KR930005176B1 - 고무배합물과 섬유와의 접착방법 - Google Patents

고무배합물과 섬유와의 접착방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고무배합물과 섬유와의 접착방법
본 발명은 가황시 섬유에 니트릴기함유 고포화 중합체 고무를 접착시키는 방법 및 섬유에 고무를 강하게 접착하여서 된 복합재질에 관한 것이다.
현재까지 상당히 많은 고품제품은 고무와 섬유의 복합물이다. 이들 제품의 성능을 만족시키기 위하여는, 고무를 섬유에 접착시키는 것이 중요하다. 현재까지 고무를 레소르시놀-포름알데히드 수지 및 라텍스의 혼합용액(차후로는 “RFL”이라 칭함)로써 처리된 섬유에 접착시키는 방법이 사용되어 왔다.
근년에, 자동차의 배기가스 통제치를 맞추기 위하여 엔진주변의 온도가 증가하므로, 종래 내유성 아클릴로니트릴-부타디엔 공중합체고무(NBR)은 내열성이 불충분하고, 따라서 내유성뿐만 아니라 내열성도 갖춘 니트릴기 함유 고포화 중합체 고무가 개발되었다. 니트릴기함유 고포화 중합체 고무가 개발되었다. 니트릴기함유 고포화 중합체 고무의 성질을 활용하여 니트릴기함유 고포화 중합체 고무와 섬유와의 복합제품, 예를 들면 타이밍(timing)벨트, 콘베이어벨트, 호오스, 격막등의 제조에 관한 연구가 진행되었다.
그러나, 니트릴기함유 고포화 중합체 고무는 소량의 이중결합을 갖고 있으므로, NBR을 가황시 섬유에 접착시키는데 통상 사용되는 NBR라텍스로부터 수득되는 RFL로 처리된 섬유를 사용하여 가황시 접착을 실시하더라도 충분한 접착력을 얻을 수 없다. 이러한 결점을 없애기 위하여, 카르복실기함유 NBR라텍스로부터 생성되는 RFL로 처리된 섬유를 사용하여 가황시 접착을 실시하는 방법이 시도되었다(일본특허공고 24131/85호).
그럼에도, 이 방법에 의한 니트릴기함유 고포화 고무와 섬유간의 접착력은 아직 불충분하고 그러한 복합물이 사용되는 고온의 대기중에 접착력도 불충분하다.
본 발명의 목적은 니트릴기함유 고포화 중합체 고무를 섬유에 접착시키는 방법으로서 상기한 결점이 없는 방법을 제공함에 있다. 본 발명의 또다른 목적은 고무와 섬유로 구성되고 양자가 서로 강하게 접착된 복합재질을 제공함에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 요오드값이 120이하인 니트릴기함유 고포화 중합체 고무를 가황시 섬유에 접착시키는 방법으로서 할로겐함유 중합체 라텍스와 레소르시놀-포름알데히드 수지로 구성된 수성분산으로 처리된 섬유를 사용함을 특징으로 하는 방법과, 가황고무가 섬유에 강하게 접착된 복합재질로서 가황고무가 요오드값 120이하인 니트릴기함유 고포화 중합체 고무의 가황물이고 섬유가 할로겐함유 중합체 라텍스와 레소르시놀-포름알데히드수지로 구성된 수성분산으로 처리된 것임을 특징으로 하는 복합재질로써 달성된다.
본 발명에 사용되는 니트릴기함유 고포화 중합체 고무중에 니트릴기함유 단량체 단위의 함량은 내유성면에 있어서 대개 5~55중량%이고 용도(상기 고무와 접촉하는 용매 또는 기름)에 따라 상기한 범위내에서 적절히 선택된다. 내열성면에서 볼때 니트릴기함유 고포화 중합체 고무의 요오드값은 120이하이다. 요오드값이 120초과일 때는 내열성이 저감한다. 이는 바람직하기로는 0∼100, 더욱 바람직하기로는 0∼85이다.
본 발명의 니트릴기함유 고포화 중합체 고무의 예로서 불포화 니트릴-공액디엔 공중합체 고무의 공액디엔 단위부를 수소화 시킴으로써 얻는 고무, 불포화 니트릴-공액디엔-에틸렌불포화 단량체의 터폴리머, 이 터폴리머 고무의 공액디엔 단위부를 수소화 함으로써 얻는 고무 및 불포화 니트릴-에틸렌 불포화 단량체의 공중합체가 있다. 이들 니트릴기함유 고포화 중합체 고무는 통상의 중합법 및 통상의 수소화법에 의하여 생성된다. 물론 본 발명에서 이 고무를 제조하는 방법은 특정되지 않는다.
