JP2012149363A - ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が30〜55重量%、酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体単位含有量が3〜20重量%、ヨウ素価が120以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が30重量%以上である、補強用繊維処理剤を用いることで、補強用コードの耐油性を向上させ、ついては補強用コードを用いたゴム製品の耐油性を向上させる。
【選択図】 図1
Description
例えば、特許文献1には、マトリックスゴムとの接着性を向上させた補強用コードが開示されている。この補強用コードでは、補強用コードを構成する補強用繊維の表面に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と水素化ニトリルゴム(H−NBR)のラテックスとの混合物を塗布、乾燥、硬化させた被覆膜が形成されている。
また、本発明によれば、上記補強用コードを用いた、耐油性に優れたゴム製品が提供される。
本発明の被覆膜は、マレイミド系架橋剤、ポリイソシアネート化合物、キノンジオキシム系架橋剤および芳香族ニトロソ化合物から選ばれる少なくとも1つの架橋剤を含むことが好ましい。
これらのα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
高飽和ニトリルゴム中のα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、30〜55重量%であることが必要であるが、好ましくは32〜45重量%である。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、ニトリルゴムの耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
カルボキシル基を有する酸基含有単量体としては、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルのほか、カルボキシル基を有する化合物に変化し得るα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が例示される。
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が例示される。
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−2−ヒドロキシエチル、フマル酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が例示される。
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
高飽和ニトリルゴム中の酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、3〜20重量%であることが必要であるが、好ましくは3〜10重量%である。
酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体を上記範囲で共重合することによって接着性及び耐摩耗性を向上させることができる。
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数が2〜12のものであり、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が例示される。
高飽和ニトリルゴムにおけるジエン単量体単位及び/又はα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは25〜67重量%、特に好ましくは45〜65重量%である。
その他の共単量体単位の量は、好ましくは、高飽和ニトリルゴム中、0〜10重量%である。
α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルは、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数1〜12の脂肪族アルコールとのエステルであり、その具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル等が例示される。
フルオロオレフィンは、炭素数2〜12の不飽和フッ素化合物であり、その具体例としては、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレンビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル等が例示される。
自己架橋性単量体単位を形成する自己架橋性単量体の具体例としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド等が例示される。
特に、本発明のラテックスを用いた処理剤(以下水性処理剤と記す)にて被覆膜を形成した補強用コードを用いたゴム製品の耐摩耗性を改良する観点からはN−メチロール基を有するN−メチロール(メタ)アクリルアミドが好適である。
高飽和ニトリルゴム中の自己架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜10重量%の範囲である。この量が過度に多いと、本発明の水性処理剤にて被覆膜を形成した補強用コードを用いたゴム製品の屈曲性が損なわれるので好ましくない。
重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。
重合に使用する乳化剤は、通常、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。なかでもアニオン性界面活性剤が好ましく、その使用量に特に制限はないが、このラテックスから得られる水性処理剤の接着力の観点から、全単量体100重量部に対して1〜10重量部、好ましくは2〜6重量部の範囲である。また、重合開始剤等も通常使用されているものでよい。
