JPH0742448B2 - ゴム配合物と繊維との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ニトリル基含有高飽和炭化水素ゴム配合物と
ガラス繊維との加硫接着方法に関するものである。

（従来の技術） 従来よりゴム製品の多くは、繊維とゴムの複合体であ
り、製品の機能を満足させるには、繊維とゴムの接着は
重要であり、従来より、レゾルシン−ホルムアルデヒド
−ラテツクスの混合液（以下RFLと称することがある）
で処理した繊維を用い、ゴム配合物と加硫接着させる方
法が用いられている。

近年、自動車の排ガス規制によりエンジン周囲の温度が
上昇したため、従来の耐油性アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム（NBR）では耐熱性が不充分となり、耐
熱性をも有する耐油性のニトリル基含有高飽和炭化水素
ゴムが開発された。ニトリル基含有高飽和炭化水素ゴム
の特性を活かしてタイミングベルト、コンベヤーベル
ト、ホース、ダイアフラム等の繊維との複合体製品の製
造が検討されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このニトリル基含有高飽和炭化水素ゴムは、二
重結合量が少ないため、従来のNBR配合物と繊維の加硫
接着において使用されるNBRラテツクス使用のRFLで処理
した繊維を用いて加硫接着を行つても充分な接着強度が
得られないという欠点があつた。この欠点を改良するた
め、カルボキシル基含有NBRラテツクス使用のRFLで処理
した繊維を使用して加硫接着する方法が試みられている
（特開昭58−45940）。

しかし、この方法による繊維とニトリル基含有高飽和ゴ
ムの接着強度は未だ充分でなく、さらに、これらの接着
複合体が使用される高温雰囲気での接着強度も充分でな
いという欠点があつた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ニ
トリル基含有高飽和炭化水素ゴム配合物とガラス繊維の
加硫接着において、あらかじめガラス繊維をハロゲン含
有重合体ラテツクス使用のRFLで処理することにより、
室温での接着強度及び高温雰囲気下での接着強度も著し
く改善されることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに到つた。

本発明のかかる目的は、ヨウ素価120以下のニトリル基
含有高飽和炭化水素ゴム配合物とガラス繊維とを加硫接
着するに際し、ハロゲン含有重合体ラテツクスとレゾル
シン−ホルムアルデヒドとの混合液で処理されたガラス
繊維を使用することによつて達成される。

本発明で使用するニトリル基含有高飽和炭化水素ゴムは
耐油性の要求から該ゴム中のニトリル基含有単量体単位
の含有量は通常５〜60重量％であり、用途（接する溶剤
や油）に応じてこの範囲で適宜選択することができる。

又、耐熱性の観点からニトリル基含有高飽和炭化水素ゴ
ムのヨウ素価は120以下である。ヨウ素価が120を超える
と耐熱性は低下する。好ましくは０〜100である。さら
に好ましくは０〜85である。

本発明のニトリル基含有高飽和炭化水素ゴムとしては不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位
部分を水素化したもの；不飽和ニトリル−共役ジエン−
エチレン性不飽和モノマー三元共重合ゴム及びこのゴム
の共役ジエン単位部分を水素化したもの；不飽和ニトリ
ル−エチレン性不飽和モノマー系共重合ゴムが挙げられ
る。これらのニトリル基含有高飽和炭化水素ゴムは通常
の重合手法及び通常の水素化方法を用いることにより得
られるが、本発明においては該ゴムの製造方法は特に限
定されないことは言うまでもない。

本発明のニトリル基含有高飽和炭化水素ゴムを製造する
ために使用されるモノマーを以下に例示する。

不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが、共役ジエンとしては1,3−ブタジエ
ン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエンなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノマー
としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩；メチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートのような前
記カルボン酸のエステル；メトキシメチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエ
チルアクリレートのような前記不飽和カルボン酸のアル
コキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリル
アミド;N−メチロール（メタ）アクリルアミド、N,N′
−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドなどが含まれる。

