CN103380246A - 橡胶增强绳和使用其的橡胶产品 - Google Patents

Abstract

提供了一种增强绳，其中使用了增强纤维处理剂以改善橡胶产品的性能，特别是耐油性。还提供了一种高耐油性的橡胶产品。使用具有3wt%-55wt％含量的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、3wt%-20wt％含量的含酸基团的α,β-烯键式不饱和单体单元、120以下的碘值、和30wt％以上的四氢呋喃不溶性部分的增强纤维处理剂，从而改善了采用增强绳的橡胶产品的耐油性。

Description

橡胶增强绳和使用其的橡胶产品

相关申请的引用

本申请要求于2011年1月21日提交的日本专利申请号2011-10448的优先权，其公开内容以其全文结合于本文中作为参考。

技术领域

本发明涉及用于增强橡胶产品的增强绳（增强帘线，reinforcing cord）和使用其的橡胶产品。

背景技术

汽车的皮带，如正时皮带、多楔带、包布带、和V型带，都是由增强绳（增强帘线）和基质橡胶的复合物（橡胶-纤维复合物）构成的。通常，氯丁橡胶（CR）和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（NBR），都是耐油性橡胶，主要用作基质橡胶。然而，为了应对随着遵守汽车排放法规，降低发动机空间尺寸以降低汽车重量，隔离发动机室以更好地进行噪声控制等的需要而越来越高的耐热性要求，这种平衡耐热性和耐油性的含腈基的高度饱和共聚物橡胶已经能够商购获得。

一般而言，增强绳是由增强纤维束构成的，每一束在其表面上具有涂层，用于保护增强纤维的表面和提高对基质橡胶的粘合性。为了形成这种涂层，通常使用间苯二酚-甲醛缩合物和乳胶的混合物（下文中可以称之为“RFL”）。例如，JP 63-270877 A（PTL1）公开了一种对基质橡胶的粘合性提高的增强绳。在这种增强绳中，涂层形成于构成增强绳的每一增强纤维的表面上。这种涂层通过在增强纤维表面上施用、干燥和固化间苯二酚-甲醛缩合物和氢化腈橡胶（H-NBR）乳胶的混合物而获得。

然而，使用这种具有通过施加、干燥和固化间苯二酚-甲醛缩合物和氢化腈橡胶（H-NBR）乳胶的混合物而形成的涂层的增强绳的正时皮带，当用作汽车输油带（in-oil belt）时在增强绳和基质橡胶之间的边界处，即构成这种增强绳的增强纤维上的涂层处，具有较差的耐油性，导致这种输油带耐油性不足。

引文列表

专利文献

PTL1:JP63-270877A

发明内容

技术问题

因此，本发明的目的是提供一种用于橡胶和使用能够形成具有优异耐油性的高度饱和腈橡胶的增强绳，以及使用这种橡胶增强绳的橡胶产品。

技术方案

为了达到上述目的，本发明的发明人对构成乳胶的高度饱和的腈橡胶进行了深入研究，这种乳胶是形成涂层的处理剂的成分。结果，本发明人发现，上述性质通过使用含有在特定范围内的四氢呋喃不溶性部分的高度饱和腈橡胶乳胶而改善，并基于这一发现实现了本发明。

因此，本发明提供了一种使用高度饱和的腈橡胶乳胶作为涂层的增强绳，其中所述高度饱和的腈橡胶含有的α,β-烯键式不饱和腈单体单元含量为30wt%-55wt%，含酸基团的α,β-烯键式不饱和的单体单元的含量为3wt%-20wt%，碘值为120以下，且四氢呋喃不溶性部分为30wt%以上。

本发明也提供了一种使用上述增强绳而具有优异耐油性的橡胶产品。

本发明的涂层优选含有至少一种选自基于马来酰亚胺的（maleimide-based）交联剂、聚异氰酸酯化合物、基于醌二肟的（quinonedioxime-based）交联剂和芳族亚硝基化合物中的交联剂。

本发明的有益效果

由于本发明的增强绳含有具有优异耐油性的涂层，通过使用这种增强绳作为增强组分，可以获得具有优异的耐油性并且可用于在汽车等中用作接触油的组件，尤其是输油带的橡胶产品。

附图说明

图1是示出使用本发明的增强绳的齿形皮带内部结构的示意图。

图2是示出如何测定拉伸强度保持率的示意图。

具体实施方式

构成本发明的高度饱和腈橡胶乳胶的高度饱和腈橡胶具有的α,β-烯键式不饱和腈单体单元含量为30wt%-55wt%，含酸基团的α,β-烯键式不饱和单体单元的含量为3wt%-20wt%，碘值为120以下，且四氢呋喃不溶性部分为30wt%以上。

