WO2018135596A1 - 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018135596A1
WO2018135596A1 PCT/JP2018/001448 JP2018001448W WO2018135596A1 WO 2018135596 A1 WO2018135596 A1 WO 2018135596A1 JP 2018001448 W JP2018001448 W JP 2018001448W WO 2018135596 A1 WO2018135596 A1 WO 2018135596A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
latex
insoluble complex
conjugated diene
diene polymer
centrifuge
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/001448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太郎 小野
主税 片野
恭彰 渡辺
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to KR1020197024186A priority Critical patent/KR102431670B1/ko
Priority to CN201880005898.8A priority patent/CN110139877B/zh
Priority to US16/476,403 priority patent/US10968287B2/en
Priority to EP18741006.3A priority patent/EP3572437B1/en
Priority to JP2018562436A priority patent/JP6981431B2/ja
Publication of WO2018135596A1 publication Critical patent/WO2018135596A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer latex. More specifically, the present invention relates to a hydrogenated conjugated diene heavy polymer that can remove and recover a hydrogenation catalyst with excellent operability and high removal / recovery efficiency. The present invention relates to a method for producing a combined latex.
  • a method for selectively or partially hydrogenating carbon-carbon double bonds of a conjugated diene polymer is known as a useful means for modifying a conjugated diene polymer.
  • Hydrogenated conjugated diene polymers such as hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers are produced on an industrial scale.
  • a monomer containing a conjugated diene is subjected to emulsion polymerization, and the resulting latex is coagulated and dried to prepare a raw material polymer.
  • a step of hydrogenation using a supported (heterogeneous) catalyst in which a raw material polymer is dissolved in an organic solvent and a hydrogenation catalyst is supported on a carrier insoluble in the organic solvent,
  • a process comprising a step of separating a supported catalyst from a hydrogenation reaction mixture and then recovering a target hydrogenated polymer from an organic solvent is known.
  • the contact efficiency between the polymer in the latex and the hydrogenation catalyst is increased by using an unsupported catalyst dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • the addition activity is improved, it is very difficult to separate the catalyst after completion of the reaction, and there is a problem that the catalyst cost is remarkably increased because the catalyst cannot be recovered and reused.
  • Patent Document 2 proposes a method of forming an insoluble complex by applying a complexing agent to a hydrogenation catalyst containing a platinum group element, and removing the hydrogenation catalyst in the state of the insoluble complex. ing.
  • the hydrogenation catalyst can be removed and recovered to a certain extent by making the hydrogenation catalyst in the form of an insoluble complex, the removal and recovery efficiency is not necessarily sufficient. Therefore, improvement of removal / recovery efficiency has been desired.
  • the filtration filter used for the removal is likely to be clogged, so that relatively frequent maintenance is required. It has also been desired to improve the operability by reducing the frequency of maintenance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer latex capable of removing and recovering a hydrogenation catalyst with excellent operability and high removal and recovery efficiency.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have dissolved or dispersed a hydrogenation catalyst containing a platinum group element in a latex of a conjugated diene polymer, and the carbon-
  • a platinum group element is complexed with a complexing agent to form an insoluble complex
  • latex containing such an insoluble complex is continuously supplied to a centrifugal separator at a predetermined supply rate.
  • the insoluble complex is continuously removed by continuously performing the centrifugation operation under predetermined conditions, and the separated and removed insoluble complex is continuously removed to the outside of the centrifuge.
  • hydrogen that hydrogenates a carbon-carbon unsaturated bond of a conjugated diene polymer by dissolving or dispersing a hydrogenation catalyst containing a platinum group element in the latex of the conjugated diene polymer.
  • Conversion process An insoluble complex forming step of complexing the platinum group element with a complexing agent to form an insoluble complex;
  • the latex that has undergone the insoluble complex formation step is continuously supplied to a centrifugal separator and continuously subjected to a centrifugal operation, whereby the insoluble complex is continuously removed from the latex and the insoluble complex is removed from the latex.
  • An insoluble complex removing step for continuously discharging to the outside of the centrifuge, and Hydrogenated conjugated diene polymer in which the latex supply speed to the centrifuge is 0.5 to 15 m 3 / hr and the centrifugal force in the centrifuge operation is 200 to 10,000 G in the insoluble complex removing step A method for producing a latex is provided.
  • the centrifuge is a decanter centrifuge.
  • the insoluble complex forming step in the production method of the present invention it is preferable to subject the latex to an oxidation treatment for oxidizing the reduced hydrogenation catalyst present in the latex.
  • the complexing agent is preferably a dioxime compound.
  • the conjugated diene polymer is preferably a copolymer containing a conjugated diene monomer unit and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a centrifugal separator used in the method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer latex of the present invention.
  • the method for producing the hydrogenated conjugated diene polymer latex of the present invention comprises: A hydrogenation step in which a hydrogenation catalyst containing a platinum group element is dissolved or dispersed in a latex of a conjugated diene polymer to hydrogenate a carbon-carbon unsaturated bond of the polymer; An insoluble complex forming step of complexing the platinum group element with a complexing agent to form an insoluble complex; The latex that has undergone the insoluble complex formation step is continuously supplied to a centrifugal separator and continuously subjected to a centrifugal operation, whereby the insoluble complex is continuously removed from the latex and the insoluble complex is removed from the latex.
  • An insoluble complex removing step for continuously discharging to the outside of the centrifuge, and
  • the latex supply speed to the centrifugal separator is 0.5 to 15 m 3 / hr, and the centrifugal force in the centrifugal operation is 200 to 10,000 G.
  • Latex of conjugated diene polymer is generally copolymerizable with a conjugated diene monomer and, if necessary, a conjugated diene monomer. Such a monomer can be obtained by emulsion polymerization. As the latex of the conjugated diene polymer, one obtained by a phase inversion method subsequent to solution polymerization may be used.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer having a conjugated diene structure.
  • 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • Monomers copolymerizable with conjugated diene monomers include, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and crotonnitrile; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acid, maleic acid and itaconic acid and their anhydrides; methyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, methyl methacrylate ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as methyl crotonate; ⁇ , ⁇ - such as mono n-butyl maleate, mono n-butyl itaconate, mono n-butyl fumarate and monocyclohexyl fumarate Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer; methoxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers such as methyl, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethy
  • conjugated diene polymer constituting the latex of the conjugated diene polymer used in the production method of the present invention
  • a butadiene polymer an isoprene polymer, a butadiene-styrene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, Acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, methacrylonitrile-butadiene copolymer, methacrylonitrile-isoprene copolymer, methacrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile-butadiene copolymer Polymer, Acrylonitrile-butadiene-methyl acrylate copolymer, Acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, Acrylonitrile-butadiene-methacryl
  • the composition ratio of the monomer units constituting the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is 5 to 100% by weight of the conjugated diene monomer unit, and 95 to 0% by weight of the monomer unit copolymerizable therewith. It is preferably 10 to 90% by weight of the conjugated diene monomer unit, and more preferably 90 to 10% by weight of the monomer unit copolymerizable therewith.
  • the weight average molecular weight (gel permeation chromatography method, standard polystyrene conversion) of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is usually 5,000 to 2,000,000.
  • the emulsion polymerization method as a suitable method for preparing a conjugated diene polymer is generally a polymerization in an aqueous medium using a radical polymerization initiator.
  • a polymerization initiator or a molecular weight modifier is used. May be a known one.
  • the polymerization reaction may be any of batch, semi-batch and continuous, and the polymerization temperature and pressure are not particularly limited.
  • the emulsifier to be used is not particularly limited, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be used, and an anionic surfactant is preferable. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited.
  • the solid content concentration of the conjugated diene polymer latex obtained by emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight.
  • the solid content concentration can be appropriately adjusted by a known method such as a blending method, a dilution method, or a concentration method.
  • the hydrogenation step of the production method of the present invention comprises the step of dissolving or dispersing a hydrogenation catalyst containing a platinum group element in the latex of the conjugated diene polymer described above, thereby carbon-carbon unsaturated bonds of the polymer. Is a step of hydrogenating.
  • the hydrogenation catalyst containing a platinum group element used in the hydrogenation process may be a water-soluble or water-dispersible platinum group element compound. Specifically, a ruthenium compound, a rhodium compound, a palladium compound, an osmium compound, Examples thereof include iridium compounds and platinum compounds.
  • a hydrogenation catalyst is not supported on a carrier, but is dissolved or dispersed in the latex of the conjugated diene polymer described above to be subjected to a hydrogenation reaction.
  • a palladium compound or a rhodium compound is preferable, and a palladium compound is particularly preferable. Two or more platinum group element compounds may be used in combination, but in this case as well, it is preferable to use a palladium compound as the main catalyst component.
  • the palladium compound is not particularly limited as long as it is water-soluble or water-dispersible and exhibits hydrogenation catalytic activity, but is preferably water-soluble. Further, as the palladium compound, a II-valent or IV-valent palladium compound is usually used, and examples of the form include salts and complex salts.
  • the palladium compound examples include organic acid salts such as palladium acetate, palladium formate and palladium propionate; inorganic acid salts such as palladium nitrate and palladium sulfate; halogens such as palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide.
