WO2017170584A1 - 金属含有粒子の分散液の製造方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

金属含有粒子の分散液の製造方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dispersion of metal-containing particles having excellent catalytic activity as a hydrogenation reaction catalyst, and a hydrogenated conjugated diene polymer using such a dispersion of metal-containing particles. It relates to a manufacturing method.
  • a method for selectively or partially hydrogenating carbon-carbon double bonds of a conjugated diene polymer is known as a useful means for modifying a conjugated diene polymer.
  • Hydrogenated conjugated diene polymers such as hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers are produced on an industrial scale.
  • Such a hydrogenated conjugated diene polymer is usually obtained by using a metal-containing catalyst such as a platinum group element against a conjugated diene polymer obtained by polymerization of a monomer containing a conjugated diene in a solvent. , Produced by hydrogenation.
  • a metal-containing catalyst such as a platinum group element against a conjugated diene polymer obtained by polymerization of a monomer containing a conjugated diene in a solvent.
  • Examples of the metal-containing catalyst used in the above process include a metal element and a compound of a metal element, and such a metal element and a compound of a metal element are supported on a carrier, for example, It is used as a metal supported catalyst (for example, refer to Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, a method for producing a dispersion of metal-containing particles that is excellent in catalytic activity as a hydrogenation reaction catalyst and can realize a high hydrogenation rate, and An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer using such a dispersion of metal-containing particles.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the metal and / or the metal compound is applied to a metal support in which a metal and / or a metal compound is supported on a support in a solvent.
  • a dispersion of metal-containing particles in which the metal and / or metal compound is dispersed in a solvent in the form of particles can be obtained. It has been found that a dispersion of such metal-containing particles is excellent in catalytic activity as a hydrogenation reaction catalyst and can realize a high hydrogenation rate, and the present invention has been completed.
  • a polymer protective agent having an affinity for the metal and / or the metal compound with respect to a metal carrier obtained by supporting a metal and / or metal compound on a carrier in a solvent.
  • a method for producing a dispersion liquid of metal-containing particles which is obtained by contacting to obtain a dispersion liquid of metal-containing particles in which the metal and / or the metal compound are dispersed in a solvent in the form of particles.
  • the metal carrier is obtained by supporting a platinum group element and / or a platinum group element-containing compound on a carrier as the metal and / or the metal compound.
  • the polymer protective agent is preferably a vinyl compound polymer having a polar group in a side chain.
  • the polymer protective agent is preferably polyvinylpyrrolidone.
  • the ratio of the metal carrier to the polymer protective agent is preferably a weight ratio of “polymer protective agent / total of metal and metal compound in metal carrier”, preferably 0.1 to 1,000 is preferred.
  • a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer in which a conjugated diene polymer is hydrogenated in a solvent in the presence of a dispersion of metal-containing particles obtained by the above production method. Provided.
  • the present invention it is possible to provide a dispersion of metal-containing particles that is excellent in catalytic activity as a hydrogenation reaction catalyst and can realize a high hydrogenation rate. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the hydrogenated conjugated diene type polymer using the dispersion liquid of such a metal containing particle
  • FIG. 1A is a transmission micrograph (TEM image) of the metal carrier obtained in Production Example 1.
  • FIG. 1B is a dispersion of metal-containing particles obtained in Example 1 (FIG. 1B). It is a transmission-type photomicrograph (TEM image) of a nano colloid solution.
  • the method for producing a dispersion of metal-containing particles according to the present invention comprises a metal carrier and a metal carrier on which a metal and / or metal compound is supported in a solvent.
  • a dispersion liquid of metal-containing particles is obtained in which the metal and / or the metal compound is dispersed in a solvent in the form of particles. It is characterized by that.
  • the metal carrier used in the production method of the present invention is a metal carrier and / or metal compound supported on a carrier.
  • the metal and / or metal compound constituting the metal carrier may be a metal or metal compound used as a catalyst for hydrogenation reactions such as carbon-carbon unsaturated bonds contained in various compounds, including conjugated diene polymers.
  • a platinum group element and / or a platinum group element-containing compound that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, or a compound containing these is preferably used from the viewpoint of catalytic activity. .
  • palladium, rhodium, or a compound thereof is preferable, and palladium or a palladium compound is more preferable.
  • Two or more platinum group elements and platinum group element-containing compounds may be used in combination, but in that case, it is preferable to use palladium or a palladium compound as a main catalyst component.
  • a II-valent or IV-valent palladium compound is usually used, and the form thereof is a salt or a complex salt.
  • the palladium compound examples include palladium acetate, palladium cyanide, palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium oxide, palladium hydroxide, dichloro (cyclooctadiene) palladium, Examples include dichloro (norbornadiene) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, sodium tetrachloropalladate, ammonium hexachloropalladate, and potassium tetracyanopalladate.
  • palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, sodium tetrachloropalladate, and ammonium hexachloropalladate are preferable, and palladium acetate, palladium nitrate, and palladium chloride are more preferable.
  • rhodium compounds include rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, rhodium nitrate, rhodium sulfate, rhodium acetate, rhodium formate, rhodium propionate, rhodium butyrate, rhodium valerate, rhodium naphthenate, rhodium acetylacetonate, oxidation Examples thereof include rhodium and rhodium trihydroxide.
  • the carrier for forming the metal carrier may be any carrier that is generally used as a carrier for a metal catalyst, and specifically, activated carbon generally used as an adsorbent; silicon, Inorganic compounds containing aluminum, magnesium and the like are preferred.
  • Such a support is preferably appropriately selected from known catalyst supports such as carbon such as activated carbon, activated clay, talc, clay, alumina gel, silica, diatomaceous earth, and synthetic zeolite.
  • catalyst supports such as carbon such as activated carbon, activated clay, talc, clay, alumina gel, silica, diatomaceous earth, and synthetic zeolite.
  • Examples of the method for supporting a metal or metal compound as a catalyst component on the surface include an impregnation method, a coating method, a spraying method, and a precipitation method.
  • the amount of the metal or metal compound supported is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the metal or metal compound as a catalyst component and the support. It is 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the polymer protective agent used in the production method of the present invention is a polymer material having affinity for the metal and / or metal compound supported on the metal carrier, and the metal and / or the metal supported on the metal carrier. By interacting with the metal compound, such a metal and / or metal compound is dispersed in a solvent in the form of particles while protecting these particles.
  • Such a polymer protective agent is not particularly limited, but a polymer having a polar group is preferable from the viewpoint of affinity for the metal and / or metal compound supported on the metal carrier, and among them, an alkoxyl group,
  • a polymer having at least one polar group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an amino group, and a cyano group is more preferable, and includes an alkoxyl group, a carbonyl group, an ether group, and a cyano group.