不受任何具体限制，形成α,β-烯键式不饱和腈单体单元的α,β-烯键式不饱和腈单体优选具有3-18个碳原子，特别优选具有3-9个碳原子。这种单体的具体实例包括丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯代丙烯腈等；其中，优选丙烯腈。

这些α,β-烯键式不饱和腈单体可以单独或以其两种或更多种的组合使用。

这种α,β-烯键式不饱和腈单体单元在高度饱和腈橡胶中的含量需要在30wt%-55wt%的范围内，优选在32wt%-45wt%的范围内。如果α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量太低，腈橡胶可能变得不太耐油，或者，相反，如果该含量太高，则腈橡胶就可能变得不太耐寒。

形成含酸基团的α,β-烯键式不饱和单体单元的含酸基团的α,β-烯键式不饱和的单体是这样的单体，每一种在分子中都含有α,β-烯键式不饱和键和酸基团。不受任何具体限制，酸基团可以是任何羧基、磺酸基、磷酸基等；其中，优选羧基。含酸基团的α,β-烯键式不饱和单体优选具有3-18个碳原子，特别优选具有3-9个碳原子。

具有羧基的含酸基团单体的实例包括α,β-烯键式不饱和单羧酸、α,β-烯键式不饱和二羧酸、α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯，以及可以转化成具有羧基的化合物的α,β-烯键式不饱和二羧酸酐。

α,β-烯键式不饱和单羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

α,β-烯键式不饱和二羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸等。

α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯的实例包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单环己酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单-2-羟乙酯、富马酸单环己酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。

α,β-烯键式不饱和二羧酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

含酸基团的α,β-烯键式不饱和单体单元在高度饱和的腈橡胶中的含量需要在3wt%-20wt%的范围内，优选在3wt%-10wt%的范围内。

含酸基团的α,β-烯键式不饱和单体可以在上述范围内进行共聚以提供改善的粘合性和耐磨性。

就通过橡胶弹性提高粘合性的观点而言，优选高度饱和的腈橡胶具有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。形成二烯单体单元的二烯包括具有至少4个碳原子的共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-戊二烯；和具有5-12个碳原子的非共轭二烯，如1,4-戊二烯和1,4-己二烯。其中优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。

形成α-烯烃单体单元的α-烯烃优选具有2-12个碳原子，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

二烯单体单元含量和/或α-烯烃单体单元在高度饱和的腈橡胶中的含量优选在25wt%-67wt%的范围内，特别优选在45wt%-65wt%的范围内。

高度饱和的腈橡胶也可以通过α,β-烯键式不饱和腈单体、含酸基团的α,β-烯键式不饱和单体、以及与二烯和/或α-烯烃可共聚的单体（其将被称为“其它共聚单体”）共聚而获得。

其它共聚单体单元在高度饱和的腈橡胶中的含量优选为0wt%-10wt%。

其它共聚单体包括芳族乙烯基、α,β-烯键式不饱和单羧酸酯、氟烯烃、可共聚的抗老化剂等。

芳族乙烯基包括苯乙烯和具有8-18个碳原子的苯乙烯衍生物。芳族乙烯基的具体实例包括α-甲基苯乙烯，乙烯基吡啶等。

α,β-烯键式不饱和单羧酸酯是α,β-烯键式不饱和单羧酸和具有1-12个碳原子的脂族醇的酯；其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等。

氟烯烃是具有2-12个碳原子的不饱和氟化合物；其具体实例包括二氟乙烯、四氟乙烯、氟乙烯乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯等。

可共聚的抗老化剂的具体实例包括N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺，N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

可自交联的单体单元可以可选地存在于高度饱和的腈橡胶中。这种可自交联的单体单元的存在可以改善耐水性。

形成可自交联的单体单元的可自交联的单体的具体实例包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N′-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N′-亚甲基二丙烯酰胺等。

具体而言，从改善使用其上具有通过使用本发明的乳胶的处理剂（其将被称为“水性处理剂”）形成的涂层的增强绳的橡胶产品耐磨性的观点而言，优选具有N-羟甲基的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。

可自交联的单体单元在高度饱和的腈橡胶中的含量优选在0wt%-20wt%，更优选在0wt%-10wt%的范围内。过多的可自交联单体单元含量并不是优选的，因为这会损害使用其上具有通过本发明的水性处理剂形成的涂层的增强绳的橡胶产品的柔性。

本发明中所用的高度饱和的腈橡胶具有的门尼粘度（ML₁₊₄，在100℃下）优选10-300，更优选20-250，特别优选30-200。太低的门尼粘度可能导致使用其上具有通过本发明的水性处理剂形成的涂层的增强绳的橡胶产品的机械性能降低。