  • Inorganic palladium compounds such as palladium oxide and palladium hydroxide;
  • Organic palladium compounds such as dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium;
  • Sodium tetrachloropalladate, hexachloropalladium acid Halogenated salts such as ammonium; complex salts such as potassium tetracyanopalladate;
  • organic acid salts or inorganic acid salts such as palladium acetate, palladium nitrate, and palladium sulfate; palladium chloride; halogenated salts such as sodium tetrachloropalladate and ammonium hexachloropalladate; Palladium nitrate and palladium chloride are more preferred.
  • rhodium compound examples include halides such as rhodium chloride, rhodium bromide and rhodium iodide; inorganic acid salts such as rhodium nitrate and rhodium sulfate; rhodium acetate, rhodium formate, rhodium propionate, rhodium butyrate, rhodium valerate, Organic acid salts such as rhodium naphthenate and rhodium acetylacetonate; rhodium oxide; rhodium trihydroxide;
  • the platinum group element compound a commercially available one may be used, or one produced by a known method may be used. Further, the method for dissolving or dispersing the platinum group element compound in the latex of the conjugated diene polymer is not particularly limited, and a method of adding the platinum group element compound directly to the latex, or dissolving the platinum group element compound in water or Examples of the method include adding to latex in a dispersed state.
  • inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, bromic acid, perchloric acid and phosphoric acid; sodium salts and potassium salts of these inorganic acids; organic acids such as acetic acid;
  • organic acids such as acetic acid
  • the above-described platinum group element compound can be used by dissolving or dispersing it in a latex of a conjugated diene polymer so that the hydrogenation reaction can proceed efficiently in a latex state. It is.
  • the hydrogenation reaction is not particularly limited as long as the pH of the hydrogenation reaction liquid (latex of conjugated diene polymer) measured by a pH meter is 12 or less, preferably 2.0 to 11.0. More preferably, it is in the range of 3.0 to 10.5, still more preferably 4.0 to 10.0.
  • the pH of the hydrogenation reaction liquid can be adjusted using a basic compound or an acidic compound.
  • a basic compound For example, an alkali metal compound, an alkaline-earth metal compound, ammonia, an ammonium salt compound, an organic amine compound etc. are mentioned, An alkali metal compound and an alkaline-earth metal compound are preferable, An acidic compound
  • a sulfuric acid, nitric acid, etc. are mentioned.
  • Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; carbonate compounds such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like. Hydrogencarbonate compounds are preferably used, and among these, hydroxides are more preferable.
  • As the alkaline earth metal compound hydroxides, carbonate compounds and hydrogencarbonate compounds of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium are preferably used, and among these, hydroxides are more preferable.
  • Examples of ammonium salt compounds include ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate.
  • Examples of the organic amine compound include triethylamine, ethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyridine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and xylylenediamine.
  • These basic compounds and acidic compounds can be used as they are, or can be used by diluting or dissolving them with an organic solvent such as water or alcohol.
  • the basic compound and the acidic compound may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be appropriately selected so that the hydrogenation reaction solution exhibits a predetermined pH.
  • the method and timing for adding a basic compound or acidic compound to the hydrogenation reaction liquid are not particularly limited. For example, before adding the hydrogenation catalyst to the hydrogenation reaction liquid, the basic compound or acidic compound is previously added to the latex. And a method of adding a basic compound or an acidic compound after the start of the hydrogenation reaction.
  • a catalyst stabilizer can be used for the purpose of maintaining the stability of the platinum group element compound in the latex.
  • the catalyst stabilizer include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, sodium polyacrylate, sodium polyphosphate, gelatin, albumin, protalbic acid, lysalbic acid and the like.
  • polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and sodium polyacrylate are preferable.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is usually 0 to 200 ° C., preferably 5 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C.
  • the pressure of hydrogen is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 50 hours.
  • the hydrogenation reaction can be caused to react quickly despite the reaction in the latex state.
  • the hydrogenation rate of the resulting hydrogenated conjugated diene polymer (the ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds to the total number of carbon-carbon double bonds present in the polymer before the reaction) By appropriately changing the reaction conditions, it can be arbitrarily controlled in the range of 1 to 100%.
  • the hydrogenation rate represented by the iodine value is preferably 120 or less.
  • the insoluble complex formation step of the production method of the present invention is a platinum group in a platinum group element compound existing in an aqueous medium or polymer particles of a latex of a conjugated diene polymer after completion of a hydrogenation reaction. This is a step of forming an insoluble complex by complexing an element with a complexing agent. Insoluble complexes are formed as precipitates in the latex.
  • the method of adding the complexing agent is not particularly limited, but it is preferably added to the latex of the conjugated diene polymer after completion of the hydrogenation reaction in the state of powder, solution, dispersion, etc., and then stirred, mixed, etc.
  • the insoluble complex formed thereby is larger than the polymer particles contained in the latex from the viewpoint of appropriately removing and recovering the insoluble complex from the latex in the below-described insoluble complex removing step. It is preferable to grow to a particle size or to aggregate.
  • the stirring is performed in a warmed state, and then allowed to stand while maintaining the warmed state, and then cooled.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it has a complexing action on the platinum group element and forms a complex insoluble in water together with the platinum group element. Those that do are preferred.
  • the complexing agent include oxime compounds, and dioxime compounds are preferable from the viewpoint of strength of complex formation, and ⁇ , ⁇ -alkanedione dioximes such as dimethylglyoxime and cyclohexanedione dioxime are more preferable. Of these, dimethylglyoxime is particularly preferred.
  • the amount of the complexing agent used is usually 0.5 to 50 times mol, preferably 1.0 to 30 times mol of the platinum group element contained in the platinum group element compound used as the hydrogenation catalyst. It is.
  • the reduced state existing in the latex is compared with the latex after the hydrogenation reaction is completed. It is preferable to carry out an oxidation treatment for oxidizing the catalyst.
  • the oxidation treatment can usually be carried out by bringing a reduced catalyst present in the latex into contact with the oxidizing agent using an oxidizing agent. By performing the oxidation treatment, an insoluble complex can be more easily generated in the insoluble complex forming step.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it has catalytic oxidation ability, and examples thereof include air (oxygen); peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid and perbenzoic acid; Hydrogen is preferred and hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the amount of the oxidizing agent to be used is not particularly limited, and is usually 1 to 100 times mol, preferably 3 to 80 times mol based on the platinum group element contained in the platinum group element compound used as the hydrogenation catalyst.
  • the contact temperature when the reduced catalyst is brought into contact with the oxidizing agent is usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 95 ° C., more preferably 20 to 90 ° C., and the contact time is usually 10 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 40 hours.
  • the method of bringing the catalyst into contact with the oxidizing agent is not uniform depending on the type of oxidizing agent, but when air is used as the oxidizing agent, air is continuously blown into the open latex; And a method of stirring the latex by setting the atmosphere of the gas phase part of a container to air.
  • hydrogen peroxide hydrogen peroxide may be added to the latex and stirred.
  • the insoluble complex removal step of the production method of the present invention comprises continuously supplying the latex containing the insoluble complex obtained in the above insoluble complex formation step to a centrifuge and continuously performing the centrifugation operation. This is a process for continuously removing the insoluble complex from the latex. Further, in the insoluble complex removing step, the insoluble complex is continuously removed and the insoluble complex is continuously discharged out of the centrifugal separator.
  • a centrifugal separator is used, and the latex is continuously supplied to the centrifugal separator and the centrifugal operation is continuously performed.
  • the frequency of maintenance due to clogging of the centrifuge can be greatly reduced, which makes it insoluble
  • the complex can be removed continuously over a long period of time.
  • the latex supply speed to the centrifugal separator is 0.5 to 15 m 3 / hr, and the centrifugal force in the centrifugation operation is 200 to
  • the removal / recovery operation can be continuously performed over a long period of time while improving the removal / recovery efficiency.
  • the recovery rate in terms of platinum group element contained in the hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and even more preferably 80% or more.
  • such removal / recovery operation can be performed continuously over a long period of time.
  • the water content in the removed / recovered insoluble complex is preferably as low as 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, and most preferably 40% by weight or less.
  • the recovery rate of the platinum group element per unit weight of the insoluble complex containing the removed and recovered water can be increased, and as a result, the productivity in the recovery of the platinum group element can be increased. It can be done. If the water content in the insoluble complex is too high, the energy required for water removal when recovering the platinum group element from the insoluble complex increases, resulting in a decrease in recovery efficiency. It will be.
  • the supply rate of the latex to the centrifugal separator is 0.5 to 15 m 3 / hr, preferably 0.8 to 13.0 m 3 / hr, more preferably 1.0 to 11. 0 m 3 / hr. If the latex feed rate to the centrifuge is too slow, the productivity will be significantly reduced. On the other hand, if the feed rate is too fast, the centrifuge will be insufficient and will be included in the hydrogenation catalyst. As the platinum group element recovery rate decreases, the water content in the removed and recovered insoluble complex increases.