  • polymer having at least one polar group selected from the group consisting of Specific examples of such polymer protective agents include polymers of vinyl compounds having a polar group in the side chain such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polymethyl vinyl ether; sodium polyacrylate, potassium polyacrylate Metal salts of polyacrylic acid such as; polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; natural polymers such as gelatin and albumin; polyethyleneimine And nitrogen atom-containing polymers such as acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • polymers of vinyl compounds having a polar group in the side chain such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polymethyl vinyl ether
  • sodium polyacrylate, potassium polyacrylate Metal salts of polyacrylic acid such as
  • polyvinyl pyrrolidone polymethyl vinyl ether, and polyethylene glycol are preferable, and polyvinyl pyrrolidone is more preferable from the viewpoint of affinity for the metal and / or metal compound supported on the metal carrier.
  • the dispersion of metal compound particles obtained by the production method of the present invention is used as a hydrogenation catalyst for an acrylonitrile-butadiene copolymer as an example of a conjugated diene polymer
  • the target of the hydrogenation reaction From the viewpoint that the interaction with the resulting polymer can be further increased, it is also preferable to use an acrylonitrile-butadiene copolymer as the polymer protective agent.
  • a polymeric protective agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the weight average molecular weight of the polymer protective agent used in the production method of the present invention is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer protective agent can be determined as a value in terms of polystyrene using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • the polymer protective agent is brought into contact with the metal carrier in the solvent.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, but the polymer protective agent is used.
  • a soluble solvent is preferable, and the solubility parameter is 6.6 to 24.0 (cal) from the viewpoint that the affinity with the polymer protective agent is good and thereby the dispersibility of the metal-containing particles can be further improved.
  • / Cm 3 ) 1/2 are more preferable, and those having a solubility parameter in the range of 7.0 to 23.5 (cal / cm 3 ) 1/2 are particularly preferable.
  • solvents examples include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, Examples include dioxane and anisole.
  • the solvent when selecting a solvent, may be selected from the viewpoint of the affinity for the solvent used when the conjugated diene polymer is hydrogenated. For example, it is used for the hydrogenation reaction.
  • a solvent having a high affinity for the solvent or the same solvent as that used in the hydrogenation reaction.
  • the solvent used for the hydrogenation reaction is water (that is, when it is an aqueous dispersion of a conjugated diene polymer), it is used for bringing the polymer protective agent into contact with the metal carrier.
  • a solvent having high affinity for water such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone can be selected.
  • the solvent used for the hydrogenation reaction is an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or acetone
  • the solvent used for contacting the polymer support with the metal carrier is The same solvent as these may be selected.
  • the metal and / or metal compound contained in the metal carrier is in the form of particles in the solvent by bringing the polymer protective agent into contact with the metal carrier described above in the solvent.
  • the method of bringing the polymer protective agent into contact with the metal carrier in the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring the metal carrier and the polymer protective agent in the solvent. It is done.
  • the amount of the metal carrier and the polymer protective agent used is “polymer protective agent / metal and metal compound in metal carrier”.
  • the total weight ratio is preferably 0.1 to 1,000, more preferably 0.2 to 900, and still more preferably 0.5 to 800.
  • the atmosphere when the polymer protective agent is brought into contact with the metal carrier is not particularly limited, but the metal and / or metal compound supported on the surface of the metal carrier is more dispersed in the solvent. From the viewpoint that it can be made to be a reducing atmosphere such as a hydrogen gas atmosphere.
  • the hydrogen pressure gauge pressure
  • the hydrogen pressure is preferably 0 to 5 MPa, more preferably 0.01 to 3 MPa, and still more preferably 0.1 to 2 MPa.
  • a method of adding a reducing agent such as sodium borohydride (NaBH 4 ) into the system may be employed.
  • the stirring speed in the case of employing the method of stirring the metal carrier and the polymer protective agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 rpm, more preferably 5 to 40 rpm, and the stirring time is Preferably it is 5 to 600 minutes, more preferably 10 to 120 minutes.
  • the stirring temperature is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 5 to 50 ° C.
  • the metal and / or metal compound contained in the metal carrier is in the form of particles by contacting the polymer carrier with the metal carrier in the solvent.
  • a dispersion liquid of metal-containing particles dispersed therein can be obtained.
  • the dispersion of the metal-containing particles obtained in this way is a state in which the metal and / or metal compound contained in the metal carrier is in the form of particles and protected by the polymer protective agent (mutually with the polymer protective agent).
  • the metal-containing particles contained in the dispersion liquid are usually dispersed as nano-order sized particles (specifically, several nanometers to several tens of nanometers).
  • Such metal-containing particles may be in the form of a metal and / or metal compound contained in a metal carrier and dispersed in an ionized state.
  • a metal carrier formed by supporting a metal and / or metal compound on a carrier is used as a raw material.
  • the metal and / or metal compound is usually , Supported in nano-order size particles. And, according to the production method of the present invention, by bringing the polymer protective agent into contact with such a metal carrier, the state of the nano-order size particles is appropriately maintained by the action of the polymer protective agent.
  • the metal and / or metal compound can be dispersed in a solvent, whereby high catalytic activity can be realized.
  • the method for producing the hydrogenated conjugated diene polymer of the present invention is carried out in the presence of a dispersion of metal-containing particles obtained by the above-described production method in a solvent. A step of hydrogenating the coalescence.
  • hydrogenation is a reaction in which at least a part of the carbon-carbon double bond contained in the conjugated diene polymer is hydrogenated and converted to a saturated bond.
  • the conjugated diene polymer used in the present invention is a conjugated diene monomer alone or in combination with a conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer. Alternatively, it is a polymer produced by a solution polymerization method, preferably an emulsion polymerization method.
  • the conjugated diene monomer for forming the conjugated diene polymer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer having a conjugated diene structure.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1 , 3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and crotonnitrile; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acids such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trifluoroethyl acrylate and methyl methacrylate Saturated carboxylic acid esters; ⁇ , ⁇ -ethylene unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, diviny
  • conjugated diene polymer used in the present invention examples include a butadiene polymer, an isoprene polymer, a butadiene-styrene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, an acrylonitrile-isoprene copolymer, and an acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer.
  • Polymer methacrylonitrile-butadiene copolymer, methacrylonitrile-isoprene copolymer, methacrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl acrylate copolymer, Examples include acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer and acrylonitrile-butadiene-acrylic acid ester copolymer.
  • conjugated diene polymers from the viewpoint of practicality and versatility as a raw material for producing hydrogenated conjugated diene polymers, acrylonitrile-butadiene copolymer, methacrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene- Acrylic ester copolymers are preferred, and acrylonitrile-butadiene copolymers are more preferred.