본 발명에 있어서 니트릴기함유 고포화 중합체 고무를 제조하는데 사용되는 단량체를 하기에 설명한다.
불포화 니트릴의 예로서 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다. 공액디엔의 예로서 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔이 있다. 에틸렌불포화 단량체의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산과 같은 불포화 카르복실산 및 이들의 염 ; 메틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 상기한 카르복실산의 에스테르 ; 메톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트와 같은 상기한 불포화 카르복실산의 알콕시알킬 에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 ; 그리고 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N´-디메틸올(메타)아크릴아미드 및 N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드와 같은 N-치환(메타)아크릴아미드가 있다.
불포화 니트릴-에틸렌불포화 단량체의 공중합체는 불포화 단량체의 부분을 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 또는 1,4-헥사디엔과 같은 비공액 디엔으로 치환함으로써 얻는 것이다.
본 발명에 사용되는 니트릴기함유 고포화 중합체 고무의 예로서 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소프렌-부다디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 및 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체 고무의 수소화 생성물 ; 부타디엔-메틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이들 고무의 수소화 생성물 ; 부타디엔-에틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 고무 ; 부틸 아크릴레이트-에톡시에틸 아크릴레이트-비닐클로로 아세테이트-아크릴로니트릴 공중합체 고무 ; 그리고 부틸 아크릴레이트-에톡시에틸 아크릴레이트-비닐노르보르넨-아크릴로니트릴 공중합체 고무가 있다.
그런데, 본 발명에 있어서 각 성분 중합체의 요오드값은 JIS K0070에 따라서 측정한다.
본 발명에 사용되는 섬유의 예로는 면섬유와 같은 천연섬유 ; 레이온과 같은 재생섬유 ; 미국특허 4,251,409호에 공시된 나일론 6 및 나일론 66과 같은 지방족 폴리아미드와 케블라(“kevlar” ; 상품명 ; 이. 아이. 듀퐁 드 누무어사 제조)와 같은 방향족 폴리아미드를 포함한 폴리아미드 섬유 ; 상기한 미국 특허에 공시된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 선형 폴리에스터 섬유 ; 폴리비닐알코올 섬유 ; 강철섬유 ; 유리섬유 ; 및 탄소섬유가 있다. 이들 섬유는 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 이들 섬유는 본 발명의 고무중에 강화재로서 스테이플섬유, 필라멘트, 코오드, 로우프 및 직포형태로 묻힌다. 섬유의 종류 및 형태는 용도에 따라 적절히 결정되며 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 어느 할로겐함유 중합체 라텍스건 좋다. 중합체중 할로겐 함량은 1중량%이상이 좋다. 할로겐 함량이 1중량%미만일 때에는 실온 및 고온에서 충분한 접착력을 얻기가 힘들다. 이는 더욱 바람직하기로는 5중량%이상, 가장 바람직하기로는 10중량%이상이다. 할로겐 함량이 45중량%이상에 도달할때 접착력은 포화를 이룬다. 내한성의 관점에서, 중합체의 유리 전이온도는 0℃이하가 좋다.
할로겐함유 중합체 라텍스의 바람직한 예로서 에피클로로히드린 중합체의 라텍스 ; 에피클로로히드린과 하나 이상의 기타 에폭사이드 또는 옥세탄의 공중합체의 라텍스 ; 클로로프렌 고무의 라텍스 ; 클로로설폰화 폴리에틸렌의 라텍스 ; 클로린화 폴리에틸렌의 라텍스, 교차 결합기저로서 비닐클로로아세테이트, 비닐브로모아세테이트, 알릴클로로아세테이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-클로로에틸비닐에테르 및 비닐벤질클로라이드와 같은 할로겐함유 단량체를 공중합시켜서 얻는 할로겐함유 아크릴고무의 라텍스 ; 아클릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 폴리부타디엔 고무와 같은 디엔고무의 클로린화 또는 브로민화 생성물의 라텍스 ; 브로민화 부틸고무의 라텍스 ; 폴리비닐리덴 클로라이드의 라텍스 ; 그리고 EPDM의 클로린화 또는 브로민화 생성물의 라텍스가 있다. 이들 할로겐함유 중합체 라텍스는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
그러한 것으로서 에멀션 중합반응에 의하여 제조된 할로겐함유 중합체 라텍스를 사용할 수 있다. 시중에서 입수 가능한 고형 중합체는 보통 상전환법에 의하여 라텍스로 생성될 수 있다. 본 발명에 있어서 라텍스 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
섬유의 처리용 딥(dip)은 상기한 할로겐함유 중합체 라텍스 및 레소르시놀-포름알데히드수지를 함유한 수성분산이다. 처리용 딥중에 상기 성분의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 라텍스대 레소르시놀-포름알데히드수지 중량비(고형 함량으로서)는 10 : 1∼2 : 1의 범위가 좋다. 레소르시놀-포름알데히드수지중에 레소르시놀대 포름알데히드 몰비도 역시 특별히 제한되지 않는다. 보통, 그 비율은 바람직하기로는 1 : 3∼3 : 1, 그리고 더욱 바람직하기로는 1 : 1∼1.5 : 1이다.
