JPWO2017170584A1 - 金属含有粒子の分散液の製造方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

金属含有粒子の分散液の製造方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることで、前記金属および／または前記金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得る、金属含有粒子の分散液の製造方法を提供する。

Description

本発明は、水素化反応触媒としての触媒活性に優れた金属含有粒子の分散液を製造するための方法、および、このような金属含有粒子の分散液を用いた水素化共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
医農薬、石油化学製品、ポリマーなどを製造する化学工業において、各種化合物に含まれる炭素−炭素不飽和結合や炭素−窒素不飽和結合を水素化して、対応する飽和結合に変換する水素化反応が広く行われている。
たとえば、ポリマー製造分野では、共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法が公知であり、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの水素化共役ジエン系重合体が工業的規模で生産されている。
このような水素化共役ジエン系重合体は、通常、溶媒中で、共役ジエンを含む単量体の重合により得られた共役ジエン系重合体に対し、白金族元素などの金属含有触媒を用いて、水素化することにより製造される。
上記プロセスで使用する金属含有触媒としては、たとえば、金属元素や、金属元素の化合物などが挙げられ、このような金属元素や、金属元素の化合物は、たとえば、これを担体に担持させることで、金属担持型触媒として用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
特開昭５８−１７１０３号公報
一方で、このような共役ジエン系重合体の水素化反応においては、高い水素添加率が求められており、そのため、水素化触媒にも、少量の使用量であっても、高い水素化添加率を実現できることが求められている。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、水素化反応触媒としての触媒活性に優れ、高い水素添加率を実現可能な金属含有粒子の分散液を製造するための方法、および、このような金属含有粒子の分散液を用いた水素化共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることにより、金属および／または金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得ることができ、このような金属含有粒子の分散液が、水素化反応触媒としての触媒活性に優れ、高い水素添加率を実現可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることで、前記金属および／または前記金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得る、金属含有粒子の分散液の製造方法が提供される。
本発明において、前記金属担持体が、前記金属および／または前記金属化合物として、白金族元素および／または白金族元素含有化合物を担体に担持させてなるものであることが好ましい。
本発明において、前記高分子保護剤が、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体であることが好ましい。
本発明において、前記高分子保護剤が、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
本発明において、前記金属担持体と、前記高分子保護剤との比率が、「高分子保護剤／金属担持体中の金属と金属化合物との合計」の重量比率で、好ましくは０．１〜１，０００であることが好ましい。
また、本発明によれば、溶媒中、上記の製造方法により得られた金属含有粒子の分散液の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する水素化共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、水素化反応触媒としての触媒活性に優れ、高い水素添加率を実現可能な金属含有粒子の分散液を提供することができる。また、本発明によれば、このような金属含有粒子の分散液を用いた水素化共役ジエン系重合体の製造方法を提供することもできる。
図１（Ａ）は、製造例１により得られた金属担持体の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）であり、図１（Ｂ）は、実施例１により得られた金属含有粒子の分散液（ナノコロイド溶液）の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
金属含有粒子の分散液の製造方法
本発明の金属含有粒子の分散液の製造方法は、溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることで、前記金属および／または前記金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得ることを特徴とする。
本発明の製造方法で用いる金属担持体は、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなるものである。
金属担持体を構成する金属および／または金属化合物としては、共役ジエン系重合体をはじめ、各種化合物に含まれる炭素−炭素不飽和結合等の水素化反応の触媒として用いられる金属あるいは金属化合物であればよく、特に限定されないが、触媒活性の観点より、白金族元素および／または白金族元素含有化合物、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムもしくは白金、またはこれらを含有する化合物が好ましく用いられる。これらのなかでも、パラジウム、ロジウム、またはこれらの化合物が好ましく、パラジウムまたはパラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素、白金族元素含有化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウムやパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
パラジウム化合物は、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
パラジウム化合物としては、たとえば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、酸化ロジウム、三水酸化ロジウムなどが挙げられる。
金属担持体を形成するための担体としては、一般的に金属触媒の担体として用いられているものであればよいが、具体的には、一般的に吸着剤として使用されている活性炭；ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどを含有する無機化合物；が好ましい。