  • the centrifugal force in the centrifugation operation is 200 to 10,000 G, preferably 250 to 9,000 G, more preferably 300 to 8,000 G. If the centrifugal force in the centrifugal separation operation is too low, the centrifugal separation process becomes insufficient, the recovery rate of the platinum group element contained in the hydrogenation catalyst is lowered, and the water content in the removed / recovered insoluble complex is reduced. The rate will be high. On the other hand, if the centrifugal force in the centrifugal separation operation is too high, clogging due to aggregation of insoluble complexes or the like is likely to occur in the centrifugal separation device, and continuous operation over a long period of time becomes difficult, resulting in improved operability and productivity. It will be inferior.
  • latex in the insoluble complex removal step, latex can be continuously supplied as a centrifuge, and in addition to being capable of continuous centrifugation, the insoluble complex removed from the latex is removed from the centrifuge. What is necessary is just to use what has the structure which can be continuously discharged
  • the configuration in which the insoluble complex removed from the latex can be continuously discharged out of the centrifugal separator is different from the mode in which a relatively large amount of the insoluble complex is discharged together. It means a configuration that continues to discharge at a constant speed. Specifically, when considering the discharge rate per unit time (for example, the discharge rate per unit time or the discharge rate per unit volume of the latex supplied to the centrifugal separator), the discharge at a certain predetermined time. It is sufficient that the speed is constant, and it is not always necessary that the insoluble complex is continuously discharged at a constant speed without interruption.
  • the discharge rate per unit time for example, the discharge rate per unit time or the discharge rate per unit volume of the latex supplied to the centrifugal separator
  • the discharge rate of insoluble complex per unit volume of latex supplied to the centrifuge is preferably 0.05 kg / m 3 or higher, more preferably it is desirable that the aspect such that 0.08 kg / m 3 or more.
  • FIG. 1 shows, as an example of a centrifugal separator, a decanter-type centrifugal separator having an outer rotating cylinder and a screw conveyor provided in the outer rotating cylinder so as to be relatively rotatable.
  • the decanter centrifuge shown in FIG. 1 includes an outer rotating cylinder 1 that can rotate in the direction of the arrow in FIG. 1 and a screw that is coaxial with the outer rotating cylinder 1 and that can rotate with a slight rotational difference.
  • a conveyor 2, a feed tube 3 for supplying latex, a solid matter discharge port 4, and a dam plate 5 for adjusting the liquid level are provided.
  • reference numeral 6 denotes a drive motor
  • reference numeral 7 denotes a gear box. Due to the action of the drive motor 6 and the gear box 7, the outer rotary cylinder 1 and the screw conveyor 2 are moved at an arbitrary speed in the direction of the arrow in FIG. Can be rotated.
  • the screw conveyor 2 includes screw blades 8 formed in a spiral shape.
  • the centrifugation operation in the case of using the decanter type centrifuge shown in FIG. 1 will be described.
  • the latex containing the insoluble complex is fed through the feed tube 3 provided in the screw conveyor 2 to the supply port 9.
  • the insoluble complex in the latex is precipitated and separated on the inner wall of the outer rotating cylinder 1 by being continuously supplied into the outer rotating cylinder 1 rotating at a high speed and by applying a high centrifugal force to the latex by the rotation of the outer rotating cylinder 1. Is done.
  • the insoluble complex separated by settling is squeezed by the screw blades 8 of the screw conveyor 2 that is coaxial with the outer rotating cylinder 1 and rotates with a slight rotational difference, and is sequentially supplied to the solid discharge port 4.
  • the production method of the present invention may include a recovery step of recovering the hydrogenated conjugated diene polymer latex from which the insoluble complex has been removed.
  • the centrifugal force in the centrifugal operation is generated by the rotation of the outer rotating cylinder 1, so that the centrifugal force is adjusted according to the rotational speed of the outer rotating cylinder 1.
  • the centrifugal force in the centrifugal operation may be set to the above range by adjusting the rotational speed of the outer rotating cylinder 1.
  • the following formula (1) is established between the rotational speed of the outer rotating cylinder 1 and the centrifugal force.
  • RCF R ⁇ N 2/874 (1) (In the above formula (1), RCF is the centrifugal force (unit: G), R is the radius of rotation of the outer rotating cylinder 1 (unit: m), and N is the number of rotations per minute (unit: rpm).)
  • the supply speed of the latex to the decanter type centrifuge is controlled, for example, by the pumping pressure of the pump for sending the latex to the feed tube 3 Then, the adjustment may be made within the above range.
  • the difference in the number of rotations between the outer rotating cylinder 1 and the screw conveyor 2 may be set as appropriate, but is preferably 15 rotations or less per minute, and more preferably 12 rotations or less.
  • the removal and recovery of the platinum group elements contained in the hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction can be performed at a high removal / recovery rate, and such removal is also possible.
  • the collection operation can be performed continuously over a long period of time.
  • the water content in the insoluble complex removed and recovered can be reduced. Therefore, according to the production method of the present invention, when producing a hydrogenated conjugated diene polymer latex, the removal and recovery of the hydrogenation catalyst can be performed with high efficiency and high efficiency. From the viewpoint of the quality of the resulting hydrogenated conjugated diene polymer latex and the viewpoint of regeneration of the hydrogenation catalyst, it is extremely useful.
  • Example 1 A hydrogenation process autoclave was charged with 2 parts of potassium oleate, 180 parts of ion-exchanged water, 34 parts of acrylonitrile, 4 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 62 parts of 1,3-butadiene was sealed. The reactor was cooled to 10 ° C., and 0.01 parts of cumene hydroperoxide and 0.01 parts of ferrous sulfate were added. Next, the reactor was stirred for 16 hours while maintaining the temperature at 10 ° C., and the contents were mixed well. Thereafter, 10% hydroquinone aqueous solution was added into the reactor to terminate the polymerization. The polymerization conversion was 90%. Unreacted monomers were removed from the polymerization reaction solution to obtain an acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer latex for use in the hydrogenation reaction.
  • aqueous palladium solution was added to obtain an aqueous palladium solution. Then, to 300 parts of the obtained aqueous palladium solution, a polyvinyl pyrrolidone having a weight average molecular weight of 5,000 is added in an amount 5 times by weight with respect to Pd metal in palladium chloride, and further an aqueous potassium hydroxide solution is added. Thus, an aqueous catalyst solution having a pH of 12.0 was prepared.
  • the acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer latex obtained above was adjusted to a total solid concentration of 25% by weight, and the total solid content concentration was adjusted to 400 parts of the acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer latex. (100 parts in terms of solid content) and 300 parts of the catalyst aqueous solution prepared above were put into an autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the latex. After the system was replaced with hydrogen gas twice, 3 MPa hydrogen was pressurized. The contents were heated to 50 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a latex hydrogenated acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer reaction mixture.
  • Insoluble complex formation step Next, a basic compound was added to the latex hydrogenated acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer reaction mixture obtained above, and Pd metal contained in the palladium chloride used in the hydrogenation reaction A mixed aqueous solution of dimethylglyoxime corresponding to 5 times the molar equivalent of dimethylglyoxime and potassium hydroxide corresponding to 2 times the molar equivalent of dimethylglyoxime was added, and hydrogen peroxide solution corresponding to 30 times the molar equivalent of Pd metal was added. Added. When heated to 80 ° C. and stirred for 5 hours, an insoluble complex was precipitated in the latex.
  • the latex containing the insoluble complex prepared above is centrifuged using the decanter type centrifuge (product name “PTM300 type screw decanter”, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) shown in FIG.
  • the insoluble complex was removed by.
  • the latex containing the insoluble complex is continuously supplied from the supply port 9 through the feed tube 3 into the decanter type centrifugal separator shown in FIG.
  • the insoluble complex was separated, and the latex from which the insoluble complex was removed was overflowed from the dam plate 5 to be discharged out of the decanter type centrifuge.
  • the separated insoluble complex was continuously discharged from the solid material outlet 4 to the outside of the decanter type centrifugal separator.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer latex was continuously manufactured by performing filtration with a 300-mesh filtration device on the latex from which the insoluble complex was removed, which was discharged out of the decanter type centrifugal separator. .
  • the centrifugation operation using the decanter type centrifugal separator was performed under the following conditions. Latex supply speed to decanter centrifuge: 6.0 m 3 / hr Centrifugal force: 1,000G Rotational speed difference between the outer rotating cylinder 1 and the screw conveyor 2: 4 rpm
  • the centrifugation operation using the above-mentioned decanter type centrifugal separator was continuously performed with respect to 10 m ⁇ 3 > of latex containing an insoluble complex.
  • the insoluble complex discharge rate to the outside of the decanter centrifuge is determined by the amount of insoluble complex discharged per 1 m 3 of latex supplied to the decanter centrifuge (discharge in terms of palladium chloride).
  • Amount was 0.62 kg / m 3 .
  • the discharge rate of the insoluble complex can be determined, for example, according to “amount of insoluble complex per 1 m 3 of latex (kg / m 3 ) ⁇ catalyst recovery rate (%) / 100”.
  • Example 2 Hydrogenation step, insoluble complex formation step
  • Palladium chloride was used except that the amount of palladium chloride was changed to 700 ppm by weight in terms of the weight ratio of Pd metal in palladium chloride / acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer in latex.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer reaction mixture in a latex state, and an insoluble complex was precipitated in the latex in the same manner as in Example 1. .
  • Insoluble complex removal step For the latex containing the insoluble complex prepared above, except that the latex feed rate to the decanter centrifuge was changed to 8.0 m 3 / hr and the centrifugal force was changed to 2,100 G. Centrifugation was continuously carried out in the same manner as in Example 1, and hydrogenated conjugated diene polymer latex was continuously produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 the centrifugation operation using the decanter-type centrifuge described above was continuously performed on 10 m 3 of latex containing an insoluble complex.
