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Verfahren zum Binden von Kautschuk an Textilien Die Erfindung bezieht
sich auf Überzüge für natürliche oder synthetische Faserstoffe, deren Bindefestigkeit
an natürlichen oder synthetischen Kautschuk, wie z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk
oder Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk und besonders Butylkautschuk, verbessert
werden soll. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung
solcher Dispersionen, die halogenierten Butylkautschuk enthalten.
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Bisher zeigten celluloseartige und synthetische Fasern, z. B. aus
Kunstseide, regenerierter Cellulose und Polyamiden, eine nur sehr geringe Bindefestigkeit,
wenn sie mit Kautschuk vereinigt wurden. Diese geringe Bindefestigkeit stellte bisher
ein sehr ernstes Hindernis für eine ausgedehntere Verwendung von Butylkautschuk
bei der Herstellung von Autoreifen, verstärkten Kautschukriemen und ähnlichen Erzeugnissen
dar.
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Es wurde nun gefunden, daß halogenierter Butylkautschuk in Form einer
wäßrigen Dispersion ein ausgezeichnetes Bindemittel für die Kautschuk-Faser-Verbindung
ist. Außerdem wurde gefunden, daß Phenoldialkohole und/oder Phenolaldehydharze diese
Bindefestigkeit weiter steigern.
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Butylkautschuk besteht bekanntlich aus einem Mischpolymerisat aus
etwa 85 bis 99,50/0, vorzugsweise 95 bis 99,50/0, eines C4-C8-Isoolefins, wie z.
B.
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Isobutylen, und dem Rest C4-C1O-Multiolefin, vorzugsweise C4-C6-konjugiertem
Diolefin, wie z. B.
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Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen oder insbesondere Isopren. Die
Herstellung von Butylkautschu ken ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 356 128
von T h o m a 5 und Mitarbeitern beschrieben.
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Gemäß der Erfindung behandelt man faserhaltige Materialien, wie z.
B. Reifencord, zur Erzielung optimaler Bindefestigkeit vorzugsweise mit einer wäßrigen
Dispersion aus halogeniertem Butylkautschuk und einem Phenolaldehydharz mit einem
Molverhältnis des Aldehyds zum Phenol von mindestens etwa 1,4, vorzugsweise zwischen
etwa 1,4 und 4,0.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine Phenoldialkoholverbindung
zusammen mit halogeniertem Butylkautschuk in wäßriger Phase dispergiert verwendet
werden. Im allgemeinen finden etwa 1 bis 35 Teile Phenoldialkohol pro 100 Teile
Kautschuk Verwendung, vorzugsweise etwa zwischen 10 und 25 Teile pro 100 Teile Kautschuk.
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Der bei der Erfindung verwendete halogenierte Butylkautschuk enthält
mindestens 0,50/,, vorzugsweise mindestens 1 0/o Halogen, z. B. Brom oder vorteilhafter
Chlor, jedoch nicht mehr als etwa 3X Ge-
wichtsprozent gebundenes Brom oder etwa
X Gewichtsprozent Chlor, wobei X MSL X100 (lÖ0 ffL) M1 L (M2 + M3) sein soll. Es
bedeutet dabei L = Molprozent des Multiolefins im Polymerisat; M1 = Molekulargewicht
des Isoolefins; M2 = Molekulargewicht des Multiolefins; M3 = Atomgewicht des Halogens.
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Die Konzentration des Harzes in der wäßrigen Dispersion soll zwischen
etwa 2 und 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile, auf 100 Teile
festen Kautschuk betragen.
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Bei der Durchführung der Erfindung werden die Fasern mit einer wäßrigen
Dispersion der anschließend beschriebenen Art behandelt. Danach werden die behandelten
Fasern getrocknet und einer unvulkanisierten Kautschukmischung einverleibt, die
anschließend vulkanisiert wird. Die entstandene Mischung weist eine ausgezeichnete
Bindefestigkeit zwischen den Faserstoffen und dem Kautschuk auf.
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Die hier nicht geschützte Herstellung der halogenierten Butylkautschukdispersion,
z. B. aus chioriertem oder bromiertem Butylkautschuk, erfolgt in der Weise, daß
man den halognierten Butylkautschuk in einem Kohlenwasserstoff löst, vorzugsweise
in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan.
Die Kohlenwasserstofflösung wird sodann durch ein Umkehrverfahren emulgiert, bei
dem Wasser, das ein Emulgiermittel enthält, einer Lösung von chloriertem Butylkautschuk
unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion zugesetzt wird, die anschließend durch
weiteren Zusatz von Wasser in eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwandelt wird. Die Emulgiermittel
können nichtionisch, anionisch oder kationisch sein und werden in Mengen von vorzugsweise
2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den halogenierten Butylkautschuk, verwendet.