このような担体としては、活性炭などのカーボン、活性白土、タルク、クレー、アルミナゲル、シリカ、けいそう土、合成ゼオライトなど公知の触媒用担体の中から適宜に選択することが好ましく、また、担体への、触媒成分としての金属または金属化合物の担持方法としては、たとえば、含浸法、コーティング法、噴霧法、沈殿法などが挙げられる。金属または金属化合物の担持量は、触媒成分としての金属または金属化合物と担体との合計量に対する、金属または金属化合物の割合で、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
本発明の製造方法で用いる高分子保護剤としては、金属担持体に担持される金属および／または金属化合物に対し親和性を示す高分子材料であり、金属担持体に担持される金属および／または金属化合物と相互作用することで、このような金属および／または金属化合物を粒子の形態にて、これらの粒子を保護した状態にて、溶媒中に分散させるものである。このような高分子保護剤としては、特に限定されないが、金属担持体に担持される金属および／または金属化合物に対する親和性の観点より、極性基を有する高分子が好ましく、なかでも、アルコキシル基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有する高分子がより好ましく、アルコキシル基、カルボニル基、エーテル基、およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有する高分子がより好ましい。このような高分子保護剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメチルビニルエーテルなどの側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体；ポリアクリル酸のナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸の金属塩；ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ゼラチン、アルブミンなどの天然高分子；ポリエチレンイミン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの窒素原子含有高分子；などが挙げられる。これらの中でも、金属担持体に担持される金属および／または金属化合物に対し親和性の観点からは、ポリビニルピロリドン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。また、本発明の製造方法により得られる金属化合物の粒子の分散液を、共役ジエン系重合体の一例としてのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素化触媒として使用する場合には、水素化反応の対象となる重合体との相互作用をより高めることができるという観点より、高分子保護剤としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を用いることも好適である。高分子保護剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法で用いる高分子保護剤の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５００，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、金属および／または金属化合物を粒子の形態にて、溶媒中に分散させる際に、金属の粒子および／または金属化合物の粒子（すなわち、金属含有粒子）をより適切に保護することができ、これにより、溶媒中における金属含有粒子の分散性、および水素化触媒としての触媒活性をより良好なものとすることができる。高分子保護剤の重量平均分子量は、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算での値として求めることができる。
また、本発明の製造方法においては、溶媒中において、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させるものであるが、この際に用いる溶媒としては、特に限定されないが、高分子保護剤を溶解可能な溶媒が好ましく、高分子保護剤との親和性が良好であり、これにより金属含有粒子の分散性をより高めることができるという観点より、溶解度パラメータが６．６〜２４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものがより好ましく、溶解度パラメータが７．０〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものが特に好ましい。このような溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、イソピロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどが挙げられる。なお、本発明の製造方法において、溶媒を選択する際には、共役ジエン系重合体を水素化反応させる際に用いる溶媒に対する親和性の観点から選択してもよく、たとえば、水素化反応に用いる溶媒と親和性の高い溶媒や、あるいは、水素化反応に用いる溶媒と同じ溶媒を選択することが好ましい。たとえば、水素化反応させる際に用いる溶媒が水である場合（すなわち、共役ジエン系重合体の水分散液である場合）には、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる際に用いる溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソピロピルアルコール、アセトンなど水に対して親和性の高い溶媒を選択することができる。あるいは、水素化反応させる際に用いる溶媒がメタノール、エタノール、イソピロピルアルコール、アセトンなどの有機溶媒である場合には、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる際に用いる溶媒としては、これらと同じ溶媒を選択すればよい。
そして、本発明の製造方法では、溶媒中、上述した金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させることで、金属担持体に含まれる金属および／または金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得るものである。なお、溶媒中、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、溶媒中において、金属担持体と、高分子保護剤とを撹拌する方法などが挙げられる。
溶媒中において、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる際における、金属担持体と、高分子保護剤との使用量は、「高分子保護剤／金属担持体中の金属と金属化合物との合計」の重量比率で、好ましくは０．１〜１，０００、より好ましくは０．２〜９００、さらに好ましくは０．５〜８００である。これらの使用量を上記範囲とすることにより、得られる金属含有粒子の分散液中における分散性をより安定させることができ、これにより、水素化触媒としての触媒活性をより高めることができる。