본 발명의 레소르시놀-포름알데히드수지 혼합 수용액은 가황시 섬유에 고무를 접착시키는데 통상적으로 사용되는 미국특허 4,251,409호에 공시된 혼합 수용액일 수 있다. 따라서 상기한 수용액은 특별히 제한되지 않는다. 처리용 딥의 농도도 역시 특별히 제한되지 않는다. 상기한 성분들은 10∼30중량%(고형 함량으로서)만큼 함유된다.
할로겐함유 중합체 라텍스로부터 생성된 RFL처리용 딥으로 섬유를 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 침지법에 따라 섬유를 침지시키고 열처리한다.
본 발명에 있어서, 열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며 섬유의 종류에 따라서 약간 변화를 보인다. 온도 및 시간은 침지에 의하여 접착된 RFL을 반응 및 고착시키기에 충분한 것이며 보통 140∼210℃ 및 몇분이다.
한편, 어떤 종류의 섬유는 처리용 딥에 침지시키기 전에 이소시아네이트용액, 에폭시용액 또는 이들의 혼합물에 담근후에 건조시킨다. 이 경우에, 건조온도는 후속되는 열처리온도 미만이 좋다.
가황시 상기 처리된 섬유에 니트릴함유 고포화 중합체 고무 배합물을 접착시킬때 동 섬유는 이를 고무 배합물과 혼합 또는 적층함으로써 고무 배합물에 묻힌 후에 통상 고무 배합물 가황 조건하에 가황된다.
이러한 방법으로 니트릴기함유 포화 중합체 고무 및 섬유로 구성된 복합재질로서 양자가 서로 강하게 접착된 복합재질을 얻는다.
니트릴기함유 고포화 중합체 고무 배합물은 보통 믹서로써 고무 공업에 통상 사용되는 배합성분과 고무를 혼합하여 생성된다. 성분의 종류 및 사용량은 고무-섬유복합물의 사용 목적에 따라 결정되며 본 발명에서는 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로 사용되는 배합성분의 예로서 황공여 화합물(예 : 황, 테트라메틸티우람 디설파이드)을 함유한 황 가황계, 산화아연, 스테아르산, 여러가지 가황촉진제(예 : 구아니딘형, 티아졸형, 티우람형 및 디티오카르바메이트형) ; 디쿠밀 페록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)-헥신-3, 비스(t-부틸페록시 이소프로필)-벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)-헥산과 같은 유기과산화물 가황계 ; 여러 등급의 카본 블랙(예 : HAF 및 FEA), 실리카, 탈크 및 탄산칼슘과 같은 강화제 또는 충전제 ; 그리고 가소제, 가공유, 가공조제 및 산화방지제와 같은 기타 첨가제가 있다.
본 발명에 따라 우수한 내유성 및 내열성을 갖는 복합재질로서 가황시 섬유에 니트릴기함유 고포화 중합체 고무가 강하게 접착되는 복합재질을 제조할 수 있다. 결과적으로 본 발명의 방법은 전송벨트(예 : 타이밍 벨트) 및 콘베이어벨트의 제조에 유용하게 응용될 수 있다.
다음 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세시 설명한다.
[실시예 1]
α-아미노프로필 트리에톡시실란의 5%수성분산 중에 유리섬유 코오드(ECG 150 3/10 2.OS)을 첨지시킨 후에 150℃에서 3분간 다시 200℃에서 1분간 열처리하였다.
이렇게 처리된 유리섬유 코오드를 표 1에 지시한 처리용 딥에 침지시킨 후에 200℃에서 2분간 반응시켰다. 로울상에서 Zetpol 2020(상품명 : 닛뽕제온 주식회사 제조 ; 요오드값이 28이고 결합 아크릴로니트릴 37중량%함유)를 표 2에 지시한 배합성분과 혼합하여 얻은 고무배합물의 2시이트 사이에 상기 처리된 코오드를 개입시켜서 코오드 견인 시험용(ASTM D 2138-72에 따른 H시험)시료를 제조하였다. 시료를 160℃에서 20분간 가황시켰다. H시험 결과를 표 3에 보였다.
