例序号   聚合物合成例   外观  400nm光线透过率(％)
  实施例b-1   b-5   有些收缩  86％
  实施例b-2   b-4   良好  88％
  实施例b-3   b-6   良好  89％
  比较例b-1   b-2   有些收缩  84％
  比较例b-2   b-1   良好  82％
  比较例b-3   b-3   变黄  76％
另外，代替本实施例中的加氢处理，使其通过包含加氢催化剂的固定床式反应器而加氢处理环状烯烃系树脂组合物(A)时，得到与上述同样的结果。进而，代替本实施例中的干燥工序，在加氢处理环状烯烃系树脂组合物(A)后，使用双层管式闪蒸干燥方式，在上述环状烯烃系聚合物没有固化的温度下闪蒸干燥树脂组合物(B)，得到与上述同样的结果。 

Claims (11)

1.一种环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，包括如下工序：
准备环状烯烃系树脂组合物(A)的工序，所述树脂组合物(A)包含具有由通式(2)表示的1种或2种以上结构的环状烯烃系聚合物、和相对于100重量份环状烯烃系树脂组合物(A)为0.01～20重量份的沸点50℃以上的不饱和烃化合物；
在加氢催化剂的存在下对该树脂组合物(A)中的至少所述不饱和烃化合物进行加氢处理，得到环状烯烃系树脂组合物(B)的工序；以及
对所述环状烯烃系树脂组合物(B)进行干燥，从包含所述环状烯烃系聚合物、沸点50℃以上的饱和烃化合物和溶剂而成的所述环状烯烃系树脂组合物(B)中，除去所述溶剂和一部分所述饱和烃化合物，使得相对于100重量份所述环状烯烃系聚合物的所述饱和烃化合物的含量为0.01～10重量份的工序；
所述通式(2)为：
Figure FSB00000774630200011
式中，R1为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团，多个存在的R1相同或不同，n为0≤n≤2的整数；
R2为氢或者选自由碳原子数1～5的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R2相同或不同；
x、y表示共聚比，为满足5/95≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，其中，所述不饱和烃化合物为制造所述环状烯烃系聚合物时使用的单体。
3.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，其中，所述环状烯烃系树脂组合物(A)通过在烃系溶剂中溶解所述环状烯烃系聚合物和所述不饱和烃化合物而形成。
4.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，其中，加氢处理所述不饱和烃化合物的所述工序为，使所述环状烯烃系树脂组合物(A)通过含有加氢催化剂的固定床式反应器而至少加氢处理所述不饱和烃化合物的工序。
5.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，其中包括在加氢处理所述不饱和烃化合物的所述工序之前和/或之后，用吸附剂处理所述树脂组合物(A)的工序。
6.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，其中包括在加氢处理所述不饱和烃化合物的所述工序之前，从所述树脂组合物(A)中除去一部分所述不饱和烃化合物的工序。
7.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物(C)的制造方法，其中，除去所述溶剂的所述工序为，使用双层管式闪蒸干燥方式以所述环状烯烃系聚合物不固化的温度对所述环状烯烃系树脂组合物(B)进行闪蒸干燥的工序。
8.一种环状烯烃系树脂组合物(C)，其含有相对于100重量份具有由通式(5)表示的1种或2种以上结构的环状烯烃系聚合物为0.01～10重量份的沸点为50℃以上的饱和烃化合物，
所述通式(5)为：
式中，R4为选自由碳原子数2～20的烃基组成的组中的2+n价基团，多个存在的R4相同或不同，n为0≤n≤2的整数；
R5为氢原子或者选自由碳原子数1～5的烃基组成的组中的1价基团，多个存在的R5相同或不同；
x、y表示共聚比，为满足5/95≤y/x≤95/5的实数，x、y为摩尔基准。
9.根据权利要求8所述的环状烯烃系树脂组合物(C)，其中，所述饱和烃化合物为制造所述环状烯烃系聚合物时使用的单体的加氢物。
10.一种环状烯烃系树脂组合物(C)，通过权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物的制造方法而得到。
11.一种成型品，成型权利要求8～10中的任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物(C)而得到。
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