溶媒中において、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる際における、雰囲気としては、特に限定されないが、金属担持体の表面に担持した金属および／または金属化合物を、溶媒中により多く分散させることができるという観点より、水素ガス雰囲気などの還元雰囲気とすることが好ましい。なお、この際における、水素の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜２ＭＰａである。また、還元雰囲気とする方法に代えて、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの還元剤を系中に添加する方法を採用してもよい。
また、金属担持体と、高分子保護剤とを撹拌する方法を採用する場合における、攪拌速度は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｒｐｍ、より好ましくは５〜４０ｒｐｍであり、攪拌時間は、好ましくは５〜６００分、より好ましくは１０〜１２０分である。また、攪拌温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜５０℃である。
そして、本発明の製造方法によれば、溶媒中において、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させることにより、金属担持体に含まれる金属および／または金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得ることができる。なお、このようにして得られた金属含有粒子の分散液に対し、必要に応じて、濾過等により、金属担持体を除去してもよい。
このようにして得られる金属含有粒子の分散液は、金属担持体に含まれる金属および／または金属化合物が粒子の形態にて、高分子保護剤に保護された状態で（高分子保護剤と相互作用した状態で）、分散したものであり、該分散液に含まれる金属含有粒子は、通常、ナノオーダーサイズ（具体的には、数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダー）の粒子として、分散されたものとなり、また、このような金属含有粒子としては、金属担持体に含まれる金属および／または金属化合物の形態の他、イオン化した状態で分散したものであってもよい。特に、本発明の製造方法においては、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体を原料として用いるものであるが、金属担持体においては、金属および／または金属化合物は、通常、ナノオーダーサイズの粒子状に担持されているものである。そして、本発明の製造方法によれば、このような金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させることで、高分子保護剤の作用により、ナノオーダーサイズの粒子状態を適切に保った状態にて、金属および／または金属化合物を、溶媒中に分散させることができるものであり、これにより、高い触媒活性を実現できるものである。
水素化共役ジエン系重合体の製造方法
本発明の水素化共役ジエン系重合体の製造方法は、溶媒中、上述した製造方法により得られる金属含有粒子の分散液の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する工程を備えるものである。
本発明において、水素化とは、共役ジエン系重合体に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加して飽和結合に変換する反応である。本発明で用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単独で、もしくは共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を該共役ジエン単量体と組み合わせて、従来公知の乳化重合法または溶液重合法により、好ましくは乳化重合法により製造される重合体である。
共役ジエン系重合体を形成するための共役ジエン単量体としては、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのα，β−エチレン不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
本発明で用いる共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
上記共役ジエン系重合体の中でも、水素化共役ジエン系重合体の製造原料としての実用性や汎用性の観点からは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
共役ジエン系重合体を構成する単量体単位の組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体単位５〜１００重量％、これと共重合可能な単量体の単位９５〜０重量％であることが好ましく、共役ジエン単量体単位１０〜９０重量％、これと共重合可能な単量体の単位９０〜１０重量％であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体の重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
共役ジエン系重合体の好適な調製方法としての乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で重合を行うものであり、乳化重合法において、重合開始剤や分子量調整剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
乳化重合により得られる共役ジエン系重合体ラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。
共役ジエン系重合体の水素化反応は、乳化重合により得られるラテックスに対し、ラテックス状態のまま行ってもよいし、あるいは、乳化重合により得られるラテックスを、凝固・乾燥して得られる共役ジエン系重合体を、適当な有機溶媒に溶解して、重合体溶液の状態で行ってもよい。
ラテックスの凝固・乾燥は、公知の方法により行えばよいが、凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる処理工程を設けることにより、得られる共役ジエン系重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定される重合体溶液のｐＨが７を超えるように改質することが好ましい。ＴＨＦに溶解して測定される重合体溶液のｐＨは、好ましくは７．２〜１２、より好ましくは７．５〜１１．５、最も好ましくは８〜１１の範囲である。このクラムと塩基性水溶液との接触処理により、溶液系水素化を速やかに進行させることが可能となる。
重合体溶液中における、共役ジエン系重合体の溶液濃度は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。有機溶媒としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられ、アセトンが特に好適に用いられる。
水素化反応をラテックス状態のまま行う場合には、重合体のラテックスと、上述した製造方法により得られる金属含有粒子の分散液とを混合し、水素ガス雰囲気下で攪拌することで、水素化反応を行えばよく、また、水素化反応を重合体溶液の状態で行う場合には、重合体溶液と、上述した製造方法により得られる金属含有粒子の分散液とを混合し、水素ガス雰囲気下で攪拌することで、水素化反応を行えばよい。