构成本发明的乳胶的高度饱和的腈橡胶通过上述单体共聚以及，可选地，氢化所得共聚物中的碳碳双键而获得。

聚合方法并不限于具体的某一种，因此任何公知的方法，如乳液聚合或溶液聚合都可以使用。然而，根据工业生产率优选乳液聚合。

作为乳液聚合方法，可以采用任何通常已知的方法。

一般情况下，适用于聚合中使用的乳化剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。其中优选阴离子表面活性剂，对其用量没有限制。然而，根据由这种乳胶得到的水性处理剂的粘合性而言，阴离子表面活性剂将按照每100重量份的总单体的1-10重量份，优选2-6重量份的量使用。此外，常用的任何聚合引发剂等都可以使用。

另外，聚合方案也不限于具体的模式，可以是间歇、半间歇、或连续的。对于聚合温度或压力也没有限制。

本发明的高度饱和腈橡胶的乳胶优选通过使乳液聚合获得的腈橡胶乳胶进行氢化过程获得。如果腈橡胶具有低的共轭二烯单体单元含量，则氢化并非必须进行，因此乳液聚合产生的腈橡胶的碘值比所期望的值小。

此外，由此获得的乳胶优选具有的平均颗粒尺寸为0.01-0.5mm。而且，乳胶优选具有50wt％以下，特别优选5wt％-50wt％的固体含量浓度，以防止凝聚（团聚，agglomeration）。

氢化度，即高度饱和的腈橡胶的碘值要求为120以下，优选80以下，更优选60以下，特别优选30以下。太高的碘值可能劣化由本发明的水性处理剂固化形成的涂层的耐热老化性和耐臭氧性。

氢化可以根据公知的方法，优选通过使用其中使由乳液聚合获得的腈橡胶乳胶直接进行氢化的水相氢化进行，尽管通过聚合获得的乳胶可以在固化之后在油相中进行氢化。

在通过水相氢化进行腈橡胶氢化中，如果必要，则使通过乳液聚合制备的腈橡胶乳胶优选在用水进行稀释的同时进行氢化反应。

水相氢化包括在氢化催化剂存在下将氢供给至反应系统中以进行氢化的水相直接氢化和通过在氧化剂、还原剂和活化剂存在下还原而进行氢化的水相间接氢化。前者是更优选的。

任何化合物都可以用作氢化催化剂，而没有任何具体限制，只要它们在水中具有较低的可降解性。

这种化合物的具体实例包括，如钯催化剂，诸如甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、酞酸等羧酸的钯盐；钯氯化物，如氯化钯、二氯(环辛二烯)合钯、二氯(降冰片二烯)合钯、六氯钯（IV）酸铵等；碘化物，如碘化钯；硫酸钯二水合物等。

其中特别优选的是羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)合钯和六氯钯(IV)酸铵。

尽管氢化催化剂的量可以根据合适的方式确定，但是相对于腈橡胶，优选按重量计5-6,000ppm，更优选按重量计10-4,000ppm。

水相直接氢化中的反应温度优选0℃-300℃，更优选20℃-150℃，特别优选30℃-100℃。

反应温度太低可能导致反应速率较低，相反，反应温度太高可能导致副反应，如腈基团的氢化。

氢压力优选0.1MPa-30MPa，更优选0.5MPa-20MPa。

反应时间优选1-15h，特别优选2-10h。

在水相直接氢化中，在完成氢化反应之后，氢化催化剂通常要从乳胶中去除。然而，氢化催化剂也可以保留在乳胶中而无需除去。

去除氢化催化剂的方法可以涉及，例如，在搅拌下向乳胶中加入吸附剂，如活性碳和离子交换树脂，由此使氢化催化剂吸附于吸附剂上，随后将乳胶进行过滤或离心。另外，氢化催化剂可以通过以下方法除去：在完成氢化反应之后向乳胶中加入过氧化氢和二甲基乙二肟，接着回温和搅拌，并调节pH至8-11，使得沉淀乳胶中的不溶性物质（包括氢化催化剂），并从乳胶中除去不溶性物质。

