KR20140051340A - 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법 - Google Patents

중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140051340A
KR20140051340A KR1020147004540A KR20147004540A KR20140051340A KR 20140051340 A KR20140051340 A KR 20140051340A KR 1020147004540 A KR1020147004540 A KR 1020147004540A KR 20147004540 A KR20147004540 A KR 20147004540A KR 20140051340 A KR20140051340 A KR 20140051340A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
compound
meth
group
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020147004540A
Other languages
English (en)
Inventor
만디 제이 맥켈와인
크리스토퍼 폴 라다노
나다인 이로프
피터 무어
Original Assignee
에보니크 오일 아디티페스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 filed Critical 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하
Publication of KR20140051340A publication Critical patent/KR20140051340A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체를 중합 억제제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법; 및 특히, 상기 중합체가 ATRP 공정의 중합 생성물인 방법에 관한 것이다.

Description

중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법 {METHOD FOR REDUCING THE HALOGEN CONTENT OF A POLYMER}
본 발명은 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
비용 효율성에 기초하여, 자유-라디칼 중합이 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 사용된다. 단점은 중합체의 구조, 분자량 및 분자 분포가 제어하기에 상대적으로 어렵다는 것이다.
이러한 문제점에 대한 해결책은 '제어 라디칼 중합'으로서 공지되어 있는 일반적 부류의 반응에 의해 제공된다. 이러한 부류는 ATRP (= 원자 전달 라디칼 중합) 공정 및 보다 최근에는 RTCP (= 가역적 사슬 전달 촉매화 중합) 공정 둘 다를 포함한다.
보다 구체적으로, ATRP는 광범위하게 다양한 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리스티렌의 제조를 위한 중요한 공정이다. 이러한 유형의 중합은 맞춤형 중합체의 목적을 향한 상당한 진보를 제공하였다.
반응의 종결 후에 각각의 사슬 말단에 남아있는 할로겐 원자는 블록 구조의 구성을 위한 추가 단량체 분획의 순차적 첨가를 허용할 수 있거나, 또는 정제 후에 거대개시제로서 작용하여 추가의 중합체 형성을 허용할 수 있다. 대안적으로, 이는 생성된 중합체의 추가의 관능화를 위한 부위로서 작용할 수 있다.
그러나, 다수의 최종 적용에서, 중합체 생성물 내 할로겐의 존재는 유해할 수 있다. 또한, 다수 영역에서 환경 규제를 더 엄격하게 하는 것은 상업적 화학 제품 내 할로겐 및 유기-할로겐의 존재를 제한한다.
추가로, 이러한 할로겐-관능화 중합체는 열적으로 불안정한 것으로 널리 공지되어 있고, 여기서 특히 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트는 말단 할로겐 원자가 존재하는 경우에 탈중합에 현저하게 감수성인 것으로 밝혀졌다.
따라서, ATRP를 통해 제조된 중합체로부터의 상기 말단 할로겐 원자의 효율적인 제거를 위한 방법은 큰 관심 대상이다.
최종 중합체 조성물 내 할로겐의 농도를 감소시키는 방법을 제공하기 위한 다양한 접근법이 이미 존재해 왔다.
US 6,689,844 B2는 감소된 리빙 할로겐 함량을 갖는 중합체 조성물의 합성 방법을 개시하고 있으며, 여기서 에틸렌계 불포화 단량체는 금속 촉매 또는 촉매들과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재 하에, 전달가능한 할로겐을 함유하는 개시제 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매에 의해 중합된다. 중합 후에, 중합체 내에 존재하는 리빙 할로겐 원자는 적어도 부분적으로 제거되는데, 여기서 중합 후에, 중합체 조성물을 비극성 용매의 존재 하에 하나 이상의 여러자리 유기 질소 화합물과 반응시킨다.
