JP2770463B2 - 水素化共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
水素化共役ジエン系重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合
を効率的に水素化する水素化共役ジエン系重合体の製造
方法に関するものである。
を効率的に水素化する水素化共役ジエン系重合体の製造
方法に関するものである。
［従来の技術］ 共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化す
る方法としては、従来より、周期律表第VIII族の金属触
媒を用いる方法が知られており、この触媒としては、大
きく分けて、有機錯体触媒やチーグラー型触媒等の均
一系触媒と、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土等の担体に金属を担持させた担持型不均一系触媒があ
る。前者の均一系触媒は、後者の不均一系触媒と比べ一
般に活性は高いものの、触媒調整が煩雑であることと、
触媒自体が不安定であるために再現性が乏しく、また高
価な触媒金属の回収も困難であることから、工業的には
後者の不均一系触媒が広く用いられている。
る方法としては、従来より、周期律表第VIII族の金属触
媒を用いる方法が知られており、この触媒としては、大
きく分けて、有機錯体触媒やチーグラー型触媒等の均
一系触媒と、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土等の担体に金属を担持させた担持型不均一系触媒があ
る。前者の均一系触媒は、後者の不均一系触媒と比べ一
般に活性は高いものの、触媒調整が煩雑であることと、
触媒自体が不安定であるために再現性が乏しく、また高
価な触媒金属の回収も困難であることから、工業的には
後者の不均一系触媒が広く用いられている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら不均一系触媒は、高分子量重合体の場合
には、ポリマーの立体障害の影響、或いは高粘度化によ
る撹拌効率の低下等の影響で、触媒との接触効率が悪化
することから、比較的多量の触媒が必要となってくる。
には、ポリマーの立体障害の影響、或いは高粘度化によ
る撹拌効率の低下等の影響で、触媒との接触効率が悪化
することから、比較的多量の触媒が必要となってくる。
またアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以下
NBRと略す）のようにニトリル基が還元されると耐油性
が著しく低下する場合には重合体中の共役ジエン部分の
炭素−炭素二重結合のみが選択的に水素化されなければ
ならず、このような選択性を有する触媒としてはRh、P
t、Pdのような高価な貴金属が多用される。たとえば、N
BRのブタジエン部の炭素−炭素二重結合を選択的に（部
分）水素化する方法としては、米国特許第3,700,637号
明細書や、ドイツ特許公開第2,539,132号公報のように
過剰の錯体配位子とロジウム錯体化合物を組み合わせた
均一系触媒を用いる方法や、特開昭56−81305号公報及
び特開昭56−81306号公報のようにPdと他元素とを同時
に担体に担持させて、触媒活性を高めた担体担持型不均
一系触媒を用いる方法等が知られている。
NBRと略す）のようにニトリル基が還元されると耐油性
が著しく低下する場合には重合体中の共役ジエン部分の
炭素−炭素二重結合のみが選択的に水素化されなければ
ならず、このような選択性を有する触媒としてはRh、P
t、Pdのような高価な貴金属が多用される。たとえば、N
BRのブタジエン部の炭素−炭素二重結合を選択的に（部
分）水素化する方法としては、米国特許第3,700,637号
明細書や、ドイツ特許公開第2,539,132号公報のように
過剰の錯体配位子とロジウム錯体化合物を組み合わせた
均一系触媒を用いる方法や、特開昭56−81305号公報及
び特開昭56−81306号公報のようにPdと他元素とを同時
に担体に担持させて、触媒活性を高めた担体担持型不均
一系触媒を用いる方法等が知られている。
これらはいずれも共役ジエン系重合体の炭素−炭素二
重結合を（部分）水素化して該重合体組成物の耐候性、
耐オゾン性及び耐熱性等を改善する目的のために開発さ
れた方法である。
重結合を（部分）水素化して該重合体組成物の耐候性、
耐オゾン性及び耐熱性等を改善する目的のために開発さ
れた方法である。
［課題を解決するための手段］ かかる状況下、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結
果、共役ジエン系重合体のＣ−Ｃ二重結合を水素化する
際に、触媒金属であるPdの70重量％が、多孔性炭素担体
の外表面部から0.2μｍの深さまでの表層部に存在する
ように担持させた触媒を用いることにより、通常の担持
方法−即ちPdをそのままの状態で、或いはPdのハロゲン
化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硫酸化物、炭酸化
物等の塩の水溶液等に担体を浸せきすることによって担
持し、次いで還元するような方法即ち、Pdが担体の外表
面から内部までほゞ均一に分布させる方法でPdを担持し
た触媒を用いる方法に比べ、著しく活性が上がり、かつ
同一水素化率を得る場合の触媒量が大幅に低減できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
果、共役ジエン系重合体のＣ−Ｃ二重結合を水素化する
際に、触媒金属であるPdの70重量％が、多孔性炭素担体
の外表面部から0.2μｍの深さまでの表層部に存在する
ように担持させた触媒を用いることにより、通常の担持
方法−即ちPdをそのままの状態で、或いはPdのハロゲン
化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硫酸化物、炭酸化
物等の塩の水溶液等に担体を浸せきすることによって担
持し、次いで還元するような方法即ち、Pdが担体の外表
面から内部までほゞ均一に分布させる方法でPdを担持し
た触媒を用いる方法に比べ、著しく活性が上がり、かつ
同一水素化率を得る場合の触媒量が大幅に低減できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、共役ジエン系重合体の炭素−
炭素二重結合を効率的に水素化する方法を提供すること
にあり、全担持量の70重量％好ましくは80重量％以上の
Pdが多孔性炭素担体の外表面部から0.2μｍの深さまで
の表層部に担持されている触媒を用いることにある。
炭素二重結合を効率的に水素化する方法を提供すること
にあり、全担持量の70重量％好ましくは80重量％以上の
Pdが多孔性炭素担体の外表面部から0.2μｍの深さまで
の表層部に担持されている触媒を用いることにある。
ここでPdを、多孔性炭素粉末状及び／または粒状担体
の外表面部から0.2μｍの深さまでの表層部に80重量％
以上存在するように担持させる方法としては、特に制限
はないが、例えば硝酸パラジウムにクエン酸アンモニウ
ムを添加するなどして、立体的に嵩高く分子量の大きな
パラジウム錯体塩を形成させ、担体の小さなポアに浸入
できない状態でPdを担持させる方法、或いはビスアセチ
ルアセトナトパラジウム（II）のようなパラジウム化合
物をこのパラジウム化合物の分解温度により高い温度下
で担体に蒸着する方法、或いはパラジウム塩を含んだ含
浸液に粘度調整剤として粘度の高い不活性物質を加え、
液の移動を抑えた方法、等で実施される。
の外表面部から0.2μｍの深さまでの表層部に80重量％
以上存在するように担持させる方法としては、特に制限
はないが、例えば硝酸パラジウムにクエン酸アンモニウ
ムを添加するなどして、立体的に嵩高く分子量の大きな
パラジウム錯体塩を形成させ、担体の小さなポアに浸入
できない状態でPdを担持させる方法、或いはビスアセチ
ルアセトナトパラジウム（II）のようなパラジウム化合
物をこのパラジウム化合物の分解温度により高い温度下
で担体に蒸着する方法、或いはパラジウム塩を含んだ含
浸液に粘度調整剤として粘度の高い不活性物質を加え、
液の移動を抑えた方法、等で実施される。
このような多孔性炭素担体の表面部にPdを偏在させた
触媒が、通常の担持方法でPdが多孔性炭素担体にまでほ
ゞ均一に担持されている触媒に比べ、重合体の水素化活
性が優れる理由としては、立体的に嵩高い高分子量の重
合体が実質的に触媒できる部分にのみ、Pdを有効に担持
したためであり、重合体が入り込めない小さなポアには
Pdが存在しないことから、より効率的にPdと重合体とが
接触できるためと考えられる。
触媒が、通常の担持方法でPdが多孔性炭素担体にまでほ
ゞ均一に担持されている触媒に比べ、重合体の水素化活
性が優れる理由としては、立体的に嵩高い高分子量の重
合体が実質的に触媒できる部分にのみ、Pdを有効に担持
したためであり、重合体が入り込めない小さなポアには
Pdが存在しないことから、より効率的にPdと重合体とが
接触できるためと考えられる。
本発明で使用される多孔性炭素担体は、粉末状及び／
または粒状の炭素担体であり、例えば活性炭、カーボン
ブラック或いは特開昭54−40897号公報に示されるよう
な触媒除去性が改良された多孔性炭素質成型体等であ
る。
または粒状の炭素担体であり、例えば活性炭、カーボン
ブラック或いは特開昭54−40897号公報に示されるよう
な触媒除去性が改良された多孔性炭素質成型体等であ
る。
担体へのPdの担持量は、担体の表面部へ偏在させて担
持させるため、通常法より低減することが可能であり、
担体量当たり0.001〜20重量％、好ましくは0.01〜10重
量％である。
持させるため、通常法より低減することが可能であり、
担体量当たり0.001〜20重量％、好ましくは0.01〜10重
量％である。
また本発明で使用される共役ジエン系重合体は共役ジ
エンモノマーが1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−シクロペ
ンタン等である重合体、或いはこれらの共役ジエンと共
重合可能な１種、或いはそれ以上のモノマーとの共重合
体である。共役ジエンと共重合可能なモノマーとして
は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのよう
な不飽和ニトリル、スチレン及びα−メチルスチレンの
ようなアルケニル芳香族炭化水素、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸のような
α，β−不飽和カルボン酸、及びそのエステルである。
α，β−不飽和カルボン酸エステル等、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）マレインイミド、アニリノスチレン、２
−アニリノフェニル−1,3ブタジエン、４−アニリノ−
Ｎ−（４−ビニルベンジル）アニリン、４−アニリノフ
ェニル−４−ビニルベンジルエーテル、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）ビニルスルホンアミド、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）−４−ビニルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミドのよう
な分子内にアニリノフェニル骨格を有するビニル系単量
体等の中から少なくとも１種類選ばれるものである。
エンモノマーが1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−シクロペ
ンタン等である重合体、或いはこれらの共役ジエンと共
重合可能な１種、或いはそれ以上のモノマーとの共重合
体である。共役ジエンと共重合可能なモノマーとして
は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのよう
な不飽和ニトリル、スチレン及びα−メチルスチレンの
ようなアルケニル芳香族炭化水素、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸のような
α，β−不飽和カルボン酸、及びそのエステルである。
α，β−不飽和カルボン酸エステル等、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）マレインイミド、アニリノスチレン、２
−アニリノフェニル−1,3ブタジエン、４−アニリノ−
Ｎ−（４−ビニルベンジル）アニリン、４−アニリノフ
ェニル−４−ビニルベンジルエーテル、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）ビニルスルホンアミド、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）−４−ビニルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミドのよう
な分子内にアニリノフェニル骨格を有するビニル系単量
体等の中から少なくとも１種類選ばれるものである。
上記共重合体として、具体的にはポリブタジエンポリ
イソプレン、スチレン−ブタジエン（ランダム或いはブ
ロック）共重合体、アクリロトリル−ブタジエン（ラン
ダム或いは交互）共重合体、アクリロニトリル、ブタジ
エン、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの多
元系共重合体、アクリロニトリル、ブタジエン及びそれ
らと共重合可能な分子内にアニリノフェニル骨格を有す
るビニル系単量体の中から少なくとも１種類選ばれたも
のとの多元系共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合
体、イソプレン−イソブチレン共重合体、クロロプレン
−アクリロニトリル共重合体等が挙げられるが、特にブ
タジエンと（メタ）アクリロニトリル、又は、ブタジエ
ン、アクリロニトリルと、それらと共重合可能なα，β
−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル、分子内に
アニリノフェニル骨格を有するビニル系単量体の中から
少なくとも１種類選ばれたものとの多元共重合体の選択
的水素化に好適である。
イソプレン、スチレン−ブタジエン（ランダム或いはブ
ロック）共重合体、アクリロトリル−ブタジエン（ラン
ダム或いは交互）共重合体、アクリロニトリル、ブタジ
エン、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの多
元系共重合体、アクリロニトリル、ブタジエン及びそれ
らと共重合可能な分子内にアニリノフェニル骨格を有す
るビニル系単量体の中から少なくとも１種類選ばれたも
のとの多元系共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合
体、イソプレン−イソブチレン共重合体、クロロプレン
−アクリロニトリル共重合体等が挙げられるが、特にブ
タジエンと（メタ）アクリロニトリル、又は、ブタジエ
ン、アクリロニトリルと、それらと共重合可能なα，β
−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル、分子内に
アニリノフェニル骨格を有するビニル系単量体の中から
少なくとも１種類選ばれたものとの多元共重合体の選択
的水素化に好適である。
これらの共重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合な
どいずれの重合方式で製造されたものであっても良い
が、本発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体
の数平均分子量は5,000以上のものの方が好ましい。
どいずれの重合方式で製造されたものであっても良い
が、本発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体
の数平均分子量は5,000以上のものの方が好ましい。
重合体は適当な溶媒に溶解して水素化反応を行うこと
ができる。この溶媒としては脂肪族化合物、脂環式化合
物芳香族化合物、ケトン類、アルコール類、エーテル
類、或いはこれらの混合溶媒を使用することができる。
水素化反応に際して使用する触媒の量はPd担持量により
異なるが、通常、重合体に対し0.01〜20重量％の範囲か
ら選ばれる。また反応は固定床、懸濁方式等いかなる反
応形態でも良く、反応温度は０〜300℃、好ましくは20
〜150℃である。水素圧は通常、大気圧〜300kg/cm2の範
囲で行われるが、好ましくは５〜150kg/cm2である。水
素化された重合体は硫黄加硫及び／または過酸化物加硫
が可能であり、この重合体に通常のゴム用副資材等を配
合して加工、加硫して得られた組成物は耐熱性、耐候
性、耐オゾン性等が要求される幅広い分野で使用可能で
ある。
ができる。この溶媒としては脂肪族化合物、脂環式化合
物芳香族化合物、ケトン類、アルコール類、エーテル
類、或いはこれらの混合溶媒を使用することができる。
水素化反応に際して使用する触媒の量はPd担持量により
異なるが、通常、重合体に対し0.01〜20重量％の範囲か
ら選ばれる。また反応は固定床、懸濁方式等いかなる反
応形態でも良く、反応温度は０〜300℃、好ましくは20
〜150℃である。水素圧は通常、大気圧〜300kg/cm2の範
囲で行われるが、好ましくは５〜150kg/cm2である。水
素化された重合体は硫黄加硫及び／または過酸化物加硫
が可能であり、この重合体に通常のゴム用副資材等を配
合して加工、加硫して得られた組成物は耐熱性、耐候
性、耐オゾン性等が要求される幅広い分野で使用可能で
ある。
［実施例］ 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、
これに制限されるものではない。
これに制限されるものではない。
実施例−１ （触媒の調整） 真空蒸着装置内に7gのビスアセチルアセトナトパラジ
ウム（II）と、48gの活性炭（平均粒径15μｍ）をセッ
トする。真空ポンプを始動し、0.1mmHgの真空下、活性
炭を振動撹拌させながら200℃、２時間、Pdを蒸着させN
2でリークした。その結果、Pdが活性炭に４％担持され
た触媒を50g得た。
ウム（II）と、48gの活性炭（平均粒径15μｍ）をセッ
トする。真空ポンプを始動し、0.1mmHgの真空下、活性
炭を振動撹拌させながら200℃、２時間、Pdを蒸着させN
2でリークした。その結果、Pdが活性炭に４％担持され
た触媒を50g得た。
この触媒をエポキシ樹脂で包理し、ウルトラミクロト
ームで約800Åの厚さに切断した。TEM（透過型電子顕微
鏡）でPdの分布状態を測定し、画像処理により定量した
結果、担体の外表面部から0.2μｍの深さまでの表層部
に90重量％のPdが存在していた。
ームで約800Åの厚さに切断した。TEM（透過型電子顕微
鏡）でPdの分布状態を測定し、画像処理により定量した
結果、担体の外表面部から0.2μｍの深さまでの表層部
に90重量％のPdが存在していた。
（水素化反応） 299mlオートクレーブ中に、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体（結合アクリロントリル40重量％、Ｍ
L1＋４（100℃）＝56）15gとテトラヒドロフラン80gを
加え、溶解させた後、上記触媒0.3g（重合体当り２重量
部）を添加し、水素にて50kg/m2に加圧し、75℃で４時
間、水素化反応を行なった。
ジェン共重合体（結合アクリロントリル40重量％、Ｍ
L1＋４（100℃）＝56）15gとテトラヒドロフラン80gを
加え、溶解させた後、上記触媒0.3g（重合体当り２重量
部）を添加し、水素にて50kg/m2に加圧し、75℃で４時
間、水素化反応を行なった。
回収したポリマーは、ニトリル基の還元は認められ
ず、炭素−炭素二重結合のみが、93.0％水素化されてい
た。なお水素化率はヨウ素価により求めた。
ず、炭素−炭素二重結合のみが、93.0％水素化されてい
た。なお水素化率はヨウ素価により求めた。
実施例−２ ビスアセチルアセトナトパラジウム（II）を1.75g用
いる以外は実施例−１と同様の方法でPdを１％担持させ
た触媒を調製した。XMA測定の結果、担体の外表面部か
ら0.2μｍの深さまでの表層部に92重量％のPdが存在し
ていた。
いる以外は実施例−１と同様の方法でPdを１％担持させ
た触媒を調製した。XMA測定の結果、担体の外表面部か
ら0.2μｍの深さまでの表層部に92重量％のPdが存在し
ていた。
該触媒を用い、実施例１と同様の方法で水素化反応を
行なった結果、水素化率は92.0％であった。
行なった結果、水素化率は92.0％であった。
実施例−３ （触媒の調製） 硝酸パラジウム（パラジウム濃度50g/）に、パラジ
ウムと等モル量のクエン酸アンモニウムを添加し、その
溶液を蒸留水で希釈してパラジウム濃度2.5g/の含浸
液を調製した。
ウムと等モル量のクエン酸アンモニウムを添加し、その
溶液を蒸留水で希釈してパラジウム濃度2.5g/の含浸
液を調製した。
この含浸液800ml中に活性炭（平均粒径15μｍ）48gを
60℃で30分間浸せきさせた。これをホルマリン−カ性ソ
ーダにて還元し、Pdを４％担持させた触媒を50g得た。
60℃で30分間浸せきさせた。これをホルマリン−カ性ソ
ーダにて還元し、Pdを４％担持させた触媒を50g得た。
該触媒はTEM測定の結果、担体の外表面部から0.2μｍ
の深さまでの表層部に85重量％のPdが存在していた。
の深さまでの表層部に85重量％のPdが存在していた。
（水素化反応） 該触媒を用い、実施例−１と同様の方法で水素化反応
を行なった結果、水素化率は91.5％であった。
を行なった結果、水素化率は91.5％であった。