在水相间接氢化中，腈橡胶乳胶的固体含量浓度优选1wt%-50wt%，更优选1wt%-40wt%。

作为氧化剂，氧、空气、过氧化氢等都可以使用。

氧化剂按照以下量使用：氧化剂与碳碳双键的摩尔比（氧化剂/碳-碳双键）优选为0.1:1-100:1，更优选为0.8:1-5:1。

作为还原剂，肼类如肼、水合肼、乙酸肼、硫酸肼或盐酸肼，或释放肼的化合物都可以使用。

还原剂按照以下量使用：还原剂与碳碳双键的摩尔比（还原剂/碳-碳双键）优选为0.1:1-100:1，更优选为0.8:1-5:1。

作为活化剂，金属离子如铜、铁、钴、铅、镍、铁和锡都可以使用。

活化剂按照以下量使用：活化剂与碳碳双键的摩尔比（活化剂/碳-碳双键）优选为1:1,000-10:1，更优选1:50-1:2。

水相间接氢化中的氢化反应在0°C至回流温度，优选0℃-250℃，更优选20℃-100℃，特别优选40℃-80℃的温度下进行。

高度饱和的腈橡胶需要具有30wt%以上的四氢呋喃不溶性部分。

四氢呋喃不溶性部分优选为35wt%-95wt%，更优选45wt%-90wt%，更加优选50wt%-80wt%。

如本文所用，四氢呋喃不溶性部分表示相对于四氢呋喃浸入之前的高度饱和的腈橡胶量，在25℃下浸入四氢呋喃并停留48h之后在高度饱和的腈橡胶中的不溶性部分的重量百分数。

太少的四氢呋喃不溶性部分将使通过水性处理剂固化而形成的涂层的耐油性，以及通过使用其上形成这些涂层的增强绳获得的橡胶产品的耐油性劣化。

高度饱和腈橡胶的四氢呋喃不溶性部分按照以下方式调节：分子量调节剂（改性剂，modifier）的量和最终聚合转化率经过控制而在聚合时落入预定范围内。具体而言，分子量调节剂的用量为每100重量份的总单体的0.25-0.55重量份，优选为0.35-0.48重量份，最终聚合转化率控制为88％-92％。优选的分子量调节剂是叔十二烷基硫醇。

本发明的增强绳包括增强纤维和在增强纤维表面上形成的涂层。该涂层是通过在增强纤维上施用和固化水性处理剂而形成的膜。

现在，下文将详细描述本发明的增强绳中的增强纤维和用于形成提供于增强纤维表面上的涂层的水性处理剂。

本发明的增强绳中使用的增强纤维可以是任何类型和形状，只要当其嵌入（embed）橡胶制品的基质橡胶中时能够增强所得的橡胶产品的形状稳定性和强度，而没有任何具体限制。例如，玻璃纤维、由维尼纶纤维代表的聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙或芳香族聚酰胺（aramid）（芳族聚酰胺）、碳纤维、聚对亚苯基苯并噁唑纤维等都是可用的。复合纤维，包括缠绕在一起的玻璃纤维和碳纤维，也可以使用，如公开于WO2004/090224中的那些。其中，优选使用的是耐热性和拉伸强度兼具优异的玻璃纤维。

只要增强纤维能够嵌入基质橡胶，就不仅限于某种具体形式；其具体实例可以包括切段纤维（短纤维，staple）、纤丝（filament）、条状（cord-like）形式、绳状形式等。

用于在构成本发明的增强绳的增强纤维表面上形成涂层的水性处理剂包括本发明的上述高度饱和的腈橡胶乳胶。

尽管这种水性处理剂含有上述高度饱和的腈橡胶乳胶作为基本组分，但是这种试剂进一步含有固化乳胶的添加剂是期望的。所用添加剂的实例包括树脂与交联剂。

作为树脂，可以适当使用间苯二酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和异氰酸酯树脂；其中，优选间苯二酚-甲醛树脂。

交联剂的实例包括，例如，基于醌二肟的交联剂如对醌二肟，基于(甲基)丙烯酸酯的（(meth)acrylate-based）交联剂如(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸甲酯，基于烯丙基的（allyl-based）交联剂如DAF（富马酸二烯丙酯）、DAP（邻苯二甲酸二烯丙酯）、TAC（氰尿酸三烯丙酯）和TAIC（异氰尿酸三烯丙酯），基于马来酰亚胺的交联剂如双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和N,N-间亚苯基二马来酰亚胺，芳族或脂族有机二异氰酸酯，聚异氰酸酯化合物如聚异氰酸酯，芳族亚硝基化合物，硫等。这些交联剂可以单独使用或组合使用。交联剂的选择需考虑水性处理剂中包含的乳胶，增强绳嵌入的基质橡胶类型等。此外，优选交联剂是根据水性处理剂中均匀存在的水分散体。

在用于橡胶制品如同步带的增强绳中所用的水性处理剂的交联剂是期望的。正如在WO 2006/001385中示出的，当将含水性处理剂的树脂施用于构成增强绳的增强纤维时，考虑到将随热处理一起进行的涂层形成反应，增强纤维仅彼此接触，而非彼此粘合。因此，当所得的橡胶产品弯曲时，增强绳中的增强纤维之间就可以形成间隙，导致增强绳的强度降低。相反，当使用含有水性处理剂的交联剂时，涂层形成于多个增强纤维内，这进而经由涂层紧密接触。因此，甚至当使用这种增强绳的橡胶产品弯曲时，增强纤维之间都可以不产生间隙，从而获得高强度的橡胶产品。