그러나, 할로겐 함량을 ~50 내지 ~900 ppm 범위 (상기 특허의 실시예를 기준으로 하여)의 값으로 감소시키기 위해 상기 특허에 개시된 바와 같은 고농도의 지방족 질소 화합물 (예를 들어, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA))을 사용하는 것은 최종 중합체 내 높은 최종 질소 함량으로 이어지며, 이는 일부 적용에 대해 불리할 수 있다. 또한, 이러한 높은 양의 상기 화합물을 사용하는 것은 매우 고비용이므로, 화학 반응 그 자체로 상기 목적을 제공할지라도 경제적 손실로 이어질 수 있다.
US 2009/0275707 A1은, 할로겐 원자를 적합한 황 화합물의 첨가에 의해 치환하고 동시에 전이 금속 화합물을 상기 황 화합물에 의해 침전시키고 이어서 여과에 의해 제거하는, 중합체로부터의 할로겐 원자의 제거 및 전이 금속 화합물의 제거 방법을 개시하고 있다. 개시된 발명의 특정한 실시양태에서, ATRP 공정이 중합 공정으로서 또한 포함된다.
그러나, 중합체 사슬 말단으로부터 할로겐을 대체하기 위해 황 화합물, 예컨대 알킬 메르캅탄을 사용하는 것은 황을 중합체 내로 도입시키며, 이는 특히 미반응 메르캅탄 분자가 독특하고 바람직하지 않은 황 냄새를 중합체에 유입한다는 사실로 인해 특정의 특이적 적용에 대해 다시 불리할 수 있다.
최종 중합체 내 할로겐 함량을 감소시키기 위한 공지된 선행 기술에서 접근가능한 일부의 매우 유망한 접근법이 이미 존재하지만, 상기 방법을 추가로 개선시킬 필요성이 여전히 존재한다.
선행 기술의 관점에서, 활성 사슬 말단에서 리빙 할로겐 원자는 실질적으로 제거되어야 하는, 감소된 할로겐 함량을 갖는 중합체 조성물의 합성을 위한 방법을 제공하는 것이 이제 본 발명의 목적이다.
더욱이, 중합체의 말단에서의 할로겐은 중합체 사슬에서 황의 혼입 없이 제거되어야 한다.
추가로, 중합체 반응후 처리는 단순하고 저비용의 방식으로 재현가능해야 하며, 특히 상업적으로 입수가능한 성분이 사용되어야 한다. 이러한 문맥에서, 이들은 상기 목적에 요구되는 신규 플랜트 또는 복잡한 구성의 플랜트 없이 산업적 규모로 제조가능해야 한다.
매우 특정한 목적은 동일한 반응 용기 (원-포트(one-pot) 반응)에서 추가의 생성물 후처리 없이 실제 ATRP 공정의 종료시에 직접 할로겐 제거를 수행하는 것이다.
더욱이, 중합체 조성물의 분자량 분포의 확장은 상기 반응에 의해 방지되어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 조성물 내에 함유된 중합체의 분해가 방지되는, 감소된 할로겐 함량을 갖는 중합체 조성물의 합성 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 탁월한 스펙트럼의 특성을 갖는 중합체 조성물을 발견하여 이들이 이상적인 첨가제로서 윤활 오일에 첨가될 수 있도록 하는 것이다.
이는, 다른 요건 중에서, 조성물 내에 함유된 중합체가 산화에 대해 낮은 감수성 및 전단 하중에 대한 높은 저항성을 가짐을 의미한다.
특히, 중합체 조성물 내에 함유된 중합체는 좁은 분자량 분포를 가져야 하고, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않아야 한다.
이러한 목적 및 또한 명확히 언급되지는 않지만 도입부에 의해 본원에 논의된 연관성으로부터 바로 유도가능한 또는 인식가능한 추가의 목적은 특허청구범위 제1항의 모든 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 상기 방법에 대한 적절한 변형은 제1항을 인용하는 특허청구범위에서 보호된다.
따라서, 본 발명은 중합체를 중합 억제제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 바람직하지 않은 기를 최종 중합체 사슬로 혼입시키지 않으면서 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 높은 효율의 가능성을 제공한다.