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Nach der Herstellung der Emulsion wird das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
entfernt. Das Schäumen läßt sich durch Verdünnen der Dispersion mit Kautschukmilch
herabsetzen. Die halogenierte Butylkautschukdispersion wird mit einer Phenol-Formaldehydlösung,
z. B. einer wäßrigen Lösung, die Resorcin und Formaldehyd enthält, gemischt und
der pwWert des Gemisches zwischen 7,5 und 9 eingestellt. Danach läßt man das Gemisch
stehen, bis die Vorkondensation des Phenols und Formaldehyds stattfindet, vorzugsweise
eine Nacht.
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In diese Dispersion wird ein Reifencord eingetaucht und anschließend
gründlich in heißer Luft bei einer Temperatur über etwa 65"C, vorzugsweise über
93°C, getrocknet. Den Cord kann man sodann einem unvulkanisierten Natur- oder Kunstkautschuk
einverleiben und etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden bei 121 bis 204°C, vorzugsweise
138 bis 187°C, mit Schwefel vulkanisieren.
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Das oben beschriebene Verfahren führt zur Herstellung von Erzeugnissen
mit überlegenen Eigenschaften, die sich bei der Herstellung von Reifenkarkassen
für Autos sowie für zahlreiche andere Zwecke, wie Förderbänder, verwenden lassen,
die aus einer oder mehreren Schichten von Cord und Kautschuk aufgebaut sind. Die
vorliegende Erfindung ist insbesondere bei solchen Produkten anwendbar, die mindestens
eine Schicht Butylkautschuk aufweisen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenoldialkohole besitzen eine
Kohlenwasserstoffgruppe in para-Stellung zur Phenol-Hydroxylgruppe, insbesondere
Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei tert.Butyl- und tert.-Octyl-(α,α,γ,γ-Tetramethylbutyl)-gruppen
besonders bevorzugt werden, sowie Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cumylgruppen.
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Beispiele für Dimethylolphenole, die bei der vorliegenden Erfindung
entweder in polymerer oder monomerer Form anwendbar sind, sind folgende: 2,6-Dimethylol-4-methylphenol,
2,6-Dimethylol-4-tert.Butylphenol 2,6-Dimethylol-4-dodecylphenol, 2,6-Dimethylol-4-octylphenol,
2,6-Dimethylol-4-phenylphenol, 2,6-Dimethylol-4-benzylphenol, 2,6-Dimethylol-4-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol,
2,6-Dimethylol-4-cyclohexylphenol.
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Das Dimethylolphenol wird in einer Menge zwischen etwa 1 und 25 Teile
und vorzugsweise 10 bis
25 Gewichtsteile pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet.
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Besonders geeignet ist ein Gemisch aus mehrkernigen Phenoldialkoholen,
das in Hexan löslich ist.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile chlorierter Butylkautschuk wurden nach
folgendem Rezept auf einem kalten Kautschukwalzwerk gemischt: Bestandteile Gewichtsteile
Chloriertes Butylkautschukmischpolymerisat .................... 100 Ruß ............................
50 Zinkoxyd ....................... 5 Stearinsäure 1 Das erhaltene Gemisch wurde
60 Minuten bei 153°C vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm2 .............. 139 Elastizitätsmodul
bei 300% Dehnung, kg/cm2 ............................. 65 Bruchdehnung, 0/o ...............
495 Aus den obigen Daten geht hervor, daß die Chlorierung die physikalischen Eigenschaften
des Butylkautschuks nicht beeinträchtigte.
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Beispiel 2 Zwecks Ermittlung der Wirkung der Chlorierung auf die
Cordbindefestigkeitseigenschaften von Butylkautschuk wurde ein Vergleichsversuch
mit chloriertem und nichtchloriertem Butylkautschuk durchgeführt.
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In jedem Falle wurden 100 Teile Kautschuk in Form einer 20gewichtsprozentigen
Lösung von unvulkanisiertem Kautschuk in Hexan in ein System eingespritzt, das pro
100 Teile Kautschuk 500 Teile Wasser, 5 Teile Natriumpolyoxyäthylentridecylsulfat
(etwa 4 Äthylenoxydeinheiten), 1 Teil Polyoxyäthylenoctylphenol (8 bis 10 Äthylenoxydeinheiten)
und 1 Teil primäres Natriumphosphat enthielt. Das Gemisch wurde etwa 10 Minuten
in einer Minischall-Homogenisiervorrichtung homogenisiert. Die Emulsion wurde von
Hexan und einem Teil des Wassers befreit, so daß man eine Lösung mit insgesamt 20
bis 30 Gewichtsprozent Feststoffen erhielt.
