CN111566132B - 氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents

氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111566132B
CN111566132B CN201880062781.3A CN201880062781A CN111566132B CN 111566132 B CN111566132 B CN 111566132B CN 201880062781 A CN201880062781 A CN 201880062781A CN 111566132 B CN111566132 B CN 111566132B
Authority
CN
China
Prior art keywords
latex
insoluble complex
conjugated diene
diene polymer
platinum group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880062781.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111566132A (zh
Inventor
小山文成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN111566132A publication Critical patent/CN111566132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111566132B publication Critical patent/CN111566132B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/02Hydrogenation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44Palladium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13Platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00Treatment of rubber latex
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00Treatment of rubber solutions
    • C08C2/02Purification
    • C08C2/04Removal of catalyst residues
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04Reduction, e.g. hydrogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005Hydrogenated nitrile rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法,包括以下工序:使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散在共轭二烯系聚合物的胶乳中而将共轭二烯系聚合物的碳‑碳不饱和键氢化的氢化工序,以及利用络合剂将上述胶乳中的上述铂族元素络合而形成不溶性络合物的不溶性络合物形成工序,在上述不溶性络合物形成工序中,上述胶乳的pH的范围为5.0~8.0。

Description

氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法,更详细而言,涉及能够节能且短时间地以高除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法。
背景技术
在制造医药、农药、石油化学产品、聚合物等的化学工业中,广泛地进行着将各种化合物所包含的碳-碳不饱和键、碳-氮不饱和键氢化而转换为对应的饱和键的氢化反应。
例如,在聚合物制造领域中,众所周知将共轭二烯系聚合物的碳-碳双键选择性地或部分地氢化的方法作为共轭二烯系聚合物的有效的改性手段,以工业规模生产氢化丙烯腈-丁二烯共聚物等氢化共轭二烯系聚合物。
作为用于制造这样的氢化共轭二烯系聚合物的代表性的工艺,已知包含下述工序的工艺:(1)对包含共轭二烯的单体进行乳液聚合,将得到的胶乳凝固、干燥,制备原料聚合物的工序;(2)将原料聚合物溶解在有机溶剂中,使用使氢化催化剂担载在不溶于该有机溶剂的载体的担载型(非均相)催化剂进行氢化的工序;(3)从氢化反应混合物中分离担载型催化剂后,从有机溶剂中回收作为目标的氢化聚合物的工序。
然而,另一方面,上述工艺需要如下操作:将从共轭二烯系聚合物的胶乳中暂时回收的原料聚合物再次溶解在有机溶剂中,在反应后蒸馏除去在氢化反应中使用的有机溶剂。因此,从提高生产率的观点出发,迫切需要开发将共轭二烯系聚合物以胶乳状态氢化的工艺,并进行了各种研究(参照例如专利文献1)。
在这样的将共轭二烯系聚合物以胶乳状态氢化的方法中,存在如下问题:通过使用溶解或分散在水系介质中的非担载型催化剂,虽然提高了胶乳中的聚合物与氢化催化剂的接触效率、提高了加氢活性,但是反应结束后的催化剂的分离极其困难,不能回收再利用催化剂,因此催化剂成本显著升高。
对此,专利文献2提出了如下方法:通过使络合剂作用于含有铂族元素的氢化催化剂,使氢化催化剂形成不溶性络合物,以不溶性络合物的状态除去氢化催化剂。根据该专利文献2的技术,虽然通过使氢化催化剂成为不溶性络合物的形态,能够一定程度地除去和回收氢化催化剂,但是除去和回收效率不一定是充分的,期望改善除去和回收效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-178305号公报;