  • the insoluble complex discharge rate to the outside of the decanter centrifuge is determined by the amount of insoluble complex discharged per 1 m 3 of latex supplied to the decanter centrifuge (discharge in terms of palladium chloride). The amount was 0.12 kg / m 3 .
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the decanter centrifuge was 36.8% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 93.2%.
  • Example 3 Hydrogenation step, insoluble complex formation step
  • Palladium chloride was used except that the amount of palladium chloride was 1300 ppm by weight in terms of the weight ratio of Pd metal in palladium chloride / acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer in latex.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer reaction mixture in a latex state, and an insoluble complex was precipitated in the latex in the same manner as in Example 1. .
  • the latex feed rate to the decanter centrifuge was changed to 10.0 m 3 / hr and the centrifugal force was changed to 6,000 G. Centrifugation was continuously carried out in the same manner as in Example 1, and hydrogenated conjugated diene polymer latex was continuously produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 the centrifugation operation using the decanter-type centrifuge described above was continuously performed on 10 m 3 of latex containing an insoluble complex.
  • the insoluble complex discharge rate to the outside of the decanter centrifuge is determined by the amount of insoluble complex discharged per 1 m 3 of latex supplied to the decanter centrifuge (discharge in terms of palladium chloride). Amount) was 0.31 kg / m 3 .
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the decanter type centrifuge was 35.2% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 94.1%.
  • Example 4 Hydrogenation step, insoluble complex formation step Palladium chloride was used except that Pd metal in palladium chloride / acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer in latex was 2400 ppm by weight. A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer reaction mixture in a latex state, and an insoluble complex was precipitated in the latex in the same manner as in Example 1. .
  • Example 1 except that the latex containing the insoluble complex prepared above was changed to 4.5 m 3 / hr and the centrifugal force was changed to 600 G to the decanter centrifuge. In the same manner as in Example 1, a centrifugal separation operation was continuously performed, and in the same manner as in Example 1, a hydrogenated conjugated diene polymer latex was continuously produced.
  • Example 4 the centrifugation operation using the decanter-type centrifuge described above was continuously performed on 10 m 3 of latex containing an insoluble complex.
  • the insoluble complex discharge rate to the outside of the decanter centrifuge is determined by the amount of insoluble complex discharged per 1 m 3 of latex supplied to the decanter centrifuge (discharge in terms of palladium chloride). The amount was 0.58 kg / m 3 .
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the decanter type centrifugal separator was 31.5% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 91.8%.
  • Example 5 Hydrogenation process autoclave, 2 parts potassium oleate, 180 parts ion-exchanged water, 25 parts acrylonitrile, 30 parts 2-methoxyethyl acrylate, 5 parts mono-n-butyl maleate, 0.5 parts t-dodecyl mercaptan Prepared. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 40 parts of 1,3-butadiene was sealed. The reactor was cooled to 10 ° C., and 0.01 parts of cumene hydroperoxide and 0.01 parts of ferrous sulfate were added. Next, the reactor was stirred for 16 hours while maintaining the temperature at 10 ° C., and the contents were mixed well.
  • the acrylonitrile-butadiene-acrylic acid 2-methoxyethyl-mono-n-butyl maleate copolymer latex obtained above was adjusted to a total solid concentration of 25% by weight, and the total solid concentration was adjusted.
  • -400 parts of butadiene-2-methoxyethyl acrylate-mono-n-butyl maleate latex (100 parts in terms of solid content) and 300 parts of the catalyst aqueous solution prepared above were charged into an autoclave equipped with a stirrer. Nitrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the latex. After the system was replaced with hydrogen gas twice, 3 MPa hydrogen was pressurized. The contents were heated to 50 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a latex hydrogenated acrylonitrile-butadiene-2-methoxyethyl acrylate-mono n-butyl maleate copolymer reaction mixture.
  • Example 1 was used except that the latex-like hydrogenated acrylonitrile-butadiene-acrylate 2-methoxyethyl acrylate-mono n-butyl maleate copolymer reaction mixture obtained above was used. Similarly, an insoluble complex was precipitated in the latex.
  • Insoluble complex removal step For the latex containing the insoluble complex prepared above, except that the latex feed rate to the decanter centrifuge was changed to 6.5 m 3 / hr and the centrifugal force was changed to 1,300 G. Centrifugation was continuously carried out in the same manner as in Example 1, and hydrogenated conjugated diene polymer latex was continuously produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 the centrifugation operation using the decanter type centrifugal separator was continuously performed on 10 m 3 of latex containing an insoluble complex.
  • the insoluble complex discharge rate to the outside of the decanter centrifuge is determined by the amount of insoluble complex discharged per 1 m 3 of latex supplied to the decanter centrifuge (discharge in terms of palladium chloride). The amount was 0.46 kg / m 3 .
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the decanter type centrifuge was 35.5% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 95.1%.
  • Example 1 except that the latex containing the insoluble complex prepared above was changed to 1.5 m 3 / hr and the centrifugal force was changed to 120 G to the decanter centrifuge. In the same manner as in Example 1, a centrifugal separation operation was continuously performed, and in the same manner as in Example 1, a hydrogenated conjugated diene polymer latex was continuously produced.
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the decanter type centrifugal separator was 58.2% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 78.0%.
  • Example 1 except that the latex containing the insoluble complex prepared above was changed to 8.0 m 3 / hr and the centrifugal force was changed to 12000 G to the decanter centrifuge. In the same manner as in Example 1, a centrifugal separation operation was continuously performed, and in the same manner as in Example 1, a hydrogenated conjugated diene polymer latex was continuously produced.
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the decanter type centrifugal separator was 38.0% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 83.0%.
  • Example 1 except that the latex containing the insoluble complex prepared above was changed to 18.0 m 3 / hr and the centrifugal force was changed to 3000 G to the decanter centrifuge. In the same manner as in Example 1, a centrifugal separation operation was continuously performed, and in the same manner as in Example 1, a hydrogenated conjugated diene polymer latex was continuously produced.
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the decanter type centrifuge was 55.3% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 72.0%.
  • Comparative Example 4 Example of hydrogenation step, insoluble complex formation step Examples except that the amount of palladium chloride used was such that the weight ratio of Pd metal in palladium chloride / acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer in latex was 1800 ppm by weight.
  • a hydrogenation reaction was performed to obtain a latex state hydrogenated acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer reaction mixture.
  • an insoluble complex was precipitated in the latex.
  • Insoluble complex removal process Centrifugation using a disk separator type centrifuge (product name “Disk Separator SJ180F”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of the decanter type centrifuge shown in FIG. 1 as a centrifuge The operation was performed.
  • the disc separator type centrifuge used in Comparative Example 4 is a device that continuously centrifuges by rotating the disc. Also, due to its mechanism, the solid content separated by centrifugation (ie, insoluble complex) Is not continuously evacuated, and is retained in the apparatus. Therefore, in Comparative Example 4, latex containing an insoluble complex is continuously performed in a disk separator type centrifuge and continuously centrifuged. On the other hand, for the separated insoluble complex, a disk separator type is used. It was set as the method of storing in a centrifuge. The latex feed rate to the disk separator type centrifuge was 9.0 m 3 / hr, and the centrifugal force was 18,000 G.
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the disk separator type centrifugal separator was 62.0% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 93.0%.
  • Comparative Example 5 Hydrogenation step, insoluble complex formation step Example in which palladium chloride was used in an amount except that the weight ratio of Pd metal in palladium chloride / acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer in latex was 1200 ppm by weight.
  • a hydrogenation reaction was performed to obtain a latex state hydrogenated acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer reaction mixture.
  • an insoluble complex was precipitated in the latex.
  • the water content of the insoluble complex discharged out of the basket type centrifugal separator was 64.0% by weight, and the recovery rate of palladium metal recovered as an insoluble complex was 84.4%.
  • Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • latex containing an insoluble complex is continuously fed to a centrifuge at a feed rate of 0.5 to 15 m 3 / hr, and centrifuged with a centrifugal force of 200 to 10,000 G.
  • the clogging of the insoluble complex in the centrifuge and the insoluble complex in each filtration device were performed. The clogging did not occur, and the centrifugation operation could be performed without stopping the operation, and the operability was excellent.
  • the recovery rate of palladium metal is as high as 80% or more, and the water content of the insoluble complex separated and discharged is suppressed to a low level of 50% by weight or less, so that the recovery efficiency of palladium metal is excellent. It was.
  • Comparative Example 2 in which the centrifugal force in the centrifugal operation is too high, clogging of the insoluble complex frequently occurs in the centrifugal separator, and maintenance is required frequently, resulting in poor operability. . Furthermore, even in the case of a continuous centrifugal separator, in Comparative Example 4 where the insoluble complex separated and discharged cannot be discharged continuously, and in Comparative Example 5 using a batch centrifugal separator, Centrifugation operation had to be frequently stopped and the operability was poor. In Comparative Examples 4 and 5, the water content of the insoluble complex separated and discharged was high, and therefore the palladium metal recovery efficiency was poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて共役ジエン系重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、前記白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、前記不溶性錯体形成工程を経たラテックスを、遠心分離装置に連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行うことにより、ラテックスから、前記不溶性錯体を連続的に除去するとともに、前記不溶性錯体を前記遠心分離装置の外部に連続的に排出する不溶性錯体除去工程と、を備え、前記不溶性錯体除去工程における、前記遠心分離装置へのラテックスの供給速度を０．５～１５ｍ３／ｈｒ、前記遠心分離操作における遠心力を２００～１０，０００Ｇとする、水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法を提供する。