以上举例说明的交联剂中优选至少一种交联剂选自基于马来酰亚胺的交联剂、聚异氰酸酯和芳族亚硝基化合物。其中，适合使用基于马来酰亚胺的交联剂。特别适合使用二苯基甲烷-4,4′-二马来酰亚胺，因为在分散于水中时其显示出良好的稳定性和高的交联效率，以及高的交联后耐热性。

也可以含有碳黑作为涂层成分。也就是说，水性处理剂可以进一步包含碳黑。加入碳黑可能会降低增强绳的生产成本并有效改善增强绳和基质橡胶之间的粘合性。

此外，碳黑优选是在水性处理剂中均匀存在的水分散体。

水性处理剂，除了本发明的高度饱和的腈橡胶乳胶之外，还可以结合，例如，丁二烯苯乙烯共聚物乳胶、二羧基化丁二烯苯乙烯共聚物乳胶、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三聚物乳胶、氯丁二烯乳胶、丁二烯乳胶、氯磺酸化聚乙烯乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物乳胶等。此外，乳胶可以是上述实例的共混物。

也可以含有过氧化物作为涂层成分。也就是说，水性处理剂可以进一步含有过氧化物。过氧化物的加入可能会加速涂层与基质橡胶之间的交联，使得进一步改善增强绳和基质橡胶之间的粘合性。使用的过氧化物并不仅限于某一特定类型。例如，可以使用有机过氧化物，如过氧化氢类和二烷基过氧化物。然而，有必要选择这样的过氧化氢：相比于基质橡胶中所含的交联剂具有相等的反应速率。其中，不溶于水的过氧化物优选是在水性处理剂中均匀存在的水分散体。

水性处理剂的上述组分，如乳胶、交联剂和间苯二酚-甲醛缩合物，分散或溶解于水性溶剂中。作为水性溶剂，适合使用的是水溶剂，因为相比于有机溶剂其很容易处理，便于控制上述组分的浓度，并产生显著较低的环境负荷。此外，水性溶剂可以含有低级醇等。

水性处理剂还可以含有其它的组分，如除了碳黑之外的无机填料、增塑剂、抗氧化剂、金属氧化物等。

对于将水性处理剂施用于增强纤维而形成涂层的方式方法没有具体限制。通常情况下，增强纤维浸渍于含水性处理剂的水槽中，然后从水槽中提起，并通过干燥炉，由此除去溶剂。此外，对于除去溶剂的干燥条件也没有特别限制。例如，溶剂可以通过暴露于温度为80℃-160℃的气氛下0.1-2分钟除去。例如，由此而具有涂层形成的预定数量的增强纤维可以缠绕在一起而制成增强绳。对于所用的纤维，可以适当设定捻数。此外，缠绕可以单独地分若干次和以任何方向进行而没有限制，这取决于所需的增强绳的直径和规格。如果缠绕分别在两个步骤中进行，则最好首先将大量增强纤维缠绕到一起而制成股，最后将大量的这些股缠绕到一起以形成绳。

在由此形成的增强绳中，涂层的粘附率优选10质量％-30质量％，更优选12质量％-22质量％。如果粘附率小于10质量％，则很难用涂层覆盖整个增强纤维表面。可替换地，如果粘附率大于30质量％时，可能发生的问题是形成涂层时水性处理剂发生滴落，更进一步地的是所得的涂层可能会很厚以致使增强纤维的中心和外周部分具有不同的性质等，这也是有问题的。此外，涂层的粘附率（R）是指相对于干燥之后增强绳中所含增强纤维质量指示附着多少涂层的质量百分比，这由下式给出的：

R(%)=((C1-C0)/C1)×100

其中C0：涂覆之前增强纤维的干质量，且

C1：涂覆之后增强纤维的干质量。

以下将描述本发明的橡胶产品。

本发明的橡胶产品包括上述增强绳，其形成以嵌入橡胶组合物（基质橡胶）中。橡胶产品的一个实例是，例如，图1所示的齿形带（toothed belt）。在图1所示的齿形带1含有带本体（belt body）11和增强绳12。带本体11包括带部分13和在恒定间隔下从带部分13突起的多个齿形部分14。增强绳12以以下方向设置于带部分13中，其使得在带部分13的圆周方向（纵轴方向）上延伸，并嵌入带部分13中。本发明的上述增强绳用作增强绳12。