  • the composition ratio of the monomer units constituting the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is 5 to 100% by weight of the conjugated diene monomer unit, and 95 to 0% by weight of the monomer unit copolymerizable therewith. It is preferably 10 to 90% by weight of the conjugated diene monomer unit, and more preferably 90 to 10% by weight of the monomer unit copolymerizable therewith.
  • the weight average molecular weight (gel permeation chromatography method, standard polystyrene conversion) of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is usually 5,000 to 500,000.
  • the emulsion polymerization method as a suitable method for preparing a conjugated diene polymer is generally a polymerization in an aqueous medium using a radical polymerization initiator.
  • a polymerization initiator or a molecular weight modifier is used. May be a known one.
  • the polymerization reaction may be any of batch, semi-batch and continuous, and the polymerization temperature and pressure are not particularly limited.
  • the emulsifier to be used is not particularly limited, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be used, and an anionic surfactant is preferable. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited.
  • the solid content concentration of the conjugated diene polymer latex obtained by emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 2 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight.
  • the solid content concentration can be appropriately adjusted by a known method such as a blending method, a dilution method, or a concentration method.
  • the hydrogenation reaction of the conjugated diene polymer may be performed in the latex state with respect to the latex obtained by emulsion polymerization, or the conjugated diene system obtained by coagulating and drying the latex obtained by emulsion polymerization.
  • the polymer may be dissolved in a suitable organic solvent and carried out in the state of a polymer solution.
  • the latex can be coagulated and dried by a known method, but by providing a treatment step for bringing crumb obtained by coagulation into contact with a basic aqueous solution, the resulting conjugated diene polymer is converted to tetrahydrofuran (THF). It is preferable to modify so that the pH of the polymer solution measured by dissolution exceeds 7.
  • the pH of the polymer solution measured by dissolving in THF is preferably in the range of 7.2 to 12, more preferably 7.5 to 11.5, and most preferably 8 to 11.
  • the solution concentration of the conjugated diene polymer in the polymer solution is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 2 to 40% by weight.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobencene; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, 2 -Ketones such as pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole; esters such as ethyl acetate; Among these organic solvents, ketones are preferably used, and acetone is particularly preferably used.
  • the polymer latex and the metal-containing particle dispersion obtained by the above-described production method are mixed and stirred in a hydrogen gas atmosphere, so that the hydrogenation reaction
  • the hydrogenation reaction is performed in the state of a polymer solution
  • the polymer solution is mixed with a dispersion of metal-containing particles obtained by the above-described production method, and the reaction is performed in a hydrogen gas atmosphere. What is necessary is just to perform a hydrogenation reaction by stirring.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is usually 0 to 200 ° C., preferably 5 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C. By setting the temperature of the hydrogenation reaction within the above range, the reaction rate can be sufficient while suppressing side reactions.
  • the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa in terms of gauge pressure.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 50 hours.
  • the hydrogen gas is preferably pressurized after first substituting the reaction system with an inert gas such as nitrogen and further substituting with hydrogen.
  • the amount of the metal-containing particle dispersion used is 100% by weight of the conjugated diene polymer used for hydrogenation, and the metal-containing particle dispersion contains the metal-containing particle dispersion.
  • the amount of metal (that is, the amount of metal in the metal particles and metal compound particles derived from the metal carrier) is preferably 10 to 3,000 ppm by weight, preferably 50 to 2,000 ppm by weight. It is more preferable to set it as an amount.
  • the dispersion of metal-containing particles obtained by the production method of the present invention is excellent in catalytic activity as a hydrogenation reaction catalyst, and can achieve a high hydrogenation reaction rate even with a small amount of use. From such a viewpoint, the amount of the metal-containing particle dispersion used is preferably within the above range.
  • the dispersion of metal-containing particles obtained by the production method of the present invention can achieve high catalytic activity when used as a hydrogenation catalyst for a conjugated diene polymer as described above.
  • High catalytic activity can also be realized in hydrogenation reactions such as carbon-carbon unsaturated bonds contained in.
  • olefins such as butene, pentene, hexene, methylcyclohexene, dimethylcyclohexene; acetylene; aldehydes and ketones such as benzaldehyde, cyclopentanone, isobutylmethylketone, cyclohexanone, cyclopentanone; benzonitrile,
  • nitriles such as aminonitrile.
  • Hydrogenation rate (a) The hydrogenation rate (a) was determined by measuring the iodine value of the acrylonitrile-butadiene copolymer before the hydrogenation and the iodine value of the acrylonitrile-butadiene copolymer after the hydrogenation, and determining the ratio. The iodine value was measured according to JIS K6235. Hydrogenation rate (b) The hydrogenation rate (b) was determined from the ratio obtained by measuring the amounts of 1,2-dimethyl-1-cyclohexene and 1,2-dimethyl-1-cyclohexane using gas chromatography.
  • a gas chromatograph with an FID detector (manufactured by Agilent Technologies) is used as a capillary column with HP-1 (60 m ⁇ 250 ⁇ m ⁇ 1.0 ⁇ m), sample injection amount: 1.0 ⁇ L, split ratio: 1 / 50, inlet temperature: 140 ° C., detector temperature: 300 ° C., carrier gas: helium, carrier gas flow rate: 1.0 ml / min, heating is started under the conditions of oven temperature: 40 ° C., 40 ° C. For 10 minutes, and then heated up to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and further up to 280 ° C. at a rate of 20 ° C./min. And the ratio was calculated
  • FIG. 1A shows a transmission micrograph (TEM image) of the metal carrier PdO / SiO 2 obtained in Production Example 1.
  • FIG. 1A shows a transmission micrograph (TEM image) of the metal carrier PdO / SiO 2 obtained in Production Example 1.
  • Production Example 2 The metal support PdO / SiO 2 obtained in Production Example 1 is reduced under a hydrogen atmosphere at 300 ° C. for 1 hour to reduce the palladium oxide supported on silica. Thus, a metal carrier Pd / SiO 2 in which palladium was supported on silica was obtained. The amount of palladium supported in the obtained metal support Pd / SiO 2 was 2% by weight.
  • Production Example 3 A metal carrier PdO / Al 2 O 3 in which a palladium oxide was supported on alumina was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 98 g of alumina was used instead of 98 g of silica. The obtained metal carrier PdO / Al 2 O 3 is subjected to a reduction treatment in the same manner as in Production Example 2 to obtain a metal carrier Pd / Al 2 O 3 in which palladium is supported on alumina. It was. The amount of palladium supported in the obtained metal support Pd / SiO 2 was 2% by weight.