Description

水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
　本発明は、水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法に係り、さらに詳しくは、水素化触媒を、優れた操業性および高い除去・回収効率にて除去・回収可能な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法に関する。
　医農薬、石油化学製品、ポリマーなどを製造する化学工業において、各種化合物に含まれる炭素－炭素不飽和結合や炭素－窒素不飽和結合を水素化して、対応する飽和結合に変換する水素化反応が広く行われている。
　たとえば、ポリマー製造分野では、共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、共役ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法が公知であり、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などの水素化共役ジエン系重合体が工業的規模で生産されている。
　このような水素化共役ジエン系重合体を製造するための代表的なプロセスとして、（１）共役ジエンを含む単量体を乳化重合し、得られるラテックスを凝固・乾燥して原料重合体を調製する工程、（２）原料重合体を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒に不溶な担体に水素化触媒を担持させた担持型（不均一系）触媒を用いて水素化する工程、（３）水素化反応混合物から担持型触媒を分離した後、目的とする水素化重合体を有機溶媒から回収する工程、からなるプロセスが知られている。
　しかしその一方で、上記プロセスは、共役ジエン系重合体のラテックスから一旦回収した原料重合体を再び有機溶媒に溶解し、水素化反応に使用した有機溶媒を反応後に留去するという操作を要するものである。そのため、生産性の向上の観点より、共役ジエン系重合体をラテックス状態で水素化するプロセスの開発が強く要請されており、種々の検討がなされている（たとえば、特許文献１参照）。
　このような共役ジエン系重合体をラテックス状態で水素化する方法においては、水系媒体に溶解または分散する非担持型触媒を用いることにより、ラテックス中の重合体と水素化触媒の接触効率が上がり水添活性が向上するものの、反応終了後の触媒の分離が極めて困難であり、触媒を回収して再使用できないために触媒コストが著しく上昇するという問題があった。
　これに対し、特許文献２では、白金族元素を含有する水素化触媒に、錯化剤を作用させることで不溶性錯体を形成させ、不溶性錯体の状態で、水素化触媒を除去する方法が提案されている。この特許文献２の技術によれば、水素化触媒を不溶性錯体の形態とすることで、水素化触媒を一定程度除去・回収することが可能となるものの、除去・回収効率が必ずしも十分なものではなく、除去・回収効率の改善が望まれていた。また、水素化触媒を不溶性錯体の形態で除去する方法においては、除去に用いるろ過フィルタなどの目詰まりが発生しやすく、そのため、比較的高い頻度でのメンテナンスが必要であったことから、このようなメンテナンスの頻度を下げて、操業性を向上させることも望まれていた。
特開平２－１７８３０５号公報 特開２００４－４３６００号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、水素化触媒を、優れた操業性および高い除去・回収効率にて除去・回収可能な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する製造方法において、白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成させ、このような不溶性錯体を含有するラテックスを、遠心分離装置に所定の供給速度で連続的に供給し、所定の条件にて遠心分離操作を連続的に行うことで、不溶性錯体を連続的に除去するとともに、この際に、分離・除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出することで、水素化触媒を、優れた操業性および高い除去・回収効率にて除去・回収可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて共役ジエン系重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、
　前記白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、
　前記不溶性錯体形成工程を経たラテックスを、遠心分離装置に連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行うことにより、ラテックスから、前記不溶性錯体を連続的に除去するとともに、前記不溶性錯体を前記遠心分離装置の外部に連続的に排出する不溶性錯体除去工程と、を備え、
　前記不溶性錯体除去工程における、前記遠心分離装置へのラテックスの供給速度を０．５～１５ｍ３／ｈｒ、前記遠心分離操作における遠心力を２００～１０，０００Ｇとする、水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、前記遠心分離装置が、デカンタ型遠心分離装置であることが好ましい。
　本発明の製造方法における前記不溶性錯体形成工程において、ラテックスに対し、ラテックス中に存在する還元状態の水素化触媒を酸化させるための酸化処理を行うことが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記錯化剤が、ジオキシム化合物であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有する共重合体であることが好ましい。
　本発明によれば、水素化触媒を、優れた操業性および高い除去・回収効率にて除去・回収可能な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法において用いられる、遠心分離装置の一例を示す図である。
　本発明の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法は、
　共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、
　前記白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、
　前記不溶性錯体形成工程を経たラテックスを、遠心分離装置に連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行うことにより、ラテックスから、前記不溶性錯体を連続的に除去するとともに、前記不溶性錯体を前記遠心分離装置の外部に連続的に排出する不溶性錯体除去工程と、を備え、
　前記不溶性錯体除去工程における、前記遠心分離装置へのラテックスの供給速度を０．５～１５ｍ３／ｈｒ、前記遠心分離操作における遠心力を２００～１０，０００Ｇとするものである。
　共役ジエン系重合体のラテックス
　本発明の製造方法で用いる共役ジエン系重合体のラテックスは、一般的には、共役ジエン単量体、および必要に応じて用いられる共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、乳化重合することにより得ることができる。共役ジエン系重合体のラテックスとしては、溶液重合に次ぐ転相法によって得られるものを用いてもよい。
　共役ジエン単量体としては、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、たとえば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリルなどのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらの無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノｎ－ブチルおよびフマル酸モノシクロへキシルなどのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのα，β－エチレン不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
　本発明の製造方法で用いる共役ジエン系重合体のラテックスを構成する共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸ｎ－ブチル－イタコン酸モノｎ－ブチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸ｎ－ブチルーマレイン酸モノｎ－ブチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル、アクリロニトリル－ブタジエン－イタコン酸モノｎ－ブチル、アクリロニトリル－ブタジエン－フマル酸モノｎ－ブチル、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル－イタコン酸モノｎ－ブチル共重合体などが挙げられる。また、共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有する共重合体であってよい。
　共役ジエン系重合体を構成する単量体単位の組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体単位５～１００重量％、これと共重合可能な単量体の単位９５～０重量％であることが好ましく、共役ジエン単量体単位１０～９０重量％、これと共重合可能な単量体の単位９０～１０重量％であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体の重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００～２，０００，０００である。
　共役ジエン系重合体の好適な調製方法としての乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で重合を行うものであり、乳化重合法において、重合開始剤や分子量調整剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
　乳化重合により得られる共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２～５０重量％、好ましくは５～４５重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。
　水素化工程
　本発明の製造方法の水素化工程は、上述した共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する工程である。
　水素化工程で使用する白金族元素を含有する水素化触媒は、水溶性または水分散性の白金族元素化合物であればよく、具体的には、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、オスミウム化合物、イリジウム化合物、または、白金化合物などが挙げられる。本発明の製造方法においては、このような水素化触媒を担体に担持することなく、上述した共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させることで水素化反応に供するものである。水素化触媒としては、パラジウム化合物またはロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
　パラジウム化合物としては、水溶性または水分散性であり、水素化触媒活性を示すものであればよく特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。また、パラジウム化合物としては、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態としては塩や錯塩が挙げられる。
　パラジウム化合物としては、たとえば、酢酸パラジウム、蟻酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなどの有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの無機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどの無機パラジウム化合物；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機パラジウム化合物；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；などが挙げられる。これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの有機酸塩または無機酸塩；塩化パラジウム；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；が好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
　また、ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；などが挙げられる。
　白金族元素化合物としては、市販のものを用いてもよいし、あるいは公知の方法により製造したものを用いることもできる。また、白金族元素化合物を、共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させる方法としては特に限定されず、白金族元素化合物を直接ラテックスに添加する方法、白金族元素化合物を水に溶解または分散した状態で、ラテックスに加える方法などが挙げられる。水に溶解または分散させる場合には、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸のナトリウム塩、カリウム塩；酢酸などの有機酸；などを共存させると、水への溶解度が向上し、好ましい場合がある。
　本発明の製造方法においては、上記した白金族元素化合物を共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させて用いることにより、ラテックス状態にて、水素化反応を効率よく進行させることができるものである。なお、水素化反応に際しては、ｐＨ測定器で測定される水素化反応液（共役ジエン系重合体のラテックス）のｐＨが１２以下であれば特に限定されず、好ましくは２．０～１１．０、より好ましくは３．０～１０．５、さらに好ましくは４．０～１０．０の範囲である。
　水素化反応液（共役ジエン系重合体のラテックス）のｐＨは、塩基性化合物または酸性化合物等を用いて調整することができる。塩基性化合物としては特に限定されないが、たとえば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられ、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましく、酸性化合物としては特に限定されないが、たとえば、硫酸、硝酸などが挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；が好ましく用いられ、これらのなかでも、水酸化物がより好ましい。
　アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物および炭酸水素塩化合物が好ましく用いられ、これらのなかでも、水酸化物がより好ましい。
　アンモニウム塩化合物としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
　有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
　これらの塩基性化合物や酸性化合物はそのまま用いても、水またはアルコールなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物や酸性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液が所定のｐＨを呈するように適宜選択すればよい。また、塩基性化合物や酸性化合物を水素化反応液に添加する方法や時機も特に制限されず、たとえば、水素化触媒を水素化反応液へ加える前に、予めラテックス中に塩基性化合物や酸性化合物を添加しておく方法、水素化反応開始後に塩基性化合物や酸性化合物を添加する方法などが挙げられる。
　さらに、ラテックス中での白金族元素化合物の安定性を維持する目的で、触媒安定剤を使用することも可能である。触媒安定剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ゼラチン、アルブミン、プロタルビン酸、リサルビン酸などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムが好適である。
　水素化反応の温度は、通常０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃である。水素の圧力は、通常、０．１～２０ＭＰａであり、好ましくは０．１～１５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分～５０時間である。
　本発明の製造方法の水素化工程によれば、ラテックス状態での反応にもかかわらず、水素化反応を速やかに反応させることができる。得られる水素化共役ジエン系重合体の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素－炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素－炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１～１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。
　不溶性錯体形成工程
　本発明の製造方法の不溶性錯体形成工程は、水素化反応終了後の共役ジエン系重合体のラテックスの、水系媒体中または重合体粒子中に存在する白金族元素化合物中の白金族元素を、錯化剤により錯化させることにより、不溶性錯体を形成する工程である。不溶性錯体は、ラテックス中において析出物として生成する。
　錯化剤の添加方法は特に限定されないが、粉体、溶液および分散液などの状態で、水素化反応終了後の共役ジエン系重合体のラテックスに添加することが好ましく、次いで、攪拌、混合等により、錯化剤と白金族元素化合物とを接触させて錯体を形成させることが好ましい。そして、これにより形成された不溶性錯体を、後述の不溶性錯体除去工程において、ラテックス中から除去・回収する際に、適切に除去・回収するという観点より、ラテックス中に含まれる重合体粒子よりも大きな粒子径まで成長させる、あるいは、凝集させることが好ましい。具体的には、上記攪拌を、加温状態において行い、続いて加温状態を保ったまま静置し、次いで、冷却することが好ましい。