应当指出，在本发明的橡胶产品的生产中，任何公知的装置都可以直接用于将增强绳嵌入基质橡胶中，而不受任何具体限制。由此获得的橡胶产品具有由基质橡胶产生的高耐热性，以及由嵌入增强绳产生的高强度和高耐弯曲疲劳性（bending fatigue resistance）。因此，这种橡胶产品特别适用于汽车发动机等的正时皮带。

用作嵌入本发明的增强绳的基质橡胶可以是氯丁橡胶、氯磺酸化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氢化腈橡胶等，而不受任何具体限制。然而，在考虑到粘合性时，优选使用选自，例如，氢化腈橡胶和具有微分散丙烯酸锌衍生物的氢化腈橡胶中的至少一种。更进一步地，替代物也可以包括羧基改性的氢化腈橡胶。

用本发明的水性处理剂处理的增强绳在耐磨性和耐动态疲劳性两方面都是优异的。此外，由于乳胶中使用的高度饱和的腈橡胶具有优异的耐油性、耐热性等，则通过使用本发明的水性处理剂获得的橡胶产品适合用作汽车的油接触组件，尤其是皮带，如平皮带、V形带、V-型多楔带、圆形带、方形带或齿形带，特别适用于输油带。

实施例

现在以下将参照其实施例更详细地描述本发明。除非另外指出，份数和百分数都是按重量计的。

按照以下方式进行性质评估。

（1）共聚物组成

在这种情况下，100g乳胶用1L甲醇固化，然后在60℃下真空干燥以获得橡胶，进而采用¹H-NMR分析以确定其共聚物组成。

（2）碘值

按照与以上第（1）项相同的方式获得的橡胶的碘值根据JIS K6235进行测定。

（3）四氢呋喃不溶性部分

在这种情况下，将15g乳胶置于由聚四氟乙烯制成的皮氏培养皿中，在25℃下在空气中干燥2天，随后在40℃下真空干燥24h以获得300mg橡胶。所获得的橡胶精确称重并置于由100目的不锈钢丝网制成的篮子（basket）中，进而浸渍于100mL的四氢呋喃中并静置于25℃下48h。随后，将篮子从四氢呋喃中提出，在空气中干燥，随后直接在60℃下真空干燥过夜。在篮子中剩余的任何不溶性部分进行精确称重，确定为浸渍于四氢呋喃之前橡胶重量的百分数（%）。

（4）拉伸强度保持率（%）

测定方法的示意图如图2所示。具有其一端固定于电机22的试样20通过挠曲试验机的一个直径为25mmΦ的平皮带轮（flat pulley）21和四个导向轮23。试验样品20通过电机22前后移动，并在其沿着平皮带轮21运动处的这些点上反复弯曲。将测试样品在室温下弯曲10万次，初始张力为9.8N，而在弯曲后测定其拉伸强度（残余拉伸强度），以评估其弯曲疲劳性能。与测试之前的拉伸强度（初始拉伸强度）的比率确定为拉伸强度保持率。

此外，为了评估耐油性能，将样品浸于油中，并通过挠曲试验机测定其拉伸强度保持率。评估中使用的油是“汽油和柴油发动机的10W-30矿物油”。这种油的设定温度为120℃，并将样品浸渍于其中以达到图2中的平皮带轮21完全浸没的程度，其中样品弯曲10万次以按照上述在空气中评估的情况一样确定拉伸强度保持率。

[实施例1]

（腈橡胶乳胶（L1）的制备）

向配备搅拌器的金属容器中按指定顺序加料：180份离子交换水、25份浓度为10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份丙烯腈、8份甲基丙烯酸和0.32份分子量调节剂（叔十二烷基硫醇）。随后，容器内气体用氮气置换3次，并向容器内加入55份的丁二醇。

金属容器保持于5℃下并加入0.1份的聚合催化剂（过氧化枯烯）。在搅拌下使混合物进行聚合反应16h。在通过加入0.1份聚合终止剂（浓度为10%的氢醌水溶液）而终止聚合反应后，使用旋转蒸发仪在60℃的水温下除去残余单体，获得了丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物橡胶U1（以下简称为“腈橡胶（U1）”）的乳胶L1（固体浓度为约30％，并且以下可以简称为“腈橡胶乳胶（L1）”），具有丙烯腈单元含量为37％，丁二烯单元含量为55％，且甲基丙烯酸单元含量为8％。腈橡胶（U1）的碘值为258，如表1中所示。

高度饱和的腈橡胶乳胶的制备

重均分子量为5,000的聚乙烯吡咯烷酮按照钯量的5倍的量加入到300L通过向乙酸钯中加入相对于钯5倍摩尔当量的硝酸而获得的钯催化剂水溶液中（按照Pd金属/腈橡胶（U1）之比1200ppm的用量使用）。另外加入氢氧化钾水溶液以制备pH9.0的催化剂A水溶液。