また、重合方式も特に限定されず、回分式、半回分式及び連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も制限されない。
なお、このようにして得られるラテックスの平均粒径は、好ましくは0.01〜0.5μmである。また、ラテックスの固形分濃度は、凝集化を防止するため50重量%以下であることが好ましく、5〜50重量%であることが特に好ましい。
水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素化法とがあるが、水層直接水素化法が、より好ましい。
その具体例として、パラジウム触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩;塩化パラジウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物;ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物;硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。
これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム及びヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウムが特に好ましい。
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、ニトリルゴムに対し、好ましくは5〜6,000重量ppm、より好ましくは10〜4,000重量ppmである。
反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加等の副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、好ましくは0.1〜30MPa、より好ましくは0.5〜20MPaである。
反応時間は、好ましくは1〜15時間、特に好ましくは2〜10時間である。
水素化触媒の除去方法としては、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤をラテックスに添加して撹拌することによって、水素化触媒を吸着剤に吸着させ、次いでラテックスを濾過又は遠心分離する方法を採ることができる。また、水素化反応終了後のラテックスに、過酸化水素及びジメチルグリオキンムを添加し、pHを8〜11に調整して加温しながら攪拌し、ラテックス中の不溶物(水素化触媒を含む)として析出させ、除去することもできる。
酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素等が用いられる。
酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比(酸化剤/炭素−炭素二重結合)が、好ましくは0.1:1〜100:1、より好ましくは0.8:1〜5:1となる量である。
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類又はヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。
還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比(還元剤/炭素−炭素二重結合)が、好ましくは0.1:1〜100:1、より好ましくは0.8:1〜5:1となる量である。
活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズ等の金属のイオンが用いられる。
活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比(活性剤/炭素−炭素二重結合)が、好ましくは1:1,000〜10:1、より好ましくは1:50〜1:2となる量である。
水層間接水素化法における水素化反応は、0℃から還流温度までの範囲内、好ましくは0〜250℃、より好ましくは20〜100℃、特に好ましくは40〜80℃で行なわれる。
が必要である。
テトラヒドロフラン不溶解分量は、好ましくは35〜95重量%、より好ましくは45〜90重量%、さらにより好ましくは50〜80重量%である。
ここで、テトラヒドロフラン不溶解分量は、高飽和ニトリルゴムをテトラヒドロフラン(THF)に浸漬して25℃で48時間放置した後の不溶解分量の、THF浸漬前の高飽和ニトリルゴム量に対する重量百分率である。
テトラヒドロフラン不溶解分量が少なすぎると、水性処理剤を硬化させて形成する被覆膜の耐油性が悪化し、該被覆膜を形成した補強用コードを使用して得られるゴム製品の耐油性も劣ることになる。
この水性処理剤には、上記高飽和ニトリルゴムラテックスを必須成分とするが、更に、ラッテクスを硬化させるための添加剤を含有していることが望ましい。添加剤として用いられるものとしては樹脂と架橋剤が例示される。
架橋剤としては、たとえばP−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ラウリルメタアクリレートやメチルメタアクリレートなどのメタアクリレート系架橋剤、DAF(ジアリルフマレート)、DAP(ジアリルフタレート)、TAC(トリアリルシアヌレート)およびTAIC(トリアリルイソシアヌレート)などのアリル系架橋剤、ビスマレイミド、フェニールマレイミドおよびN,N−m−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド系架橋剤、芳香族または脂肪族の有機ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、芳香族ニトロソ化合物、または硫黄などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤は、水性処理剤に含まれるラテックスおよび補強用コードが埋め込まれるマトリックスゴムの種類などを考慮して選択される。また、これら架橋剤は水分散体とすることが、水性処理剤中で均質に存在する上で好ましい。