  • Production Example 5 A reactor was charged with 2 parts of potassium oleate, 180 parts of ion exchanged water, 37 parts of acrylonitrile, and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan in this order. Next, after replacing the inside of the reactor with nitrogen, 63 parts of butadiene was added, the reactor was cooled to 10 ° C., and 0.01 parts of cumene hydroperoxide and 0.01 parts of ferrous sulfate were added. . The contents were then stirred for 16 hours while maintaining the reactor at 10 ° C.
  • Example 1 In a 100 ml stainless steel pressure vessel, 0.2 g of the metal carrier PdO / SiO 2 obtained in Production Example 1 and 2 g of a 30 wt% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (PVP, weight average molecular weight in terms of polystyrene: 10,000). Then, water was added so that the total amount of the solution was 20 g. The palladium concentration in the solution at this time was 0.020% by weight, and the weight ratio of “polyvinylpyrrolidone / palladium” was 150.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • FIG. 1B shows a transmission micrograph (TEM image) of the nanocolloid solution (a1) obtained in Example 1.
  • This transmission micrograph (TEM image) was measured in a condensed state of the nanocolloid solution (a1) obtained in Example 1, and the photograph shown in FIG. It is measured at the same magnification as the photograph shown in A).
  • FIG. 1A and FIG. 1B the palladium oxide particles supported on the surface of the metal support obtained in Production Example 1
  • the palladium oxide particles in the obtained nanocolloid solution (a1) have almost the same size.
  • the nanocolloid solution (a1) obtained in Example 1 was produced. It can be said that the palladium oxide particles supported on the surface of the metal carrier obtained in Example 1 were uniformly dispersed while maintaining the particle diameter (the same applies to Examples 2 to 7 described later). ). That is, it can be said that the nanocolloid solution (a1) is obtained by uniformly dispersing nano-order palladium oxide (PdO) particles in water.
  • the resulting hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b1) was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a solid hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b1).
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b1) was measured according to the above method. The hydrogenation rate was 93%.
  • Example 2 The amount of 30% by weight aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (PVP) is changed from 2 g to 8 g (ie, the weight ratio of “polyvinylpyrrolidone / palladium” is 600), and the pressurized stainless steel pressure vessel is rotated and stirred. A nano colloid in which nano-order palladium oxide (PdO) particles are uniformly dispersed in water in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the thermostatic chamber is changed from 20 ° C. to 50 ° C. A solution (a2) was obtained. The palladium concentration in the obtained nanocolloid solution (a2) was 0.019% by weight.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the latex of the acrylonitrile-butadiene copolymer obtained in Production Example 5 was hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that the nanocolloid solution (a2) obtained above was used.
  • a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b2) was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b2) was 95%.
  • Example 3 In place of 0.2 g of the metal carrier PdO / SiO 2 obtained in Production Example 1, 0.2 g of the metal carrier Pd / SiO 2 obtained in Production Example 2 was used, and hydrogen was added into the stainless steel pressure vessel.
  • a nano colloid solution (a3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that nano-order palladium particles were uniformly dispersed in water. The palladium concentration in the obtained nanocolloid solution (a3) was 0.004% by weight.
  • a latex reaction of the acrylonitrile-butadiene copolymer latex obtained in Production Example 5 was performed in the same manner as in Example 1 except that the nanocolloid solution (a3) obtained above was used.
  • a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b3) was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b3) was 90%.
  • Example 4 In place of 0.2 g of the metal carrier PdO / SiO 2 obtained in Production Example 1, 0.2 g of the metal carrier Pd / Al 2 O 3 obtained in Production Example 3 was used, and polyvinylpyrrolidone (PVP) The nano-order palladium particles are uniformly dispersed in water in the same manner as in Example 1 except that 2 g of 30% by weight aqueous solution of polymethyl vinyl ether (PMVE) is used instead of 2 g of 30% by weight aqueous solution of A nanocolloid solution (a4) was obtained. The palladium concentration in the obtained nanocolloid solution (a4) was 0.012% by weight.
  • PMVE polymethyl vinyl ether
  • the latex of the acrylonitrile-butadiene copolymer obtained in Production Example 5 was hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that the nanocolloid solution (a4) obtained above was used.
  • a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b4) was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b4) was 88%.
  • Example 5 Instead of 2 g of 30% by weight aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (PVP), 2 g of 30% by weight aqueous solution of polyethylene glycol (PEG) was used, and methanol was used instead of water as the solvent, as in Example 1. Thus, a nanocolloid solution (a5) in which nano-order palladium particles were uniformly dispersed in methanol was obtained. The palladium concentration in the obtained nanocolloid solution (a5) was 0.014% by weight. Then, the latex of the acrylonitrile-butadiene copolymer obtained in Production Example 5 was hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that the nanocolloid solution (a5) obtained above was used. A hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b5) was obtained. The resulting hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b5) had a hydrogenation rate of 85%.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEG polyethylene glyco
  • Example 6 Nano-order palladium oxide (PdO) particles are uniform in water in the same manner as in Example 1 except that sodium borohydride (NaBH 4 ) is added instead of filling the stainless steel pressure vessel with hydrogen. A nano colloidal solution (a6) was obtained, which was dispersed in the solution. The palladium concentration in the obtained nanocolloid solution (a6) was 0.014% by weight. Then, the latex of the acrylonitrile-butadiene copolymer obtained in Production Example 5 was hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that the nanocolloid solution (a6) obtained above was used. A hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b6) was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b6) was 85%.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • Example 7 Instead of 0.2 g of the metal carrier PdO / SiO 2 obtained in Production Example 1, 0.2 g of the metal carrier Pt / C obtained in Production Example 4 was used, and 30 weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) was used.
  • the nano-order platinum particles are uniform in water in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous solution used is changed from 2 g to 0.133 g (ie, the weight ratio of “polyvinylpyrrolidone / platinum” is 10).
  • a nanocolloid solution (a7) was obtained, which was dispersed in the solution.
  • the platinum concentration in the obtained nanocolloid solution (a7) was 0.008% by weight.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the obtained colloidal solution (a8) was observed with a transmission microscope (TEM), the presence of palladium particles in the colloidal solution (a8) was confirmed, but it was present as coarse particles. In addition, the palladium particles were non-uniformly present in the colloidal solution (a8). Then, the latex of the acrylonitrile-butadiene copolymer obtained in Production Example 5 was hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that the nanocolloid solution (a8) obtained above was used. A hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b8) was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (b8) was 40%.
  • Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
  • a metal-containing particle dispersion nanocolloid solution
  • a metal carrier palladium acetate as a metal salt was used, a polymer protective agent was added thereto, and the colloidal solution obtained by refluxing at 90 ° C. was used as a hydrogenation catalyst. In this case, the hydrogenation rate was as low as 40% (Comparative Example 1).