이러한 유형의 방법은 특히 저비용으로 달성될 수 있고, 이와 관련하여 이는 산업적 관심 대상이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 동일한 반응 용기 (원-포트(one-pot) 반응)에서 추가의 생성물 후처리 없이 실제 ATRP 공정의 종료시에 직접 할로겐 제거를 수행할 수 있다.
합성된 중합체의 좁은 분포는 중합체 내 총 할로겐 함량을 감소시키기 위한 본 발명의 방법 동안 유지될 수 있다.
본 발명의 방법은 중합체 내 할로겐 함량을 감소시키기 위한 공정 동안 중합체의 활성 사슬 말단의 탁월한 제어를 가능하게 한다. 따라서, 중합체 분자량 분포의 바람직하지 않은 확장을 피할 수 있다.
상기 방법은 압력, 온도 및 용매에 관하여는 비교적 거의 문제점 없이 수행될 수 있으며, 허용가능한 결과는 특정 상황 하에 심지어 온화한 온도에서조차 수득된다.
중합체는 상기 공정에 의해 전혀 분해되지 않거나 또는 단지 약간만 분해된다.
중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 본 발명의 방법은 중합 억제제와의 반응을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용된 중합 억제제는 자유 라디칼 억제제 및/또는 항산화제로서 공지된 일반적 부류 내에 존재한다. 보다 구체적으로, 사용된 억제제는, 비제한적으로 스티렌, 비닐 아세테이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트를 비롯한, 다양한 단량체의 제조 및/또는 합성을 위한 산업 전반에 걸쳐 사용된 효과적인 중합 억제제로서 널리 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 중합 억제제는 50 ppm 이상의 처리율, 보다 바람직하게는 100 ppm 이상의 처리율에서 히드로퀴논과 같은 메틸 메타크릴레이트에 관한 억제제와 대략 동일한 효율을 가질 수 있으며, 여기서 중합 억제제의 처리율은 최대 500 ppm, 보다 바람직하게는 최대 300 ppm이다.
중합 억제제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 보다 상세하게는, 본원에서는 공지된 선행 기술, 특히 문헌 [Roempp-Lexikon Chemie; Editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. version (1996); keyword "antioxidants"] 및 여기서 언급된 참고 문헌을 참고한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합 억제제는 방향족 화합물이다. 이러한 방향족 화합물은 페놀계 화합물; 특히 입체 장애 페놀, 예컨대 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 또는 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀; 및/또는 토코페롤-화합물, 바람직하게는 α-토코페롤을 포함한다.
특히 바람직한 페놀계 화합물은 히드로퀴논, 예컨대 tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 또는 디-tert-부틸브렌즈카테신 및 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸에테르이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합 억제제는 질소 함유 화합물이다. 중합 억제제로서 유용한 유기 질소 화합물은 그 자체로 공지되어 있다. 1개 이상의 질소 원자 이외에, 이들은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기를 함유하고, 질소 원자는 또한 시클릭 기의 구성원일 수 있다.
이들 억제제는 아민, 예컨대 티오디페닐아민 및 페노티아진; 및/또는 p-페닐렌 디아민, 예컨대 N,N'-디페닐-p-페닐렌 디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌 디아민, N,N'-디-p-톨릴-p-페닐렌 디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌 디아민 및 N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌 디아민을 포함한다.
바람직하게는, 본원에서 중합 억제제에 해당하는 질소 함유 화합물은 니트로소 화합물, 예컨대 니트로소디페닐아민, 이소아밀니트라이트, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소-N-페닐-N-히드록실아민 및 이들의 염, 특히 이들의 알칼리 및 암모늄 염, 예컨대 쿠페론 (N-니트로소-N-페닐-N-히드록실아민 암모늄 염)이다.