また、カーボンブラックは水分散体とすることが、水性処理剤中で均質に存在する上で好ましい。
R(%)=((C1−C0)/C1)×100
被覆前の補強用繊維の乾燥質量:C0
被覆後の補強用繊維の乾燥質量:C1
(1)共重合組成
ラテックス100gをメタノール1リットルで凝固した後、60℃で真空乾燥し、得られたゴムを1H−NMRで分析して共重合組成を求める。
(2)ヨウ素価
上記(1)と同様にして得られたゴムのヨウ素価をJIS K 6235に準じて測定する。
(3)テトラヒドロフラン不溶解分量
ポリテトラフルオロエチレン製シャーレにラテックス15gを入れ、25℃で2日間風乾後、40℃で24時間真空乾燥して得られたゴム300mgを精秤し、100メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れて、この籠を100mlのテトラヒドロフランに浸漬して25℃で48時間静置する。籠をテトラヒドロフランから引き上げ、風乾した後、籠ごと60℃で一晩真空乾燥する。籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前のゴム重量に対する割合(%)として求める。
(4)引張強度保持率(%)
測定方法の概略図を図2に示す。モーター22に一方の端を固定した試験片20を、屈曲試験機の直径25mmφの1個の平プーリ21、4個のガイドプーリ23に架ける。モータ22によって試験片20を往復動させ、平プーリ21に沿う箇所において繰り返し屈曲させる。初期張力9.8Nにて室温中100,000回屈曲させ、屈曲疲労特性評価のために屈曲後の引張強度(残存引張強度)を測定する。試験前の引張強度(初期引張強度)に対する比率を引張強度保持率として求める。
また、耐油性能を評価するため、油中に試料を浸漬しながら、屈曲試験機にて引張強度保持率を測定する。評価用の油には「ガソリン・ディーゼル車用鉱物油 10W−30」を用いる。この油を120℃にし、図2の平プーリー21が完全に浸漬するまで試料を油中に浸漬し、上記空気中の評価同様に100,000回屈曲させて引張強度保持率を求める。
(ニトリルゴムラテックス (L1)の調製)
携拌機付きの金属製容器に、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル37部、メタクリル酸8部及び分子量調整剤(t−ドデンルメルカプタン)0.32部の順に仕込み、容器内部の気体を窒素で3回置換した後、ブタジエン55部を仕込んだ。
金属製容器を5℃に保ち、重合触媒(クメンハイドロパーオキサイド)0.1部を仕込み、攪拌しながら16時間重合反応した。
重合停止剤(濃度10%のハイドロキノン水溶液)0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバボレーターを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位含有量37%、ブタジエン単位含有量55%、メタクリル酸単位含有量8%のアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムU1(以下、単に、「ニトリルゴム(U1)」ということがある。)のラテックスL1(固形分濃度約30%)(以下、単に「ニトリルゴムラテックス(L1)」ということがある。)を得た。ニトリルゴム(U1)のヨウ素価は、表1に示すように258であった。
酢酸パラジウム(その使用量は、Pd金属/ニトリルゴム(U1)の比で、1,200ppm)にパラジウムの5倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム触媒酸性水溶液300Lに、重量平均分子量5,000のポリビニルビロリドンをパラジウムに対して5倍添加した。更に、水酸化カリウム水溶液を添加してpH9.0の触媒水溶液Aを調製した。
全固形分濃度を30%に調整したニトリルゴムラテックス(L1)400L(固形分120kg)及び触媒水溶液Aの全量を、攪拌機付オートクレープに投入し、窒素ガスを10分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を2回水素ガスで置換後、3MPaの水素を加圧した。内容物を50℃に加温して6時間反応させ、ラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物を得た。
不溶物を除去して得られた白色ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固形分濃度40%の水素化ニトリルゴムR1(高飽和ニトリルゴム(R1))のラテックスS1(以下、高飽和ニトリルゴムラテックス(S1)ということがある。)を得た。高飽和ニトリルゴムR1のヨウ素価は22であり、共重合組成は上記ニトリルゴム(U1)と同様(但し、ブタジエン単位における二重結合は大部分水素化されている。)であった。
また、高飽和ニトリルゴムR1のテトラヒドロフラン不溶解分量は、表3に示すように70重量%であった。
表4に示すように、本発明の高飽和ニトリルゴムラテックス(S1)100重量部、ジフェニルメタン−4,4−ビスマレイミド20重量部、ポリイソシアネート20重量部、およびカーボンブラック10重量部を混合し、25℃で30分攪拌して水性処理剤組成物(A1)を得た。
ガラス繊維(Eガラス組成、平均径9μmのフィラメントを200本集束)を3本引き揃えて、101テックスの補強用繊維を得た。この補強用繊維を上記の水性処理剤組成物(A1)に浸漬し、その後150℃に設定した乾燥炉内で1分間乾燥させて、被覆膜を形成した。この被膜膜が形成されたガラス繊維を、8回/10cmの割合で下燃りし、この下撚りしたものをさらに11本引き揃えて8回/10cmの割合で上撚りを掛けて、補強用ガラスコード(C1)を作製した。補強用ガラスコードにおける被覆膜の付着率は、20質量%であった。
本実施例においては、ハロゲン含有ポリマー系接着剤(ケムロック402:ロードコーポレーション製)を補強用コードに塗布した後、150℃の乾燥炉で1分間乾燥させた。
得られた平ベルト(H1)の引張強度保持率を表6に示す。空気中での評価結果では90%と高い耐屈曲性を示した。また、油中での評価結果でも88%と空気中での評価とほとんど同じ耐屈曲性を示し、高い耐油性を有していることがわかった。
重合に使用する連鎖移動剤の量を表1に示すように変更し、単量体の組成を表1に示すように適宜変更したほかは、実施例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス(L2)〜(L5)を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス(L1)に代えてカルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス(L2)〜(L5)を使用し、水素化触媒使用量を表2に示す量に変更した以外は、実施例1と同様にして、高飽和ニトリルゴムラテックス(S2)〜(S5)を得た。これらから得た高飽和ニトリルゴム(R2)〜(R5)の特性を表3に示す。全ての実施例において、得られた高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は30以下、テトラヒドロフラン不溶解分量は30重量%以上であった。
高飽和ニトリルゴムラテックス(S1)に代えて高飽和ニトリルゴムラテックス(S2)〜(S5)を用いるほかは実施例2と同様にして、水性処理剤組成物(A2)〜(A5)を得た。
水性処理剤組成物(A1)に代えて、水性処理剤組成物(A2)〜(A5)を用いるほかは実施例3と同様にして、補強用ガラスコード(C2)〜(C5)、および平ベルト(H2)〜(H5)を得た。補強用ガラスコードにおける被覆膜の付着率は、全て20質量%であった。
得られた平ベルト(H2)〜(H5)の引張強度保持率を表6に示す。空気中での評価結果では全て85%以上と高い耐屈曲性を示した。また、油中での評価結果と空気中での評価結果との差異が最大でも10%以下であり、評価結果の数値自体も80%以上であるので、実施例すべてにおいて高い耐油性を有している。
重合に使用する連鎖移動剤の量を表7に示すように変更し、単量体の組成を表7に示すように適宜変更したほかは、実施例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス(LC1)〜(LC5)を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス(L1)に代えてカルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス(LC1)〜(LC5)を使用し、水素化触媒使用量を表8に示す量に変更した以外は、実施例1と同様にして、高飽和ニトリルゴムラテックス(SC1)〜(SC5)を得た。
これらから得た高飽和ニトリルゴム(RC1)〜(RC5)の特性を表9に示す。比較例において、比較例4(RC2)以外ではヨウ素価は30以下であったが、テトラヒドロフラン不溶解分量は全てにおいて30重量%未満であった。
高飽和ニトリルゴムラテックス(S1)に代えて高飽和ニトリルゴムラテックス(SC1)〜(SC5)を用いるほかは実施例2と同様にして、水性処理組成物(AC1)〜(AC5)を得た。
水性処理剤組成物(A1)に代えて、水性処理剤組成物(AC1)〜(AC5)を用いるほかは実施例3と同様にして、補強用ガラスコード(CC1)〜(CC5)、および平ベルト(HC1)〜(HC5)を得た。補強用ガラスコードにおける被覆膜の付着率は、全て20質量%であった。
得られた平ベルト(HC1)〜(HC5)の引張強度保持率を表11に示す。比較例15のHC5以外は、空気中での評価結果は80%以上であるので、高い耐屈曲性を有していることがわかる。HC5において空気中における引張強度保持率が低いのは、ニトリルゴムラテックスを作製する際に、仕込み単量体組成としてメタクリル酸を有していないことによる。
油中における引張強度保持率は比較例全てにおいて70%以下と低く、耐油性が悪くなっていることがわかる。
20 試験片、 21 平プーリ、 22 モータ、 23 ガイドプーリ
Claims (6)
- ゴム製品の補強用コードであって、補強用繊維と、前記補強用繊維の表面に設けられた被覆膜を含み、前記被覆膜が、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が30〜55重量%、酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体単位含有量が3〜20重量%、ヨウ素価が120以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が30重量%以上である高飽和ニトリルゴムのラテックスを含む、補強用コード。
- 前記被覆膜が、マレイミド系架橋剤、ポリイソシアネート化合物、キノンジオキシム系架橋剤および芳香族ニトロソ化合物から選ばれる少なくとも1つの架橋剤を含む、請求項1に記載の補強用コード。
- 前記被覆膜が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含む、請求項1または2に記載の補強用コード。
- 前記被覆膜が、カーボンブラックをさらに含む、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の補強用コード。
- 前記被覆膜が、シリカ微粒子をさらに含む、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の補強用コード。
- マトリックスゴムと前記マトリックスゴムに埋め込まれた補強用コードとを含み、前記補強用コードが請求項1乃至5のいずれか1項に記載の補強用コードである、ゴム製品。
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