　錯化剤は、白金族元素に対して錯化作用を示し、白金族元素とともに水に対して不溶性の錯体を形成するものであればよく、特に限定されないが、凝集性の強い不溶性錯体を形成するものが好ましい。錯化剤としては、たとえば、オキシム化合物が挙げられ、錯体形成力の強さからジオキシム化合物が好ましく、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサンジオンジオキシムなどのα，β－アルカンジオンジオキシムがより好ましい。これらのなかでも、ジメチルグリオキシムが特に好ましい。錯化剤の使用量は、通常、使用した水素化触媒としての白金族元素化合物中に含まれる白金族元素に対し、通常０．５倍～５０倍モル、好ましくは１．０～３０倍モルである。
　また、本発明の製造方法においては、錯化剤を添加する前、あるいは、錯化剤を添加して混合する際に、水素化反応終了後のラテックスに対し、ラテックス中に存在する還元状態の触媒を酸化させるための酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理は、通常、酸化剤を用いて、ラテックス中に存在する還元状態の触媒と酸化剤とを接触させることで行うことができる。酸化処理を行うことにより、不溶性錯体形成工程において、不溶性錯体をより生成し易くすることができる。
　酸化剤は触媒酸化能を有するものであれば、特に限定されず、たとえば、空気（酸素）；過酸化水素、過酢酸、過安息香酸などの過酸化物；などが挙げられ、空気、過酸化水素が好ましく、過酸化水素が特に好ましい。
　酸化剤の使用量は特に限定されず、使用した水素化触媒としての白金族元素化合物中に含まれる白金族元素に対し、通常１～１００倍モル、好ましくは３～８０倍モルである。還元状態の触媒と酸化剤とを接触させる際における接触温度は、通常０～１００℃、好ましくは１０～９５℃、より好ましくは２０～９０℃であり、また、接触時間は、通常１０分～５０時間、好ましくは３０分～４０時間である。
　触媒と酸化剤とを接触させる方法は、酸化剤の種類により一様ではないが、酸化剤として空気を用いる場合、開放状態にあるラテックス中へ空気を連続的に吹き込む方法；開放または密閉状態にある容器の気相部の雰囲気を空気にして、ラテックスを攪拌する方法；などが挙げられる。過酸化水素を使用する場合は、過酸化水素をラテックスへ添加して攪拌すればよい。
　不溶性錯体除去工程
　本発明の製造方法の不溶性錯体除去工程は、上記不溶性錯体形成工程において得られた不溶性錯体を含有するラテックスを、遠心分離装置に連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行うことにより、ラテックスから、不溶性錯体を連続的に除去する工程である。また、不溶性錯体除去工程においては、不溶性錯体を連続的に除去するとともに、不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出するものである。
　本発明の製造方法においては、不溶性錯体を含有するラテックスから不溶性錯体を除去する際に、遠心分離装置を用いるとともに、ラテックスを遠心分離装置に連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行い、かつ、ラテックスから除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出することにより、遠心分離装置の詰まり等に起因するメンテナンスの頻度を大幅に低減することができ、これにより、不溶性錯体の除去を長期間に渡り連続して行うことができるものである。
　特に、本発明の製造方法においては、遠心分離操作を行う際には、遠心分離装置へのラテックスの供給速度を０．５～１５ｍ３／ｈｒとし、かつ、遠心分離操作における遠心力を２００～１０，０００Ｇとするものであり、これにより、除去・回収効率を高いものとしながら、このような除去・回収操作を長期間に渡り連続して行うことできるものである。具体的には、水素化反応に使用した水素化触媒中に含まれる白金族元素換算での回収率を、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上と高いものとしながら、このような除去・回収操作を長期間に渡り連続して行うことできるものである。加えて、本発明の製造方法によれば、除去・回収された不溶性錯体中における含水率を、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下と低くすることができ、これにより、除去・回収された水分を含む不溶性錯体の単位重量当たりの、白金族元素の回収率を高めることができ、結果として、白金族元素の回収における生産性を高めることができるものである。なお、不溶性錯体中における含水率が高過ぎると、不溶性錯体から、白金族元素を回収する際における、水の除去のために必要となるエネルギーが大きくなり、結果として、回収効率が低下してしまうこととなる。
　不溶性錯体除去工程における、遠心分離装置へのラテックスの供給速度は、０．５～１５ｍ３／ｈｒであり、好ましくは０．８～１３．０ｍ３／ｈｒ、より好ましくは１．０～１１．０ｍ３／ｈｒである。遠心分離装置へのラテックスの供給速度が遅すぎると、生産性が著しく低下してしまい、一方、供給速度が速すぎると、遠心分離処理が不十分となってしまい、水素化触媒中に含まれる白金族元素の回収率が低くなるとともに、除去・回収された不溶性錯体中における含水率が高くなってしまう。
　また、遠心分離操作における遠心力は、２００～１０，０００Ｇであり、好ましくは２５０～９，０００Ｇ、より好ましくは３００～８，０００Ｇである。遠心分離操作における遠心力が低すぎると、遠心分離処理が不十分となってしまい、水素化触媒中に含まれる白金族元素の回収率が低くなるとともに、除去・回収された不溶性錯体中における含水率が高くなってしまう。一方、遠心分離操作における遠心力が高すぎると、遠心分離装置内において、不溶性錯体の凝集等による詰まりが発生し易くなり、長期間に渡る連続的な操業が困難となり、操業性および生産性に劣るものなってしまう。
　なお、不溶性錯体除去工程においては、遠心分離装置として、ラテックスを連続的に供給可能であり、かつ、連続的に遠心分離操作ができることに加えて、ラテックスから除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出できるような構成を有するものを使用すればよく、ラテックスから除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出できることにより、遠心分離装置から不溶性錯体を除去するために遠心分離操作を停止するという操作を不要とすることができ、これにより、長期間に渡る連続的な操業を適切に実現することができる。なお、本発明において、ラテックスから除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出できるような構成とは、比較的まとまった量の不溶性錯体をまとめて排出するような態様とは異なり、一定の速度にて排出し続けるような構成を意味するものである。具体的には、単位時間当たりにおける排出速度（たとえば、単位時間当たりの排出速度や、遠心分離装置に供給されたラテックスの単位体積当たりの排出速度）を考えた場合に、ある所定の時間における排出速度が一定であるような構成であればよく、必ずしも、常に途切れることなく、等速度で不溶性錯体が排出され続けるような態様である必要はない。たとえば、遠心分離装置に供給されたラテックスの単位体積当たりの、不溶性錯体の排出速度、すなわち、遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（単位は、ｋｇ、水素化触媒としての白金族化合物の重量換算）が、好ましくは０．０５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは０．０８ｋｇ／ｍ３以上となるような態様とすることが望ましい。
　不溶性錯体除去工程において用いる遠心分離装置としては、上記構成を有するものであればよいが、不溶性錯体の除去・回収を良好に行うことができるという観点より、デカンタ型遠心分離装置が好ましい。図１に、遠心分離装置の一例として、外側回転筒と、外側回転筒内に相対回転自在に設けられた、スクリューコンベアを有するデカンタ型遠心分離装置を示す。
　図１に示すデカンタ型遠心分離装置は、図１中における矢印の方向に回転可能な外側回転筒１と、外側回転筒１と同軸上で、かつわずかな回転差を有して回転可能なスクリューコンベア２と、ラテックスを供給するためのフィードチューブ３と、固形物排出口４と、液面を調整するダムプレート５と、を備える。図中、符号６は、駆動モーター、符号７は、ギアボックスであり、駆動モーター６、ギアボックス７の作用により、外側回転筒１およびスクリューコンベア２は、図１における矢印の方向に任意の速度で回転可能となっている。また、スクリューコンベア２は、らせん状に形成されたスクリュー羽根８を備えている。
　そして、図１に示すデカンタ型遠心分離装置を用いた場合における遠心分離操作について説明すると、まず、不溶性錯体を含有するラテックスが、スクリューコンベア２内に設けられたフィードチューブ３を通って供給口９から、高速回転する外側回転筒１内に連続的に供給され、外側回転筒１の回転により、ラテックスに高遠心力が与えられることにより、外側回転筒１内壁にラテックス中の不溶性錯体が、沈降分離される。そして、沈降分離された不溶性錯体は、外側回転筒１と同軸上で、かつわずかな回転差を有して回転するスクリューコンベア２のスクリュー羽根８によって掻き寄せられて順次、固形物排出口４の方向に進み、固形物排出口４から、デカンタ型遠心分離装置の外部に連続的に排出される。一方、不溶性錯体が除去されたラテックスは、固形物排出口４とは反対側に設けられた、液面を調整するためのダムプレート５からオーバーフローして排出される。そして、排出された不溶性錯体が除去されたラテックスに対して、必要に応じて濾過操作などを行うことで、不溶性錯体が除去された、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを得ることができる。このように、本発明の製造方法は、不溶性錯体が除去された、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを回収する回収工程を備えるものであってよい。
　なお、図１に示すデカンタ型遠心分離装置においては、遠心分離操作における遠心力は、外側回転筒１の回転によって発生するため、外側回転筒１の回転数に応じて、遠心力を調整することができる。そのため、図１に示すデカンタ型遠心分離装置を使用する場合には、外側回転筒１の回転数を調整することで、遠心分離操作における遠心力を上記範囲とすればよい。なお、外側回転筒１の回転数と、遠心力との間には、下記式（１）が成り立つ。
　　ＲＣＦ＝Ｒ×Ｎ２／８７４　　（１）
　（上記式（１）中、ＲＣＦは遠心力（単位：Ｇ）、Ｒは外側回転筒１の回転半径（単位：ｍ）、Ｎは１分間当たりの回転数（単位：ｒｐｍ）である。）
　また、図１に示すデカンタ型遠心分離装置を使用する場合における、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度は、たとえば、フィードチューブ３にラテックスを送るためのポンプの送液圧力を制御することで、上記範囲に調整すればよい。
　外側回転筒１とスクリューコンベア２の回転数の差は、適宜設定すればよいが、好ましくは、１分間当たり１５回転以下であり、より好ましくは１２回転以下である。外側回転筒１とスクリューコンベア２の回転数の差をこのような範囲とすることにより、不溶性錯体の除去・回収効率をより適切に高めることができる。
　以上、本発明の製造方法によれば、水素化反応に使用した水素化触媒中に含まれる白金族元素の除去・回収を高い除去・回収率にて行うことができ、しかも、このような除去・回収操作を長期間に渡り連続して行うことできるものである。さらに加えて、本発明の製造方法によれば、除去・回収された不溶性錯体中における含水率を低減することも可能とするものである。そのため、本発明の製造方法によれば、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを製造する際に、高い生産性にて、水素化触媒の除去・回収を高効率に行うことができるものであり、得られる水素化共役ジエン系重合体ラテックスの品質の観点、および、水素化触媒の再生の観点より、極めて有益なものである。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
　実施例１
　水素化工程
　オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸４部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、１，３－ブタジエン６２部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま１６時間攪拌し、内容物をよく混合した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液から未反応単量体を除去し、水素化反応に供するアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体ラテックスを得た。
　塩化パラジウム（塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比で２７００重量ｐｐｍ）に対して、塩化パラジウム中のＰｄ金属の２倍モル当量の塩化ナトリウムを含有する水溶液を添加してパラジウム水溶液を得た。そして、得られたパラジウム水溶液３００部に、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンを、塩化パラジウム中のＰｄ金属に対して重量比で５倍となる量を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ１２．０の触媒水溶液を調製した。
　次いで、上記にて得られたアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体ラテックスを全固形分濃度を２５重量％に調整し、全固形分濃度を調整したアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体ラテックス４００部（固形分換算で１００部）と、上記にて調製した触媒水溶液３００部とを、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温して６時間反応させ、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得た。
　不溶性錯体形成工程
　次いで、上記にて得られたラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物に塩基性化合物を添加し、水素化反応に使用した塩化パラジウム中に含まれるＰｄ金属の５倍モル当量に相当するジメチルグリオキシムおよびジメチルグリオキシムの２倍モル当量に相当する水酸化カリウムの混合水溶液を添加し、さらに、Ｐｄ金属の３０倍モル当量に相当する過酸化水素水を添加した。そして８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶性錯体が析出した。
　不溶性錯体除去工程
　そして、上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、図１に示すデカンタ型遠心分離装置（製品名「ＰＴＭ３００型　スクリューデカンタ」、巴工業社製）を用いて、遠心分離操作による不溶性錯体の除去を行った。具体的には、不溶性錯体を含有するラテックスを、図１に示すデカンタ型遠心分離装置中に、フィードチューブ３を介して供給口９から連続的に供給し、外側回転筒１およびスクリューコンベア２の回転により連続的に遠心分離させることで、不溶性錯体を分離し、不溶性錯体が除去されたラテックスをダムプレート５からオーバーフローさせることで、デカンタ型遠心分離装置外へと排出させた。また、遠心分離操作においては、分離された不溶性錯体を固形物排出口４からデカンタ型遠心分離装置外に連続的に排出させながら行った。そして、デカンタ型遠心分離装置外に排出された、不溶性錯体が除去されたラテックスに対して、３００メッシュのろ過装置によるろ過を行うことで、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。
　なお、デカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作は、以下の条件にて行った。
　デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度：６．０ｍ３／ｈｒ
　遠心力：１，０００Ｇ
　外側回転筒１とスクリューコンベア２との回転速度差：４ｒｐｍ
　そして、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、デカンタ型遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりや、各ろ過装置における不溶性錯体の詰まりは発生せず、１度も操業を停止することなく、遠心分離操作を行うことができた。また、遠心分離処理中における、デカンタ型遠心分離装置外への不溶性錯体の排出速度は、デカンタ型遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（塩化パラジウム換算での排出量）で、０．６２ｋｇ／ｍ３であった。なお、不溶性錯体の排出速度は、たとえば、「ラテックス１ｍ３当たりの不溶性錯体の量（ｋｇ／ｍ３）×触媒回収率（％）／１００」にしたがって求めることもできる。
　遠心分離操作の結果、デカンタ型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は３２．９重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率（パラジウム金属の回収率（％）＝回収されたパラジウム金属量／水素化に使用した塩化パラジウム中のパラジウム金属量×１００）は９０．５％であった。
　実施例２
　水素化工程、不溶性錯体形成工程
　塩化パラジウムの使用量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比で７００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得て、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度を８．０ｍ３／ｈｒに、遠心力を２，１００Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、連続的に遠心分離操作を行い、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。
　実施例２においても、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、デカンタ型遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりや、各ろ過装置における不溶性錯体の詰まりは発生せず、１度も操業を停止することなく、遠心分離操作を行うことができた。また、遠心分離処理中における、デカンタ型遠心分離装置外への不溶性錯体の排出速度は、デカンタ型遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（塩化パラジウム換算での排出量）で、０．１２ｋｇ／ｍ３であった。