不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体系共重合ゴム
においては、該不飽和単量体の一部をビニルノルボーネ
ン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンのよう
な非共役ジエンで置換して共重合させてもよい。

本発明で使用されるニトリル基含有高飽和炭化水素ゴム
は具体的にはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合
ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを
水素化したもの；ブタジエン−メチルアクリレート−ア
クリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸−
アクリロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを水素化し
たもの；ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重
合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレ
ート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重
合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレ
ートビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合ゴム
などが例示できる。

尚、本発明の各成分重合体のヨウ素価はJISK0070に従つ
て求めた値である。

本発明で使用される繊維はガラス繊維である。

これらの繊維はステープル、フイラメントあるいはコー
ド状、ロープ状、帆布、すだれ状等の織布の形態で抗張
体として本発明の共重合ゴム配合物に埋設して用いられ
るが、繊維の種類および形態は用途に応じて適宜決定す
ることができ、特に限定されない。

本発明で使用するハロゲン含有重合体ラテツクスは重合
体中にハロゲンを含有する重合体ラテツクスであればよ
いが、重合体中のハロゲン含有量は１重量％以上が好ま
しい。

ハロゲン含有量が１重量％未満では室温及び高温での充
分な接着強度が得られ難い。さらに好ましくは５重量％
以上、より好ましくは10重量％以上である。ハロゲン含
有量が45重量％以上になると接着強度は飽和してしま
う。又、耐寒性の点から、該重合体のガラス転移温度は
０℃以下が好ましい。

好ましいハロゲン含有重合体ラテツクスとしてはエピク
ロロヒドリン重合体、エピクロロヒドリンと一種以上の
他のエポキシド又はオキセタンとの共重合体、クロロプ
レンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ
エチレン、架橋用モノマーとして塩素含有モノマーを共
重合した塩素含有アクリルゴム、臭素化ブチルゴム、ポ
リ塩化ビニリデン；塩素化あるいは臭素化ジエン系ゴム
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン
−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなど）、
塩素化あるいは臭素化エチレン−プロピレン−ジエンモ
ノマー三元共重合体ゴムなどのハロゲン化重合体などの
重合体ラテツクスが例示される。

これらのハロゲン含有重合体ラテツクスは単独であるい
は混合して使用することができる。

ハロゲン含有重合体ラテツクスは乳化重合で製造される
ものはその重合体ラテツクスとしてそのまま使用でき、
固形の重合体として入手できるものは通常の転相法によ
りラテツクス化して使用できるが、本発明においてはラ
テツクスの製造方法は特に制限されない。

繊維の処理液は、前記の含塩素重合体ラテツクスとレゾ
ルシン−ホルマリンとの混合液であり、該混合液の構成
割合は特に限定されないが、通常該ラテツクス対レゾル
シン−ホルマリンはそれぞれの固型分重量割合で10:1〜
2:1の範囲にあることが望ましい。又、レゾルシン−ホ
ルマリン液におけるレゾルシン対ホルマリンのモル比も
特に限定されないが、通常1:3〜3:1の割合であることが
望ましい。さらに望ましくは1:1〜15:1の範囲である。

本発明で使用するレゾルシン−ホルマリン混合液はゴム
配合物と繊維の加硫接着用に常用されている該混合液が
使用でき、特に制限されない。

かかる本発明の含塩素重合体ラテツクス使用のRFL処理
液による繊維の処理方法は本発明においては特に限定さ
れないが、浸漬法に従つて前記繊維を浸漬し、しかる
後、熱処理を行なうのが一般的である。

熱処理の条件も本発明においては特に限定されるもので
はなく、繊維の種類に従つて多少の変動はあるが、浸漬
により付着したRFLを反応定着するに十分な温度と時間
であり、通常140〜210℃位で数分間行なわれる。

なお、通常、繊維の種類によつては前記処理液への浸漬
に先立つて繊維を予めイソシアネート溶液，エポキシ溶
液又はそれらの混合液に浸漬し、乾燥処理しておくこと
も可能である。この場合、乾燥温度は、後続の熱処理温
度以下が望ましい。