专利文献2:日本特开2004-43600号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的,其目的在于提供一种能够节能且短时间地以高除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现,通过在使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散在共轭二烯系聚合物的胶乳中而将聚合物的碳-碳不饱和键氢化后,利用络合剂将胶乳中的铂族元素络合而形成不溶性络合物时,使胶乳的pH的范围为5.0~8.0,从而能够节能且短时间地以高除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收,以至完成了本发明。
即,根据本发明,可提供一种氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法,包括以下工序:
氢化工序,使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散在共轭二烯系聚合物的胶乳中,将共轭二烯系聚合物的碳-碳不饱和键氢化,以及
不溶性络合物形成工序,利用络合剂将上述胶乳中的上述铂族元素络合,形成不溶性络合物,
在上述不溶性络合物形成工序中,上述胶乳的pH的范围为5.0~8.0。
在本发明的制造方法中,优选上述络合剂的使用量为相当于能够与上述铂族元素形成络合物的化学计量组成比的1.0~3.0倍的量。
在本发明的制造方法中,优选通过在上述胶乳中添加含有上述络合剂的溶液或分散液而形成不溶性络合物。
在本发明的制造方法中,优选上述铂族元素与上述络合剂的接触时间为2~5小时。
本发明的制造方法优选进一步包括从经过上述不溶性络合物形成工序的胶乳中除去上述不溶性络合物的不溶性络合物除去工序。
发明效果
根据本发明,能够提供能够节能且短时间地以高除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法。
附图说明
图1为在本发明的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法中可使用的离心分离装置的一个例子的图。
具体实施方式
本发明的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法包括以下工序:
氢化工序,使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散在共轭二烯系聚合物的胶乳中,将共轭二烯系聚合物的碳-碳不饱和键氢化,以及
不溶性络合物形成工序,利用络合剂将上述胶乳中的上述铂族元素络合,形成不溶性络合物,
在上述不溶性络合物形成工序中,上述胶乳的pH的范围为5.0~8.0。
共轭二烯系聚合物的胶乳
在本发明的制造方法中所使用的共轭二烯系聚合物的胶乳通常能够通过将共轭二烯单体和根据需要使用的能够与共轭二烯单体共聚的单体乳液聚合而得到。作为共轭二烯系聚合物的胶乳,也可以使用在溶液聚合之后通过相转化法而得到的共轭二烯系聚合物的胶乳。
作为共轭二烯单体,只要是具有共轭二烯结构的聚合性单体,则没有特别限定,可举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在这些之中,优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯,更优选1,3-丁二烯。
作为能够与共轭二烯单体共聚的单体,可举出例如:丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈等α,β-烯属不饱和腈单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸等α,β-烯属不饱和羧酸及它们的酸酐;丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯等α,β-烯属不饱和羧酸酯;马来酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯、富马酸单正丁酯及富马酸单环己酯等α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体;(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体;α,β-烯属不饱和多元羧酸单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等α,β-烯属不饱和羧酸酰胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基芳香族化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯;氟乙基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。
作为构成在本发明的制造方法中所使用的共轭二烯系聚合物的胶乳的共轭二烯系聚合物的具体例子,可举出丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸单正丁酯共聚物等。
构成共轭二烯系聚合物的单体单元的组成比没有特别限定,优选共轭二烯单体单元为5~100重量%、能够与其共聚的单体的单元为95~0重量%,更优选共轭二烯单体单元为10~90重量%、能够与其共聚的单体的单元为90~10重量%。此外,共轭二烯系聚合物的重均分子量(凝胶渗透色谱法,标准聚苯乙烯换算)也没有特别限定,通常为5000~2000000。
作为共轭二烯系聚合物的优选的制备方法的乳液聚合法通常为使用自由基聚合引发剂在水系介质中进行聚合的方法,在乳液聚合法中,聚合引发剂、分子量调节剂使用公知的即可。聚合反应可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种,聚合温度、压力也没有特别限制。使用的乳化剂也没有特别限定,能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂等,优选阴离子性表面活性剂。这些乳化剂可以分别单独使用,也可以并用2种以上。其使用量没有特别限定。
通过乳液聚合得到的共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度没有特别限定,通常为2~50重量%,优选为5~45重量%。其固体成分浓度能够通过混合法、稀释法、浓缩法等公知的方法适当地调节。