実施例−４ 担体としてカーボンブラックヲ樹脂で含浸後、焼成し
て調製した多孔性炭素成型炭（特開昭54−40897号公報
中に記載）を用い、実施例３と同様な方法でPdを４％担
持した触媒を調製した。該触媒はTEM測定の結果、担体
の外表面部から0.2μｍの深さまでの表層部に83重量％
のPdが存在していた。
て調製した多孔性炭素成型炭（特開昭54−40897号公報
中に記載）を用い、実施例３と同様な方法でPdを４％担
持した触媒を調製した。該触媒はTEM測定の結果、担体
の外表面部から0.2μｍの深さまでの表層部に83重量％
のPdが存在していた。
該触媒を用い、実施例−１と同様の方法で水素化反応
を行なった結果、水素化率は92.2％であった。
を行なった結果、水素化率は92.2％であった。
比較例−１ （触媒の調製） 塩化パラジウムに蒸留水を加え、パラジウム濃度2.5g
/の含浸液を調製した。この含浸液800ml中に活性炭
（平均粒径15μｍ）48gを60℃で30分間、浸せきさせ
た。これをホルマリン−カ性ソーダにて還元し、50gの
触媒を得た。該触媒をTEM測定したところ担体の内部に
までPdが多数存在しており、外表面部から0.2μｍの深
さまでの表層部には23重量％のPdしか存在していなかっ
た。
/の含浸液を調製した。この含浸液800ml中に活性炭
（平均粒径15μｍ）48gを60℃で30分間、浸せきさせ
た。これをホルマリン−カ性ソーダにて還元し、50gの
触媒を得た。該触媒をTEM測定したところ担体の内部に
までPdが多数存在しており、外表面部から0.2μｍの深
さまでの表層部には23重量％のPdしか存在していなかっ
た。
（水素化反応） 該触媒を用い、実施例１と同様の方法で水素化反応を
行なった結果、水素化率は64.5％であった。
行なった結果、水素化率は64.5％であった。
比較例−２ （触媒の調製） 比較例−１と同様の方法で調製した含浸液を活性炭に
スプレーにて噴霧し、ホルマリン−カ性ソーダにて還元
し、Pdが４％担持した触媒を調製した。該触媒をTEMで
測定した結果、担体の外表面部から0.2μｍの深さまで
の表層部には、38重量％のPdが存在していた。
スプレーにて噴霧し、ホルマリン−カ性ソーダにて還元
し、Pdが４％担持した触媒を調製した。該触媒をTEMで
測定した結果、担体の外表面部から0.2μｍの深さまで
の表層部には、38重量％のPdが存在していた。
（水素化反応） 該触媒を用い、実施例−１と同様の方法で水素化反応
を行なった結果、水素化率は67.0％であった。
を行なった結果、水素化率は67.0％であった。
以上の結果を［表−１］にまとめたが、いずれの場合
にもニトリル基の還元は認められなかった。
にもニトリル基の還元は認められなかった。
［発明の効果］ 本発明方法によれば共役ジエン系統重合体の炭素−炭
素二重結合を効率的に水素化できることができる。
素二重結合を効率的に水素化できることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合
を担体担持型Pd触媒を用いて水素化するに際して、Pdの
全担持量の70重量％以上が、多孔性炭素担体の外表面部
から0.2μｍの深さまでの表層部に存在するように担持
させた触媒を用いることを特徴とする水素化共役ジエン
系重合体の製造方法。 - 【請求項２】共役ジエン系重合体がブタジエン−アクリ
ロニトリル系共重合体である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】共役ジエン系重合体がブタジエン、アクリ
ロニトリル及びそれらと共重合可能な少くとも一種類の
ビニル系単量体から成る多元系共重合体である請求項１
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21814889A JP2770463B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | 水素化共役ジエン系重合体の製造方法 |
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- 1989-08-24 JP JP21814889A patent/JP2770463B2/ja not_active Expired - Fee Related
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