　遠心分離操作の結果、デカンタ型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は３６．８重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は９３．２％であった。
　実施例３
　水素化工程、不溶性錯体形成工程
　塩化パラジウムの使用量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比で１３００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得て、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度を１０．０ｍ３／ｈｒに、遠心力を６，０００Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、連続的に遠心分離操作を行い、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。
　実施例３においても、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、デカンタ型遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりや、各ろ過装置における不溶性錯体の詰まりは発生せず、１度も操業を停止することなく、遠心分離操作を行うことができた。また、遠心分離処理中における、デカンタ型遠心分離装置外への不溶性錯体の排出速度は、デカンタ型遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（塩化パラジウム換算での排出量）で、０．３１ｋｇ／ｍ３であった。
　遠心分離操作の結果、デカンタ型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は３５．２重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は９４．１％であった。
　実施例４
　水素化工程、不溶性錯体形成工程
　塩化パラジウムの使用量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比で２４００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得て、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度を４．５ｍ３／ｈｒに、遠心力を６００Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、連続的に遠心分離操作を行い、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。
　実施例４においても、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、デカンタ型遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりや、各ろ過装置における不溶性錯体の詰まりは発生せず、１度も操業を停止することなく、遠心分離操作を行うことができた。また、遠心分離処理中における、デカンタ型遠心分離装置外への不溶性錯体の排出速度は、デカンタ型遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（塩化パラジウム換算での排出量）で、０．５８ｋｇ／ｍ３であった。
　遠心分離操作の結果、デカンタ型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は３１．５重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は９１．８％であった。
　実施例５
　水素化工程
　オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル２５部、アクリル酸２－メトキシエチル３０部、マレイン酸モノｎ－ブチル５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、１，３－ブタジエン４０部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま１６時間攪拌し、内容物をよく混合した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液から未反応単量体を除去し、水素化反応に供するアクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ラテックスを得た。
　塩化パラジウム（塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体の重量比で２０００重量ｐｐｍ）に対して、塩化パラジウム中のＰｄ金属の２倍モル当量の塩化ナトリウムを含有する水溶液を添加してパラジウム水溶液を得た。そして、得られたパラジウム水溶液３００部に、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンを、塩化パラジウム中のＰｄ金属に対して重量比で５倍となる量を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ１２．０の触媒水溶液を調製した。
　次いで、上記にて得られたアクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ラテックスを全固形分濃度を２５重量％に調整し、全固形分濃度を調整したアクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ラテックス４００部（固形分換算で１００部）と、上記にて調製した触媒水溶液３００部とを、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温して６時間反応させ、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体反応混合物を得た。
　不溶性錯体形成工程
　次いで、上記にて得られたラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸２－メトキシエチル－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体反応混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度を６．５ｍ３／ｈｒに、遠心力を１，３００Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、連続的に遠心分離操作を行い、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。
　実施例５においても、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、デカンタ型遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりや、各ろ過装置における不溶性錯体の詰まりは発生せず、１度も操業を停止することなく、遠心分離操作を行うことができた。また、遠心分離処理中における、デカンタ型遠心分離装置外への不溶性錯体の排出速度は、デカンタ型遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（塩化パラジウム換算での排出量）で、０．４６ｋｇ／ｍ３であった。
　遠心分離操作の結果、デカンタ型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は３５．５重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は９５．１％であった。
　比較例１
　水素化工程、不溶性錯体形成工程
　塩化パラジウムの使用量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比で２６００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得て、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度を１．５ｍ３／ｈｒに、遠心力を１２０Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、連続的に遠心分離操作を行い、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。
　比較例１においても、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、デカンタ型遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりが頻繁に発生し、メンテナンスを行うための、デカンタ型遠心分離装置の運転の停止を３回行う必要があった。また、遠心分離処理中における、デカンタ型遠心分離装置外への不溶性錯体の排出速度は、デカンタ型遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（塩化パラジウム換算での排出量）で、０．５２ｋｇ／ｍ３であった。
　遠心分離操作の結果、デカンタ型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は５８．２重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は７８．０％であった。
　比較例２
　水素化工程、不溶性錯体形成工程
　塩化パラジウムの使用量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比で３０００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得て、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度を８．０ｍ３／ｈｒに、遠心力を１２０００Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、連続的に遠心分離操作を行い、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。
　比較例２においても、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、デカンタ型遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりが頻繁に発生し、メンテナンスを行うための、デカンタ型遠心分離装置の運転の停止を１２回行う必要があった。また、遠心分離処理中における、デカンタ型遠心分離装置外への不溶性錯体の排出速度は、デカンタ型遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（塩化パラジウム換算での排出量）で、０．６２ｋｇ／ｍ３であった。
　また、デカンタ型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は３８．０重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は８３．０％であった。
　比較例３
　水素化工程、不溶性錯体形成工程
　塩化パラジウムの使用量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比で９００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得て、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度を１８．０ｍ３／ｈｒに、遠心力を３０００Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、連続的に遠心分離操作を行い、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。
　比較例３においても、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、デカンタ型遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりや、各ろ過装置における不溶性錯体の詰まりは発生せず、１度も操業を停止することなく、遠心分離操作を行うことができた。また、遠心分離処理中における、デカンタ型遠心分離装置外への不溶性錯体の排出速度は、デカンタ型遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ３当たりの、不溶性錯体の排出量（塩化パラジウム換算での排出量）で、０．２２ｋｇ／ｍ３であった。
　遠心分離操作の結果、デカンタ型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は５５．３重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は７２．０％であった。
　比較例４
　水素化工程、不溶性錯体形成工程
　塩化パラジウムの使用量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比１８００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得て、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　遠心分離装置として、図１に示すデカンタ型遠心分離装置に代えて、ディスクセパレーター型遠心分離装置（製品名「ディスクセパレーター　ＳＪ１８０Ｆ」、三菱化工機社製）を使用して、遠心分離操作を行った。なお、比較例４で用いたディスクセパレーター型遠心分離装置は、ディスクの回転により連続的に遠心分離を行う装置であり、また、その機構上、遠心分離により分離した固形分（すなわち、不溶性錯体）については、連続的に排出可能となっておらず、装置内に滞留させておく構成となっている。そのため、比較例４においては、不溶性錯体を含有するラテックスを、ディスクセパレーター型遠心分離装置に連続的に行い、連続的に遠心分離操作を行う一方で、分離された不溶性錯体については、ディスクセパレーター型遠心分離装置内に貯めておくという方法とした。また、ディスクセパレーター型遠心分離装置へのラテックスの供給速度は９．０ｍ３／ｈｒとし、遠心力は１８，０００Ｇとした。
　そして、比較例４においても、上記したディスクセパレーター型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して、連続的に行った。その結果、ラテックス１０ｍ３の遠心分離操作中、分離された不溶性錯体を除去するために、ディスクセパレーター型遠心分離装置の運転の停止を５回行う必要があった。
　また、ディスクセパレーター型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は６２．０重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は９３．０％であった。
　比較例５
　水素化工程、不溶性錯体形成工程
　塩化パラジウムの使用量を、塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比１２００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得て、実施例１と同様にして、ラテックス中に不溶性錯体を析出させた。
　不溶性錯体除去工程
　遠心分離装置として、図１に示すデカンタ型遠心分離装置に代えて、バスケット型遠心分離装置（製品名「ＡＣＥ－３００」、タナベウィルテック社製）を使用して、遠心分離操作を行った。なお、比較例５で用いたバスケット型遠心分離装置は、バッチ式の遠心分離装置であり、また、その機構上、遠心分離により分離した固形分（すなわち、不溶性錯体）については、連続的に排出可能となっていない。そのため、比較例５においては、不溶性錯体を含有するラテックスを、バスケット型遠心分離装置に逐次供給し、遠心力８００Ｇにて遠心分離操作を行い、遠心分離後のラテックスおよび分離された不溶性錯体を逐次排出させるという操作が必要であった。
　そして、比較例５においては、上記したバスケット型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ３に対して行うために、ラテックスの供給、遠心分離、および排出という動作を合計で２０回行う必要があった。
　また、バスケット型遠心分離装置外へ排出された不溶性錯体の含水率は６４．０重量％であり、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は８４．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に、実施例１～５、比較例１～５の結果をまとめて示す。
　表１に示すように、不溶性錯体を含むラテックスについて、０．５～１５ｍ３／ｈｒの供給速度にて遠心分離装置に連続的に供給して、２００～１０，０００Ｇの遠心力により遠心分離操作を連続的に行うとともに、分離された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出した実施例１～５においては、遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりや、各ろ過装置における不溶性錯体の詰まりは発生せず、１度も操業を停止することなく、遠心分離操作を行うことができ、操業性に優れるものであった。また、パラジウム金属の回収率についても８０％以上と高く、また、分離・排出された不溶性錯体の含水率も５０重量％以下と低く抑えられており、パラジウム金属の回収効率に優れたものであった。
　一方、遠心分離操作における遠心力が低すぎる比較例１や、不溶性錯体を含むラテックスの遠心分離装置への供給速度が速すぎる比較例３においては、パラジウム金属の回収率が８０％未満と低く、また、分離・排出された不溶性錯体の含水率も５０重量％超と高くなる結果となった。さらには、比較例１においては、遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりが頻繁に発生してしまい、メンテナンスを頻繁に行う必要があり、操業性にも劣るものであった。
　また、遠心分離操作における遠心力が高すぎる比較例２は、遠心分離装置内における不溶性錯体の詰まりが頻繁に発生してしまい、メンテナンスを頻繁に行う必要があり、操業性に劣るものであった。
　さらに、連続式の遠心分離装置であっても、分離・排出された不溶性錯体の排出を連続的に行うことができない比較例４や、バッチ式の遠心分離装置を用いた比較例５においては、遠心分離操作を頻繁に停止する必要があり、操業性に劣るものであった。また、比較例４，５においては、分離・排出された不溶性錯体の含水率が高く、そのため、パラジウム金属の回収効率にも劣るものであった。
１…　外側回転筒
２…　スクリューコンベア
３…　フィードチューブ
４…　固形物排出口
５…　ダムプレート
６…　駆動モーター
７…　ギアボックス
８…　スクリュー羽根
９…　供給口