氢化工序
本发明的制造方法的氢化工序为使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散在上述的共轭二烯系聚合物的胶乳中,将聚合物的碳-碳不饱和键氢化的工序。
在氢化工序中所使用的含有铂族元素的氢化催化剂只要为水溶性或水分散性的铂族元素化合物即可,具体地,可举出钌化合物、铑化合物、钯化合物、锇化合物、铱化合物或铂化合物等。在本发明的制造方法中,没有将这样的氢化催化剂担载在载体上,通过使其溶解或分散在上述的共轭二烯系聚合物的胶乳中,从而供给至氢化反应。作为氢化催化剂,优选钯化合物或铑化合物,特别优选钯化合物。此外,也可以并用2种以上的铂族元素化合物,在这种情况下也优选将钯化合物作为主要的催化剂成分。
作为钯化合物,只要为水溶性或水分散性、且显示氢化催化剂活性,则没有特别限定,优选水溶性的钯化合物。此外,作为钯化合物,通常可使用II价或IV价的钯化合物,作为其形态,可举出盐、络盐。
作为钯化合物,可举出例如:乙酸钯、甲酸钯、丙酸钯等有机酸盐;硝酸钯、硫酸钯等无机酸盐;氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯等卤化物;氧化钯、氢氧化钯等无机钯化合物;二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、二氯双(三苯基膦)钯等有机钯化合物;四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等卤化盐;四氰钯酸钾等络盐等。在这些钯化合物之中,优选:乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯等有机酸盐或无机酸盐;氯化钯;四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等卤化盐,更优选乙酸钯、硝酸钯及氯化钯。
此外,作为铑化合物,可举出:氯化铑、溴化铑、碘化铑等卤化物;硝酸铑、硫酸铑等无机酸盐;乙酸铑、甲酸铑、丙酸铑、丁酸铑、戊酸铑、环烷酸铑、乙酰丙酸铑等有机酸盐;氧化铑;氢氧化铑等。
作为铂族元素化合物,可以使用市售的化合物,或者也能够使用通过公知的方法制造的化合物。此外,作为使铂族元素化合物溶解或分散在共轭二烯系聚合物的胶乳中的方法,没有特别限定,可举出:将铂族元素化合物直接添加在胶乳中的方法;以铂族元素化合物溶解或分散在水中的状态添加在胶乳中的方法等。在使铂族元素化合物溶解或分散在水中的情况下,当使其与例如下述试剂共存时,在水中的溶解度提高,属于优选的情况,上述试剂为:硝酸、硫酸、盐酸、溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸;这些无机酸的钠盐、钾盐;乙酸等有机酸等。
在本发明的制造方法中,通过使上述的铂族元素化合物溶解或分散在共轭二烯系聚合物的胶乳中使用,能够以胶乳状态使氢化反应高效地进行。另外,在氢化反应时,只要用pH测定器测定的氢化反应液(共轭二烯系聚合物的胶乳)的pH为12以下,则没有特别限定,优选的范围为2.0~11.0,更优选的范围为3.0~10.5,进一步优选的范围为4.0~10.0。
氢化反应液(共轭二烯系聚合物的胶乳)的pH能够使用碱性化合物或酸性化合物等进行调节。作为碱性化合物,没有特别限定,可举出例如碱金属化合物、碱土金属化合物、氨、铵盐化合物、有机胺化合物等,优选碱金属化合物、碱土金属化合物,作为酸性化合物,没有特别限定,可举出例如硫酸、硝酸等。
作为碱金属化合物,优选使用:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物;碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐化合物;碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐化合物,在这些之中,更优选氢氧化物。
作为碱土金属化合物,优选使用镁、钙、锶、钡等碱土金属的氢氧化物、碳酸盐化合物及碳酸氢盐化合物,在这些之中,更优选氢氧化物。
作为铵盐化合物,可举出碳酸铵、碳酸氢铵等。
作为有机胺化合物,可举出三乙胺、乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺等。
这些碱性化合物、酸性化合物能够直接使用,也能够用水或醇等有机溶剂稀释、或者溶解后使用。碱性化合物、酸性化合物可以单独使用,也可以并用2种以上,其使用量以氢化反应液呈现规定的pH的方式适当地选择即可。此外,将碱性化合物、酸性化合物添加至氢化反应液的方法、时机也没有特别限制,可举出例如:在将氢化催化剂添加至氢化反应液前预先在胶乳中添加碱性化合物、酸性化合物的方法;在氢化反应开始后添加碱性化合物、酸性化合物的方法等。
进而,为了维持胶乳中的铂族元素化合物的稳定性,也能够使用催化剂稳定剂。作为催化剂稳定剂的具体例,可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙烯酸钠、聚磷酸钠、明胶、白蛋白、原蛋白酸(protalbinic acid)、凝胶蛋白酸(lysalbinicacid)等。在这些之中,优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠。
氢化反应的温度通常为0℃~200℃,优选为5℃~150℃,更优选为10℃~100℃。氢的压力通常为0.1MPa~20MPa,优选为0.1MPa~15MPa,更优选为0.1MPa~10MPa。反应时间没有特别限定,通常为30分钟~50小时。
根据本发明的制造方法的氢化工序,尽管以胶乳状态进行反应,也能够使氢化反应迅速地进行。得到的氢化共轭二烯系聚合物的氢化率(氢化的碳-碳双键相对于存在于反应前的聚合物中的碳-碳双键的总计的比例)通过适当变更上述的各种反应条件,能够在1~100%的范围任意地控制。碘值所表示的氢化率优选为120以下。
不溶性络合物形成工序
本发明的制造方法的不溶性络合物形成工序为利用络合剂将氢化反应结束后的共轭二烯系聚合物的胶乳的、存在于水系介质中或聚合物颗粒中的铂族元素化合物中的铂族元素络合从而形成不溶性络合物的工序。不溶性络合物在胶乳中作为析出物生成。