然后，将400L调节为总固体含量浓度为30%（120kg固体含量）的腈橡胶乳胶（L1）和总量的催化剂A的水溶液加样到配备搅拌器的高压釜中，使氮气流动通过10min，以除去乳胶中溶解的氧。在用氢气2次置换体系内的气体之后，氢加压至3MPa。将内容物加热至50℃，并使反应进行6h，由此获得乳胶状态的腈橡胶氢化混合物。

然后，将24L的30％过氧化氢溶液加入上述乳胶状态的腈橡胶氢化混合物中，进而在80℃下搅拌2h。然后，将该乳胶状态的腈橡胶氢化混合物调节pH值至9.5，并按照相对于催化剂A水溶液中含有的钯的5倍摩尔用量加入二甲基乙二肟，在这种情况下，二甲基乙二肟直接以粉末形式加入混合物中。然后将混合物加热至80℃并搅拌5h，由此在乳胶中沉淀不溶性物质。

通过从乳胶中除去不溶物而获得的白色滤液，用旋转蒸发器在减压下浓缩，获得氢化腈橡胶R1（高度饱和的腈橡胶（R1））的乳胶S1（以下简称为“高度饱和的腈橡胶乳胶（S1）”），固体含量浓度为40％。经测定，高度饱和的腈橡胶R1具有碘值22，且共聚物组成类似于上述腈橡胶（U1）（然而，大多数丁二烯单元的双键都被氢化）。

还测定，高度饱和的腈橡胶R1具有如表3中所示70wt%的四氢呋喃不溶性部分。

[实施例2]

正如表4中所示，将100重量份的本发明的高度饱和的腈橡胶乳胶(S1)、20重量份的二苯基甲烷-4,4-二马来酰亚胺、20重量份的聚异氰酸酯和10重量份的碳黑混合，并在25℃下搅拌30min以获得水性处理剂组合物（A1）。

[实施例3]

将三束玻璃纤维（各自是平均直径为9mm的200根纤丝束，无碱（电子级，E-glass）组合物）彼此对齐以获得101特克斯的增强纤维。将增强纤维浸渍于以上水性处理剂组合物（A1）中，随后在设定于150℃的干燥炉中干燥1min以形成涂层。由此获得的其上具有涂层的每一束玻璃纤维以8次/10cm的比率初级缠绕至一起，并将11束经初级缠绕的增强纤维再彼此对齐并以8次/10cm的比率最终缠绕，以获得增强玻璃绳（C1）。经测定，增强玻璃绳的涂层具有20质量％的粘附率。

另外，这些增强绳可以利用第二涂层形成以改善对基质橡胶的粘附性。

在该实施例中，各增强绳施加了基于含卤素聚合物的粘合剂（Chemlock402，由Lord Corporation生产），随后在150℃下的干燥炉中干燥1min。

这些增强玻璃绳（C1）通过公知的方式嵌入含有表5中所示的比率的组分的基质橡胶中，由此形成10mm宽，300mm长和3mm厚的平皮带（H1）。

所得到的平皮带（H1）的拉伸强度保持率如表6中所示。在空气中的评估结果显示出高达90％的耐弯曲性。在油中评估的结果表现出高达88％的耐弯曲性，这与在空气中所示的评估结果几乎相同。因此，发现平皮带具有高的耐油性。

[实施例4、7、10和13]

除了按照表1中所示改变聚合反应中所用的链传递剂的用量和按照表1中所示适当改变单体组成之外，按照与实施例1相同的方式获得含羧基的腈橡胶乳胶（L2）至（L5）。

除了使用含羧基的腈橡胶乳胶（L2）至（L5）代替含羧基的腈橡胶乳胶（L1）和按照表2中所示改变所用的氢化催化剂的量之外，按照与实施例1相同的方式获得高度饱和的腈橡胶乳胶（S2）至（S5）。表3显示了由这些乳胶获得的高度饱和的腈橡胶（R2）至（R5）的性质。在所有实施例中，经测定，所获得的高度饱和的腈橡胶具有的碘值不超过30，且四氢呋喃不溶性部分不低于30wt％。

[实施例5、8、11和14]

除了使用高度饱和的腈橡胶乳胶（S2）至（S5）代替高度饱和的腈橡胶乳胶（S1）之外，按照与实施例2相同的方式获得水性处理剂组合物（A2）至（A5）。

[实施例6、9、12和15]

除了使用水性处理剂组合物（A2）至（A5）代替水性处理剂组合物（A1）之外，按照与实施例3相同的方式获得增强玻璃绳（C2）至（C5）和平皮带（H2）至（H5）。经测定，增强玻璃绳中涂层的所有粘附率为20质量%。