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Abstract

溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることで、前記金属および／または前記金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得る、金属含有粒子の分散液の製造方法を提供する。

Description

金属含有粒子の分散液の製造方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法
　本発明は、水素化反応触媒としての触媒活性に優れた金属含有粒子の分散液を製造するための方法、および、このような金属含有粒子の分散液を用いた水素化共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
　医農薬、石油化学製品、ポリマーなどを製造する化学工業において、各種化合物に含まれる炭素－炭素不飽和結合や炭素－窒素不飽和結合を水素化して、対応する飽和結合に変換する水素化反応が広く行われている。
　たとえば、ポリマー製造分野では、共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、共役ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法が公知であり、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などの水素化共役ジエン系重合体が工業的規模で生産されている。
　このような水素化共役ジエン系重合体は、通常、溶媒中で、共役ジエンを含む単量体の重合により得られた共役ジエン系重合体に対し、白金族元素などの金属含有触媒を用いて、水素化することにより製造される。
　上記プロセスで使用する金属含有触媒としては、たとえば、金属元素や、金属元素の化合物などが挙げられ、このような金属元素や、金属元素の化合物は、たとえば、これを担体に担持させることで、金属担持型触媒として用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
特開昭５８－１７１０３号公報
　一方で、このような共役ジエン系重合体の水素化反応においては、高い水素添加率が求められており、そのため、水素化触媒にも、少量の使用量であっても、高い水素化添加率を実現できることが求められている。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、水素化反応触媒としての触媒活性に優れ、高い水素添加率を実現可能な金属含有粒子の分散液を製造するための方法、および、このような金属含有粒子の分散液を用いた水素化共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることにより、金属および／または金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得ることができ、このような金属含有粒子の分散液が、水素化反応触媒としての触媒活性に優れ、高い水素添加率を実現可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることで、前記金属および／または前記金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得る、金属含有粒子の分散液の製造方法が提供される。
　本発明において、前記金属担持体が、前記金属および／または前記金属化合物として、白金族元素および／または白金族元素含有化合物を担体に担持させてなるものであることが好ましい。
　本発明において、前記高分子保護剤が、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体であることが好ましい。
　本発明において、前記高分子保護剤が、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
　本発明において、前記金属担持体と、前記高分子保護剤との比率が、「高分子保護剤／金属担持体中の金属と金属化合物との合計」の重量比率で、好ましくは０．１～１，０００であることが好ましい。
　また、本発明によれば、溶媒中、上記の製造方法により得られた金属含有粒子の分散液の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する水素化共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、水素化反応触媒としての触媒活性に優れ、高い水素添加率を実現可能な金属含有粒子の分散液を提供することができる。また、本発明によれば、このような金属含有粒子の分散液を用いた水素化共役ジエン系重合体の製造方法を提供することもできる。
図１（Ａ）は、製造例１により得られた金属担持体の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）であり、図１（Ｂ）は、実施例１により得られた金属含有粒子の分散液（ナノコロイド溶液）の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
　金属含有粒子の分散液の製造方法
　本発明の金属含有粒子の分散液の製造方法は、溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることで、前記金属および／または前記金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得ることを特徴とする。
　本発明の製造方法で用いる金属担持体は、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなるものである。
　金属担持体を構成する金属および／または金属化合物としては、共役ジエン系重合体をはじめ、各種化合物に含まれる炭素－炭素不飽和結合等の水素化反応の触媒として用いられる金属あるいは金属化合物であればよく、特に限定されないが、触媒活性の観点より、白金族元素および／または白金族元素含有化合物、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムもしくは白金、またはこれらを含有する化合物が好ましく用いられる。これらのなかでも、パラジウム、ロジウム、またはこれらの化合物が好ましく、パラジウムまたはパラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素、白金族元素含有化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウムやパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
　パラジウム化合物は、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
　パラジウム化合物としては、たとえば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。
　これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
　ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、酸化ロジウム、三水酸化ロジウムなどが挙げられる。
　金属担持体を形成するための担体としては、一般的に金属触媒の担体として用いられているものであればよいが、具体的には、一般的に吸着剤として使用されている活性炭；ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどを含有する無機化合物；が好ましい。
　このような担体としては、活性炭などのカーボン、活性白土、タルク、クレー、アルミナゲル、シリカ、けいそう土、合成ゼオライトなど公知の触媒用担体の中から適宜に選択することが好ましく、また、担体への、触媒成分としての金属または金属化合物の担持方法としては、たとえば、含浸法、コーティング法、噴霧法、沈殿法などが挙げられる。金属または金属化合物の担持量は、触媒成分としての金属または金属化合物と担体との合計量に対する、金属または金属化合物の割合で、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．１～５重量％である。
　本発明の製造方法で用いる高分子保護剤としては、金属担持体に担持される金属および／または金属化合物に対し親和性を示す高分子材料であり、金属担持体に担持される金属および／または金属化合物と相互作用することで、このような金属および／または金属化合物を粒子の形態にて、これらの粒子を保護した状態にて、溶媒中に分散させるものである。このような高分子保護剤としては、特に限定されないが、金属担持体に担持される金属および／または金属化合物に対する親和性の観点より、極性基を有する高分子が好ましく、なかでも、アルコキシル基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有する高分子がより好ましく、アルコキシル基、カルボニル基、エーテル基、およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有する高分子がより好ましい。このような高分子保護剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメチルビニルエーテルなどの側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体；ポリアクリル酸のナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸の金属塩；ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ゼラチン、アルブミンなどの天然高分子；ポリエチレンイミン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などの窒素原子含有高分子；などが挙げられる。これらの中でも、金属担持体に担持される金属および／または金属化合物に対し親和性の観点からは、ポリビニルピロリドン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。また、本発明の製造方法により得られる金属化合物の粒子の分散液を、共役ジエン系重合体の一例としてのアクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水素化触媒として使用する場合には、水素化反応の対象となる重合体との相互作用をより高めることができるという観点より、高分子保護剤としてアクリロニトリル－ブタジエン共重合体を用いることも好適である。高分子保護剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の製造方法で用いる高分子保護剤の重量平均分子量は、好ましくは５００～１，０００，０００であり、より好ましくは１，０００～５００，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、金属および／または金属化合物を粒子の形態にて、溶媒中に分散させる際に、金属の粒子および／または金属化合物の粒子（すなわち、金属含有粒子）をより適切に保護することができ、これにより、溶媒中における金属含有粒子の分散性、および水素化触媒としての触媒活性をより良好なものとすることができる。高分子保護剤の重量平均分子量は、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算での値として求めることができる。