在本发明的制造方法中,通过使络合物形成时的胶乳的pH为5.0~8.0,能够节能且短时间地完成不溶性络合物形成工序,并且能够以高除去和回收效率除去和回收氢化催化剂。络合物形成时的胶乳的pH的范围优选为6.0~8.0,更优选的范围为6.5~7.5。络合物形成时的胶乳的pH能够使用上述的碱性化合物或酸性化合物等进行调节。络合物形成时的胶乳的pH是指添加了络合剂、后述的氧化剂等所有的添加剂后的pH。例如,在通过添加后述的含有络合剂的溶液或分散液而使胶乳的pH为上述范围外的情况下,能够通过使用上述的碱性化合物或酸性化合物等来将pH调节至上述范围内。此外,通过在上述的氢化工序时,以共轭二烯系聚合物的胶乳的pH控制在5~8的范围的状态下进行氢化反应,也能够将络合物形成时的胶乳的pH调节至上述范围内。在控制pH后没有添加使pH变化的化合物的情况下,在氢化工序中控制的pH直至不溶性络合物形成工序为止通常没有大的变化。
络合剂只要对铂族元素显示络合作用、与铂族元素一同形成不溶于水的络合物即可,没有特别限定,优选形成凝聚性强的不溶性络合物的络合剂。作为络合剂,可举出例如肟化合物,从络合物形成能力强的观点出发,优选二肟化合物,更优选二甲基乙二肟、环己二酮二肟等α,β-烷二酮二肟。在这些之中,特别优选二甲基乙二肟。
络合剂的使用量相对于络合剂与铂族元素化合物中所包含的铂族元素能够形成络合物的化学计量组成比,优选为1.0~3.0倍,更优选为1.0~1.8倍,进一步优选为1.0~1.5倍。通过使络合剂的使用量为上述范围,能够更节能且更短时间地以更进一步高的除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收。
络合剂的添加方法没有特别限定,能够以粉体、溶液及分散液等状态添加至氢化反应结束后的共轭二烯系聚合物的胶乳,但从能够更节能且更短时间地以更进一步高的除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收的方面出发,优选将含有络合剂的溶液或分散液添加至胶乳。当将络合剂以粉体的状态添加至胶乳时,络合剂在胶乳中没有充分地溶解或分散,存在除去和回收效率变差的倾向,该倾向在使胶乳的pH为上述范围的本发明的制造方法中可能会被特别明显地观察到。
在使用含有络合剂的溶液或分散液的情况下,这些溶液或分散液的pH的范围优选为12.6~13.3,更优选的范围为12.7~13.0。含有络合剂的溶液或分散液的pH能够使用上述的碱性化合物或酸性化合物等进行调节。通过使这些溶液或分散液的pH为上述范围,能够使络合剂在溶液或分散液中充分地溶解或分散,能够更节能且更短时间地以更进一步高的除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收。
利用上述方法添加络合剂,接下来进行搅拌、混合等,由此使络合剂与铂族元素化合物接触而形成络合物。而且,在后述的不溶性络合物除去工序中,在将由此形成的不溶性络合物从胶乳中除去和回收时,从适当地除去和回收的观点出发,优选使不溶性络合物生长至比胶乳中包含的聚合物颗粒更大的粒径,或者使其凝聚。具体地,优选在加热状态下进行上述搅拌,接下来在保持加热状态下静置,然后进行冷却。
络合剂与铂族元素化合物接触时的接触温度优选为50~90℃,更优选为55~85℃,进一步优选为70~80℃。通过使接触温度为上述范围,能够不损害络合物的稳定性,更节能且更短时间地以更进一步高的除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收。
络合剂与铂族元素化合物接触时的接触时间优选为2~5小时,更优选为2~4小时,进一步优选为2~3小时。根据本发明的制造方法,即使是这样短的接触时间,也能够以高除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收。
此外,在本发明的制造方法中,优选在添加络合剂前,或者在添加络合剂后进行混合时,对氢化反应结束后的胶乳进行用于使胶乳中所存在的还原状态的催化剂氧化的氧化处理。氧化处理通常能够使用氧化剂,使胶乳中所存在的还原状态的催化剂与氧化剂接触从而进行。通过进行氧化处理,在不溶性络合物形成工序中,能够更容易地生成不溶性络合物。
氧化剂只要具有催化剂氧化能力,则没有特别限定,可举出例如:空气(氧);过氧化氢、过氧乙酸、过苯甲酸等过氧化物等,优选空气、过氧化氢,特别优选过氧化氢。
氧化剂的使用量没有特别限定,相对于使用的作为氢化催化剂的铂族元素化合物中所包含的铂族元素,优选为10~50倍摩尔,更优选为20~50倍摩尔,进一步优选为30~40倍摩尔。通过使氧化剂的使用量为上述范围,能够更节能且更短时间地以更进一步高的除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收。
还原状态的催化剂与氧化剂接触时的接触温度优选为50~90℃,更优选为55~85℃,进一步优选为70~80℃。此外,接触时间优选为2~5小时,更优选为2~4小时,进一步优选为2~3小时。
使催化剂与氧化剂接触的方法根据氧化剂的种类而不同,在使用空气作为氧化剂的情况下,可举出:向处于开放状态的胶乳中连续地吹入空气的方法;使处于开放或密闭状态的容器的气相部的气氛为空气后搅拌胶乳的方法等。在使用过氧化氢作为氧化剂的情况下,将过氧化氢添加至胶乳后进行搅拌即可。
在本发明的制造方法中,能够同时进行络合处理和氧化处理,不是必须按照进行氧化处理后进行络合处理的顺序进行。通过同时进行络合处理和氧化处理,能够在维持高除去和回收效率的情况下更节能且更短时间地将氢化催化剂除去和回收。
在同时进行络合处理和氧化处理的情况下,络合剂和氧化剂与铂族元素化合物接触的接触温度优选为50~90℃,更优选为55~85℃,进一步优选为70~80℃。此外,接触时间优选为2~5小时,更优选为2~4小时,进一步优选为2~3小时。
不溶性络合物除去工序
在经过不溶性络合物形成工序的胶乳中,析出不溶性络合物。在本发明的制造方法中,优选从经过不溶性络合物形成工序的胶乳中除去不溶性络合物。作为从胶乳中除去不溶性络合物的方法,可举出过滤胶乳的方法。此外,通过离心分离提高胶乳的固体成分浓度后进行过滤由于能够缩短过滤时间,因此优选。
离心分离和过滤可以以分批式进行,也可以以连续式进行,从能够以优异的操作性、节能且短时间地以高除去和回收效率将氢化催化剂除去和回收的观点出发,优选以连续式进行。