보다 바람직하게는, 본원에서 중합 억제제에 해당하는 질소 함유 화합물은 N-옥실 화합물, 예컨대 2,2,4,4-테트라메틸아제티딘-1-옥실, 2,2-디메틸-4,4-디프로필아제티딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4-히드록시-TEMPO), 6-아자-7,7-디메틸-스피로[4,5]데칸-6-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실 및/또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피레리딘-1-옥실이다.
바람직하게는, 중합 억제제는 안정화된 라디칼을 포함할 수 있다. 이러한 안정화된 라디칼의 예는 상기 언급된 바와 같은 니트로소 화합물 및 N-옥실 화합물이다.
히드록실 기를 갖는 N-옥실 화합물, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘-1-옥실이 가장 바람직하다.
중합 억제제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 하기의 모든 범위는 상한치 및 하한치 사이의 모든 하위값을 명백히 포함한다.
할로겐 함량을 감소시키는 본 발명의 방법은 특정한 중합체 유형으로 제한되지 않으며, ATRP 중합에 관하여 상기 및 하기에 언급된 중합체를 비롯한 임의의 중합체를 사용하여 수행될 수 있다. 이들 중합체는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드 및 에스테르 기 함유 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트를 포함한다.
수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000 g/mol, 특히 5,000 내지 800,000 g/mol, 보다 바람직하게는 7,500 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 80,000 g/mol 범위일 수 있다.
그 중에서, 에스테르 기를 포함하고 바람직하게는 2,000 내지 2,000,000 g/mol, 특히 7,500 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 600,000 g/mol, 가장 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 중합체가 특히 관심 대상이다.
본 발명의 특정한 실시양태에 따르면, 에스테르 기 함유 중합체, 바람직하게는 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 2,000 내지 1,000,000 g/mol, 특히 20,000 내지 800,000 g/mol, 보다 바람직하게는 40,000 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 60,000 내지 250,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량 Mw를 가질 수 있다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 에스테르 기 함유 중합체, 바람직하게는 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 2,000 내지 100,000 g/mol, 특히 4,000 내지 60,000 g/mol, 가장 바람직하게는 5,000 내지 30,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 가질 수 있다.
하기 설명에 의한 어떠한 제한도 의도함 없이, 에스테르 기를 포함하는 중합체는 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1.1 내지 10, 특히 바람직하게는 1.2 내지 5 범위의, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 Mw/Mn에 의해 주어지는 다분산도를 나타낸다. 다분산도는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체는 상응하는 극성 및 비극성 세그먼트를 갖는 디블록, 트리블록, 멀티블록, 빗살형 및/또는 별형 공중합체로서 존재할 수 있다. 또한, 중합체는 특히 그라프트 공중합체로서 존재할 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 본 발명의 문맥에서, 하기에 에스테르 단량체로서 지칭되는 1개 이상의 에스테르 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득가능한 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 에스테르 단량체는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 특히 상이한 알콜 라디칼을 가질 수 있는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트를 포함한다. 표현 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 이 둘의 혼합물을 포괄한다. 이들 단량체는 널리 공지되어 있다. 따라서, 이러한 중합체는 측쇄의 부분으로서 에스테르 기를 함유한다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 단독으로, 또는 예를 들어 상이한 분자량, 상이한 조성의 반복 단위 및/또는 상이한 에스테르 기 함유 단량체를 갖는 중합체의 혼합물로서 사용될 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA), 폴리알킬 푸마레이트 및/또는 폴리알킬 말레에이트가 포함된다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA), 폴리알킬 푸마레이트 및/또는 폴리알킬 말레에이트의 제조를 위한 에스테르 단량체는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 특히 상이한 알콜 부분을 가질 수 있는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트를 포함한다. 표현 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 이 둘의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 널리 공지되어 있다. 이러한 문맥에서, 알킬 부분은 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있다. 알킬 부분은 또한 공지된 치환기를 가질 수 있다.