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Jede Dispersion wurde sodann nach folgendem Rezept mit einer Phenol-Formaldehyd-Lösung
gemischt: Bestandteile Gewichtsprozent Kautschukfeststoffe ............... 15 Resorcin
................ ........ 2,2 Formaldehyd (37%ig) ................ 3,5 Wasser .............................
79,3 Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin beträgt 2,1. Das Molverhältnis
Resorcin zu Formaldehyd pro 100 Teile Kautschuk schwankt zwischen 0,1 und 1. Der
pH-Wert des Gemisches wurde mit Natriumhydroxyd auf 8,3 eingestellt. Danach wurde
das Gemisch über Nacht stehengelassen. In jede Dispersion wurde ein Kunstseidereifencord
eingetaucht und 5 Minuten bei 121 0C getrocknet. Der getrocknete
Cord
wurde in einer Butylkautschuk-Karkasse nach folgendem Rezept vulkanisiert: Bestandteile
Gewichtsteile Butylkautschuk ................... 100 Ruß (mittelfeiner Kanalruß)
....... 50 Stearinsäure 1 Schwefel ........................... 2 Zinkoxyd ...........................
5 Naphthen-Grundöl ................... 15 Tellurdiäthyldithiocarbamat ........ 1
Das verwendete Naphthen-Grundöl hatte ein spezifisches Gewicht von 0,85 bis 0,97,
der Entzündungspunkt lag zwischen 204 und 288"C, die Viskosität betrug bei 38°C
zwischen 8,6 und 28 Englergrade.
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Die Jodzahl (cg/g) lag bei etwa 16.
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Die Karkasse wurde in einer Form vulkanisiert, so daß man eine Probe
für den »H«-Versuch erhält. Der »H«-Test wird in Rubber Chemistry and Technology,
Bd. 20, S. 268 ff., 1947, beschrieben. Im wesentlichen stellt der H-Test eine Messung
der Kraft dar, die ere forderlich ist, um einen einzelnen Cordfaden in Richtung
seiner Achse von einem Streifen Kautschuk zu ziehen, in den ein Ende des Cordfadens
in einer gegebenen Länge eingebettet ist. Der gemessene Wert stellt also die quer
über die Cord-Kautschukfiäche wirkende Schwerkraft dar. Beim H-Test mit Butylkautschuk
und chloriertem Butylkautschuk wurden folgende Ergebnisse erzielt: Tabelle I
| H-Test für |
| Binde- |
| Dispersion |
| festigkeit |
| kg |
| Butylkautschuk ..................... 6,74 |
| Chlorierter Butylkautschuk ......... 8,11 |
Beispiel 3 Bei einem weiteren Versuch zur Steigerung der Cordbindefestigkeitseigenschaften
von Butylkautschuk wurde der Dispersion ein Phenoldialkohol zugesetzt Die Mischungen
wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2, jedoch mit der Abweichung
hergestellt, daß man im Falle von Butylkautschuk der Hexanlösung vor der Emulgierstufe
24 Teile eines Phenoldialkohols pro 100 Teile Kautschuk zusetzte, während man der
Hexanlösung von chloriertem Butylkautschuk 25 Teile eines Phenoldialkohols pro 100
Teile Kautschuk zusetzte. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt: Tabelle II Wirkung von Phenoldialkoholen auf die Cordbindefestigkeitseigenschaften
| H-Test für |
| Binde- |
| Dispersion |
| festigkeit |
| kg |
| Butylkautschuk + Gemisch aus |
| mehrkernigen Phenoldialkoholen ... 5,4 |
| Chlorierter Butylkautschuk + Gemisch |
| aus mehrkernigen Phenoldialkoholen 8,57 |
Überraschenderweise setzt das Gemisch aus Phenol. dialkoholen die Bindefestigkeitseigenschaften
von Butylkautschuk herab, während es bei chloriertem Butylkautschuk die Bindefestigkeitseigenschaften
steigert.
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Beispiel 4 Wieder wurde das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren
verwendet, nur wurden der chlorierten Butylkautschuk-Hexan-Lösung dieses Mal verschiedene
Mengen Phenol-Formaldehyd-Harz zugesetzt.
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Tabelle III Wirkung der Veränderung der Menge des Phenoldialkohols
| Gemisch von |
| Phenoldialkoholen |
| 12 1 25 |
| Teile auf |
| 100 Teile Kautschuk |
| H-Test für Bindefestigkeit, kg... 8,66 8,56 |
Dieses Ergebnissse zeigen, daß der Zusatz von etwa 12 bis 25 Teilen Phenoldialkohol
auf 100 Teile Kautschuk zur Kautschuk-Hexan-Lösung die Bindefestigkeit von chloriertem
Butylkautschuk um etwa 0,45 kg gegenüber dem mit einer Dispersion von chloriertem
Butylkautschuk ohne Phenoldialkohol erhaltenen Wert steigert.