即,本发明的制造方法中的不溶性络合物除去工序优选为如下工序:将在上述不溶性络合物形成工序中得到的含有不溶性络合物的胶乳连续地供给至离心分离装置,连续地进行离心分离操作,由此从胶乳中连续地除去不溶性络合物。此外,在不溶性络合物除去工序中,优选连续地除去不溶性络合物并将不溶性络合物连续地排出至离心分离装置的外部。在从含有不溶性络合物的胶乳中除去不溶性络合物时,优选使用离心分离装置,将胶乳连续地供给至离心分离装置,连续地进行离心分离操作,且将从胶乳中除去的不溶性络合物连续地排出至离心分离装置的外部。通过这样做,能够大幅降低起因于离心分离装置的堵塞等的维护的频度,由此,能够长时间连续地进行不溶性络合物的除去。此外,也能够使除去和回收的不溶性络合物中的含水率降低。
在不溶性络合物除去工序中,向离心分离装置供给胶乳的速度优选为0.5~15m3/小时,更优选为0.8~13.0m3/小时,进一步优选为1.0~11.0m3/小时。通过使向离心分离装置供给胶乳的速度为上述范围,能够维持生产率,并且使离心分离处理充分,能够使氢化催化剂中所包含的铂族元素的回收率提高,使除去和回收的不溶性络合物中的含水率降低。
此外,离心分离操作时的离心力优选为200~10000G,更优选为250~9000G,进一步优选为300~8000G。通过使离心分离操作时的离心力为上述范围,能够使离心分离处理充分,能够使氢化催化剂中所包含的铂族元素的回收率提高,使除去和回收的不溶性络合物中的含水率降低,并且在离心分离装置内,不溶性络合物的凝聚等导致的堵塞变得难以发生,能够长时间连续的操作,操作性和生产率变得优异。
另外,在不溶性络合物除去工序中,作为离心分离装置,只要使用具有如下这样的结构的离心分离装置即可:能够连续地供给胶乳,且能够连续地进行离心分离操作,此外,能够将从胶乳中除去的不溶性络合物连续地排出至离心分离装置的外部。通过能够将从胶乳中除去的不溶性络合物连续地排出至离心分离装置的外部,从而能够免去为了从离心分离装置中除去不溶性络合物而停止离心分离操作的操作,由此能够适当地实现长时间的连续操作。另外,在本发明中,能够将从胶乳中除去的不溶性络合物连续地排出至离心分离装置的外部这样的结构与将比较大量的不溶性络合物集中排出这样的方式不同,是指以一定的速度持续排出这样的结构的意思。具体地,在考虑每单位时间的排出速度(例如每单位时间的排出速度、供给至离心分离装置的胶乳的每单位体积的排出速度)的情况下,某规定的时间的排出速度恒定的结构即可,没有必要是永不间断地、匀速地持续排出不溶性络合物这样的方式。例如,优选以下这样的方式,即,供给至离心分离装置的胶乳的每单位体积的不溶性络合物的排出速度,即每1m3的供给至离心分离装置的胶乳的不溶性络合物的排出量(单位为kg,以作为氢化催化剂的铂族化合物的重量换算)优选为0.05kg/m3以上,更优选为0.08kg/m3以上。
作为在不溶性络合物除去工序中使用的离心分离装置,只要具有上述结构即可,从能够良好地进行不溶性络合物的除去和回收的观点出发,优选卧螺型离心分离装置。在图1中,作为离心分离装置的一个例子示出了具有外侧旋转筒和相对自由旋转地设置在外侧旋转筒内的螺旋输送器的卧螺型离心分离装置。
图1所示的卧螺型离心分离装置具有:能够沿图1中的箭头的方向旋转的外侧旋转筒1;能够与外侧旋转筒1同轴旋转且具有微小的旋转差的螺旋输送器2;用于供给胶乳的进料管3;固体物排出口4;以及调节液面的液位调节片5。图中,附图标记6为驱动电机,附图标记7为齿轮箱,通过驱动电机6、齿轮箱7的作用,外侧旋转筒1和螺旋输送器2能够沿图1的箭头的方向以任意的速度旋转。此外,螺旋输送器2具有形成为螺旋状的螺旋叶片8。
然后,对使用图1所示的卧螺型离心分离装置的情况下的离心分离操作进行说明,首先,将含有不溶性络合物的胶乳通过设置在螺旋输送器2内的进料管3从供给口9连续地供给至高速旋转的外侧旋转筒1内,通过外侧旋转筒1的旋转,对胶乳赋予高离心力,由此胶乳中的不溶性络合物沉降分离在外侧旋转筒1内壁上。然后,沉降分离的不溶性络合物被与外侧旋转筒1同轴旋转且具有微小的旋转差的螺旋输送器2的螺旋叶片8刮下并收集,顺次沿固体物排出口4的方向推进,从固体物排出口4连续地排出至卧螺型离心分离装置的外部。另一方面,除去不溶性络合物的胶乳从设置在固体物排出口4的相对侧的用于调节液面的液位调节片5溢出而排出。然后,对排出的除去了不溶性络合物的胶乳根据需要进行过滤操作等,从而能够得到除去了不溶性络合物的氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
另外,在图1所示的卧螺型离心分离装置中,离心分离操作的离心力是由外侧旋转筒1的旋转而产生的,因此能够根据外侧旋转筒1的转速调节离心力。因此,在使用图1所示的卧螺型离心分离装置的情况下,只要通过调节外侧旋转筒1的转速,使离心分离操作的离心力为上述范围即可。另外,外侧旋转筒1的转速与离心力之间满足下述式(1)。
RCF=R×N2/874 (1)
(上述式(1)中,RCF为离心力(单位:G),R为外侧旋转筒1的旋转半径(单位:m),N为每1分钟的旋转次数(单位:rpm)。)
此外,在使用图1所示的卧螺型离心分离装置的情况下,向卧螺型离心分离装置供给胶乳的速度通过例如控制用于向进料管3运送胶乳的泵的送液压力,调节至上述范围即可。
外侧旋转筒1与螺旋输送器2的转速差适当地设定即可,优选为每1分钟15转以下,更优选为每1分钟12转以下。通过使外侧旋转筒1与螺旋输送器2的转速差为这样的范围,能够更适当地提高不溶性络合物的除去和回收效率。
综上所述,根据本发明的制造方法,能够以高除去和回收效率进行用于氢化反应的氢化催化剂中所包含的铂族元素的除去和回收,而且能够节能且短时间地进行铂族元素的除去和回收,从得到的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的品质的观点和氢化催化剂的再生的观点出发,是极其有益的。进而此外,根据本发明的制造方法,氢化催化剂中所包含的铂族元素的回收率能够优选为95.0%以上,更优选为97.0%以上。
实施例
以下,举出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明,但本发明并不局限于这些实施例。在以下中,只要没有特别说明,“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