上述の様な処理を行なつた繊維をニトリル基含有高飽和
炭化水素ゴム配合物と加硫接着させるが、該繊維はニト
リル基含有高飽和炭化水素ゴム配合物に混合され、ある
いは該ゴム配合物と積層されるなどして該ゴム配合物に
埋設され、該ゴム配合物の通常の加硫条件に従つて加硫
が行なわれる。

ニトリル基含有高飽和炭化水素ゴム配合物は該ゴムとゴ
ム工業で常用されている各種配合剤とを通常の混合機を
用いて混合して配合ゴム組成物とされる。配合剤の種類
及び使用量はゴム−繊維複合体の使用目的（用途）に従
つて決められ、本発明においては特に限定されない。

配合剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムダイサル
フアイドの様な硫黄供与性化合物、亜鉛華、ステアリン
酸、各種加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、チ
ウラム系、ジチオ酸塩系など）などから成る硫黄加硫
系；ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの有機過酸
化物加硫系;HAF,FEA等の各種グレードのカーボンブラツ
ク、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の補強剤、充て
ん剤；可塑剤、プロセス油、加工助剤、老化防止剤等が
通常使用される。

本発明方法は、特に耐油性、耐熱性を要求されるタイミ
ングベルト等の伝導ベルト、コンベアーベルト等の製造
において、ニトリル基含有高飽和炭化水素ゴム配合物と
繊維とを加硫接着させるのに有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ガラス繊維コード（ECG 150 3/10 2.0S構造）をα−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの５％の水分散液に浸
漬後150℃で３分間加熱処理した。さらに200℃で１分間
熱処理した。

このガラス繊維コードを第１表に示す処理液に浸漬後、
200℃で２分間反応させた。この処理コードをZetpol 20
20（日本ゼオン社製品，ヨウ素価28、結合アクリロニト
リル量37重量％のNBR）と第２表に示す配合剤とをロー
ル上で混合して得られたゴム配合物のシートで挾み、コ
ード引抜き試験（Ｈテスト、ASTM D2138−72に従う）用
試料を作成した。試験片は160℃で20分間加硫した。Ｈ
テストの結果を第３表に示す。

第２表 配合処方 Zetpol 2020 100 重量部 亜鉛華１号 ５ 〃 ステアリン酸 １ 〃 硫黄 0.5 〃 SRFカーボンブラツク 40 〃 テトラメチルチウラムダイサルフアイド ２ 〃 メルカプトベンゾチアゾール 0.5 〃 参考例 実施例１の処理液（B,C,G,H）を用い、ガラス繊維コー
ドに代えて第４表の繊維コードを使用して実施例１を繰
返した。Ｈテストの結果を第４表に示す。

実施例２ 結合アクリロニトリル量41重量％のアクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム（以下NBRと略す、ヨウ素価295）
をメチルイソブチルケトンに溶解し、Pd−カーボンを触
媒として耐圧容器中でNBR中のブタジエンを部分水素化
せしめてヨウ素価がそれぞれ150、104及び51の３種の部
分水素化NBRを調製した。

又、通常の乳化重合によりブタジエン／ブチルアクリレ
ート／アクリロニトリル（61/5/34重量％）の三元共重
合体〔ヨウ素価235、NBBR−Ｉと略す〕を調整した。こ
れを部分水素化しヨウ素価を65とした〔NBBR−II〕。

実施例１のゴム配合物シートに代えて、上記の５種のポ
リマーに第２表の配合処方にしたがつて各種配合剤を添
加、混合して得られたゴム配合物シートを用い、それぞ
れのシートでガラスコードを挾み、実施例１と同様にし
て引抜き強度を測定した。

結果を第５表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽
   和炭化水素ゴム配合物とガラス繊維とを加硫接着するに
   際し、ハロゲン含有重合体ラテックスとレゾルシン−ホ
   ルムアルデヒドとの混合液で処理されたガラス繊維を使
   用することを特徴とするゴム配合物と繊維との接着方
   法。