용어 "반복 단위"는 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 에스테르 기를 포함하는 본 발명의 중합체는 바람직하게는 단량체의 자유-라디칼 중합 또는 ATRP의 제어 라디칼 공정 기술에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 반복 단위는 사용된 단량체로부터 수득된다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 바람직하게는 알콜 부분에 7 내지 4000개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유한다. 바람직하게는, 중합체는 알콜 부분에 7 내지 4000개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 300개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 40 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 중합체는 알콜 부분에 16 내지 4000개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 300개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 알콜 부분에 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 알콜 부분에 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 5 내지 100 중량%, 특히 20 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량% 함유할 수 있다.
특정한 측면에서, 에스테르 기를 포함하는 중합체는 알콜 부분에 16 내지 4000개, 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량% 함유할 수 있다.
바람직하게는, 중합체는 알콜 부분에 23 내지 4000개의 탄소 원자, 바람직하게는 23 내지 400개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 23 내지 300개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
또한, 에스테르 기를 포함하는 중합체는 알콜 부분에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 0.1 내지 60 중량%, 특히 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 25 중량% 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 중합체는 알콜 부분에 23 내지 4000개의 탄소 원자, 바람직하게는 23 내지 400개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 23 내지 300개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 알콜 부분에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 매우 특히 95 중량% 이상 포함한다.
에스테르 기를 포함하는 본 발명의 중합체가 수득가능한 혼합물은 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 함유할 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
성분 (I)의 예는
포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트
를 포함한다.
중합되는 조성물은 하기 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 바람직하게는 0 내지 100 중량%, 특히 5 내지 98 중량%, 특히 20 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량% 함유한다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 기이고, 여기서 R"는 수소 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
성분 (II)의 예는
포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트;
불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트
를 포함한다.
또한, 바람직한 단량체 조성물은 하기 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0 내지 100 중량%, 특히 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량% 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R7은 16 내지 4000개, 바람직하게는 16 내지 400개, 보다 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'의 기이고, 여기서 R"'는 수소 또는 16 내지 4000개, 바람직하게는 16 내지 400개, 보다 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
성분 (III)의 예는
포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트,
및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트
를 포함한다.
더욱이, 화학식 III에 따른 단량체는 특히 그 중에서도 US 6,746,993 (출원 번호 10/212,784 하에 미국 특허청 (USPTO)에 2002년 8월 7일자로 출원됨); 및 US 2004/077509 (출원 번호 10/632,108 하에 미국 특허청 (USPTO)에 2003년 8월 1일자로 출원됨)에 개시된 바와 같은 장쇄 분지형 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 문헌의 개시내용, 특히 16개 이상, 바람직하게는 23개 이상의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 본원에 참고로 포함된다.
이에 더하여, C16-C4000 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 C16-C400 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 폴리올레핀-기재 거대단량체를 포함한다. 폴리올레핀-기재 거대단량체는 폴리올레핀으로부터 유도된 1개 이상의 기를 포함한다. 폴리올레핀은 기술 분야에 공지되어 있고, 탄소 및 수소 원소로 이루어진 알켄 및/또는 알카디엔, 예를 들어 C2-C10-알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 노르보르넨 및/또는 C4-C10-알카디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 노르보르나디엔을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리올레핀-기재 거대단량체는 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유도된 기를 폴리올레핀-기재 거대단량체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상 포함한다. 폴리올레핀계 기는 특히 수소화된 형태로 또한 존재할 수 있다. 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유도된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유도된 기 이외에 추가의 기를 포함할 수 있다. 이들은 적은 비율의 공중합성 단량체를 포함한다. 이들 단량체는 그 자체로 공지되어 있으며, 다른 단량체들 중에서, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함한다. 공중합성 단량체를 기재로 하는 이들 기의 비율이 폴리올레핀-기재 거대단량체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 30 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%이다. 또한, 폴리올레핀-기재 거대단량체는, 관능화를 위해 사용되거나 또는 폴리올레핀-기재 거대단량체의 제조에 의해 생성되는 출발 기 및/또는 말단 기를 포함할 수 있다. 이들 출발 기 및/또는 말단 기의 비율은 폴리올레핀-기재 거대단량체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 30 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량% 이하이다.