实施例1
氢化工序
在高压釜内依次加入2份的油酸钾、180份的离子交换水、34份的丙烯腈、4份的甲基丙烯酸、0.5份的叔十二烷基硫醇。用氮置换反应器内部后,封入62份的1,3-丁二烯。将反应器冷却至10℃,添加0.01份的氢过氧化枯烯、0.01份的硫酸亚铁。接下来,将反应器保持在10℃并搅拌16小时,充分混合内容物。然后,在反应器内添加10%的氢醌水溶液,使聚合终止。聚合转化率为90%。从该聚合反应液中除去未反应单体,得到供给至氢化反应的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物胶乳。
向氯化钯(以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的重量比计为2700ppm)添加含有氯化钯中的Pd金属的2倍摩尔当量的氯化钠的水溶液,得到钯水溶液。然后,在300份的得到的钯水溶液中添加相对于氯化钯中的Pd金属以重量比计为5倍的量的重均分子量为5000的聚乙烯吡咯烷酮,进而添加氢氧化钾水溶液,由此制备pH为12.0的催化剂水溶液。
接下来,将上述得到的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物胶乳的总固体成分浓度调节至25重量%,在带有搅拌机的高压釜内加入400份(以固体成分换算量计为100份)的调节了总固体成分浓度的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物胶乳和300份的上述制备的催化剂水溶液,流通氮气10分钟,除去胶乳中的溶解氧。用氢气置换体系内2次后,加压3MPa的氢。将内容物加热至50℃,使其反应6小时,得到胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物。
不溶性络合物形成工序
接下来,通过添加稀硫酸,将上述得到的胶乳状态的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物的pH调节至6.1。使二甲基乙二肟(DMG)溶解在浓度为1.14质量%的氢氧化钾水溶液中制备混合水溶液,在调节了pH的氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物反应混合物中以二甲基乙二肟的量相当于用于氢化反应的氯化钯中所包含的Pd金属的2.5倍摩尔量(相当于化学计量组成比的1.25倍的量)的方式添加混合水溶液,进而,以过氧化氢的量相当于Pd金属的40倍摩尔量的方式添加浓度为10质量%的过氧化氢水溶液。添加过氧化氢水溶液后的反应混合物的pH为7.0。接下来,加热至80℃,搅拌2小时,结果胶乳中有不溶性络合物析出。
不溶性络合物除去工序
然后,使用图1所示的卧螺型离心分离装置(产品名“PTM300型螺旋沉降机”,巴工业公司制)对上述制备的含有不溶性络合物的胶乳进行离心分离操作,由此除去不溶性络合物。具体地,将含有不溶性络合物的胶乳通过进料管3从供给口9连续地供给至图1所示的卧螺型离心分离装置中,通过外侧旋转筒1和螺旋输送器2的旋转使其连续地进行离心分离,由此分离不溶性络合物,除去不溶性络合物的胶乳从液位调节片5溢出,由此使其排出至卧螺型离心分离装置外。此外,在离心分离操作中,分离的不溶性络合物从固体物排出口4连续地排出至卧螺型离心分离装置外。然后,利用300目的过滤装置对排出至卧螺型离心分离装置外的除去了不溶性络合物的胶乳进行过滤,由此连续地制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。
另外,使用卧螺型离心分离装置的离心分离操作在以下的条件下进行。
向卧螺型离心分离装置供给胶乳的速度:6.0m3/小时
离心力:1000G
外侧旋转筒1与螺旋输送器2的转速差:4rpm
然后,对10m3的含有不溶性络合物的胶乳连续地进行使用上述的卧螺型离心分离装置的离心分离操作。
离心分离操作的结果是,作为不溶性络合物回收的钯金属的回收率(钯金属的回收率(%)=回收的钯金属量/用于氢化的氯化钯中的钯金属量×100)为97.8%。
实施例2
在不溶性络合物形成工序中,使添加过氧化氢水溶液后的反应混合物的pH为7.5,除此以外,与实施例1同样地进行,制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。作为不溶性络合物回收的钯金属的回收率为97.6%。
实施例3
在不溶性络合物形成工序中,使添加过氧化氢水溶液后的反应混合物的pH为6.5,除此以外,与实施例1同样地进行,制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。作为不溶性络合物回收的钯金属的回收率为97.5%。
实施例4
在不溶性络合物形成工序中,使添加过氧化氢水溶液后的反应混合物的pH为5.5,除此以外,与实施例1同样地进行,制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。作为不溶性络合物回收的钯金属的回收率为96.3%。
比较例1
在不溶性络合物形成工序中,使添加过氧化氢水溶液后的反应混合物的pH为8.4,除此以外,与实施例1同样地进行,制造氢化共轭二烯系聚合物胶乳。作为不溶性络合物回收的钯金属的回收率为94.8%。
[表1]
表1
表1
在表1中,汇总示出了实施例1~4、比较例1的结果。
如表1所示,在不溶性络合物形成工序的胶乳的pH为5.0~8.0的实施例1~4中,尽管钯与二甲基乙二肟的接触时间较短,为2小时,也能够以高回收率回收钯金属。
另一方面,在不溶性络合物形成工序的胶乳的pH为8.4的比较例1中,结果为钯金属的回收率低。
附图标记说明
1:外侧旋转筒
2:螺旋输送器
3:进料管
4:固体物排出口
5:液位调节片
6:驱动电机
7:齿轮箱
8:螺旋叶片
9:供给口

Claims (4)

1.一种氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法,包括以下工序:
氢化工序,使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散在共轭二烯系聚合物的胶乳中,将共轭二烯系聚合物的碳-碳不饱和键氢化,以及