　また、本発明の製造方法においては、溶媒中において、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させるものであるが、この際に用いる溶媒としては、特に限定されないが、高分子保護剤を溶解可能な溶媒が好ましく、高分子保護剤との親和性が良好であり、これにより金属含有粒子の分散性をより高めることができるという観点より、溶解度パラメータが６．６～２４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものがより好ましく、溶解度パラメータが７．０～２３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものが特に好ましい。このような溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、イソピロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどが挙げられる。なお、本発明の製造方法において、溶媒を選択する際には、共役ジエン系重合体を水素化反応させる際に用いる溶媒に対する親和性の観点から選択してもよく、たとえば、水素化反応に用いる溶媒と親和性の高い溶媒や、あるいは、水素化反応に用いる溶媒と同じ溶媒を選択することが好ましい。たとえば、水素化反応させる際に用いる溶媒が水である場合（すなわち、共役ジエン系重合体の水分散液である場合）には、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる際に用いる溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソピロピルアルコール、アセトンなど水に対して親和性の高い溶媒を選択することができる。あるいは、水素化反応させる際に用いる溶媒がメタノール、エタノール、イソピロピルアルコール、アセトンなどの有機溶媒である場合には、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる際に用いる溶媒としては、これらと同じ溶媒を選択すればよい。
　そして、本発明の製造方法では、溶媒中、上述した金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させることで、金属担持体に含まれる金属および／または金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得るものである。なお、溶媒中、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、溶媒中において、金属担持体と、高分子保護剤とを撹拌する方法などが挙げられる。
　溶媒中において、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる際における、金属担持体と、高分子保護剤との使用量は、「高分子保護剤／金属担持体中の金属と金属化合物との合計」の重量比率で、好ましくは０．１～１，０００、より好ましくは０．２～９００、さらに好ましくは０．５～８００である。これらの使用量を上記範囲とすることにより、得られる金属含有粒子の分散液中における分散性をより安定させることができ、これにより、水素化触媒としての触媒活性をより高めることができる。
　溶媒中において、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させる際における、雰囲気としては、特に限定されないが、金属担持体の表面に担持した金属および／または金属化合物を、溶媒中により多く分散させることができるという観点より、水素ガス雰囲気などの還元雰囲気とすることが好ましい。なお、この際における、水素の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０～５ＭＰａ、より好ましくは０．０１～３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～２ＭＰａである。また、還元雰囲気とする方法に代えて、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの還元剤を系中に添加する方法を採用してもよい。
　また、金属担持体と、高分子保護剤とを撹拌する方法を採用する場合における、攪拌速度は、特に限定されないが、好ましくは１～１００ｒｐｍ、より好ましくは５～４０ｒｐｍであり、攪拌時間は、好ましくは５～６００分、より好ましくは１０～１２０分である。また、攪拌温度は、好ましくは０～８０℃、より好ましくは５～５０℃である。
　そして、本発明の製造方法によれば、溶媒中において、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させることにより、金属担持体に含まれる金属および／または金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得ることができる。なお、このようにして得られた金属含有粒子の分散液に対し、必要に応じて、濾過等により、金属担持体を除去してもよい。
　このようにして得られる金属含有粒子の分散液は、金属担持体に含まれる金属および／または金属化合物が粒子の形態にて、高分子保護剤に保護された状態で（高分子保護剤と相互作用した状態で）、分散したものであり、該分散液に含まれる金属含有粒子は、通常、ナノオーダーサイズ（具体的には、数ｎｍ～数十ｎｍのオーダー）の粒子として、分散されたものとなり、また、このような金属含有粒子としては、金属担持体に含まれる金属および／または金属化合物の形態の他、イオン化した状態で分散したものであってもよい。特に、本発明の製造方法においては、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体を原料として用いるものであるが、金属担持体においては、金属および／または金属化合物は、通常、ナノオーダーサイズの粒子状に担持されているものである。そして、本発明の製造方法によれば、このような金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させることで、高分子保護剤の作用により、ナノオーダーサイズの粒子状態を適切に保った状態にて、金属および／または金属化合物を、溶媒中に分散させることができるものであり、これにより、高い触媒活性を実現できるものである。
　水素化共役ジエン系重合体の製造方法
　本発明の水素化共役ジエン系重合体の製造方法は、溶媒中、上述した製造方法により得られる金属含有粒子の分散液の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する工程を備えるものである。
　本発明において、水素化とは、共役ジエン系重合体に含まれる炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加して飽和結合に変換する反応である。本発明で用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単独で、もしくは共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を該共役ジエン単量体と組み合わせて、従来公知の乳化重合法または溶液重合法により、好ましくは乳化重合法により製造される重合体である。
　共役ジエン系重合体を形成するための共役ジエン単量体としては、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、たとえば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリルなどのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのα，β－エチレン不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
　本発明で用いる共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
　上記共役ジエン系重合体の中でも、水素化共役ジエン系重合体の製造原料としての実用性や汎用性の観点からは、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸エステル共重合体が好ましく、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体がより好ましい。
　共役ジエン系重合体を構成する単量体単位の組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体単位５～１００重量％、これと共重合可能な単量体の単位９５～０重量％であることが好ましく、共役ジエン単量体単位１０～９０重量％、これと共重合可能な単量体の単位９０～１０重量％であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体の重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００～５００，０００である。
　共役ジエン系重合体の好適な調製方法としての乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で重合を行うものであり、乳化重合法において、重合開始剤や分子量調整剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
　乳化重合により得られる共役ジエン系重合体ラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２～７０重量％、好ましくは５～６０重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。
　共役ジエン系重合体の水素化反応は、乳化重合により得られるラテックスに対し、ラテックス状態のまま行ってもよいし、あるいは、乳化重合により得られるラテックスを、凝固・乾燥して得られる共役ジエン系重合体を、適当な有機溶媒に溶解して、重合体溶液の状態で行ってもよい。
　ラテックスの凝固・乾燥は、公知の方法により行えばよいが、凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる処理工程を設けることにより、得られる共役ジエン系重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定される重合体溶液のｐＨが７を超えるように改質することが好ましい。ＴＨＦに溶解して測定される重合体溶液のｐＨは、好ましくは７．２～１２、より好ましくは７．５～１１．５、最も好ましくは８～１１の範囲である。このクラムと塩基性水溶液との接触処理により、溶液系水素化を速やかに進行させることが可能となる。
　重合体溶液中における、共役ジエン系重合体の溶液濃度は、好ましくは１～７０重量％、より好ましくは２～４０重量％である。有機溶媒としては、たとえば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられ、アセトンが特に好適に用いられる。
　水素化反応をラテックス状態のまま行う場合には、重合体のラテックスと、上述した製造方法により得られる金属含有粒子の分散液とを混合し、水素ガス雰囲気下で攪拌することで、水素化反応を行えばよく、また、水素化反応を重合体溶液の状態で行う場合には、重合体溶液と、上述した製造方法により得られる金属含有粒子の分散液とを混合し、水素ガス雰囲気下で攪拌することで、水素化反応を行えばよい。