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Anschließend folgt ein allgemeines Mischungsbeispiel für chlorierte
Butylkautschukdispersionen, die sich nach der vorliegenden Erfindung verwenden lassen:
Bestandteile Gewichtsteile Chlorierter Butylkautschuk ....... 100 Phenoldialkohol
................ 0 bis 25 Emulgiermittel ................. 3 bis 5 Stabilisierungsmittel
(primäres Natriumphosphat) ............. 0 bis 1 Wasser ................... ......
60 bis 900 Gewöhnlich setzt man der Dispersion etwa 0,1 bis 1 Mol eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates
zu.
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Beispiel 5 Auf genau die gleiche Weise wurden von jeder der folgenden
kautschukartigen Polymerisat-Dispersionen hergestellt: A. Nicht modifizierter Butylkautschuk
mit durchschnittlichem Molekulargewicht . . 496 000 Ungesättigte Gruppen in Molprozent
... 1,4 Mooney-Viskosität (8 Minuten bei 100°C) .............................. 71
B. Bromierter Butylkautschuk, hergestellt durch Bromierung bei Raumtemperatur, mit
durchschnittlichem Molekulargewicht ..................... 350 000 Ungesättigte Gruppen
in Molprozent ... 0,77 Bromgehalt in Gewichtsprozent ....... 2,08 Mooney-Viskosität
(8 Minuten bei 100°C) .............................. 54 Die vorstehenden beiden
Proben wurden durch Lösen in Hexan (20 Gewichtsprozent) hergestellt.
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Jede dieser Proben wurde in wäßrigerLösung emulgiert, so daß das Gewichtsverhältnis
des Kautschuks zu Wasser in einer Kolloidmühle 7:3 betrug. Die wäßrige Lösung enthielt
5 Gewichtsteile des Natriumsalzes des sulfonierten Polyäthylenoxydadduktes von Tridecylalkohol
pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und 1,0 Gewichtsteil NaH2PO4 pro 100 Gewichtsteile
Kautschuk.
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Die entstandene Emulsion wurde sodann durch Destillation bei atmosphärischem
Druck von Hexan und Wasser befreit. Die gesamten Feststoffe der fertigen Dispersion
betrugen 30 bis 350/o.
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Beispiel 6 Mit jeder der drei nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellten
Dispersionen wurden nach folgendem Rezept Reifencordbindemittel hergestellt: Gewichts-Bestandteile
prozent Kautchukfeststoff .................. 15 Resorcin ...........................
2,2 Formaldehyd ........................ 3,5 Wasser .............................
79,3 Das Resorcin und der Formaldehyd wurden in Wasser gelöst und der Dispersion
zugesetzt. Nach Einstellung des pH-Wertes mit 100/0iger wäßriger Natriumhydroxydlösung
auf 8,3 wurde das entstandene Gemisch 16 Stunden bei 24°C gelagert.
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In diese Bindemittel wurden Polyamid- und Kunstseidecord eingetaucht
und in einem Luftofen 5 Minuten bei 121 0C getrocknet. Der getrocknete Cord wurde
sodann in einem unvulkanisierten Butylkautschuk-Karkassenmaterial dem H-Test unterworfen.
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Das Karkassenmaterial enthielt folgende Bestandteile: Bestandteile
Gewichtsteile Butylkautschuk* ................... 100 Ruß (mittelfeiner Kanalruß)
....... 24 Ruß (halbverstärkter Ofenruß) 16 * Der verwendete Butylkautschuk hatte
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 375 000, 2,08 Molprozent Doppelbindungen
und eine Mooney-Viskosität (8 Minuten bei 100°C) von 45.
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Bestandteile Gewichtsteile N-4-Dinitroso-N-methylanilin ...... 1,0
Weichmacheröl ..................... 12,5 Zinkoxyd .......................... 5 Gemisch
aus Phenoldialkoholen ..... 2,5 Schwefel .......................... 2,0 Tellurdiäthyldithiocarbamat
....... 1,25 Die »H«-Proben wurden pro Minute bei 246°C 25,4 cm auf einem Scott-Tester
gezogen, der zum Abziehen des Cords vom Kautschuk diente. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle IV
| Ein- |
| tauch- H-Test fur Binde |
| ver- Kautschuk festigkeit (kg) |
| such |
| Nr. Nylon |
| seide |
| A Unmodifizierter Butyl- |
| kautschuk ............. 6,12 1 4,4 |
| B Bromierter Butylkautschuk 8,06 : 5,35 |
Die obigen Daten zeigen den Vorteil von bromierter Butylkautschukdispersion im Vergleich
zu unmodifizierter Butylkautschukdisperison.