不溶性络合物形成工序,利用络合剂将所述胶乳中的所述铂族元素络合,形成不溶性络合物,
在所述不溶性络合物形成工序中,所述胶乳的pH的范围为5.0~7.5,
在所述不溶性络合物形成工序中,包括通过在所述胶乳中添加含有所述络合剂的溶液或分散液而形成不溶性络合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法,其中,所述络合剂的使用量为相当于能够与所述铂族元素形成络合物的化学计量组成比的1.0~3.0倍的量。
3.根据权利要求1或2所述的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法,其中,所述铂族元素与所述络合剂的接触时间为2~5小时。
4.根据权利要求1或2所述的氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法,其进一步包括从经过所述不溶性络合物形成工序的胶乳中除去所述不溶性络合物的不溶性络合物除去工序。
CN201880062781.3A 2017-10-13 2018-12-13 氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法 Active CN111566132B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017199447A JP7135287B2 (ja) 2017-10-13 2017-10-13 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
PCT/IB2018/059991 WO2019073465A1 (ja) 2017-10-13 2018-12-13 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111566132A CN111566132A (zh) 2020-08-21
CN111566132B true CN111566132B (zh) 2023-10-27

Family

ID=65278103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880062781.3A Active CN111566132B (zh) 2017-10-13 2018-12-13 氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10899851B2 (zh)
JP (1) JP7135287B2 (zh)
CN (1) CN111566132B (zh)
WO (1) WO2019073465A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002756A (ja) * 2002-03-26 2004-01-08 Nippon Zeon Co Ltd 水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよびその製造方法、ならびに水素化共役ジエン系重合体ゴム
JP2004141694A (ja) * 2002-10-21 2004-05-20 Nippon Zeon Co Ltd 水素化触媒回収方法
CN102471420A (zh) * 2009-07-24 2012-05-23 日本瑞翁株式会社 胶乳及粘接剂组合物
CN103380246A (zh) * 2011-01-21 2013-10-30 日本瑞翁株式会社 橡胶增强绳和使用其的橡胶产品
CN106164116A (zh) * 2014-03-27 2016-11-23 日本瑞翁株式会社 高饱和腈橡胶的胶乳及粘接剂组合物
CN108779297A (zh) * 2016-03-23 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物和摩擦材料
CN108884232A (zh) * 2016-03-23 2018-11-23 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物的制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2732273B2 (ja) 1988-12-29 1998-03-25 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有水素化重合体の製造方法
JP2000053939A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 水性接着剤組成物
JP4461655B2 (ja) * 2001-09-21 2010-05-12 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系重合体の水素化方法および水素化触媒
JP4123852B2 (ja) * 2002-07-18 2008-07-23 日本ゼオン株式会社 水素化触媒安定化剤、水素化触媒溶液及びその調製方法、水素化反応方法
JP4123848B2 (ja) * 2002-07-10 2008-07-23 日本ゼオン株式会社 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
WO2003080681A1 (fr) * 2002-03-26 2003-10-02 Zeon Corporation Latex polymere a base de diene conjugue hydrogene et procede de production de celui-ci, et caoutchouc polymere a base de diene conjugue hydrogene
JP4107129B2 (ja) * 2002-03-27 2008-06-25 日本ゼオン株式会社 水素化共役ジエン系重合体の製造方法
JP4239490B2 (ja) * 2002-06-26 2009-03-18 日本ゼオン株式会社 水素化重合体の製造方法