　水素化反応の温度は、通常０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃である。水素化反応の温度を上記範囲とすることにより、副反応を抑えながら、反応速度を十分なものとすることができる。
　水素化反応を行う際における、水素の圧力は、通常、ゲージ圧で、０．１～２０ＭＰａであり、好ましくは０．１～１５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分～５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。
　水素化反応を行う際における、金属含有粒子の分散液の使用量は、水素化に用いる共役ジエン系重合体１００重量％に対し、金属含有粒子の分散液中に含まれる、金属含有粒子中の金属量（すなわち、金属担持体に由来する、金属の粒子および金属化合物の粒子中の金属量）が１０～３，０００重量ｐｐｍとなる量とすることが好ましく、５０～２，０００重量ｐｐｍとなる量とすることがより好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる金属含有粒子の分散液は、水素化反応触媒としての触媒活性に優れ、少量の使用量でも、高い水素化反応率を実現できるものであるため、このような観点より、金属含有粒子の分散液の使用量は上記範囲とすることが好ましい。
　本発明の製造方法により得られる金属含有粒子の分散液は、上記のように共役ジエン系重合体の水素化触媒として使用する場合に高い触媒活性を実現できるものであるが、それ以外の各種化合物に含まれる炭素－炭素不飽和結合等の水素化反応においても高い触媒活性を実現できるものである。具体的には、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセンなどのオレフィン類；アセチレン；ベンズアルデヒド、シクロペンタノン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのアルデヒドおよびケトン類；ベンゾニトリル、アミノニトリルなどのニトリル類；などの水素化反応においても高い触媒活性を実現できる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
　水素添加率（ａ）
　水素添加率（ａ）は、水素添加前のアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のヨウ素価、および水素添加後のアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のヨウ素価を測定し、これらの割合から求めた。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じて測定した。
　水素添加率（ｂ）
　水素添加率（ｂ）は、１，２－ジメチル－１－シクロヘキセンおよび１，２－ジメチル－１－シクロヘキサンの量をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、割合から求めた。
　具体的には、ＦＩＤ検出器付きガスクロマト装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を、キャピラリーカラムとして、ＨＰ－１（６０ｍ×２５０μｍ×１．０μｍ）を用い、試料注入量：１.０μＬ、スプリット比：１／５０、注入口温度：１４０℃、検出器温度：３００℃、キャリヤガス：ヘリウム、および、キャリヤガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、オーブン温度：４０℃の条件で加熱を開始し、４０℃で１０分間保持し、次いで、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、さらに、２８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させることにより行なった。そして、得られた分析結果から、面積比率により割合を求めた。
　製造例１
　塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）３．３ｇを、１重量％塩酸水溶液２５０ｇに溶解させた。次いで、この溶液にシリカ９８ｇを加えて一晩（１２時間程度）静置させた後、エバポレーターにて水を蒸発させることで、粉末を得た。そして、得られた粉末を４００℃、３０分の条件にて焼成することで、パラジウムの酸化物がシリカに担持されてなる金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２を得た。得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２中のパラジウム担持量は２重量％であった。図１（Ａ）に、製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。
　製造例２
　製造例１にて得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２を、水素雰囲気下、３００℃で１時間の条件にて還元処理を行うことで、シリカに担持されているパラジウムの酸化物を還元させることで、パラジウムがシリカに担持されてなる金属担持体Ｐｄ／ＳｉＯ２を得た。得られた金属担持体Ｐｄ／ＳｉＯ２中のパラジウム担持量は２重量％であった。
　製造例３
　シリカ９８ｇに代えて、アルミナ９８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、パラジウムの酸化物がアルミナに担持されてなる金属担持体ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を得た。そして、得られた金属担持体ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３について、製造例２と同様にして、還元処理を行うことで、パラジウムがアルミナに担持されてなる金属担持体Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。得られた金属担持体Ｐｄ／ＳｉＯ２中のパラジウム担持量は２重量％であった。
　製造例４
　塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）３．３ｇに代えて、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）５．３ｇを使用するとともに、シリカ９８ｇに代えて、カーボン９８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、白金の酸化物がカーボンに担持されてなる金属担持体ＰｔＯ／Ｃを得た。そして、得られた金属担持体ＰｔＯ／Ｃについて、製造例２と同様にして、還元処理を行うことで、白金がカーボンに担持されてなる金属担持体Ｐｔ／Ｃを得た。得られた金属担持体Ｐｔ／Ｃ中の白金担持量は２重量％であった。
　製造例５
　反応器に、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、およびｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間攪拌した。その後、反応器内へ１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、重合反応液から未反応の単量体を除去し、固形分濃度を３０重量％に調整することで、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを得た。なお、重合反応における、重合転化率は９０％であった。また、得られたアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスにおける共重合組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、ブタジエン単位６３重量％であった。
　実施例１
　１００ｍｌのステンレス加圧容器中に、製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２　０．２ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ポリスチレン換算での重量平均分子量：１０，０００）の３０重量％水溶液２ｇを加え、次いで、溶液の合計量が２０ｇとなるように、水を加えた。なお、このときの溶液中のパラジウム濃度は０．０２０重量％であり、「ポリビニルピロリドン／パラジウム」の重量比は１５０であった。次いで、１００ｍｌステンレス加圧容器内部に水素を充填し、水素にて、１ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、加圧したステンレス加圧容器を、温度２０℃に設定された恒温槽中に設置された回転具に固定し、回転数３６ｒｐｍ、１時間の条件にて回転させることで、ステンレス加圧容器内部の撹拌を行った。そして、攪拌後の溶液について、濾過を行うことで金属担持体を回収することで、ナノコロイド溶液（ａ１）を得た。
　そして、得られたナノコロイド溶液（ａ１）について、原子吸光測定によりパラジウム濃度を測定したところ、ナノコロイド溶液（ａ１）中のパラジウム濃度は０．０１６重量％であった。また、図１（Ｂ）に、実施例１で得られたナノコロイド溶液（ａ１）の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。なお、この透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）は、実施例１で得られたナノコロイド溶液（ａ１）を凝縮した状態で測定したものであり、図１（Ｂ）に示す写真は、図１（Ａ）に示す写真と同様の倍率にて測定したものである。そして、図１（Ａ）と、図１（Ｂ）とを比較することにより、製造例１により得られた金属担持体の表面に担持されているパラジウムの酸化物の粒子と、実施例１で得られたられたナノコロイド溶液（ａ１）中におけるパラジウムの酸化物の粒子とは、ほぼ同一の大きさであり、このことから、実施例１で得られたナノコロイド溶液（ａ１）は、製造例１により得られた金属担持体の表面に担持されているパラジウムの酸化物粒子が、その粒子径を保ったまま、均一に分散したものであるといえる（後述する実施例２～７も同様）。すなわち、ナノコロイド溶液（ａ１）は、水中に、ナノオーダーのパラジウム酸化物（ＰｄＯ）粒子が均一に分散してなるものであるといえる。
　次いで、製造例５で得られたアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックス４００部（固形分換算で１２０部）と、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ１）とを、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体１００重量％に対して、ナノコロイド溶液（ａ１）中のパラジウム金属量が７００重量ｐｐｍとなる量にて、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。次いで、内容物を５０℃に加温し６時間攪拌し、水素化反応を行うことで、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ１）のラテックスを得た。そして、得られた水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ１）について、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで、固形の水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ１）を得た。得られた水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ１）の水素転加率を上記方法にしたがって測定したところ、水素添加率は９３％であった。