[표 1]
Figure kpo00001
주 : (*1) 클로로프렌 고무라텍스(불소함량 41중량%)-뎅끼 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤품
(*2) 클로로설폰화 포리에틸렌 라텍스(불소함량 25중량%)-세이떼쯔가가꾸 주식회사품
(*3) 상전환으로써 라텍스 Hydrin 100(상품명 ; 에피클로로히드린 중합체 고무 ; 비. 에프. 굳리치 화학 제품)내에 생성하여 얻은 제품(불소함량 38중량%)
(*4) 상전환으로써 라텍스 Hydrin 200(상품명 ; 에피클로로히드린 공중합체 고무 ; 비. 에프. 굳리치 화학 제품)내에 생성하여 얻은 제품(불소함량 26중량%)
(*5) 에틸 아크릴레이트/2-클로로에틸 비닐에테르(90/10몰비)공중합체 고무라텍스(불소함량 3.6중량%)
(*6) 에틸 아크릴레이트/2-클로로에틸 비닐에테르(95/5몰비)공중합체 고무라텍스(불소함량 1.8중량%)
(*7) NBR라텍스(닛뽕제온 주식회사품)
(*8) 카르복시-변형 NBR라텍스(닛뽕제온 주식회사품)
(*9) SBR라텍스(닛뽕제온 주식회사품)
[표 2]
처 방
Figure kpo00002
[표 3]
견인력(kg/cm)
Figure kpo00003
주)(*10) 닛뽕제온 주식회사 제조 NBR의 상품명(결합니트릴의 양 37중량%, 요오드값 28)
[실시예 2]
실시예 1의 처리용 딥(B,C,G 및 H)를 사용하고 유리섬유 코오드 대신에 표 4에 지시한 섬유코오드를 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. H시험의 결과를 표 4에 보였다.
[표 4]
견인력(kg/cm)
Figure kpo00004
* Kevlar : 이. 아이. 듀퐁드느무어사 제품의 상품명
** 폴리에틸렌 테레프탈레이트
[실시예 3]
메틸이소프로필케톤 중에 결합 아클릴로니트릴 40중량%를 함유하고 요오드값 295인 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(차후로는 “NBR”이라 약칭함)을 용해시켰다. 압력 용기중에서 촉매로서 Pd-탄소를 사용하여 NBR중에 부타디엔을 부분적으로 수소화시켰다. 이렇게하여 요오드값이 각각 150, 104 및 51인 3종류의 부분 수소화된 NBR을 생성하였다.
또한, 통상 에멀션 중합반응으로써 요오드값 235인 부타디엔/부틸아크릴레이트/아크릴로니트릴(61/5/34중량%)터폴리머(차후로는 “NBBR-I”라 약칭함)을 제조하였다. 동 터폴리머를 부분 수소화하여 요오드값을 65로 조절하였다(차후로는 “NBBR-II”라 약칭함).
상기 5중합체의 각각에 대하여 표 2에 지시한 처방에 따라 배합성분을 가하고 혼합하여 고무배합 시이트를 생성하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 견인력을 측정하였다. 결과를 표 5에 보였다.
[표 5]
견인력(kg/cm)
Figure kpo00005

Claims (4)

  1. 가황시 섬유에 요오드값이 120이하인 니트릴기함유 고포화 중합체 고무를 접착시키는 방법으로서, 할로겐함유 중합체 라텍스 및 레소르시놀-포름알데히드수지를 함유한 수성 분산으로 처리된 섬유를 사용하는 개량된 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고포화 중합체 고무가 불포화 니트릴-공액디엔 공중합체 고무의 공액디엔 단위부를 수소화 시킴으로써 얻는 고무, 불포화 니트릴-공액디엔-에틸렌불포화 단량체의 터폴리머 고무, 동 터폴리머 고무의 공액디엔 단위부를 수소화 시킴으로써 얻는 고무 및 불포화 니트릴-에틸렌 불포화 단량체의 공중합체 고무로부터 선택되는 하나이상의 고무인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 할로겐함유 중합체 라텍스가 동 중합체중에 할로겐함량이 1중량%이상인 방법.
  4. 섬유에 가황고무를 강하게 접착시켜서 된 복합재질로서, 가황고무가 요오드값 120이하인 니트릴기함유 고포화 중합체의 가황물이고, 섬유가 할로겐함유 중합체 라텍스 및 레소르시놀-포름알데히드 수지를 함유한 수성 분산으로 처리된 것인 개량된 복합재질.
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