WO2003085008A1 (fr) * 2002-03-27 2003-10-16 Zeon Corporation Recuperation d'un catalyseur dans un melange de reaction d'hyrogenation et production d'un polymere diene conjugue hydrogene
US7473406B2 (en) * 2003-05-30 2009-01-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for recovery of palladium from spent catalyst
JP2011005365A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd 触媒分離方法、回収方法及び触媒再利用方法
CN110139877B (zh) * 2017-01-20 2021-07-16 日本瑞翁株式会社 氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002756A (ja) * 2002-03-26 2004-01-08 Nippon Zeon Co Ltd 水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよびその製造方法、ならびに水素化共役ジエン系重合体ゴム
JP2004141694A (ja) * 2002-10-21 2004-05-20 Nippon Zeon Co Ltd 水素化触媒回収方法
CN102471420A (zh) * 2009-07-24 2012-05-23 日本瑞翁株式会社 胶乳及粘接剂组合物
CN103380246A (zh) * 2011-01-21 2013-10-30 日本瑞翁株式会社 橡胶增强绳和使用其的橡胶产品
CN106164116A (zh) * 2014-03-27 2016-11-23 日本瑞翁株式会社 高饱和腈橡胶的胶乳及粘接剂组合物
CN108779297A (zh) * 2016-03-23 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物和摩擦材料
CN108884232A (zh) * 2016-03-23 2018-11-23 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7135287B2 (ja) 2022-09-13
US20190202943A1 (en) 2019-07-04
WO2019073465A1 (ja) 2019-04-18
JP2022034079A (ja) 2022-03-03
US10899851B2 (en) 2021-01-26
CN111566132A (zh) 2020-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110139877B (zh) 氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法
JP2009091574A (ja) 水添高分子から金属触媒を除去する水添化共役ジエン系重合体の製造方法
JPWO2016208320A1 (ja) 触媒回収方法
CN111566132B (zh) 氢化共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法
EP3666799B1 (en) Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer latex
JP2011005365A (ja) 触媒分離方法、回収方法及び触媒再利用方法
JP4124004B2 (ja) 水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよびその製造方法、ならびに水素化共役ジエン系重合体ゴム
JP2005120375A (ja) 精製されたエラストマーの製造方法、及び精製されたエラストマー、及び前記のエラストマーから得られる製品
JP4107129B2 (ja) 水素化共役ジエン系重合体の製造方法
JP4175082B2 (ja) 水素化触媒回収方法、及び共役ジエン系重合体水素化物の製造方法
JP2013231145A (ja) 重合体溶液の精製方法
JP2004043600A (ja) 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
WO2003080681A1 (fr) Latex polymere a base de diene conjugue hydrogene et procede de production de celui-ci, et caoutchouc polymere a base de diene conjugue hydrogene
JP4110267B2 (ja) 触媒回収方法
JP4123852B2 (ja) 水素化触媒安定化剤、水素化触媒溶液及びその調製方法、水素化反応方法
JP4239490B2 (ja) 水素化重合体の製造方法
WO2003085008A1 (fr) Recuperation d'un catalyseur dans un melange de reaction d'hyrogenation et production d'un polymere diene conjugue hydrogene
CN109092355B (zh) 一种催化剂及制备羧基hnbr的方法
JP2003096131A (ja) 共役ジエン系重合体の水素化方法および水素化触媒
WO2023190768A1 (ja) 白金族元素の回収方法
JP2004292681A (ja) 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
JPH02153901A (ja) アクリロニトリル系微細粒子重合体の製造方法
JPS6320242B2 (zh)
JP2005179118A (ja) 四塩化チタン水溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant