CN1164250A - 高分子复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种至少含有二种聚合物的高分子复合材料，该聚合物含有选自高分子链由特定式表示的环状共轭二烯系单体单元和/或环状烯烃系单体单元的聚合物及其改性聚合物。本发明的新型高分子复合材料可以既保持单体材料的特性又显示出优良的热和机械特性，可广泛用于高分子材料的主要用途领域。

Description

高分子复合材料
技术领域
本发明涉及包含二种以上具有环状单体单元的聚合物的新型高分子复合材料。更详细地说，本发明涉及一种新型高分子复合材料，它是包含具有环状共轭二烯系单体单元和/或环状烯烃单体单元的聚合物以及从这种改性聚合物中选择出来的至少二种聚合物的树脂组合物，或者包含，根据需要在该组合物中进一步配合其它聚合物的树脂组合物。
背景技术
在以工业材料为目的的高分子材料的研究中，为了发现更优良的热的·机械的特性而进行了庞大的研究，提出了各种各样的材料。
这些高分子材料具有的最大特征是，轻量而且形状的自由度大，可根据其种类表现出各种不同的特性，因此，以汽车部件、电器部件、航空、宇航部件、体育和休闲用品，一般杂货用品等用途及领域为首，使用它们的用途领域极广，随着市场要求和科学技术的进步，其重要性飞跃增大。
然而，将这些高分子材料作为工业材料更广泛地使用时必须解决的最重要课题之一，是存在(有机)高分子材料具有的本质问题，即其机械特性依赖于使用气氛的温度而显著变动。
该问题的主要原因，被认为是材料的使用气氛温度达到该高分子的玻璃化温度(Tg)以上领域时，高分子链从玻璃状态转化成橡胶状态的缘故。
因此，在由单一的分子结构组成的高分子材料中，不可能从本质上解决这一问题，以前就一直想通过将多种高分子材料组合起来解决这一课题，为此进行了庞大的研究。
例如，作为该课题的具体手段之一，在单一的高分子材料中，通过复合化或共聚合导入Tg与它不相同的其它高分子，改良高分子材料的机械特性(热时的刚性、耐冲击性、热时的强度、尺寸稳定性等)，以获得对气氛温度依赖性少的高分子材料的尝试，以前就进行过许多。
然而，这些先有技术中，根据改性目的，必须使复合化的高分子种类有各种变化，对于将工业材料归纳到品种尽可能少的高分子材料的市场要求未必感到满意。
因此，聚丁二烯、聚异戊二烯等(氢化)共轭二烯系聚合物，由于可以进行活性阴离子聚合，因而高分子链的设计自由度大，比较容易控制材料特性，作为复合材料中的改性材料，可以在同一系的材料中赋予热状态下的刚性、赋予耐冲击性、赋予热状态下的强度及尺寸稳定性等，因此作为复合材料的典型含有成分而展开了积极的研究。
然而，对高分子材料的市场要求越来越高，强烈希望开发出具有更高热的(熔点、玻璃化温度、热变形温度等)·机械的特性(拉伸弹性率、弯曲弹性率等)的共轭二烯系高分子材料。
作为解决该课题的最有力手段之一，不仅将丁二烯、异戊二烯等这类空间位阻较小的单体，而且将空间位阻大的单体即环状共轭二烯系单体进行单独聚合或共聚合，还可根据需要通过氢化使环状单体单元在共轭二烯系聚合物的高分子链中形成，改良共轭二烯系聚合物的高分子链结构，从而在同一系聚合物(共轭二烯系聚合物)中任意合成具有高度热特性(刚性·强度)和高度耐冲击性及尺寸稳定性的聚合物，通过它们的复合化，或将它与其它聚合物复合化，获得与仅仅是同一系的聚合物相比其必要特性得以改良的更优复合材料，对此进行了积极的研究活动。
然而，按照先有技术，对于丁二烯、异戊二烯等空间位阻较小的单体，尽管提出过显示出可以某种程度满意的聚合活性的催化剂系列，但对于空间位阻大的单体即环状共轭二烯系单体，尚未发现具有能充分满意的聚合活性的催化剂系列。
Die Makromolekulare.Chemie.163，13(1973)中公开了，将大量的有机锂化合物作为催化剂使1，3-环己二烯进行聚合而获得的环己二烯均聚物。此处获得的低聚物状的聚合物，其数均分子量不超过6,500。
还公开了，使用相对于该聚合物的碳-碳双键为大量过剩的对甲苯磺酰肼进行氢化而获得的低分子量的氢化环己二烯均聚物(聚环己烷)。
然而，此处公开的氢化聚合物是极低分子量，公开的氢化方法也是化学计量反应，因此具有经济上极不利的重大缺点。
J.Polym、Sci.Polym、Chem.Ed.20，901(1982)中公开了，以有机钠化合物作为催化剂将1，3-环己二烯聚合而成的环己二烯均聚物。此处用的有机钠化合物是萘基钠，实际上由游离基阴离子形成的二阴离子是聚合始发点。
也就是，此处报告的环己二烯均聚物的数均分子量表观上是38，700，但实质上，数均分子量为19,350的分子链只不过是从聚合始发点向二个方向生长。
此处公开的聚合方法，是极低温下的反应，没有工业价值。
Makromol、Chem.，191，2743(1990)中记载了以聚苯乙烯锂作为聚合引发剂的1，3-环己二烯的聚合方法。此处记载的聚合方法提出了与聚合反应的同时很大程度上要并发伴随锂阳离子脱出的转移反应和氢化锂的脱离反应，尽管将聚苯乙烯锂作为引发剂进行聚合反应，但常温下得不到苯乙烯-环己二烯的嵌段聚合物，只能获得低分子量的环己二烯均聚物。
同样报导了，如果以聚苯乙烯锂作为引发剂，于-10℃进行嵌段化，则只能以极低的收率，与获得环己二烯均聚物的同时，获得分子量为20,000左右的苯乙烯-环己二烯的嵌段聚合物。
然而，此处获得的共聚物不仅其环己二烯嵌段的含量极微量，而且对与链状共轭二烯系单体的嵌段共聚合或，三个嵌段以上的多重嵌段、径向嵌段等也没有任何暗示。
U、S、P、4,127,710中公开了使用多官能引发剂将1，3-环己二烯、苯乙烯、丁二烯的单体混合聚合而成的聚合物混合物。
然而，对在此处获得的聚合物混合物中，如果单体混合物中的1，3-环己二烯所占的比例多，则收率低下的事实不仅没有暗示，而且对得不到高分子量的环己二烯均聚物，或环己二烯系嵌段聚合物，特别是三嵌段以上的嵌段聚合物，进而对环己二烯系聚合物之间的复合材料也没有任何提示。
U.S.P.4,138,536中公开了，使用多官能的引发剂将1，3-环己二烯，苯乙烯的单体混合物聚合而成的聚合物混合物。
然而，对此处获得的聚合物混合物中，如果单体混合物中的1，3-环己二烯占的比例多，则收率低下的事宜不仅没有暗示，而且对得不到高分子量的环己二烯均聚物，或环己二烯系嵌段聚合物，特别是三嵌段以上的嵌段聚合物，进而对环己二烯系聚合物之间的复合材料也没有任何提示。
在U.S.P.4,179,480中公开了使用多官能的引发剂将1，3-环己二烯、苯乙烯、丁二烯的单体混合物聚合而成的聚合物混合物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的组合物。
然而，此处公开的组合物中，没有提过环己二烯系聚合物之间的组合物，特别是对环己二烯系嵌段聚合物的复合材料，没有任何暗示。
也就是，在先有技术中，作为工业材料而可以充分满足的、包含具有环状单体的聚合物的优良高分子复合材料，至今尚未获得。
发明的公开
本发明者们为了解决上述课题反复地进行了研究，结果成功地合成了从前不曾报导过的含有环状单体的聚合物(PCT/JP94/00822，PC/JP94/00973)。进而，本发明者们为了获得含有这些聚合物的优良树脂组合物进行了努力的研究，结果发现，至少含有二种这些聚合物时，可以显现出作为工业材料的最优特性，基于这种惊人的发现，从而完成了本发明。
也就是，本发明提供一种高分子复合材料，其高分子链含有从下式(IA)及(IB)分别表示的聚合物(以下称聚合物I)及改性聚合物(以下称改性聚合物I)中选择出来的，至少二种聚合物。
Figure A9519634800111
Figure A9519634800112
式中，A-F表示构成高分子主链的单体单元，A-F可以任何顺序排列。a-f表示相对于单体单元A-F总重量的单体单元A-F各自的重量％。聚合物的标准聚乙烯换算数均分子量在500-5,000，000的范围内。聚合物I和/或改性聚合物I在含有单体单元A时，单体单元A的至少一个，通过1，4-键与高分子链相连结。
(A)：一种或二种以上的环状烯烃系单体单元
(B)：一种或二种以上的环状共轭二烯系单体单元
(C)：一种或二种以上的链状共轭二烯系单体单元
(D)：一种或二种以上的乙烯基芳香族系单体单元
(E)：一种或二种以上的极性单体单元
(F)：乙烯单体单元，一种或二种以上的α-烯烃系单体单元。
A-F满足以下关系式。
a+b+c+d+e+f＝100
0≤a，b≤100
0≤c，d，e，f＜100而且
a+b≠0
在式(IB)中，S-X表示改性基，各自独立地，是含有氧(O)、氮(N)、硅(Si)、硫(S)、磷(P)、卤素(F、Cl、Br及I)中至少一种的官能基或含有官能基的有机化合物残基。
s-x是相对于改性聚合物I的S-X各自的重量％，满足以下关系式。
0＜s+t+u+v+w＜100，而且
0≤s，t，u，v，w＜100〕
单体单元A是一种或二种以上的环状烯烃系单体单元。单体单元A最好是由下式(II)表示的5-8节环的环状单体单元，优选由下式(IV)表示的6节环的环状单体单元。
Figure A9519634800121
〔式(II)、(IV)中，n表示1-4的整数。R1各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪族烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基(Cyclodienyl)，或者是5-10节环并至少含有1个氮、氧或硫作为杂原子的杂环基；R2各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪族烃、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基，或者是5-10节环并至少含有1个氮、氧或硫作为杂原子的杂环基。〕
作为具体例，是环戊烯单体单元、环己烯单体单元、环辛烯单体单元及其衍生物单元。优选环己烯单体单元及其衍生物单元。
本发明复合材料当用于要求高的热和机械特性的用途和领域中时，单体单元A的含量以1-100重量％为宜，优选5-100重量％，特别优选10-100重量％。
单体单元B是一种或二种以上的环状共轭二烯系单体单元。单体单元B，最好是由下式(III)表示的5-8节环的环状单体单元，优选下式(V)表示的6节环的环状单体单元。
Figure A9519634800141
〔式(III)、(V)中，n、R1、R2的定义与式(II)中相同〕
作为具体例，有环戊二烯单体单元、环己二烯单体单元、环辛二烯单体单元及其衍生物单元。环己二烯单体单元及其衍生物单元尤其优选。
单体单元A和B的合计含量，可根据其目的用途进行各种设定，没有特别的限定，但通常为0.001-100重量％，优选0.01-100重量％，更优选0.1-100重量％。
单体单元A和B中的1，2-键/1，4-键的比率(mol％)，以99/1-1/99为宜，较好为95/5-5/95，优选90/10-10/90，最优选80/20-20/80。
单体单元C，是一种或二种以上链状共轭二烯系单体单元。作为例子，是由1，3-丁二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等衍生出来的单体单元。
单体单元D，是一种或二种以上乙烯基芳香族系单体单元。作为例子，可列举由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、间二异戊烯基苯、乙烯基吡啶等衍生出来的单体单元。
单体单元E，是一种或二种以上的极性单体单元。作为例子，可列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、α-氰基丙烯酸甲酯等极性乙烯系单体或环氧乙烷、环氧丙烷、环内酯，环内酰胺、环硅氧烷等衍生出来的单体单元。
单体单元F，是乙烯单体单元或一种或二种以上的α-烯烃系单体单元。
单体单元C-F，是在聚合反应结束后通过氢化、卤化、烷基化等衍生出来的单体单元，对此没有特殊的限制。
聚合物I和改性聚合物I(标准聚苯乙烯换算)的数均分子量，是数均分子量500-5,000,000。
作为功能材料使用时，一般以500-2,000,000为宜，较好为500-1,000,000，优选1,000-800,000，最优选1,500-500,000的范围内。
作为结构材料使用时，高分子链的数均分子量，一般以1,000-5,000,000为宜，较好为1,500-4,000,000，更好为2,000-3,000,000，优选2,500-2,000,000，更优选3,000-1,000,000。
从工业生产率考虑时，数均分子量希望是500-4,000,000，较好为500-3,000,000，更好为500-2,000,000，优选500-1,000,000，最优选1,000-500,000。
数均分子量不足500时，成为热不稳定性，作为工业材料是不利的。数均分子量一旦超过5,000,000，聚合时间变长，熔融粘度显著升高等，在工业生产上是不利的。
本发明的聚合物I和改性聚合物I的分子量分布(Mw/Mn)以1.01-10为宜，优选1.03-7.0，特别优选1.05-5.0。
最好的聚合物I是，由单体单元B组成的均聚物(b＝100)、由二种以上的单体单元B组成的共聚物(b＝100)、通过对这些聚合物中含有的碳-碳双键的一部分或全部进行氢化反应而获得的聚合物(a+b＝100而且a＞0或a＝100)、或者先制得由单体单元B以及可与它共聚合的其它单体单元组成的环状共轭二烯系聚合物，然后通过对聚合物中含有的碳-碳双键的一部分或全部进行氢化反应而获得的聚合物(a+b＜100)。
聚合物中，为形成单体单元A的、环状共轭二烯系聚合物中的碳-碳双键的氢化率(mol％)，没有特别的限制，但一般以1-100mol％为宜，较好为5-100mol％，优选10-100mol％，尤其优选20-100mol％。特别是在要求高的热和机械特性的用途和领域中使用时，以50-100mol％为宜，较好为70-100mol％，优选90mol％以上。
最好的改性聚合物I是，在本发明最好的聚合体I上，加成官能基或具有官能基的有机化合物残基的改性聚合物。
本发明的聚合物I是共聚物时，例如有二嵌段、三嵌段、四嵌段、多重嵌段、径向嵌段、星型嵌段、梳型嵌段等嵌段共聚物，接枝共聚、组成递变共聚(taper copolymer)、无规共聚、交互共聚等。
聚合物I是，高分子链中含有嵌段单元的嵌段聚合物I时，作为其嵌段单元，可以设计单体单元A和/或单体单元B构成的嵌段单元、单体单元A和/或单体单元B进而从单体单元C-F中选择出来的至少一种构成的嵌段单元，根据需要设计和聚合各种嵌段单元，并通过将它们结合而成为符合目的的嵌段共聚物。
本发明的嵌段单元，其一部或全部地含有单体单元A和/或单体单元B时，为提高热和机械特性，连续键合的单体单元A和/或单体单元B最好是2个分子以上的，优选5个分子以上的，尤其优选10个分子以上的。
嵌段聚合物I及改性嵌段聚合物I，作为具有弹性体特性(橡胶弹性)的例子，可列举下式(VI)表示的线状嵌段共聚物及下式(VII)表示的径向嵌段共聚物。这些嵌段共聚物，其氢化聚合物及它们的改性共聚物可以显现出弹性体特性(橡胶弹性)。
(X-Y)1、X-(Y-X)m、Y-(X-Y)n    (VI)
〔I和n表示2以上的整数，m表示1以上的整数。X表示嵌段单元的50重量％以上是由单体单元B构成，或由单体单元B和单体单元D构成的嵌段单元。Y表示嵌段单元的50重量％以上是由单体单元C或单体单元F构成的嵌段单元〕。
〔(Y-X)n〕m+2Z、〔(X-Y)n〕m+2Z、〔(Y-X)n-Y〕m+2Z、〔(X-Y)n-X〕m+2Z         (VII)
(m表示0以上的整数，n表示1以上的整数。X、Y的定义与(VI)式相同。Z例如表示二甲基二氯硅烷、氯乙烯、四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油等多官能偶合剂的残基或多官能有机IA族金属化合物等引发剂的残基。)
作为工业复合材料，上述的X嵌段最好是含有1，3-环己二烯单体单元的嵌段单元，或1，3-环己二烯单体单元和苯乙烯单体单元，或α-甲基苯乙烯单体单元的嵌段单元；上述Y嵌段最好是含有1，3-丁二烯单体单元、异戊二烯单体单元，将1，3-丁二烯单体单元氢化而获得的单体单元，将异戊二烯氢化而获得的单体单元中至少一种的嵌段单元。
Y嵌段是1，3-丁二烯单体单元和/或异戊二烯单体单元时，Y嵌段中的乙烯键量可以任意设定，没有特殊的限定，但要求低温特性时，相对于顺式及反式1，4-键和乙烯键的合计量，最好为10-90mol％，优选20-80mol％。
本发明之复合材料中采用的、具有典型热塑性弹性体特性的嵌段聚合物I是下式
X-Y-X
表示的嵌段聚合物I，它含有的X嵌段(特别是由1，3-环己二烯单体单元组成的)10-60重量％，优选15-50重量％；含有Y嵌段(特别是由氢化丁二烯单体单元组成的)90-40重量％，优选85-50重量％，而且数均分子量为1,000-200,000。
上述三嵌段聚合物I及其改性聚合物I，成为复合材料时，可以赋予高的耐冲击强度
另外，将乙烯键量设定在50mol％以上、优选60mol％以上时，对聚丙烯(PP)等烯烃系聚合物，显示出优良的混合性，因而可以表现出高的机械特性。
另一方面，上述三嵌段聚合物I，当作为改良韧性及热特性的复合材料采用时，最好是含有X嵌段(特别是由1，3-环己二烯单体单元组成的)40-90重量％，优选45-85重量％；含有Y嵌段(特别是由氢化丁二烯单体单元组成的)60-10重量％、优选55-15重量％；而且数均分子量为1,000-200,000。
另一方面，例如本发明之嵌段聚合物I，当成为与聚苯乙烯(PSt)或聚苯醚(PPS)的复合材料时，采用至少一个以上的单体单元A和/或单体单元B组成的嵌段单元和至少一个单体单元D的二嵌段，优选三嵌段以上的嵌段聚合物I，对改良复合材料的机械和热特性是有利的。
本发明复合材料中采用的聚合物I，也可以是用以前公知的任何聚合方法(游离基、阴离子、阳离子、开环、缩合、加成，配位聚合等)制得的聚合物。
本发明之聚合物I中的单体单元A，也可用任何方法导入高分子链中。例如有，将环状共轭二烯系单体(以下称单体B)，以及根据需要可以与它共聚的其它单体(以下称单体M)聚合，然后通过使存在于单体单元B中的双键上进行氢化反应或加成反应将单体单元A导入的方法，将环状烯烃系单体(以下称单体A)，根据需要的其它单体聚合的方法。
本发明复合材料中使用的聚合物I，作为根据需要调节分子量或获得星型等聚合物的目的，将同分子末端通过二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷这类公知的二官能以上的偶合剂键合而获得的聚合物即可，对此没有特别的限定。
合成本发明复合材料中使用的聚合物I时，有将一种或二种以上单体单元B构成的嵌段单元、一种或二种以上单体单元B及M构成的嵌段单元根据目的制造和结合，并根据需要而实施氢化反应的方法。
例如有，将单体B和根据需要的单体M聚合，从该聚合物的一端或两端聚合单体M，并根据需要进行氢化的方法；
将单体M聚合，从该聚合物的一端或两端聚合单体B和根据需要的单体M，并根据需要进行氢化的方法；
将单体B和根据需要的单体M聚合，并使它与单体M聚合，进而将单体B和根据需要的单体M逐次聚合，并根据需要进行氢化的方法；
将单体M聚合，将单体B和根据需要的单体M聚合，进而将单体M逐次聚合，并根据需要进行氢化的方法；
将单体B和根据需要的单体M聚合，然后通过使单体M聚合而制得的二嵌段单元的末端利用二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷这类以前公知的二官能以上的偶合剂键合、并根据需要氢化的方法。
将单体B和根据需要的单体M聚合，在高分子末端通过环氧乙烷、环氧丙烷这类末端改性剂进行反应而导入官能基，并根据需要进行氢化，与具有能与它键合的官能基的其它聚合物结合的方法；
将单体B和根据需要的单体M聚合，然后将单体M聚合，在高分子末端通过环氧乙烷，环氧丙烷这类末端改性剂进行反应而导入官能基，并根据需要进行氢化，与具有能与它键合的官能基的其它聚合物结合的方法；
将单体B和，与它聚合速度不同的单体M同时聚合后成为组成递变嵌段共聚物，并根据需要进行氢化的方法；
按照不同的组成比装入单体B和M，同时聚合并根据需要进行氢化的方法；
先聚合单体B，在任意的转化率中添加并聚合与它聚合速度不同的单体M，然后使残存的单体B聚合而成为共聚物，并根据需要进行氢化的方法等。
聚合物I的优选聚合方法，是使含有周期表第IA族金属的有机金属化合物与配位剂反应形成配位化合物，将它用作聚合催化剂进行活性阴离子聚合，并根据需要进行氢化反应，从而获得具有任意分子量和高分子结构的聚合物I的聚合方法。以下详述之。
本发明的优选聚合方法中，含有聚合催化剂中使用的IA族金属的有机金属化合物，最好是有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物，尤其优选有机锂化合物。作为优选的有机锂化合物，是正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(S-BuLi)及叔丁基锂(t-BuLi)。含有IA族金属的有机金属化合物，可以是一种，或根据需要二种以上的混合物。
聚合催化剂中使用的优选配位剂，是胺化合物。胺化合物中，优选的胺化合物是叔(三级)胺化合物，尤其优选四甲基乙二胺(TMEDA)及二氮杂二环〔2，2，2〕辛烷(DABCO)。胺化合物可以是一种或根据需要为二种以上的混合物。
作为聚合催化剂，含有IA族金属的有机金属化合物和配位剂的特别优选的组合是，从正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(S-BuLi)及叔丁基锂(t-BuLi)中选择出的至少一种烷基锂和从四甲基亚甲基二胺(TMMDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基丙二胺(TMPDA)、四甲基己二胺(TMHDA)及二氮杂二环〔2，2，2〕辛烷(DABCO)中选择出来的至少一种胺化合物的组合。工业上的优选组合是正丁基锂(n-BuLi)和四甲基乙二胺(TMEDA)的组合。
在本发明的聚合方法中，在聚合反应以前使含有周期表第IA族金属的有机金属化合物与作为配位剂的胺化合物进行反应从而形成配位化合物，并将它作为聚合催化剂使用是有利的。
聚合催化剂的制备方法，可以使用从前公知的技术。例如有在干燥惰性气氛中使有机金属化合物溶于有机溶剂，再向其中添加配位剂(胺化合物)的溶剂的方法，在干燥的惰性气氛中使配位剂(胺化合物)溶于有机溶剂中，再向其中添加有机金属化合物溶液的方法等。
此处用的有机溶剂，根据有机金属的种类、数量以及配位剂(胺化合物)的种类、数量适宜地选择，最好是在充分进行了脱气、干燥后再使用。
使有机金属化合物和配位剂(胺化合物)反应的温度条件，通常为-100～100℃。
作为干燥惰性气体，最好是氦、氮、氩气、工业上优选使用氮或氩。
本发明之聚合方法中的聚合形式，可以适宜地使用气相聚合、本体聚合或溶液聚合等。
作为聚合反应工艺流程，例如可以使用间歇式、半间歇式、连续式等。
作为溶液聚合的聚合溶剂，有脂肪族烃系溶剂、脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、醚系溶剂。这些聚合溶剂可以是1种或根据需要的2种以上的混合物。优选的溶剂是，正己烷或环己烷，或者是它们的混合溶剂。
聚合催化剂的使用量，通常相对于单体1mol，作为金属原子为1×10-6mol-1×10-1mol，优选5×10-6mol-5×10-2mol。
聚合体I的聚合方法中的聚合温度，一般为-100～150-℃、较好为-80～120℃，优选-30～110℃，特别优选0-100℃。从工业观点来看，优选室温-90℃。
聚合反应需要的时间，通常在48小时内，优选在1-10小时内。
聚合反应系统中的气氛气体，希望是氮、氩、氦等惰性气体，优选经过充分干燥的惰性气体。
聚合反应系统的压力，只要在上述聚合温度范围内能保持单体及溶剂成为液相的足够压力范围内就行，对此没有特殊的限定。此外，进行聚合反应时，必须注意在聚合系统内不要混入使聚合催化剂和活性末端惰性化的杂质，例如水、氧、二氧化碳等。
在本发明的聚合方法中，聚合物I的聚合反应中使用的聚合催化剂，可以是一种也可以是二种以上的混合物。
本发明之聚合方法中，聚合反应在达到规定的聚合率之后，还可根据需要添加卤素气体、二氧化碳之类公知的末端改性剂或聚环氧化物、聚异氰酸酯之类公知的末端支化剂，二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷之类公知的偶合剂，以及公知的配合停止剂、聚合稳定剂、或公知的热稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂。
聚合物I是氢化聚合物时，氢化聚合物的优选制造方法是，聚合物I的聚合反应在达到规定的聚合率后，在氢化催化剂共存下进行氢化反应使聚合物中含有的碳-碳不饱和键的一部分或全部氢化的方法。
例如，通过使聚合催化剂失活来停止聚合反应，在进行聚合反应的同一反应器中添加氢化催化剂，并导入氢从而间歇式地制得氢化聚合物的方法；
通过使聚合催化剂失活来停止聚合反应，将聚合物溶液移送到与聚合反应不同的另一容器中，在反应器内添加氢化催化剂，并导入氢从而间歇式地制得氢化聚合物的方法；
用管型反应器，连续进行聚合反应及氢化反应从而连续式制得氢化聚合物的方法。
本发明的氢化反应是在被氢化聚合物I及氢化催化剂共存下，在氢气氛中实施。
本发明中的氢化反应方法一般是，将聚合物溶液于氢或惰性气氛中保持在规定温度，搅拌或不搅拌下添加氢催化剂，然后导入氢气并在规定的压力下加压而进行。
氢化反应形式可采用从前公知的技术。例如间歇式、半间歇式，连续式或它们的组合等任何一种形式都可使用。
作为可在本发明之氢化反应中使用的氢化催化剂，是含有周期表第VIA-VIII族过渡金属或稀土类金属中选择出来的至少一种金属的均匀系氢化催化剂(有机金属化合物、有机金属配位化合物)或不均匀系氢催化剂(固体催化剂)、优选载带有上述均匀系催化剂或VIII族过渡金属的载带型固体催化剂。它们可以单独或组合使用。
均匀系氢催化剂，也可载带在二氧化硅、沸石、交联聚苯乙烯等无机化合物或有机高分子化合物等上。
作为在本发明中使用的氢化催化剂中含有的优选金属，是钛，钴、镍、钌、铑、钯。
这些金属为了成为均匀系氢化催化剂，必须与氢、卤素、氮化合物、有机化合物等的配位体配位或键合，其组合是任意的，但优选至少在溶剂中是可溶的组合。
作为配位体的具体例子，是氢、氟、氯、溴、一氧化氮、一氧化碳或，含有羟基、醚、胺、硫羟、膦、羰基、链烯、二烯等官能基的有机化合物或、不含官能基的非极性有机化合物。这些配位体可单独或组合使用。
氢化催化剂是含有选自VIA-VIII族过渡金属或稀土类金属中至少一种金属的均匀系氢化催化剂时，使用它和含有烷基锂、烷基镁、烷基铝等从IA-IIA、IIIB族金属选择出来的至少一种金属的有机金属化合物组成的复合催化剂，在工业上是最有利的。
氢化催化剂的使用量一般是，相对于被氢化聚合物，作为饫的子浓度为0.1-100,000ppm.较好为1-50,000ppm，优选5-10,000ppm，特别优选10-10,000ppm。氢化催化剂的使用量少时，得不到足够的反应速度；使用量多时，尽管反应速度快，但经济上是不利的，而且必须分离回收催化剂，并且不可避免催化剂对聚合物有影响。
作为氢化反应中使用的溶剂，最好是对氢化催化剂是惰性，聚合物是可溶的。在工业上，优选脂肪族烃系溶剂，环脂族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂，更优选脂肪族烃系溶剂或脂环族烃系溶系，或它们的混合物。
从工业方面来看，随着聚合反应之后进行氢化反应在经济上是有利的，因此聚合反应中使用的溶剂和氢化反应中使用的溶剂相同最为有利。
氢化反应时聚合物溶液中的聚合物浓度，通常为1-90重量％，较好为2-60重量％，优选5-40重量％。浓度低时经济上是不利的，浓度高时聚合物溶液的粘度增大，反应速度降低，因而是不利的。
氢化反应温度，一般为-78-500℃，较好为-10-300℃，优选20-250℃。反应温度过低时得不到高的反应速度，反应温度过高时会使氢化催化剂失活，或使聚合物劣化，因而是不利的。
氢化聚合物I制造方法中的氢化反应系的压力为0.1-500kg/cm2G，较好为1-400kg/cm2G，优选2-300kg/cm2G。压力过低时得不到足够高的反应速度，压力过高时尽管反应速度快但必须用高价的耐压反应装置，因而是不经济的，而且会诱发聚合物的氢化分解，因此是不利的。
氢化反应所需的时间通常可在5分-240小时的范围内进行。
氢化反应结束后，氢化反应催化剂根据需要，可通过从前公知的手段从反应液中分离回收。
氢化聚合体I的制造方法中，为了从聚合物溶液中分离回收氢化聚合物I，可以采用公知的从聚合物的聚合物溶液中回收聚合物时通常使用的、以前公知的技术。
例如有，使反应溶液和水蒸汽直接接触的水蒸汽凝固法，在反应液中添加聚合物的贫溶剂以促使聚合物沉淀的再沉淀法，在容器内加热反应溶液以蒸除溶剂的方法，用带有通风的挤压机一边蒸除溶剂，一边进行粒化的方法，将反应溶液倒入温水中，然后用带有通风的挤压机一边蒸除溶剂和水，一边进行粒化的方法等，可根据聚合物I及所用溶剂的性质使用最佳方法。
当聚合物I在其高分子链中含有碳-碳不饱和链时，可根据需要，对碳-碳双键进行氢化反应以外的以前公知的加成反应。例如，将从卤原子、硫、硼、C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪族烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的不饱和脂肪族烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基(Cyclodienyl)，或者是5-10节环作为杂原子含有至少1个氮、氧或硫的杂环基，或羟基、硫羟基、硫氰基、醚基(环氧基等)、硫醚基、硫代羧酸基、甲酰基、羧基、羰基、氨基、亚氨基、亚硝基、异氰酸酯基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、甲硅烷基，或它们结合的C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪族烃基，C5-C20的的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基，或者是5-10节环作为杂原子含有至少1个氮、氧或硫的杂环基中选择出来的至少一种取代基，利用以前公知的反应试剂，按照从前公知的反应进行加成即可，对此没有特殊的限制。
所谓改性聚合物I，是在聚合物I上加成含有选自氧(O)、氮(N)、硅(Si)、硫(S)、磷(P)、卤素(F、Cl、Br、I)中至少一种元素的官能基或具有官能基的有机化合物残基而得到的改性聚合物。
官能基或具有官能基的有机化合物残基的加成方法，可以使用以前公知技术，以溶液、溶融、或固体状态，使用烯反应加成官能基或具有官能基的有机化合物残基的方法，游离基引发剂存在下或非存在下使用游离基反应加成官能基或具有官能基的有机化合物残基的方法，通过氢化硅烷化反应加成官能基或具有官能基的有机化合物残基(甲硅烷基)的方法，或者进行活性阴离子聚合在高分子末端(一端、两端等)加成官能基或具有官能基的有机化合物残基的方法等。
改性聚合物I中的官能基或具有官能基的有机化合物残基的加成量，相对于改性聚合物I，一般为0.001-100重量％，较好为0.005-80重量％，更好为0.01-50重量％，优选为0.05-40重量％，特别优选0.1-20重量％。
在聚合物I上加成的优选官能基或有机化合物残基中含有的官能基是，羟基，醚基，环氧基、羧酸基、酯基、羧酸盐基、酸酐基、酰基卤化合物基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、亚氨基、酰亚胺基、噁唑啉基、肼基、酰肼、脒基、腈基、硝基、异氰基、氰酰基、异氰酸基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫氰基、异硫氰基、硫醛基，硫酮基、磷酸基、膦酸基，次膦酸基。
作为优选的官能基是，羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸盐基、酸酐基、氨基、酰胺基、  亚氨基、酰亚胺基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、膦酸基。
这些官能基或具有官能基的有机化合物残基也可以一种或二种以上加成。
作为成为有机化合物残基的有机化合物具体例，是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-乙酯，丙烯酸乙酯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、富马酸，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、双环庚烯二甲(Hi-miC)酸、巴豆酸、中康酸、山梨酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、内顺式-双环〔2，2，1〕庚-5-烯2，3-二羧酸、马来酸酐、苯偏三酸酐、苯偏三酸酐酰氯、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、双环庚烯二甲(Hi-miC)酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、马来酰亚胺，琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、二氧化碳、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷、甲基丙烯酸缩水甘油脂、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、富马酸二缩水甘油酯，对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、苯乙烯-对缩水甘油酯、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)硅烷、环氧烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)硅烷、氨基烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物等。工业上优选的有机化合物是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷。
具有这些官能基的有机化合物，可单独或组合使用。
本发明之新型高分子复合材料，是含有选自聚合物I及改性聚合物I中至少二种聚合物的组合物。
作为本发明高分子复合材料的具体例，有单体B的均聚物(以下称均聚物B)和单本B及M的共聚物(以下称共聚物BM)的组合物，均聚物B和氢化共聚物BM的组合物，氢化均聚物B和氢化共聚物BM的组合物，或它们的改性聚合物的组合物。
本发明的共聚物BM是嵌段共聚物时，有均聚物B和二嵌段聚合物的组合物，均聚物B和三嵌段聚合物的组合物，二嵌段聚合物和三嵌段聚合物的组合物，均聚物B和氢化二嵌段聚合物的组合物，均聚物B和氢化三嵌段聚合物的组合物，氢化均聚物B和二嵌段聚合物的组合物，氢化均聚物B和三嵌段聚合物的组合物，氢化均聚物B和氢化二嵌段聚合物的组合物，氢化均聚物B和氢化三嵌段聚合物的组合物，氢化二嵌段聚合物和三嵌段聚合物的组合物，氢化二嵌段聚合物和氢化三嵌段聚合物的组合物，均聚物B、二嵌段聚合物及三嵌段聚合物的组合物，均聚物B、氢化二嵌段聚合物及氢化三嵌段聚合物的组合物，氢化均聚物B、氢化二嵌段聚合物、氢化三嵌段聚合物的组合物或者它们的改性聚合物的组合物。
这些组合物中优选，从均聚物B、氢化均聚物B或它们的改性聚合物中选择出来的至少一种聚合物和从二嵌段聚合物、三嵌段聚合物、氢化二嵌段聚合物、氢化三嵌段聚合物或它们的改性聚合物中选择出来的至少一种聚合物组成的组合物。
尤其优选，从均聚物B、氢化均聚物B或这些改性聚合物中选择出来的至少一种聚合物和从三嵌段聚合物、氢化三嵌段聚合物或它们的改性聚合物中选择出来的至少一种聚合物组成的组合物。
组合物中含有的聚合体I和/或改性聚合物I的组成，没有特别的限制，但聚合物I及改性聚合物I中的最小量的聚合物比例，相对于聚合物I及改性聚合物I的总量，最好是0.1重量％以上，更优选1重量％以上。
作为本发明的复合材料的制造方法，没有特别的限制，可以用本发明公开的聚合方法及应用以前公知的技术制得任意的组合物。
例如有，利用本发明公开的聚合方法分别聚合二种以上的聚合物I，根据需要氢化或改性，以溶液状态混合它们以致获得组合物的方法；
利用本发明公开的聚合方法分别聚合二种以上的聚合物I，根据需要氢化或改性，然后脱除溶剂，再以溶融状态将它们混合以致获得组合物的方法；
利用本发明公开的聚合方法分别聚合二种以上的聚合物I，根据需要氢化，然后脱除溶剂，进一步根据需要改性后以溶融状态将它们混合以致获得组合物的方法；
利用本发明公开的聚合方法聚合单体B，使聚合物末端的一部分失活后，将单体M共聚合，根据需要进行氢化和/或改性以致获得组合物的方法；
利用本发明公开的聚合方法聚合单体M，然后将单体B共聚合，使聚合物末端失活后，再聚合单体B，根据需要进行氢化和/或改性以致获得组合物的方法；
利用本发明公开的聚合方法聚合单体B，使聚合物末端失活后，聚合单体M，然后将单体B共聚合，根据需要进行氢化和/或改性，以致获得组合物的方法；
利用本发明公开的聚合方法聚合单体B，使聚合物末端的一部分失活后，聚合单体M，然后聚合单体B，根据需要进行氢化和/或改性以致获得组合物的方法；
利用本发明公开的方法聚合单体B，使聚合物末端失活后，再聚合单体B，然后聚合单体M，再进一步聚合单体B，根据需要进行氢化和/或改性以致获得组合物的方法；
利用本发明公开的聚合方法聚合单体B，其次聚合单体M，进而添加其数量比聚合物的活性末端少的偶合剂，根据需要进行氢化和/或改性以致获得组合物的方法，对于这些方法可以根据目的和需要适宜地选择。
本发明的新型高分子复合材料，也可以在聚合物I及改性聚合物I中添加，以致进一步含有其它聚合物(以下称聚合物Q)。
如果将聚合物I及改性聚合物I的合计量的比例规定为α重量％，聚合物Q的比例规定为β重量％，则其配比可根据目的和用途任意设定而没有特殊的限制，一般为1≤α/(α+β)＜100，较好为1＜α/(α+β)＜100，更好为2≤α/(α+β)≤99，优选5≤α/(α+β)≤95。作为工业复合材料，在10≤α/(α+β)≤90的范围内为最佳。
聚合物Q，可以使用以前公知的热塑性树脂，固化树脂、硅树脂、氟树脂。其中，优选热塑性树脂。
作为热塑性树脂的具体例，是烯烃系聚合物，苯乙烯系聚合物，共轭二烯系聚合物，氢化共轭二烯系聚合物，(甲基)丙烯酸酯系聚合物，(甲基)丙烯腈系聚合物，卤化乙烯系聚合物，酯系聚合物，醚系聚合物，酰胺系聚合物，酰亚胺系聚合物，硫醚系聚合物，砜系聚合物，酮系聚合物等。其中，优选烯烃系聚合物，苯乙烯系聚合物，共轭二烯系聚合物，氢化共轭二烯系聚合物，酯系聚合物，醚系聚合物，酰胺系聚合物，硫醚系聚合物。
烯烃系聚合物，是聚乙烯(PE)，乙烯-降冰片烯(或其衍生物)共聚物，聚丙烯(PP)，乙烯-丙烯共聚物(EP，EPR)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，聚-1-丁烯，聚-1-戊烯，聚-1-己烯，聚-1-辛烯，聚异丁烯，聚甲基-1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯等。
苯乙烯系聚合物，是聚苯乙烯(PSt)，间同立构聚苯乙烯(S-PSt)，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，ABS树脂，AES树脂等。
共轭二烯系聚合物，氢化共轭二烯系聚合物，是聚丁二烯(PBd)，聚异戊二烯(PIp)，丁二烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物(SB，SBS)，丙烯-丁二烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物(SI，SIS)，α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物，α-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-异戊二烯共聚物，丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的嵌段，接枝，组成递变(Taper)或无规共聚物，以及它们的氢化聚合物(SEBS等)。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物，是聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)，聚(甲基)丙烯酸乙酯，聚(甲基)丙烯酸丁酯，聚(甲基)丙烯酰胺等。
(甲基)丙烯腈系聚合物，是聚(甲基)丙烯腈等。
卤化乙烯系聚合物，是聚卤化乙烯，聚卤化亚乙烯。
酯系聚合物，是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚烯丙酯(PAR)，液晶聚酯(LCP)等。
醚系聚合物，是聚缩醛(POM)，聚氧乙烯，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚亚苯基醚(PPE)等。
酰胺系聚合物，是尼龙4，尼龙6，尼龙8，尼龙9，尼龙10，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙636，尼龙1212之类脂肪族聚酰胺或，尼龙4T(T：对苯二甲酸)，尼龙4I(I：间苯二甲酸)，尼龙6T，尼龙6I，尼龙12T，尼龙12I，尼龙MXD6〔MXD：甲基二甲苯二胺(methaxylene diamine)〕等半芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的共聚物。脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，也可以是混合物。
酰亚胺系聚合物，是聚酰亚胺(PI)，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚醚酰亚胺(PEI)等。
硫醚系聚合物，是聚苯硫(PPS)等。
砜系聚合物，是聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)等。
酮系聚合物，是聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)等。
作为固化树脂的具体例，是聚邻苯二甲酸二烯丙酯-苯酚-甲醛共聚物等不饱和聚酯，尿素-甲醛等脲醛树脂，聚烯丙基密胺、密胺-甲醛共聚物等密胺树脂，聚氨酯树脂、苯酚-甲醛共聚物等酚树脂。
本发明复合材料中使用的聚合物，可以单独或组合使用。
本发明的复合材料，当含有加成了含羟基、环氧基、羧基、酯基、羧酸盐基(Carboxylate group)、酸酐基氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基中选择出来的一种或二种以上官能基或含有它的有机化合物残基的改性聚合物I时，含有与上述聚合物I反应形成共价键的聚合物Q的反应产物，由于可以使含有上述聚合物Q的复合材料的形态稳定化，因此是最有利的。
作为生成这些改性聚合物I和聚合物Q的反应生成物的具体方法，例如有，与酯系聚合物具有的官能基(羟基、羧基、酯基)形成共价键的方法，与醚系聚合物具有的官能基(羟基、醚基)形成共价键的方法，与酰胺系聚合物具有的官能基(氨基、羧基、酰氨基)形成共价键的方法，与硫醚系聚合物具有的官能基(硫羟基，硫醚基)形成共价键的方法，与羟基、环氧基、羧基、酯基、羧酸盐基、酸酐基、氨基、酰氨基、酰亚氨基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧基、磺酸基中选择出来的一种或二种以上官能基或具有含此官能基的有机化合物残基的改性聚合物Q(从烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、共轭二烯系聚合物、氢化共轭二烯系聚合物、醚系聚合物、硫醚系聚合物中选择)形成共价键的方法。
为了兼顾所得复合材料的稳定性·机械特性和成形加工性(流动性)，改性聚合物I和聚合物Q的反应生成物的比例，相对于聚合物I、改性聚合物I、聚合物Q及反应生成物的总量，一般为0.001-100重量％，较好为0.005-90重量％，更好为0.01-70重量％，优选为0.01-50重量％。
含有聚合物Q的复合材料，可以采用使用共同溶剂进行掺合的方法，利用挤压机、捏合机、Branbender、班伯里搅拌机等进行掺合的方法等以前公知的方法，通过将含有选自聚合物I及改性聚合物I中至少二种聚合物的组合物和聚合物Q复合化(合金·掺合)制得。
本发明之复合材料，根据其目的和用途还可含有热稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、染料、颜料，交联剂，发泡剂，防带电剂，防滑剂，防振剂，脱模剂，有机强化材料(芳族聚酰胺，聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、纤维素等)，无机强化材料(玻璃短纤维、玻璃长纤维、玻璃棉、碳纤维、金属纤维、褐块石棉、钛晶须等矿物纤维、滑石、云母、硅灰石、高岭土、蒙脱石、水泥、混凝土等无机填料等)等，一般在高分子材料中添加和配合的添加剂，强化剂等。
以下示出根据目的和用途适宜在本发明复合材料中配合的，更具体的稳定剂。
例如作为酚素防氧化剂有，2，6-二-叔丁基-对甲苯酚，硬脂酰(3，3-二甲基-4-羟苄基)硫代甘醇酸酯、硬脂酰-β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸酯、二硬脂酰-3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄硫基)1，3，5-三嗪，二硬脂酰(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)丙二酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双〔6-(1-甲基环己基)对甲苯酚〕、双〔3，5-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁基〕乙醇酸酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基)苄基异氰酸苄酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、四〔亚甲基-3，5-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕甲烷、 1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基)异氰酸酯、2-辛硫基-4，6-二(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯氧基1，3，5-三嗪、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)等，或者4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的碳酸低聚酯(例如聚合度为2、3、4、5、6、7、8、9、10等)等多元苯酚碳酸低聚酯类等。
作为硫系防氧化剂，可以例示二月桂基、二肉豆蔻基、二硬脂基等的硫代二丙酸二烷基酯和丁基、辛基、月桂基、硬酯基等的硫代丙酸-烷基酯的多元醇(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、戊烷赤藓醇、三羟基异氰酸酯)的酯(例如戊烷赤藓醇四月桂基硫代丙酸酯)等。
作为磷系稳定剂，可例示磷酸三辛酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酰酯、磷酸三癸酯、磷酸辛基-二苯基酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基戊烷赤藓醇二磷酸酯，四(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷二磷酸酯、四烷基-4，4’-异亚丙基二苯基磷酸酯、四(三癸基)-4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)磷酸酯、三(一/二壬基苯基)磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二苯酚多磷酸酯、双(辛基苯基)-双〔4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基〕-1，6-己二醇二磷酸酯、苯基-4，4-异亚丙基二苯酚-戊烷赤藓醇二醇酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)戊烷赤藓醇二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)戊烷赤藓醇二磷酸酯、三〔4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯基)〕磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、二(壬基苯基)戊烷赤藓醇二磷酸酯、三(1，3-二硬脂酰氧基异丙基)磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基二磷酸盐等。
此外还可例示，6-羟基香豆素的衍生物，例如α、β、γ、δ各种生育酚或它们的混合物、2-(4-甲基-戊-3-烯基)6-羟基香豆素的2，5-二甲基取代物、2，5，8-三甲基取代物，2，5，7，8-四甲基取代物，2，2，7-三甲基-5-叔丁基-6-羟基香豆素、2，2，5-三甲基-7-叔丁基-6-羟基香豆素、2，2，5-三甲基-6-叔丁基-6-羟基香豆素、2，2-二甲基-5叔丁基-6-香豆素等。
还可例示以下通式表示的化合物；
PxAly(OH)2x+3y-2z(Q)z·aH2O
〔P表示从Mg、Ca或Zn中选择出来的至一种金属。Q表示羟基以外的阴离子。X、Y、Z、a表示0以外的整数〕。具体可例示：
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O
Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O
Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O
Mg6Al2(OH)16SO4·4H2O
Mg6Al2(OH)12CO3·3H2O
还可以采用：3-苯基-2-苯并呋喃酮、3-苯基-5，7-二叔丁基-2-苯并呋喃酮等2-苯并呋喃酮系化合物等稳定剂。
作为光稳定剂，可例示2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’，-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-戊基苯基)苯并三唑等苯并三唑类；苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)Ni盐、(2，2’-硫代双(-4-叔辛基酚盐)-正丁胺Ni、(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸-乙基酯Ni盐等镍化合物类；α-氰基-β-甲基-β(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等取代丙烯腈类；以及N’-2-甲基苯基-N-2-乙氧基-5-叔丁基苯基草酸二酰胺、N-2-乙基苯基-N’-2-乙氧基苯基草酸二酰胺等草酸二酰基苯胺类；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚〔6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基〕-1，3，5-三嗪-2，4-二基〔4-(2，2，6，6-四甲基哌啶)亚氨基〕六亚甲基、2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶)乙醇和琥珀酸-二甲基-1-哌啶的缩合物而获得的受阻胺化合物类等。
作为具体的润滑剂，可例示石蜡、聚乙烯醋、聚丙烯蜡等脂肪族烃类；癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等高级脂肪酸类或作为它们的金属盐类，如锂、钾、钠、钙、镁等的盐类；棕榈醇、鲸蜡醇、硬脂醇等的脂肪族醇类；己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺等脂肪族酰胺类；脂肪酸和醇的酯类；氟烷基羧酸或其金属盐、氟烷基羧酸金属盐等氟化合物类等。
作为具体的填充剂，可以例示玻璃纤维、涂敷金属的玻璃纤维、不锈钢纤维、铝纤维、钛酸钾纤维、钛晶须、碳纤维、凯夫拉尔纤维(Kevlar)、超高分子量聚乙烯等无机·有机纤维状填充剂、滑石、碳酸钙、氢氧化镁、氧化钙、硫酸镁、石墨、镍粉、铜粉、银粉、炭黑、涂敷金属的玻璃珠、玻璃片、玻璃球、不锈钢片、涂敷金属的石墨等粉末状、粒状、片状的有机·无机填充剂等。
作为本发明复合材料的成形·加工方法，可以使用溶剂铸模成形法，注射成形法、气体助推注射成型法，吹制(中空)成形法、挤压成形法、压缩成形法、溶融纺丝法、溶融成芯法、充气成形法、多层成形法等以前公知的成形法。
本发明的复合材料可作为优良的工业材料(结构材料或功能材料等)，在高性能塑料、广泛使用的塑料、特殊弹性体、热塑性弹性体、弹性纤维、板、膜、管、软管、光学材料等方面优选使用。
实施本发明的最佳方案
实施例
以下通过实施例和制造例、比较例等更具体地说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例的限定。
用于本发明制造例的药剂，是可以购得的最高纯度的药剂。一般溶剂，使用按常规方法脱气、于惰性气氛中、在活性金属上回流并脱水，然后蒸馏·精制而制成。
数均分子量表示按G.P.C(Gel Permeation Chromatograghy)法测定的标准聚苯乙烯换算值。
<组合物的试验方法>
1.拉伸试验(1/8英寸)
按照ASTM D638进行试验。
抗拉强度(TS)、拉伸度(TE)
2.弯曲试验(1/8英寸)
按照ASTM D790进行试验。
弯曲强度(FS)、弯曲弹性率(FM)
3.艾左式(Izod)冲击试验
按照ASTM D256进行试验(25℃)。
4.热变形温度(HDT：℃)
按照ASTM D648，在高加重1.82MPa，低加重0.46MPa的条件下进行试验。
1Mpa＝10.20kg.f/cm2
1J/m＝0.102kg·cm/cm
5.玻璃化温度(Tg)
表示使用セイコ-电子工业(株)社制的DSC200，
按照DSC法测定的值。
(制造例1)
<聚合体1的合成：PCHD(Mn＝1万)>
在充分干燥的装有电磁感应搅拌机的5L高压釜内部，按照普通方法用干燥氮气置换。
将环己烷2850g导入高压釜内，于干燥氮气中保持室温。
然后，将正丁基锂(n-BuLi)换算为锂原子后添加15.0mmol，进而添加四甲基乙二胺(TMEDA)7.5mmol。
将高压釜升温到40℃后，将1，3-环己二烯(1，3-CHD)150g导入高压釜内，于40℃进行4小时聚合反应。
聚合反应结束后，添加与Li原子等mol的脱水正庚醇以停止聚合反应。
在聚合物溶液中添加作为稳定剂的チバガイギ -社制〔イルガノックスB215(0037 HX)〕，按照普通方法进行脱溶剂操作，获得CHO均聚物。
获得的聚合物1的数均分子量(Mn)为11,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.28。
聚合物1中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比是31/69(mol比)，按DSC法测定的聚合物1的玻璃化温度(Tg)是131℃。
(制造例2)
<聚合物2的合成：PCHD(Mn＝4万)>
除了将环己烷规定为2400g，1，3-CHD规定为600g外，按与制造例1相同方法进行聚合，制得CHD均聚物。
所得聚合物2的数均分子量(Mn)为44,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.47。
聚合物2中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比是35/65(mol比)，按DSC法测定的聚合物2的玻璃化温度(Tg)是137℃。
(制造例3)
<聚合物3的合成：PCHD(Mn＝8万)>
除将环己烷规定为1800g，1，3-CHD规定为1200g外，按与制造例1同样方法进行聚合，获得CHD均聚物。
所得聚合物3的数均分子量(Mn)为79,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.46。
聚合物3中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为37/63(mol比)，按DSC法测定的聚合物3的玻璃化温度(Tg)为143℃。
(制造例4)
<聚合物4的合成：HPCHD(Mn＝1万)>
在充分干燥的装有电磁感应搅拌机的4L高压釜内部，按照普通方法用干燥氮气置换。
将环己烷1000g导入高压釜内，于干燥氮气中，保持70℃。
将实施例1制得的聚合物1的10重量％环己烷溶液1000g导入高压釜中，添加于硫酸钡(BaSO4)上载带钯(Pd)5重量％的固体催化剂50g。
将高压釜内用氢置换后，升温至160℃。进而将氢压定为55kg/cm2G进行6小时的氢化反应。
氢化反应结束后，添加作为稳定剂的チバガイギ-社制〔イルガノツクスB215(0037 HX)〕，根据普通方法进行脱溶剂操作，获得氢化CHD均聚物。
所得聚合物4的数均分子量(Mn)为10,600，分子量分布(Mw/Mn)为1.24。
根据1H-NMR测定计算出的，被氢化聚合物中含有的双键的氢化率为100mol。
(制造例5)
<聚合物5的合成：HPCHD(Mn＝8万)>
在充分干燥的装有电磁感应搅拌机的5L高压釜内部，按照普通方法用干燥氮气置换。
将环己烷15000g导入高压釜内，于干燥氮气中，保持在70℃。
将实施例3制得的聚合物3的10重量％环己烷溶液1500g导入高压釜内，然后添加由二茂钛二氯(TC)/二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)＝1/6组成的氢化催化剂，其添加量为相对于聚合物为290ppm。
用氢置换高压釜内后，升温至160℃，进而将氢压规定为35kg/cm2进行6小时的氢化反应。
氢化反应结束后，添加作为稳定剂的チバガイギ-社制〔ィルガノッラスB215(0037 HX)〕，按照普通方法进行脱溶剂操作，获得氢化CHD均聚物。
所得聚合物5的数均分子量(M2)为80,600，分子量分布(Mw/Mn)为1.43。
通过1H-NMR测定算出的、被氢化聚合物中含有的双键的氢化率为58mol。
(制造例6)
<聚合物6的合成：CHD-Bd-CHD(10∶80∶10)>
在充分干燥的装有电磁感应搅拌机的5L高压釜内部，按照普通方法用干燥氢气置换。
将环己烷1280g导入高压釜内，于干燥氮气中，保持在室温。
然后将n-BnLi换算为锂原子后添加10.0mmol，进而添加TDMA5.0mmol后，于室温搅拌10分钟。
将高压釜升温到40℃后，将1，3-CHD 60g导入高压釜内，于40℃进行2小时聚合反应，制得CHD均聚物。
然后将丁二烯(Bd)的30重量％环己烷溶液1600g(Bd 480g)导入高压釜内，于40℃进行2小时聚合反应，获得CHD-Bd二嵌段共聚物。
进而，将1，3-CHD 60g导入高压釜内，于40℃进行4小时聚合反应，获得CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
聚合反应结束后，添加与Li原子等mol的脱水正庚醇以停止聚合反应。
在聚合物溶液中添加作为稳定剂的チバガイギ-社制〔イルガノックスB215(0037HX)〕，按照普通方法进行脱溶剂操作，回收CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
所得聚合物6的数均分子量(Mn)为61,700，分子量分布(Mw/Mn)为1.19。
聚合物6中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比是30/70(mol比)，按DSC法测定的聚合物6的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为129℃。
相对于聚合物6中的Bd部分全体的Bd的1，2-乙烯键量为68mol％。
(制造例7)
<聚合物7的合成：CHD-HBd-CHD(10∶80∶10)>
在充分干燥的装有电磁感应搅拌机的5L高压釜内部，按照普通方法用干燥氮气置换。
将环己烷1500g导入高压釜内，于干燥氮气中，保持在70℃。
将制造例6制得的聚合物6的10重量％环己烷溶液1500g导入高压釜内，然后相对于聚合物按金属原子换算为250ppm那样，添加用二茂钛二氯(TC)/n-BuLi＝1/1调整过的氢化催化剂。
将高压釜内用氢置换后，升温至75℃。进而将氢压规定为10kg/cm2G进行30分钟氢化反应。氢化反应结束后，添加作为稳定剂的チバガィギ-社制〔イルガノックスB215(0037HX)〕，按照普通方法进行脱溶剂操作，获得氢化CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
所得聚合物7的数均分子量(Mn)为60,900，分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
按照1H-NMR测定算出的、被氢化聚合物的CHD部分的氢化率为0％，Bd部分的氢化率为100mol％。
(制造例8)
<聚合物8的合成：CHD-Bd-CHD(25∶50∶25)>
除了将最初的1，3-CHD添加量和以后的1，3-CHD添加量分别规定为100g，Bd 200g以外，按与制造例6同样方法制得CHD- Bd-CHD三嵌段共聚物。
所得聚合物8的数均分子量(Mn)为45,200，分子量分布(Mw/Mn)为1.41。
聚合物6中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为36/64(mol比)，按DSC法测定的聚合物8的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为136℃。
相对于聚合物8中的Bd部分全体的、Bd的1，2-乙烯键量为71mol％。
(制造例9)
<聚合物9的合成：CHD-HBd-CHD(25∶50∶25)>
除了使用制造例8制得的聚合物外，按与制造例7同样方法进行氢化反应。
所得聚合物9的数均分子量(Mn)为43,900，分子量分布(Mw/Mn)为1.52。
按照1H-NMR测定算出的，被氢化聚合物的CHD部分的氢化率为0％，Bd部分的氢化率为100mol％。
(制造例10)
<聚合物10的合成：HCHD-HBd-HCHD(5∶50∶25)>
除了使用制造例8制得的聚合物8以外，按与制造例4同样方法进行氢化反应。
所得聚合物10的数均分子量(Mn)为41,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.46。
按1H-NMR测定算出的，被氢化聚合物的CHD部分，Bd部分的氢化率一共为100mol％。
(制造例11)
<聚合物11的合成：CHD-Ip-CHD(16.5∶67∶16.5)>
除了最初的1，3-CHD添加量和以后的1，3-CHD添加量各自规定为100g，异戊二烯(Ip)400g以外，按与制造例6相同方法制得CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
所得聚合物11的数均分子量(Mn)为63,200，分子量分布(Mw/Mn)为1.31。
聚合物11中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为33/67(mol比)，按DSC法测定的聚合物11的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为132℃。
相对于聚合物11中的Ip部分全体的、Ip的3，4-乙烯键量为67mol％。
(制造例12)
<聚合物12的合成：CHD-HIp-CHD(16.5∶67∶16.5)>
除了使用制造例11制得的聚合物11，氢化催化剂定为TC/DIBAL-H＝1/6，反应温度定为120℃以外，按与实施例7相同方法进行氢化反应。
所得聚合物12的数均分子量(Mn)为61,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.36。
按1H-NMR测定算出的、被氢化聚合物的CHD部分的氢化率为34mol％、Ip部分的氢化率为93mol％。
(制造例13)
<聚合物13的合成：CHD-Ip-CHD(25∶50∶25)>
除了将Bd改为Ip以外，按与制造例8同样方法制得CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
所得聚合物13的数均分子量(Mn)为43,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.32。
聚合物13中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为35/65(mol比)，按DSC法测定的聚合物13的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为134℃。
相对于聚合物13中的Ip部全体的、Ip的3，4-乙烯键量为65mol％。
(制造例14)
<聚合物14的合成：CHD-HIp-CHD(25∶50∶25)>
除了使用制造例13制得的聚合物13以外，按与制造例12同样方法进行氢化反应。
所得聚合物14的数均分子量(Mn)为44,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.39。
按1H-NMR测定算出的，被氢化聚合物的CHD部分的氢化率为27mol％，Ip部分的氢化率为95mol％。
(制造例15)
<聚合物15的合成：HCHD-HIp-HCHD(25∶50∶25)>
除了使用制造例14制得的聚合物14外，按与制造例10同样方法进行氢化反应。
所得聚合物15的数均分子量(Mn)为43,700，分子量分布(Mw/Mn)为1.42。
按1H-NMR测定算出的，被氢化聚合物的CHD部分、Ip部分的氢化率一共为100mol％。
(制造例16)
<聚合物16的合成：CHD-St-CHD(16.5∶67∶16.5)>
除了将Ip改变为苯乙烯(St)外，按制造例11相同方法制得CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
所得之聚合物16的数均分子量(Mn)为61,100，分子量分布(Mw/Mn)为1.27。
聚合物16中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为36/64(mol比)，按DSC法测定的聚合物16的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为137℃。
(制造例17)
<聚合物17的合成：HCHD-St-HCHD(16.5∶67∶16.5)>
除了使用制造例16制得的聚合物16外，按照与实施例12同样方法进行氢化反应。
所得聚合物17的数均分子量(Mn)为60,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.23。
按1H-NMR测定算出的，被氢化聚合物的CHD部分的氢化率为36mol％，St部分的氢化率为0mol％。
(制造例18)
<聚合物18的合成：CHD-St-CHD(25∶50∶25)>
除了将Bd改变为St以外，按照与制造例8同样的方法制得CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
所得聚合物18的数均分子量(Mn)为42,900，分子量分布(Mw/Mn)为1.26。
聚合物18中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为34/66(mol比)，按DSC法测定的聚合物18的CHD部分玻璃化温度(Tg)为131℃。
(制造例19)
<聚合物19的合成：HCHD-HSt-HCHD(25∶50∶25)>
除了使用制造例18制得的聚合物18以外，按与制造例10同样方法进行氢化反应。
所得聚合物19的数均分子量(Mn)为44,300，分子量分布(Mw/Mn)为1.29。
按1H-NMR测定算出的，被氢化聚合体的CHD部分，St部分的氢化率一共为100mol％。
(制造例20)
<聚合物20的合成：Bd-CHD(50∶50)>
在充分干燥的装有电磁感应搅拌机的5L高压釜内部，按照普通方法用干燥氮气置换。
将环己烷2133g导入高压釜内，于干燥氮气中，保持在室温。
然后将n-BuLi换算为锂原子后添加10.0mmol，进而添加TMDA5.0mmol后，于室温搅拌10分钟。
将高压釜升温至40℃后，将Bd的30重量％环己烷溶液667g(Bd200g)导入高压釜内，于40℃进行2小时聚合反应，获得Bd均聚物。
进而，将1，3-CHD 200g导入高压釜内，于40℃进行5小时聚合反应，获得Bd-CHD二嵌段共聚物。
聚合反应结束后，添加与Li原子等mol的脱水正庚醇以停止聚合反应。
在聚合物溶液中添加作为稳定剂的チバガィギ-社制〔イルガノツタスB215(0037HX)〕，按照普通方法进行脱溶剂操作，回收Bd-CHD二嵌段共聚物。
所得聚合物20的数均分子量(Mn)为40,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.28。
聚合物20中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为34/66(mol比)，按DSC法测定的聚合物20的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为133℃。
相对于聚合物20中的Bd部分全体的、Bd的1，2-乙烯键量为68mol％。
(制造例21)
<聚合物21的合成：HBd-CHD(50∶50)>
除了使用制造例20制得的聚合物20以外，按照与制造例7同样的方法进行氢化反应。
所得聚合物21的数均分子量(Mn)为41,400，分子量分布(Mw/Mn)为1.32。
按照1H-NMR测定算出的，被氢化聚合物的CHD部分的氢化率为0％，Bd部分的氢化率为100mol％。
(制造例22)
<聚合物22的合成：Bd-CHD(20∶80)>
除了将1，3-CHD改变为320g，Bd改变为80g以外，按与制造例20同样方法制得Bd-CHD二嵌段共聚物。
所得聚合物22的数均分子量(Mn)为45,200，分子量分布(Mw/Mn)为1.43。
聚合物22中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为37/63(mol比)，按DSC法测定的聚合物22的CHD部分玻璃化温度(Tg)为138℃。
相对于聚合体22中的Bd部分全体的，Bd的1，2-乙烯键量为71mol％。
(制造例23)
<重合物23的合成：HBd-CHD(20∶80)>
除了使用制造例22制得的聚合物22外，按制造例7同样方法进行氢化反应。
所得聚合物23的数均分子量(Mn)为43,900，分子量分布(Mw/Mn)为1.46。
按照1H-NMR测定算出的，被氢化聚合物的CHD部分的氢化率为0％、Bd部分的氢化率为100mol％。
(制造例24)
<聚合物24的合成：HBd-HCHD(20∶80)>
除了使用制造例23制得的聚合物23以外，按照与制造例10同样的方法进行氢化反应。
所得聚合物23的数均分子量(Mn)为44,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.44。
按1H-NMR测定算出的、被氮化聚合物的CHD部分、Bd部分的氢化率一共为100mol％。
(制造例25)
<聚合物25的合成：Ip-CHD(50∶50)>
除了将Bd改变成Ip以外，按与制造例20同样方法制得Ip-CHD二嵌段共聚物。
所得聚合物25的数均分子量(Mn)为41,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.31。
聚合物25中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为35/65(mol比)，按DSC法测定的聚合物25的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为132℃。
相对于聚合物25中的Ip部分全体的、Ip的3，4-乙烯键量为66mol％。
(制造例26)
<聚合物26的构成：St-CHD(50∶50)>
除了将Bd改变为St以外，按与制造例20同样方法制得St-CHD二嵌段共聚物。
所得聚合物26的数均分子量(Mn)为43,100，分子量分布(Mw/Mn)为1.27。
聚合物26中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为33/67(mol比)，按DSC法测定的聚合物26的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为131℃。
(制造例27)
<聚合物27的合成：St-HCHD(50∶50)>
除了使用制造例26制得的聚合物26，将反应温度定为160℃以外，按照与制造例12同样的方法，进行氢化反应。
所得聚合物27的数均分子量(Mn)为41,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.93。
按1H-NMR测定算出的，被氢化聚合物的CHD部分的氢化率为94mol％、St部分的氢化率为0mol％。
(制造例28)
<聚合物28的合成：CHD-MMA>
在充分干燥的装有电磁感应搅拌机的5L高压釜内部，按照普通方法用干燥氮气置换。
将环己环2600g导入高压釜内，于干燥氮气中，保持室温。
然后将n-BuLi换算为锂原子后添加10.0mmol，进而添加TMED5.0mmol后，于室温搅拌10分钟。
将高压釜升温到40℃后，将1，3-CHD200g导入高压釜内，于40℃进行4小时聚合反应，获得CHD均聚物。
进而，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)200g导入高压釜内，于40℃进行5小时聚合反应，获得CHD-MMA二嵌段共聚物。
聚合反应结束后，添加与Li原子等mol的脱水正庚醇以停止聚合反应。
在聚合物溶液中添加作为稳定剂的チバガイギ-社制〔イルガノツクスB215(0037HX)〕，按照普通方法进行脱溶剂操作，回收CHD-MMA二嵌段共聚物。
所得聚合物28的数均分子量(Mn)为35,600，分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
聚合物28中的环状共轭二烯单体单元的1，2-键/1，4-键比为31/69(mol比)，按DSC法测定的聚合物28的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为131℃。
(实施例1)
按聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物7(CHD-HBd-CHD)＝5/95(重量％)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机(ラボプラストミル东洋精机(株)制(L/D＝17))中于220～250℃熔融混炼，制得复合材料1。
将所得复合材料1于280℃压缩成形，作成试验片。该复合材料的抗拉强度(TS)为20.10MPa，拉伸度为610％。按DSC法测定的复合材料2的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为135℃。
(实施例2)
按聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物9(CHD-HBd-CHD)＝5/95(重量％)的比例进行干混合，与实施例1同样制得复合材料2。
将所得复合材料2按与实施例1同样方法成形，作成试验片。该复合材料的抗拉强度(TS)为24.50MPa，拉伸度(TE)为300％。按DSC法测定的复合材料2的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为139℃。
(实施例3)
按聚合物1(PCHD：M＝1万)/聚合物12(CHD-HIp-CHD)＝5/95(重量％)的比例进行干混合，与实施例1同样地制得复合材料3。
将所得复合材料3按与实施例1同样方法成形，作成试验片。该复合材料的抗拉强度(TS)为22.35MPa，拉伸度(TE)为550％。按DSC法测定的复合材料3的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为136℃。
(实施例4)
按聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物14(CHD-HIp-CHD)＝5/95(重量％)的比例进行干混合，与实施例1同样制得复合材料4。
将所得复合材料4按与实施例1同样方法成形，作成试验片。该复合材料的抗拉强度(TS)为25.13MPa，拉伸度(TE)为280％。按DSC法测定的复合材料3的CHD部分的玻璃化温度(Tg)为136℃。
(比较例1～4)
将聚合物7(CHD-HBd-CHD)、聚合物9(CHD-HBd-CHD)，聚合物12(CHD-HBd-CHD)、聚合物14(CHD-HBd-CHD)按与实施例1同样方法成形，作为试验片。
该单体材料(聚合物7、9、12、14)的抗拉强度(TS)分别为12.64MPa、20.59MPa、15.74MPa、22.53MPa；拉伸度(TE)各自为640％，320％，590％，290％。
(实施例5)
按聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物16(CHD-St-CHD)＝5/95(重量％)的比例进行干混合，与实施例同样制得复合材料5。
将所得复合材料5按与实施例1同样方法成形，作成试验片。该复合材料的抗拉强度(TS)为18.7MPa，拉伸度(TE)为2％。
弯曲强度(TS)为45.5MPa，弯曲弹性率(FM)为3.085MPa。
热变形温度(HDT：1.82MPa)是77℃。按DSC法测定的复合材料5的CHD部分的玻璃化温度(Tg)是140℃。
(实施例6)
按聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物18(CHD-St-CHD)＝5/95(重量％)的比例进行干混合，与实施例1同样制得复合材料6。
将所得复合材料6按与实施例1同样方法成形，作成试验片。该复合材料的弯曲强度(TS)为31.8MPa，弯曲弹性率(FM)为2,953MPa。
热变形温度(HDT：1.82MPa)为84℃，按DSC法测定的复合材料6的玻璃化温度(Tg)为136℃。
(比较例5-6)
将聚合物16(CHD-St-CHD)、聚合物18(CHD-St-CHD)按与实施例1同样方法成形，作成试验片。
该单体材料(聚合物16)的抗拉强度(TS)为16.5MPa，拉伸度(TE)各为2％。
聚合物16.18的弯曲强度(TS)分别为41.1MPa，29.7MPa，弯曲弹性率(FM)分别为2,864MPa，2，89MPa。
热变形温度(HDT：1.82MPa)分别为73℃，78℃。
(实施例7)
按聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物7(CHD-HBd-CHD)＝5/95(重量％)的比例进行干混合，溶解于四氢呋喃(THF)中经搅拌，成为均匀的聚合物溶液。然后，将该溶液用丙酮再沉淀制得复合材料7。
将所得复合材料7于280℃压缩成形，作成试验片。该复合材料的抗拉强度(Ts)为22.15MPa，拉伸度(TE)为650％。按DSC法测定的复合材料7的玻璃化温度(Tg)为137℃。
(实施例8)
按聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)/聚合物10(HCHD-HBd-HCHD)＝5/95(重量％)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机(ラボブラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17))中于250～280熔融混炼，制得复合材料8。
将所得复合材料8于280℃压缩成形，作成试验片。该复合材料的抗拉强度(TS)为18.6MPa，拉伸度(TE)为135％。
(实施例9)
将聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物11(CHD-Ip＝CHD)＝10/90的混合物100重量份，马来酸酐2重量份、パ-ヘキサ25B(日本油脂(株)制)0.5重量份进行干混合，在15mmφ二轴挤压机(ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17))中于210～250℃的温度熔融混炼，获得改性复合材料1。
将该改性复合材料1用热丙酮进行萃取操作，于80℃进行真空干燥。
用甲醇钠求出马来酸酐的接枝量，有1.2mol％的马来酸酐被接枝。
将该改性复合材料1为20重量份，尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制80重量份进行干混合，在15mmφ二轴挤压机(ラボブラストミル东洋精机(株)制(L/D＝17))中于260～280℃温度熔融混炼，然后于280℃注射成形，获得试验片。
该复合材料的抗拉强度(TS)为62.3MPa，拉伸度(TE)为80％。
弯曲强度(TS)是76.3MPa，弯曲弹性率(FM)为2,250MPa。
热变形温度(HDT：1.82MPa)为64℃。
埃左(Izod)式冲击强度是N.B(不断裂)。
(比较例7)
将聚合物11(CHD-Ip-CHD)100重量份，无水马来酸酐2重量份、パ-ヘキサ25B〔日本油脂(株)制〕0.5重量份进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于210～250℃的温度熔融混炼，获得改性聚合物1。
将该改性聚合物1用热丙酮进行萃取操作，于80℃进行真空干燥。
用甲醇钠求马来酸酐的接枝量时，有1.4mol％的马来酸酐被接枝。
将20重量份的该改性聚合物1、80重量份的尼龙66(レオナ1402S：旭化成工业(株)制)进行干混合，在15mmφ二轴挤压机(ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17))中于260～280℃温度熔融混炼，然后以280℃注射成形，获得试验片。
该组合物的抗拉强度(TS)为56.2MPa，拉伸度(TE)为82％。
弯曲强度(TS)为72.7MPa、弯曲弹性率(FM)为1,930MPa。热变形温度(HDT：1.82MPa)为61℃。
埃左(Izod)式冲击强度为N.B(不断裂)。
(实施例10～11)
除了将由实施例9制得的改性复合材料1(M：PCHD/CHD-Ip-CHD)和尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制〕的配比(重量比)分别规定为30/70、50/50以外，按照与实施例9同样条件制造和评价复合材料。其结果示于表1中。
(实施例12)
除代替聚合物11(CHD-Ip-CHD)，改用聚合物25(Ip-CHD)以外，按与实施例9同样方法，将聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物25(Ip-CHD)＝10/90(重量比)作为改性复合材料2，然后将按改性复合材料2/尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比)组成配合的复合材料，按与实施例9同样方法进行制造和评价。其结果示于表1中。
(实施例13-14)
除了将实施例12制得的改性复合材料2(M：PCHD/Ip-CHD)和尼龙66〔1402S：旭化成工业(株)制〕的配比(重量比)分别规定为30/70、50/50以外，按照与实施例9同样条件制作和评价复合材料。其结果示于表1中。
(实施例15～17)
除代替聚合物11(CHD-Ip-CHD)，改用聚合物12(CHD-HIp-CHD)以外，按与实施例9同样方法制得改性复合材料3，对改性复合材料/尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制〕＝20/80、30、70)、50/50(重量比)制成的复合材料，按与实施例9同样方法制作和评价。其结果示于表1中。
(实施例18～20)
除代替聚合物11(CHD-Ip-CHD)，改用聚合物21(HBd-CHD)以外，按与实施例9同样方法制得改性复合材料4，对改性复合材料4/尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制〕＝20/80、30/70、50/50(重量比)制成的复合材料，按与实施例9同样方法制作和评价。将结果示于表1中。
(实施例21)
按与实施例1同样方法制得由聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物6(CHD-Bd-CHD)＝10/90组成的复合材料9，将复合材料9/聚丙烯〔旭化成ポリプロM 1500：旭化成工业(株)制〕按20/80(重量比)的比例干混合后，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于200～230℃温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于230℃注射成形获得试验片，进行评价。
该复合材料的抗拉强度(TS)为22.7MPa，拉伸度(TE)为500％以上。
弯曲强度(FS)为37.5MPa，弯曲弹性率(FM)为1240MPa。热变形温度(HDT：0.46MPa)为98℃。
埃左(Izod)式冲击强度为N.B(不断裂)。
(实施例22)
按与实施例21同样方法制造除了代替聚合物6，改用聚合物8(CHD-Bd-CHD)的复合材料10，并使用它以外，按与实施例21同样方法制得复合材料(复合材料10/pp＝20/80)。
该复合材料的抗拉强度(TS)为34.1MPa，拉伸度(TE)为500％以上。
弯曲强度(FS)为41.3MPa，弯曲弹性率(FM)为1423MPa。热变形温度(HDT：0.46MPa)为121℃。
埃左式(Izod)冲击强度为N.B(不断裂)。
(实施例23)
除了使用代替聚合物6改用聚合物13(CHD-Ip-CHD)制成的复合材料11以外，按与实施例21同样方法制复合材料。
该复合材料的抗拉强度(TS)为24.9MPa，拉伸度(TE)为500％以上。
弯曲强度(FS)为36.4MPa，弯曲弹性率(FM)为1083MPa。热变形温度(HDT：0.46MPa)为92℃。
埃左式(Izod)冲击强度为N.B(不断裂)。
(实施了例24～25)
除了规定实施例21制得的复合材料9/聚丙烯(旭化成M1500：旭化成工业(株)制)＝30/70，50/50(重量比)以外，按与实施例21同样方法制得复合材料并评价之。其结果示于表2中。
(实施例26～27)
除了规定实施例22制得的复合材料10(PCHD：Mn＝1万/CHD-Bd-CHD)/聚丙烯(旭化成ポリプロ M1500：旭化成工业(株)制)＝30/70、50/50(重量比)以外，按与实施例21同样方法制造和评价复合材料。其结果示于表2中。
(实施例28～29)
除了规定实施例23制得的复合材料11(PCHD：Mn＝1万/CHD-Ip-CHD)/聚丙烯(旭化成ポリプロM1500：旭化成工业(株)制)＝30/70、50/50(重量比)以外，按与实施例21同样方法制造和评价复合材料。
(实施例30～31)
使用聚合物20(Bd-CHD)、聚合物25(Ip-CHD)，与实施例21同样制得是聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物20(Bd-CHD)＝10/90及聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物25(Ip-CHD)＝10/90的复合材料12、13。
将这些复合材料12、13和聚丙烯(旭化成ポリプロ M1500：旭化成工业(株)制)分别按20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于220～240℃温度混合，进一步粒化获得复合材料。将所得复合材料于230℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表2中。
(实施例32)
将聚合物3(HPCHD：Mn＝1万)和聚合物15(HCHD-HIp-HCHD)按照聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)/聚合物15(HCHD-HIp-HCHD)＝10/90(重量比)的比例进行干混合后的混合物100重量份和、马来酸酐2重量份、パ-ヘキサ25B(日本油脂(株)制)0.5重量份配合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル ：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于250～280℃温度混炼，制得改性复合材料5。
将该改性复合材料5用热丙酮进行萃取操作，于80℃进行真空干燥。
用甲醇钠求出马来酸酐的接枝量，有1.1mol％的马来酸酐被接枝。
此外，相对于聚丙烯(旭化成ポリプロM1500：旭化成工业(株)制)100重量份，配合甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)4重量份以及パ-ヘキサ25B〔日本油脂(株)制〕0.5重量份，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于200～220℃温度混炼，获得GMA改性聚丙烯(g-PP)。
通过提取除去未反应的GMA后，利用赤外吸收光谱分析，求出甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝量，有0.7％的甲基丙烯酸缩水甘油酯被接枝。
上述的改性复合材料5及GMA改性PP(g-PP)按20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于220～240℃温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于230℃注射成形，进行评价。其结果示于表2中。
(实施例33)
使用聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)和聚合物15(HCHD-HIp-CHD)，按与实施例21同样方法制得是聚合物4/聚合物15＝10/90的复合材料14。按照复合材料14/间同立构聚乙烯(SPP：230℃、2.16kg荷重MI＝10)＝20/80(重量比)的比例进行干混合，按与实施例31同样方法制造和评价复合材料。其结果示于表2中。
(实施例34)
代替聚合物4，改用聚合物21(HBd-CHD)，按与实施例21同样方法制得是聚合物1(PCHD：Mn＝1万)/聚合物21(HBd-CHD)＝10/90的复合材料15。按复合材料15/高密度聚乙烯〔サンテックHDJ 240：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラスネミル：东洋精机(株)制(L＝D/17)〕中于190～200℃的温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于200℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表3中。
(实施例35～36)
使用聚合物1(PCHD：Mn＝1万)和聚合物16(CHD-St-CHD)，按与实施例1同样方法，制得是聚合物1/聚合物16＝10/90的复合材料16。按复合材料16/聚苯乙烯〔スタイロン685：旭化成工业(株)制〕＝20/80、30/70(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于230～250℃温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于250℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表3中。
(实施例37～38)
除了使用代替聚合物16改用聚合物26(St-CHD)制得的复合材料17以外，按照与实施例35同样方法，制造和评价复合材料。其结果示于表3。
(实施例39)
使用实施例35制得的复合材料16，按照复合材料16/丙烯腈一苯乙烯共聚物〔スタィラックAS767：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラトミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于230～250℃温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于250℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表3中。
(实施例40)
实施例39中，除了使用代替丙烯腈-苯乙烯共聚物改用丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物〔スタィラックABS101：旭化成工业(株)制〕制得的复合材料18以外，按与实施例38同样方法，制造和评价复合材料。其结果示于表3中。
(实施例41-42)
使用实施例35制得的复合材料16，按复合材料16/间同立构聚苯乙烯(SPS：280℃、3.80kg荷重MI＝2.5)＝20/80，30/70(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラスミル ：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于270～290℃温度混合，进而粒化获得复合材料。
将所得复合材料于290℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表3中。
(实施例43)
使用聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)和聚合物24(HBd-HCHD)，按照聚合物4(HPHD：Mn＝1万)/聚合物24(HBd-HCHD)＝10/90(重量％)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于250～280℃温度混合，获得复合材料19。按照复合材料19/高密度聚乙烯〔サンテックHDJ 240：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボフラストミル东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于250～280℃温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于280℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表3中。
(实施例44)
将聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)和聚合物10(HCHD-HBd-HCHD)，按聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)/聚合物10(HCHD-HBd-HCHD)＝10/90(重量比)的比例进行干混合的混合物100重量份和，马来酸酐2重量份，パ-ヘキサ25B〔日本油脂(株)制〕0.5重量份配合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于250～280℃温度混炼，制得改性复合材料6。
将该改性复合材料6用热丙酮进行萃取操作，于80℃进行真空干燥。
用甲醇钠求出马来酸酐的接枝量，有1.2mol％的马来酸酐被接枝。
将20重量份该改性复合材料6、80重量份尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制〕进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于260～280℃温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于280℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表4中。
(实施例45)
代替实施例44中用的改性复合材料6，改用实施例32制得的改性复合材料5，按与实施例44同样方法制造是改性复合材料5/尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比的复合材料，评价之。其结果示于表4中。
(实施例46)
代替实施例44中用的尼龙66，改用尼龙6〔アミランCM1017：东(株)制〕，按与实施例44同样的方法制得复合材料。将所得复合材料于250℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表4中。
(实施例47)
代替实施例44中用的尼龙66，改用尼龙6T〔P-レンAE4200：三井石油化学工业(株)制〕，按与实施例44同样方法制得复合材料。将所得复合材料于260℃注射成形，获得试验片，进行评价。其结果示于表4中。
(实施例48)
将聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)和聚合物27(St-HCHD)，按聚合物4/聚合物27＝10/90(重量比)的比例进行干混合，进而按该混合物/改性聚亚苯基醚〔ザイロンX1010：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラトミル东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于230～280℃温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于280℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表4中。
(实施例49～50)
代替聚合物27(St-HCHD)，改用聚合物17(HCHD-St-HCHD)及聚合物19(HCHD-HSt-HCHD)，按与实施例48同样方法制得复合材料并评价之。其结果示于表4中。
(实施例51)
将100重量份实施例1制得的复合材料1，0.5重量份乙烯三乙氧基硅烷〔A-151：日本ユニカ-(株)制〕进行干混合，在二轴混炼机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于280～290℃温度熔融混合，获得改性复合材料7。
进而，按照改性复合材料7/聚乙缩醛(POM)〔テナツク3010：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于200～220℃的温度熔融混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于220℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表4中。
(实施例52)
使用实施例51制得的改性复合材料7，按照改性复合材料7/聚亚丁基对苯二甲酸酯(PBT)〔パロックス310：GE塑料，ジヤパン(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于280～290℃的温度熔融混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于290℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表4中。
(实施例53)
使用实施例51制得的改性复合材料，按照改性复合材料7/聚苯硫(PPS)〔M2588：东レ·フィリップスペトロリフム(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル ：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于300～320℃温度熔融混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于310℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表4中。
(实施例54)
使用实施例51制得的复合材料7，按照改性复合材料7/聚碳酸酯〔パンライト-1250：帝人化成(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于300～320℃温度熔融混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于310℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表5中。
(实施例55)
使用实施例51制得的改性复合材料7，按照改性复合材料7/多芳基化合物(U聚合物-U-100：ユニチカ(株)制)＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于320～360℃温度熔融混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于350℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表5中。
(实施例56)
将聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)和聚合物28(MMA-HCHD)按照聚合物4/聚合物28＝10/90(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル ：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于230～250℃温度熔融混合，获得复合材料20。按照复合材料20/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)〔アルペット80N：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比)的比例进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル ：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于230～250℃温度熔融混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于240℃注射成形获得试验片，进行评价。其结果示于表5中。
(实施例57)
将聚合物1(PCHD：Mn＝1万)和聚合物2(PCHD：Mn＝4万)按照聚合物1/聚合物2＝10/90(重量比)的比例进行干混合的混合物100重量份和、马来酸酐2重量份、パ-ヘキサ25B〔日本油脂(株)制〕0.5重量份配合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于250～280℃温度熔融混炼，获得改性复合材料8。
将该改性复合材料8用热丙酮进行萃取操作，于80℃进行真空干燥。
用甲醇钠求马来酸酐的接枝量，有1.5mol％的马来酸酐被接枝。
将20重量份复合材料8和80重量份尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制〕进行干混合，在15mmφ二轴挤压机〔ラボプラストミル：东洋精机(株)制(L/D＝17)〕中于260～280℃温度混合，进而粒化获得复合材料。将所得复合材料于280℃压缩成形获得试验片，进行评价。其结果示于表5中。
(实施例58)
除了使用将聚合物1(PCHD：Mn＝1万)和聚合物3(PCHD：Mn＝8万)按聚合物1/聚合物3＝10/90(重量比)的比例干混合的混合物以外，按与实施例57同样的方法制得改性复合材料9(马来酸酐的加成量为1.8mol％)。进而，将改性复合材料9/尼龙66〔レォナ1402S：旭化成工业(株)制80重量份进行干混合，按与实施例57同样方法制得复合材料。将所得复合材料于280℃压缩成形获得试验片，进行评价。其结果示于表5中。
(实施例59)
将聚合物4(HPCHD：Mn＝1万)和聚合物5(HPCHD：Mn＝8万)按照聚合物4/聚合物5＝10/90(重量比)的比例进行干混合，按与实施例57同样方法制得改性复合材料10(马来酸酐的加成量为0.8mol％)。进而，按与实施例57同样方法制得是改性复合材料10/尼龙66〔レオナ1402S：旭化成工业(株)制〕＝20/80(重量比)的复合材料。将所得复合材于280℃压缩成形获得试验片，进行评价。其结果示于表5中。
产业上的利用领域
本发明的复合材料，由于含有从聚合物I及改性聚合物I中选择出来的至少二种以上聚合物，因而可以在保持单体材料特性的同时还会显示出优良的热和机械特性，而且根据需要还可配合无机强化材料，因此成为优良的工业材料(功能材料、结构材料)，可以用作高性能塑料、广泛使用的塑料、特殊弹性体、热塑性弹性体、弹性纤维、薄板、薄膜、管子、软管、光学材料、绝缘剂、润滑剂、增塑剂、分离膜、选择性透过膜、微多孔膜、功能膜、功能性膜(导电性膜、感光性膜等)、功能性珠粒(分子筛、高分子催化剂、高分子催化剂基体等)、汽车零部件、电器零部件、航空·宇航部件、铁道部件、海洋部件、电子部件、电池部件、电子有关部件、多媒体有关部件、塑料电池材料、太阳能电池部件、功能性纤维、功能性板、机械部件、医疗设备部件、医药安装材料、缓释性包合材料、药理物质支持基体、印刷基盘材料、食品容器、一般包装材料、衣料品、体育、休闲用品、一般杂货用品、轮胎、带子、其它树脂的改性剂等。
本发明之新型复合材料是烯烃高分子材料，可在高分子材料主要用途范围内广泛使用，因而适于作为优良工业材料采用。
表-1
                        复合材料的设计                             复合材料的特性评价
             组合物Pα 聚合物Qβ  配合比α/β      抗拉强度        弯曲强度     Izod        HTD
   聚合物I或改性聚合物I  配合比r/s(w/w)   Ts   TE     Fs     FM    0.46MPa     1.82MPa
   r    s   w/w   MPa   ％     MPa     MPa     J/m    ℃     ℃
实施例1011121314151617181920 聚合物1聚合物1聚合物1聚合物1聚合物1聚合物1聚合物1聚合物1聚合物1聚合物1聚合物1 重合物11重合物11重合物25重合物25重合物25重合物12重合物12重合物12重合物21重合物21重合物21  10/90*10/90*10/90*10/90*10/90*10/90*10/90*10/90*10/90*10/90*10/90*    尼龙66666666666666666666   30/7050/5020/8030/7050/5020/8030/7050/5020/8030/7050/50   60.957.362.059.157.963.061.659.056.553.050.8     8890778589808588838994     73.873.076.073.773.176.674.072.697.571.870.6     20902050219020402010220021302100240021032010     N.B.N.B.61117155N.B.N.B.N.B.5988129    -----------     6467697173707173737580
*)由马来酸酐改性
表-2
                      复合材料的设计                                  复合材料的特性评价
            组合物Pα 聚合物Qβ  配合比α/β        抗拉强度        弯曲强度   Izod           HTD
    聚合物I或改性聚合物I   配合比r/s(w/w)   Ts   TE   Fs    FM     0.46MPa     1.82MPa
   r    s   w/w   MPa   ％   MPa    MPa   J/m     ℃     ℃
实施例24252627282930313233 重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物4重合物4 重合物6重合物6重合物8重合物8重合物13重合物13重合物20重合物25重合物15重合物15   10/9010/9010/9010/9010/9010/9010/9010/9010/90*10/90   聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯g-PP*1S-PP*2   30/7050/5030/7050/5030/7050/5020/8020/8020/8020/80   20.117.730.329.923.820.633.034.625.340.1   ＞500＞500＞500＞500＞500＞500＞500＞500＞500＞500   34.930.439.838.031.929.741.043.838.145.7   109010771399131710149981410142111831610   N.B.N.B.N.B.N.B.N.B.N.B.101114N.B.N.B.     991011241259495120119108110     ----------
*)由马来酸酐改性
*1)甲基丙烯酸缩水甘油酯
*2)间同立构聚丙烯
表-3
                           复合材料的设计                              复合材料的特性评价
            组合物Pα    聚合物Qβ   配合比α/β       抗拉强度         弯曲强度    Izod             HTD
   聚合物I或改性聚合物I   配合比r/s(w/w)   Ts   TE   Fs     FM     0.46MPa     1.82MPa
  r    s    w/w   MPa   ％   MPa     MPa     J/m     ℃     ℃
实施例34353637383940414243 重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物1重合物4 重合物21重合物16重合物16重合物26重合物26重合物16重合物16重合物16重合物16重合物24 10/9010/9010/9010/9010/9010/9010/9010/9010/9010/90 高密度聚乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯AS*3ABS*4S-PS*5S-PS*5高密度聚乙烯 ″″30/7020/8030/7020/80″″30/7020/80 18.745.046.936.637.075.053.035.034.019.6 ＞5001.11.11.71.52.017108.067.1 19.954.454.775.977.010511575.061.560.3 712315331593580361039002880299030601141 N.B.8.17.97.07.710.5109939022.7 70--------81 788082831078599105-
*3)丙烯腈-苯乙烯共聚物
*4)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
*5)间同立构聚苯乙烯
表-4
                      复合材料的设计                              复合材料的特性评价
          组合物Pα  聚合物Qβ  配合比α/β      抗拉强度       弯曲强度   Izod         HTD
   聚合物I或改性聚合物I   配合比r/s(w/w)   Ts   TE   Fs   FM   0.46MPa   1.82MPa
   r   s   w/w   MPa   ％   MPa   MPa   J/m   ℃   ℃
实施例44454647484950515253 重合物4″″″″″″重合物1″″ 重合物10重合物15重合物10″重合物27重合物17重合物19重合物7″″  10/90*″″″10/90″″5/95**″″  尼龙66″尼龙6尼龙6T改性PPE*6″″POM*7PBT*8PPS*9   20/80″″″″″″″″″   53.855.163.360.970.175.778.961.047.180.9   17.617.0＞20055.08.811.910.433091.015.0   92.295.491.483.314114714980.190.5130   2302246026102090303333113407227024903300   N.B.N.B.N.B.N.B.18.020.525.964.010137.0   --181-----150164   6771-1241181251265512095
*)由马来酸酐改性
**)由乙烯基三乙氧基硅烷改性
*6)改性聚苯醚
*7)聚氧化亚甲基(聚缩醛)
*8)聚对苯二甲酸丁二醇酯
*9)聚苯硫醚
表-5
                       复合材料的设计                             复合材料的特性评价
             组合物Pα 聚合物Qβ   配合比α/β      抗拉强度      弯曲强度   Izod           HTD
   聚合物I或改性聚合物I   配合比r/s(w/w)   Ts   TE   Fs   FM   0.46MPa   1.82MPa
  r   s    w/w   MPa   ％   MPa   MPa   J/m   ℃   ℃
      545556实施例575859 重合物1″重合物4重合物1″重合物4 重合物7″重合物28重合物2重合物3重合物5   5/95**″10/9010/90*″″  PC*10PAR*11PNMA*12尼龙66″″   20/80″″20/80″″   77.365.061.991.410699.6   17073.022.020.717.217.0   81.080.5111141148155   220020603017394040074150   N.B.NB.B20.8130110100   133-----   12716691108126139
*)由马来酸酐改性
**)由乙烯基三乙氧基硅烷改性
*10)聚碳酸酯
*11)聚丙烯酸酯
*12)聚甲基丙烯酸甲酯

Claims (27)

1.一种高分子复合材料，其高分子链含有从下式(IA)及(IB)分别表示的聚合物及改性聚合物中选择出来的，至少二种聚合物； 式中，A～F表示构成高分子主链的单体单元，A～F可以任何顺序排列，a～f表示相对于单体单元A～F总重量的单体单元A～F各自的重量％，聚合物的标准聚乙烯换算数均分子量在500～5,000,000的范围内，式(IA)表示的聚合物和/或式(IB)表示的改性聚合物含有单体单元A时，单体单元A的至少一个，通过1，4-键与高分子链相连结，(A)：一种或二种以上的环状烯烃系单体单元(B)：一种或二种以上的环状共轭二烯系单体单元(C)：一种或二种以上的链状共轭二烯系单体单元(D)：一种或二种以上的乙烯基芳香族系单体单元(E)：一种或二种以上的极性单体单元(F)：乙烯单体单元，一种或二种以上的α-烯烃系单体单元；
A～F满足以下关系式，
a+b+c+d+e+f＝100
0≤a，b≤100
0≤c，d，e，f＜100而且
a+b≠0
在式(IB)中，S-X表示改性基，各自独立地，是含有氧(O)、氮(N)、硅(Si)、硫(S)、磷(P)、卤素(F、Cl、Br及I)中至少一种的官能基或含有官能基的有机化合物残基；
s-x是相对于由式(IB)表示的改性聚合物I的S-X各自的重量％，满足以下关系式，
0＜s+t+u+v+w＜100，而且
0≤s，t，u，v，w＜100。
2.权利要求1的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，a＝100。
3.权利要求1的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，b＝100。
4.权利要求1的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，a+b＝100，而且a＞0。
5.权利要求1的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，0＜a+b＜100。
6.权利要求1的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，高分子主链具有嵌段共聚物结构，它有包含单体单元A和/或单体单元B的嵌段单元。
7.权利要求6的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，高分子主链具有嵌段共聚物结构，它有仅由单体单元A及单体单元B构成的嵌段单元。
8.权利要求6的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，高分子主链具有嵌段共聚物结构，它有仅由单体单元A或单体单元B构成的嵌段单元。
9.权利要求8的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，高分子主链具有嵌段共聚物结构，它有仅由单体单元A构成的嵌段单元。
10.权利要求8的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，高分子主链具有嵌段共聚物结构，它有仅由单体单元B构成的嵌段单元。
11.权利要求1的高分子复合材料，其中，由式(IA)及(IB)分别表示的聚合物及改性聚合物的至少一种，是仅由单体单元A和/或单体单元B构成的聚合物，进而另外至少一种是具有包含单体单元A和/或单体单元B的嵌段单元的嵌段共聚物。
12.权利要求11的高分子复合材料，其中，由式(IA)及(IB)分别表示的聚合物及改性聚合物的至少一种，是仅由单体单元A和/或单体单元B构成的聚合物，进而另外至少一种是具有包含单体单元A和/或单体单元B的2个上以上嵌段单元的嵌段共聚物。
13.按权利要求12的高分子复合材料，其中，由式(IA)及(IB)分别表示的聚合物及改性聚合物的至少一种，是仅由单体单元A和/或单体单元B构成的聚合物，进而另外至少一种是具有包含单体单元A和/或单体单元B的2个以上嵌段单元的嵌段共聚物。
14.权利要求1～13中任一项的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，单体单元A是由以下(II)式表示的单体单元，单体单元B是由以下(III)式表示的单体单元，
Figure A9519634800041
式(II)、(III)中，n表示1～4的整数。R1各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪族烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基，或者是5-10节环并至少含有1个氮、氧或硫作为杂原子的杂环基；R2各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪族烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基，或者是5-10节环并至少含有1个氮、氧或硫作为杂原子的杂环基。
15.权利要求14的高分子复合材料，在式(IA)及(IB)的至少一个公式中，单体单元A是由以下(IV)式表示的单体单元，单体单元B是由以下(V)式表示的单体单元，
Figure A9519634800051
式(IV)、(V)中， R2的定义与式(II)中相同。
16.权利要求1～13中任一项的高分子复合材料，其中，高分子链中含有的单体单元A和/或单体单元B，通过1，2-键及1，4-键与高分子链连结，相对于1，2-键及1，4-键的合计量，1，2-键以1-99mol％的范围存在。
17.权利要求16的高分子复合材料，其中，相对于1，2-键及1，4-键的合计量，1，2-键以5-95mol％的范围存在。
18.权利要求17的高分子复合材料，其中，相对于1，2-键及1，4-键的合计量，1，2-键以10-90mol％的范围存在。
19.权利要求1-13中任一项的高分子复合材料，其中，(IB)式中的S-X，各自独立地，是选自下述的官能基或含有这些官能基的有机化合物残基：羟基、醚基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸盐基、酸酐基、酸的卤化合物基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、脒基、腈基、硝基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫氰基、异硫氰基、硫醛基、硫酮基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基。
20.权利要求1-13中任一项的高分子复合材料，其中，(IB)式中的S-X，自各独立地，是选自下述至少一个官能基或含有该官能基的有机化合物残基：羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸盐基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基。
21.权利要求1的高分子复合材料，其中，由式(IA)和(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物中最小量聚合物的比例，相对于用式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物总量，为1重量％以上。
22.权利要求1的高分子复合材料，其中还进一步含有除式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物以外的其它聚合物，式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物的总含有量，相对于聚合物和改性聚合物及其它聚合物的总量，至少为1重量％以上。
23.权利要求22的高分子复合材料，其中，其它聚合物是热塑性树脂或固化性树脂。
24.权利要求23的高分子复合材料，其中，其它聚合物是热塑性树脂。
25.权利要求24的高分子复合材料，其中，热塑性树脂是从烯烃系聚合物，苯乙烯系聚合物，共轭二烯系聚合物，氢化共轭二烯系聚合物，(甲基)丙烯酸酯系聚合物，(甲基)丙烯腈系聚合物，卤化乙烯系聚合物，酯系聚合物，醚系聚合物，酰胺系聚合物，酰亚胺系聚合物，硫醚系聚合物，砜系聚合物，酮系聚合物中选择出来的至少一种聚合物。
26.根据权利要求25的高分子复合材料，其中，复合物材料含有，(IB)式中的S-X的至少一个是选自：羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸盐基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基中至少一个官能基或含有该官能基的有机化合物残基的用(IB)式表示的改性聚合物的至少一种和，含有从羟基、羧基及酯基中选择出来的至少一种官能基的酯系聚合物、含有羟基和/或醚基的醚系聚合物、含有从氨基、羧基及酰胺基中选择出来的至少一种官能基的酰胺系聚合物，以及从含有硫羟基和/或硫醚基的硫醚系聚合物中选来的其它聚合物至少一种；该改性聚合物的上述官能基或上述有机化合物残基的至少一种和，该其它聚合物的上述至少一种反应而获得的反应生成物，相对于式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物，其它聚合物，该反应生成物的总重量，以0.001～100重量％的范围存在。
27.权利要求25的高分子复合材料，其中，复合材料含有，(IB)式中的S-X的至少一个是选自：羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸盐基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基中至少一个官能基或含有该官能基的有机化合物残基的用(IB)式表示的改性聚合物的至少一种和，具有选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸盐基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基中至少一个官能基或含有该官能基的有机化合物残基的、改性烯烃系聚合物、改性苯乙烯聚合物、改性共轭二烯系聚合物，改性氢化共轭二烯共聚物、改性醚系聚合物及改性硫醚系聚合物中选择出来的其它聚合物至少一种；(IB)式表示的改性聚合物的上述官能基及有机化合物残基的至少一种和，被改性的其它聚合物的反应生成物，相对于式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物、其它聚合物、该反应生成物的复合材料的总重量，以0.001～100重量％的范围存在。
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