所得的平皮带（H2）至（H5）的拉伸强度保持率如表6所示。在空气中的评估结果全部显示出高达85％以上的耐弯曲性。另外，由于在油中的评估结果和在空气中的评价结果相差最多不超过10％，且这些评价结果本身不低于80％，因此，所有的实施例都显示出高耐油性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

	重量份
		氢化腈橡胶(Zetpol2020)	70
含二甲基丙烯酸锌的氢化腈橡胶(Zetpol2000L)	30
		氧化锌	10
硬脂酸	1
		碳黑	30
偏苯三甲酸三辛基酯	5
		硫磺	0.1
1,3-二(叔丁基过氧-异丙基)苯	6
		氧化镁	1
4,4-(α,α-二甲基苄基)二苯胺	0.5
		2-巯基苯并咪唑锌盐	0.5
异氰脲酸三芳基酯	1

[表6]

[比较例1、4、7、10和13]

除了按照表7中所示改变聚合中所用的链传递剂用量和按照表7中所示适当改变单体的组成之外，按照与实施例1相同的方式获得含羧基的腈橡胶乳胶（LC1）至（LC5）。

除了使用含羧基的腈橡胶乳胶（LC1）至（LC5）代替含羧基的腈橡胶乳胶（L1）并且按照表8中所示改变所用的氢化催化剂的用量之外，按照与实施例1相同的方式获得高度饱和的腈橡胶乳胶（SC1）至（SC5）。

表9显示了由这些乳胶获得的高度饱和的腈橡胶（RC1）至（RC5）的性质。除了比较例4（RC2）之外，在这些比较例中碘值都不超过30，而在所有这些比较例中四氢呋喃不溶性部分都不超过30质量%。

[比较例2、5、8、11和14]

除了使用高度饱和的腈橡胶乳胶（SC1）至（SC5）代替高度饱和的腈橡胶乳胶（S1）之外，按照与实施例2相同的方式获得水性处理剂组合物（AC1）至（AC5）。

[比较例3、6、9、12和15]

除了使用水性处理剂组合物（AC1）至（AC5）代替水性处理剂组合物（A1）之外，按照与实施例3相同的方式获得增强玻璃绳（CC1）至（CC5）和平皮带（HC1）至（HC5）。经测定，增强玻璃绳中的涂层的所有粘附率为20质量%。

所得的平皮带（HCl）至（HC5）的拉伸强度保持率如表11中所示。在空气中评估的结果表明，比较例的拉伸强度保持率，除了比较例15的HC5之外，都不低于80％。因此，可以理解，这些比较例具有高耐弯曲性。HC5在空气中具有较低拉伸强度保持率的原因是在制备腈橡胶乳胶时其并不包括甲基丙烯酸作为进料单体组合物。

可以看出，所有的比较例都具有低至70%以下的油中拉伸强度保持率，被认为是较差的耐油性。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

由表6和表11所示的结果可以看出，在用于增强绳涂层中的高度饱和的腈橡胶乳胶具有很小的四氢呋喃不溶性部分而使之偏离本发明的范围（小于30wt％）的情况下，使用这种增强绳的橡胶产品具有较差的耐油性。与此相反，使用用于增强橡胶的玻璃绳的橡胶产品，其通过具有预定的四氢呋喃不溶性部分的本发明的高度饱和的腈橡胶涂层形成，具有优异的耐油性。

尽管已参照其实施例描述了本发明的实施方式，但是本发明并不限于所公开的实施方式，而是可用于基于本发明的技术构思的其它实施方式。

附图标记说明：

1 齿形带

11 带本体

12 增强绳（增强帘线）

20 测试样品

21 平皮带轮

22 电机

23 导向轮。

Claims (6)

1.一种用于橡胶产品的增强绳，包括：

增强纤维；以及

在所述增强纤维表面上的涂层，

其中所述涂层包含的高度饱和的腈橡胶乳胶具有30wt%-55wt%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元含量、3wt%-20wt%的含酸基团的α,β-烯键式不饱和单体单元含量、120以下的碘值、和30wt%以上的四氢呋喃不溶性部分。

2.根据权利要求1所述的增强绳，其中所述涂层含有至少一种选自基于马来酰亚胺的交联剂、聚异氰酸酯化合物、基于醌二肟的交联剂和芳族亚硝基化合物中的交联剂。

3.根据权利要求1或2所述的增强绳，其中所述涂层含有间苯二酚-甲醛缩合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的增强绳，其中所述涂层进一步含有碳黑。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的增强绳，其中所述涂层进一步含有二氧化硅微粒。

6.一种橡胶产品，包括：

基质橡胶；以及

嵌入所述基质橡胶中的增强绳，

其中所述增强绳是根据权利要求1-5中任一项所述的增强绳。

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