　実施例２
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液の使用量を２ｇから８ｇに変更するとともに（すなわち、「ポリビニルピロリドン／パラジウム」の重量比は６００）、加圧したステンレス加圧容器を回転させ攪拌を行う際における、恒温槽の温度を２０℃から５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーのパラジウム酸化物（ＰｄＯ）粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ２）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ２）中のパラジウム濃度は０．０１９重量％であった。
　そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ２）を得た。得られた水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ２）の水素添加率は９５％であった。
　実施例３
　製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２　０．２ｇに代えて、製造例２で得られた金属担持体Ｐｄ／ＳｉＯ２　０．２ｇを使用するとともに、ステンレス加圧容器中に水素を充填しなかった以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーのパラジウム粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ３）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ３）中のパラジウム濃度は０．００４重量％であった。
　そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ３）を得た。得られた水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ３）の水素添加率は９０％であった。
　実施例４
　製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２　０．２ｇに代えて、製造例３で得られた金属担持体Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３　０．２ｇを使用するとともに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液２ｇに代えて、ポリメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）３０重量％水溶液２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーのパラジウム粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ４）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ４）中のパラジウム濃度は０．０１２重量％であった。
　そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ４）を得た。得られた水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ４）の水素添加率は８８％であった。
　実施例５
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液２ｇに代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）３０重量％水溶液２ｇを使用するとともに、溶媒として、水の代わりにメタノールを使用した以外は、実施例１と同様にして、メタノール中に、ナノオーダーのパラジウム粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ５）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ５）中のパラジウム濃度は０．０１４重量％であった。
　そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ５）を得た。得られた水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ５）の水素添加率は８５％であった。
　実施例６
　ステンレス加圧容器中に水素を充填する代わりに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を添加した以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーのパラジウム酸化物（ＰｄＯ）粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ６）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ６）中のパラジウム濃度は０．０１４重量％であった。
　そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ６）を得た。得られた水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ６）の水素添加率は８５％であった。
　実施例７
　製造例１で得られた金属担持体ＰｄＯ／ＳｉＯ２　０．２ｇに代えて、製造例４で得られた金属担持体Ｐｔ／Ｃ　０．２ｇを使用するとともに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液の使用量を２ｇから０．１３３ｇに変更した（すなわち、「ポリビニルピロリドン／白金」の重量比は１０）以外は、実施例１と同様にして、水中に、ナノオーダーの白金粒子が均一に分散してなる、ナノコロイド溶液（ａ７）を得た。得られたナノコロイド溶液（ａ７）中の白金濃度は０．００８重量％であった。
　次いで、１，２－ジメチル－１－シクロヘキセンを５重量％に溶解させたアセトン溶液および上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ７）を、１，２－ジメチル－１－シクロヘキセン１００重量％に対して、ナノコロイド溶液（ａ７）中の白金金属量が１００重量ｐｐｍとなる量にて、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してアセトン溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、０．３ＭＰａの水素を加圧した。次いで、内容物を３０℃に加温し６時間攪拌し、水素化反応を行うことで、水素化体を得た。水素転加率をガスクロ法にしたがって測定したところ、水素添加率は９９％であった。
　比較例１
　１００ｍｌのフラスコに、酢酸パラジウム０．０１６ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の３０重量％水溶液４ｇを加え、次いで、溶液の合計量が４０ｇとなるように、水／メタノール＝１／９（重量比）溶液を入れた。なお、このときの溶液中のパラジウム濃度は０．０２０重量％であり、「ポリビニルピロリドン／パラジウム」の重量比は１５０であった。次いで、Ｎ２気流下、９０℃にて２時間還流を行うことで、コロイド溶液（ａ８）を得た。得られたコロイド溶液（ａ８）中のパラジウム濃度は０．０２０重量％であった。なお、得られたコロイド溶液（ａ８）について、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ、コロイド溶液（ａ８）中において、パラジウム粒子の存在は確認できたものの、粗大な粒子として存在しており、かつ、パラジウム粒子は、コロイド溶液（ａ８）中において、不均一に存在するものであった。
　そして、上記にて得られたナノコロイド溶液（ａ８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、製造例５で得られたアクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスの水素化反応を行い、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ８）を得た。得られた水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ｂ８）の水素添加率は４０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に、実施例１～７、比較例１の結果をまとめて示す。表１に示すように、金属担持体に対し、高分子保護剤を接触させることで得られた金属含有粒子の分散液（ナノコロイド溶液）を、水素化触媒として使用した場合には、いずれも高い水素添加率を実現できるものであった（実施例１～７）。一方、金属担持体の代わりに、金属塩としての酢酸パラジウムを使用し、これに高分子保護剤を添加し、９０℃にて還流させることで得られたコロイド溶液を、水素化触媒として使用した場合には、水素添加率が４０％と低くなる結果となった（比較例１）。

Claims (6)

  1. 　溶媒中、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持体に対し、前記金属および／または前記金属化合物に対して親和性を示す高分子保護剤を接触させることで、前記金属および／または前記金属化合物が粒子の形態にて溶媒中に分散してなる、金属含有粒子の分散液を得る、金属含有粒子の分散液の製造方法。
  2. 　前記金属担持体が、前記金属および／または前記金属化合物として、白金族元素および／または白金族元素含有化合物を担体に担持させてなるものである請求項１に記載の金属含有粒子の分散液の製造方法。
  3. 　前記高分子保護剤が、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体である請求項１または２に記載の金属含有粒子の分散液の製造方法。
  4. 　前記高分子保護剤が、ポリビニルピロリドンである請求項３に記載の金属含有粒子の分散液の製造方法。
  5. 　前記金属担持体と、前記高分子保護剤との比率が、「高分子保護剤／金属担持体中の金属と金属化合物との合計」の重量比率で、好ましくは０．１～１，０００である請求項１～４のいずれかに記載の金属含有粒子の分散液の製造方法。
  6. 　溶媒中、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により得られた金属含有粒子の分散液の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する水素化共役ジエン系重合体の製造方法。
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