水素化反応の温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。水素化反応の温度を上記範囲とすることにより、副反応を抑えながら、反応速度を十分なものとすることができる。
水素化反応を行う際における、水素の圧力は、通常、ゲージ圧で、０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。
水素化反応を行う際における、金属含有粒子の分散液の使用量は、水素化に用いる共役ジエン系重合体１００重量％に対し、金属含有粒子の分散液中に含まれる、金属含有粒子中の金属量（すなわち、金属担持体に由来する、金属の粒子および金属化合物の粒子中の金属量）が１０〜３，０００重量ｐｐｍとなる量とすることが好ましく、５０〜２，０００重量ｐｐｍとなる量とすることがより好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる金属含有粒子の分散液は、水素化反応触媒としての触媒活性に優れ、少量の使用量でも、高い水素化反応率を実現できるものであるため、このような観点より、金属含有粒子の分散液の使用量は上記範囲とすることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる金属含有粒子の分散液は、上記のように共役ジエン系重合体の水素化触媒として使用する場合に高い触媒活性を実現できるものであるが、それ以外の各種化合物に含まれる炭素−炭素不飽和結合等の水素化反応においても高い触媒活性を実現できるものである。具体的には、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセンなどのオレフィン類；アセチレン；ベンズアルデヒド、シクロペンタノン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのアルデヒドおよびケトン類；ベンゾニトリル、アミノニトリルなどのニトリル類；などの水素化反応においても高い触媒活性を実現できる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
水素添加率（ａ）
水素添加率（ａ）は、水素添加前のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のヨウ素価、および水素添加後のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のヨウ素価を測定し、これらの割合から求めた。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定した。
水素添加率（ｂ）
水素添加率（ｂ）は、１，２−ジメチル−１−シクロヘキセンおよび１，２−ジメチル−１−シクロヘキサンの量をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、割合から求めた。
具体的には、ＦＩＤ検出器付きガスクロマト装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を、キャピラリーカラムとして、ＨＰ−１（６０ｍ×２５０μｍ×１．０μｍ）を用い、試料注入量：１.０μＬ、スプリット比：１／５０、注入口温度：１４０℃、検出器温度：３００℃、キャリヤガス：ヘリウム、および、キャリヤガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、オーブン温度：４０℃の条件で加熱を開始し、４０℃で１０分間保持し、次いで、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、さらに、２８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させることにより行なった。そして、得られた分析結果から、面積比率により割合を求めた。
製造例１
塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）３．３ｇを、１重量％塩酸水溶液２５０ｇに溶解させた。次いで、この溶液にシリカ９８ｇを加えて一晩（１２時間程度）静置させた後、エバポレーターにて水を蒸発させることで、粉末を得た。そして、得られた粉末を４００℃、３０分の条件にて焼成することで、パラジウムの酸化物がシリカに担持されてなる金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２を得た。得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２中のパラジウム担持量は２重量％であった。図１（Ａ）に、製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。
製造例２
製造例１にて得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２を、水素雰囲気下、３００℃で１時間の条件にて還元処理を行うことで、シリカに担持されているパラジウムの酸化物を還元させることで、パラジウムがシリカに担持されてなる金属担持体Ｐｄ／ＳｉＯ２を得た。得られた金属担持体Ｐｄ／ＳｉＯ２中のパラジウム担持量は２重量％であった。
製造例３
シリカ９８ｇに代えて、アルミナ９８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、パラジウムの酸化物がアルミナに担持されてなる金属担持体ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を得た。そして、得られた金属担持体ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３について、製造例２と同様にして、還元処理を行うことで、パラジウムがアルミナに担持されてなる金属担持体Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。得られた金属担持体Ｐｄ／ＳｉＯ２中のパラジウム担持量は２重量％であった。
製造例４
塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）３．３ｇに代えて、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）５．３ｇを使用するとともに、シリカ９８ｇに代えて、カーボン９８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、白金の酸化物がカーボンに担持されてなる金属担持体ＰｔＯ／Ｃを得た。そして、得られた金属担持体ＰｔＯ／Ｃについて、製造例２と同様にして、還元処理を行うことで、白金がカーボンに担持されてなる金属担持体Ｐｔ／Ｃを得た。得られた金属担持体Ｐｔ／Ｃ中の白金担持量は２重量％であった。
製造例５
反応器に、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間攪拌した。その後、反応器内へ１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、重合反応液から未反応の単量体を除去し、固形分濃度を３０重量％に調整することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。なお、重合反応における、重合転化率は９０％であった。また、得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスにおける共重合組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、ブタジエン単位６３重量％であった。