Claims (5)

  1. 　共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて共役ジエン系重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、
    　前記白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、
    　前記不溶性錯体形成工程を経たラテックスを、遠心分離装置に連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行うことにより、ラテックスから、前記不溶性錯体を連続的に除去するとともに、前記不溶性錯体を前記遠心分離装置の外部に連続的に排出する不溶性錯体除去工程と、を備え、
    　前記不溶性錯体除去工程における、前記遠心分離装置へのラテックスの供給速度を０．５～１５ｍ３／ｈｒ、前記遠心分離操作における遠心力を２００～１０，０００Ｇとする、水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。
  2. 　前記遠心分離装置が、デカンタ型遠心分離装置である請求項１に記載の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。
  3. 　前記不溶性錯体形成工程において、ラテックスに対し、ラテックス中に存在する還元状態の水素化触媒を酸化させるための酸化処理を行う請求項１または２に記載の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。
  4. 　前記錯化剤が、ジオキシム化合物である請求項１～３のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。
  5. 　前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有する共重合体である請求項１～４のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。
PCT/JP2018/001448 2017-01-20 2018-01-18 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法 WO2018135596A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197024186A KR102431670B1 (ko) 2017-01-20 2018-01-18 수소화 공액 디엔계 중합체 라텍스의 제조 방법
CN201880005898.8A CN110139877B (zh) 2017-01-20 2018-01-18 氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法
US16/476,403 US10968287B2 (en) 2017-01-20 2018-01-18 Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer latex
EP18741006.3A EP3572437B1 (en) 2017-01-20 2018-01-18 Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer latex
JP2018562436A JP6981431B2 (ja) 2017-01-20 2018-01-18 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017008227 2017-01-20
JP2017-008227 2017-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018135596A1 true WO2018135596A1 (ja) 2018-07-26

Family

ID=62908069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/001448 WO2018135596A1 (ja) 2017-01-20 2018-01-18 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10968287B2 (ja)
EP (1) EP3572437B1 (ja)
JP (1) JP6981431B2 (ja)
KR (1) KR102431670B1 (ja)
CN (1) CN110139877B (ja)
TW (1) TWI732092B (ja)
WO (1) WO2018135596A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7135287B2 (ja) * 2017-10-13 2022-09-13 日本ゼオン株式会社 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
EP3666799B1 (en) * 2018-12-13 2022-05-11 Zeon Corporation Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer latex

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02178305A (ja) 1988-12-29 1990-07-11 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有水素化重合体の製造方法
JPH09510498A (ja) * 1994-03-21 1997-10-21 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 水素化ゴムの製造法
JP2002069122A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Nippon Zeon Co Ltd 脂環構造含有重合体の製造方法
JP2004002768A (ja) * 2002-03-27 2004-01-08 Nippon Zeon Co Ltd 水素化反応混合物から触媒を回収する方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法
JP2004043600A (ja) 2002-07-10 2004-02-12 Nippon Zeon Co Ltd 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
JP2011005365A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd 触媒分離方法、回収方法及び触媒再利用方法
JP2013231145A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 重合体溶液の精製方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2845406A (en) * 1955-03-25 1958-07-29 Phillips Petroleum Co Process for the removal of nickelkieselguhr catalysts from hydrogenated butadiene polymers
US4254287A (en) * 1979-07-05 1981-03-03 Conoco, Inc. Removal of catalyst from ethoxylates by centrifugation
DE3433075A1 (de) * 1984-09-08 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Niedermolekulare copolymerisate und daraus hergestellte covulkanisate
US5073621A (en) * 1990-04-16 1991-12-17 Shell Oil Company Removal of group VIII metal catalyst from polymer cements by extraction with aqueous dicarboxylic acid
CS217291A3 (en) * 1990-07-19 1992-02-19 Dsm Nv Catalyst systems based on palladium for selective hydrogenation of diene polymers and copolymers
US5104972A (en) * 1990-11-23 1992-04-14 Shell Oil Company Removal of hydrogenation catalyst from polymer solutions by contact with silicates
WO1996016117A1 (fr) * 1994-11-21 1996-05-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Materiau polymere composite
BR9703078A (pt) * 1996-05-15 1998-11-10 Hoechst Ag Processo para obtenção de aldeídos
CN1309743C (zh) * 2001-09-10 2007-04-11 日本端翁株式会社 用于生产氢化聚合物的方法
WO2003080681A1 (fr) 2002-03-26 2003-10-02 Zeon Corporation Latex polymere a base de diene conjugue hydrogene et procede de production de celui-ci, et caoutchouc polymere a base de diene conjugue hydrogene
JP4124004B2 (ja) * 2002-03-26 2008-07-23 日本ゼオン株式会社 水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよびその製造方法、ならびに水素化共役ジエン系重合体ゴム
WO2003085008A1 (fr) * 2002-03-27 2003-10-16 Zeon Corporation Recuperation d'un catalyseur dans un melange de reaction d'hyrogenation et production d'un polymere diene conjugue hydrogene
JP4110267B2 (ja) * 2002-06-25 2008-07-02 日本ゼオン株式会社 触媒回収方法
DE102006037351A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydroxytelecheler ATRP-Produkten
CN101333264B (zh) * 2007-06-25 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的方法
CN102471420B (zh) * 2009-07-24 2015-05-13 日本瑞翁株式会社 胶乳及粘接剂组合物
US8299179B2 (en) * 2010-08-11 2012-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and process for producing conjugated diene-based polymer
JP5591724B2 (ja) * 2011-01-21 2014-09-17 日本ゼオン株式会社 ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品
WO2013098056A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
EP3124512B1 (en) * 2014-03-27 2019-02-27 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber latex and adhesive composition
US10618037B2 (en) * 2015-06-24 2020-04-14 Zeon Corporation Method for recovering catalyst

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02178305A (ja) 1988-12-29 1990-07-11 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有水素化重合体の製造方法
JPH09510498A (ja) * 1994-03-21 1997-10-21 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 水素化ゴムの製造法
JP2002069122A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Nippon Zeon Co Ltd 脂環構造含有重合体の製造方法
JP2004002768A (ja) * 2002-03-27 2004-01-08 Nippon Zeon Co Ltd 水素化反応混合物から触媒を回収する方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法
JP2004043600A (ja) 2002-07-10 2004-02-12 Nippon Zeon Co Ltd 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
JP2011005365A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd 触媒分離方法、回収方法及び触媒再利用方法
JP2013231145A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 重合体溶液の精製方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3572437A4

Also Published As

Publication number Publication date
KR102431670B1 (ko) 2022-08-10
US10968287B2 (en) 2021-04-06
US20200048375A1 (en) 2020-02-13
CN110139877B (zh) 2021-07-16
TW201831532A (zh) 2018-09-01
KR20190103428A (ko) 2019-09-04
TWI732092B (zh) 2021-07-01
JP6981431B2 (ja) 2021-12-15
EP3572437B1 (en) 2021-03-31
EP3572437A4 (en) 2020-07-22
JPWO2018135596A1 (ja) 2019-11-07
EP3572437A1 (en) 2019-11-27
CN110139877A (zh) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018135596A1 (ja) 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
JPWO2016208320A1 (ja) 触媒回収方法
EP3666799B1 (en) Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer latex
JP7135287B2 (ja) 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
JP4124004B2 (ja) 水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよびその製造方法、ならびに水素化共役ジエン系重合体ゴム
JP5875932B2 (ja) 重合体溶液の精製方法
JP4107129B2 (ja) 水素化共役ジエン系重合体の製造方法
WO2013161890A1 (ja) 重合体の製造方法
JP2004043600A (ja) 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
JP5901412B2 (ja) 重合体溶液の精製方法
JP2004141694A (ja) 水素化触媒回収方法
JP4110267B2 (ja) 触媒回収方法
JP4239490B2 (ja) 水素化重合体の製造方法
WO2023190768A1 (ja) 白金族元素の回収方法
WO2003085008A1 (fr) Recuperation d'un catalyseur dans un melange de reaction d'hyrogenation et production d'un polymere diene conjugue hydrogene
JP2003096131A (ja) 共役ジエン系重合体の水素化方法および水素化触媒
JP2004051721A (ja) 水素化触媒安定化剤、水素化触媒溶液及びその調製方法、水素化反応方法
JP6809529B2 (ja) 金属含有粒子の分散液の製造方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法
JP2715245B2 (ja) 塩化ゴムの製造方法
US20220023840A1 (en) Metal-supported catalyst and method for producing hydrogenated conjugated-diene-based polymer
CN114641511A (zh) 制造氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的方法
JPH02153901A (ja) アクリロニトリル系微細粒子重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18741006

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018562436

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197024186

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018741006

Country of ref document: EP

Effective date: 20190820