実施例１
１００ｍｌのステンレス加圧容器中に、製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２ ０．２ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ポリスチレン換算での重量平均分子量：１０，０００）の３０重量％水溶液２ｇを加え、次いで、溶液の合計量が２０ｇとなるように、水を加えた。なお、このときの溶液中のパラジウム濃度は０．０２０重量％であり、「ポリビニルピロリドン／パラジウム」の重量比は１５０であった。次いで、１００ｍｌステンレス加圧容器内部に水素を充填し、水素にて、１ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、加圧したステンレス加圧容器を、温度２０℃に設定された恒温槽中に設置された回転具に固定し、回転数３６ｒｐｍ、１時間の条件にて回転させることで、ステンレス加圧容器内部の撹拌を行った。そして、攪拌後の溶液について、濾過を行うことで金属担持体を回収することで、ナノコロイド溶液（ａ１）を得た。
そして、得られたナノコロイド溶液（ａ１）について、原子吸光測定によりパラジウム濃度を測定したところ、ナノコロイド溶液（ａ１）中のパラジウム濃度は０．０１６重量％であった。また、図１（Ｂ）に、実施例１で得られたナノコロイド溶液（ａ１）の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。なお、この透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）は、実施例１で得られたナノコロイド溶液（ａ１）を凝縮した状態で測定したものであり、図１（Ｂ）に示す写真は、図１（Ａ）に示す写真と同様の倍率にて測定したものである。そして、図１（Ａ）と、図１（Ｂ）とを比較することにより、製造例１により得られた金属担持体の表面に担持されているパラジウムの酸化物の粒子と、実施例１で得られたられたナノコロイド溶液（ａ１）中におけるパラジウムの酸化物の粒子とは、ほぼ同一の大きさであり、このことから、実施例１で得られたナノコロイド溶液（ａ１）は、製造例１により得られた金属担持体の表面に担持されているパラジウムの酸化物粒子が、その粒子径を保ったまま、均一に分散したものであるといえる（後述する実施例２〜７も同様）。すなわち、ナノコロイド溶液（ａ１）は、水中に、ナノオーダーのパラジウム酸化物（ＰｄＯ）粒子が均一に分散してなるものであるといえる。
次いで、製造例５で得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス４００部（固形分換算で１２０部）と、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ１）とを、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００重量％に対して、ナノコロイド溶液（ａ１）中のパラジウム金属量が７００重量ｐｐｍとなる量にて、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。次いで、内容物を５０℃に加温し６時間攪拌し、水素化反応を行うことで、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ１）のラテックスを得た。そして、得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ１）について、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで、固形の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ１）を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ１）の水素転加率を上記方法にしたがって測定したところ、水素添加率は９３％であった。
実施例２
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液の使用量を２ｇから８ｇに変更するとともに（すなわち、「ポリビニルピロリドン／パラジウム」の重量比は６００）、加圧したステンレス加圧容器を回転させ攪拌を行う際における、恒温槽の温度を２０℃から５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーのパラジウム酸化物（ＰｄＯ）粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ２）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ２）中のパラジウム濃度は０．０１９重量％であった。
そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ２）を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ２）の水素添加率は９５％であった。
実施例３
製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２ ０．２ｇに代えて、製造例２で得られた金属担持体Ｐｄ／ＳｉＯ２ ０．２ｇを使用するとともに、ステンレス加圧容器中に水素を充填しなかった以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーのパラジウム粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ３）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ３）中のパラジウム濃度は０．００４重量％であった。
そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ３）を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ３）の水素添加率は９０％であった。
実施例４
製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２ ０．２ｇに代えて、製造例３で得られた金属担持体Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３ ０．２ｇを使用するとともに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液２ｇに代えて、ポリメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）３０重量％水溶液２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーのパラジウム粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ４）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ４）中のパラジウム濃度は０．０１２重量％であった。
そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ４）を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ４）の水素添加率は８８％であった。
実施例５
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液２ｇに代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）３０重量％水溶液２ｇを使用するとともに、溶媒として、水の代わりにメタノールを使用した以外は、実施例１と同様にして、メタノール中に、ナノオーダーのパラジウム粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ５）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ５）中のパラジウム濃度は０．０１４重量％であった。
そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ５）を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ５）の水素添加率は８５％であった。
実施例６
ステンレス加圧容器中に水素を充填する代わりに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を添加した以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーのパラジウム酸化物（ＰｄＯ）粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ６）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ６）中のパラジウム濃度は０．０１４重量％であった。
そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ６）を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ６）の水素添加率は８５％であった。
実施例７
製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２ ０．２ｇに代えて、製造例４で得られた金属担持体Ｐｔ／Ｃ ０．２ｇを使用するとともに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液の使用量を２ｇから０．１３３ｇに変更した（すなわち、「ポリビニルピロリドン／白金」の重量比は１０）以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーの白金粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ７）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ７）中の白金濃度は０．００８重量％であった。
次いで、１，２−ジメチル−１−シクロヘキセンを５重量％に溶解させたアセトン溶液および上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ７）を、１，２−ジメチル−１−シクロヘキセン１００重量％に対して、ナノコロイド溶液（ａ７）中の白金金属量が１００重量ｐｐｍとなる量にて、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してアセトン溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、０．３ＭＰａの水素を加圧した。次いで、内容物を３０℃に加温し６時間攪拌し、水素化反応を行うことで、水素化体を得た。水素転加率をガスクロ法にしたがって測定したところ、水素添加率は９９％であった。
比較例１
１００ｍｌのフラスコに、酢酸パラジウム０．０１６ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液４ｇを加え、次いで、溶液の合計量が４０ｇとなるように、水／メタノール＝１／９（重量比）溶液を入れた。なお、このときの溶液中のパラジウム濃度は０．０２０重量％であり、「ポリビニルピロリドン／パラジウム」の重量比は１５０であった。次いで、Ｎ２気流下、９０℃にて２時間還流を行うことで、コロイド溶液（ａ８）を得た。得られたコロイド溶液（ａ８）中のパラジウム濃度は０．０２０重量％であった。なお、得られたコロイド溶液（ａ８）について、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ、コロイド溶液（ａ８）中において、パラジウム粒子の存在は確認できたものの、粗大な粒子として存在しており、かつ、パラジウム粒子は、コロイド溶液（ａ８）中において、不均一に存在するものであった。
そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ８）を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｂ８）の水素添加率は４０％であった。
表１に、実施例１〜７、比較例１の結果をまとめて示す。表１に示すように、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させることで得られた金属含有粒子の分散液（ナノコロイド溶液）を、水素化触媒として使用した場合には、いずれも高い水素添加率を実現できるものであった（実施例１〜７）。一方、金属担持体の代わりに、金属塩としての酢酸パラジウムを使用し、これに高分子保護剤を添加し、９０℃にて還流させることで得られたコロイド溶液を、水素化触媒として使用した場合には、水素添加率が４０％と低くなる結果となった（比較例１）。

Claims (6)

  1. 溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることで、前記金属および／または前記金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得る、金属含有粒子の分散液の製造方法。
  2. 前記金属担持体が、前記金属および／または前記金属化合物として、白金族元素および／または白金族元素含有化合物を担体に担持させてなるものである請求項１に記載の金属含有粒子の分散液の製造方法。
  3. 前記高分子保護剤が、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体である請求項１または２に記載の金属含有粒子の分散液の製造方法。
  4. 前記高分子保護剤が、ポリビニルピロリドンである請求項３に記載の金属含有粒子の分散液の製造方法。
  5. 前記金属担持体と、前記高分子保護剤との比率が、「高分子保護剤／金属担持体中の金属と金属化合物との合計」の重量比率で、好ましくは０．１〜１，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の金属含有粒子の分散液の製造方法。
  6. 溶媒中、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた金属含有粒子の分散液の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する水素化共役ジエン系重合体の製造方法。
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