폴리올레핀-기재 거대단량체의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 700 내지 10,000 g/mol, 특히 1,500 내지 8,000 g/mol, 가장 바람직하게는 2,000 내지 6,000 g/mol 범위이다.
저분자량 단량체 및 거대분자 단량체의 공중합을 통한 빗살형 중합체의 제조의 경우에, 이들 값은 거대분자 단량체의 특성을 통해 발생한다. 중합체-유사 반응의 경우에, 예를 들어 이러한 특성은 주쇄의 전환된 반복 단위를 고려하여 사용된 거대알콜 및/또는 거대아민으로부터 발생한다. 그라프트 공중합의 경우에, 주쇄 내로 혼입되지 않은 형성된 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀의 분자량 분포를 결정하는데 사용될 수 있다.
폴리올레핀-기재 거대단량체는 바람직하게는 DSC에 의해 측정된 낮은 융점을 갖는다. 폴리올레핀-기재 거대단량체의 융점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 가장 바람직하게는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 내 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유도된 반복 단위에 대해 어떠한 DSC 융점도 측정될 수 없다.
폴리올레핀-기재 거대단량체는 공개 DE 10 2007 032 120 A1 (출원 번호 DE102007032120.3 하에 독일 특허청에 2007년 7월 9일자로 출원됨); 및 DE 10 2007 046 223 A1 (출원 번호 DE 102007046223.0 하에 독일 특허청에 2007년 9월 26일자로 출원됨)에 개시되어 있으며; 이들 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
장쇄 알콜 부분을 갖는 에스테르 화합물, 특히 성분 (II) 및 (III)은, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있으며, 이는 일반적으로 에스테르의 혼합물, 예를 들어 알콜 부분에 상이한 장쇄 탄화수소를 갖는 (메트)아크릴레이트를 제공한다. 이들 지방 알콜은 옥소 알콜(Oxo Alcohol)® 7911, 옥소 알콜® 7900, 옥소 알콜® 1100; 알폴(Alfol)® 610, 알폴® 810, 리알(Lial)® 125 및 나폴(Nafol)® 유형 (사솔(Sasol)); 알파놀(Alphanol)® 79 (ICI); 에팔(Epal)® 610 및 에팔® 810 (아프톤(Afton)); 리네볼(Linevol)® 79, 리네볼® 911 및 네오돌(Neodol)® 25E (쉘(Shell)); 데히다드(Dehydad)®, 히드레놀(Hydrenol)® 및 로롤(Lorol)® 유형 (코그니스(Cognis)); 아크로폴(Acropol)® 35 및 엑살(Exxal)® 10 (엑손 케미칼스(Exxon Chemicals)); 칼콜(Kalcol)® 2465 (카오 케미칼스(Kao Chemicals))를 포함한다.
에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 중에서, (메트)아크릴레이트, 즉 특히 바람직한 실시양태에서 화학식 I, II 및 III의 R2, R3, R5, R6, R8 및 R9가 각각 수소인 것이 말레에이트 및 푸마레이트보다 특히 바람직하다.
7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 화학식 II의 에스테르 단량체로부터 유도된 단위 대 16 내지 4000개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 화학식 III의 에스테르 단량체로부터 유도된 단위의 중량비는 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 알콜 부분에 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 대 알콜 부분에 16 내지 4000개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비는 바람직하게는 30:1 내지 1:30 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1.1:1 범위이다.
중합체는 공단량체로부터 유도된 단위를 임의적인 성분으로서 함유할 수 있다. 이들 공단량체는
아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (여기서, 아크릴 잔기는 각 경우에 비치환되거나 4회 이하로 치환될 수 있음);
할로겐화 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 4-브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아이오도에틸 (메트)아크릴레이트, 클로로메틸 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, (메트)아크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 (메트)아크릴레이트;
비닐 할라이드, 예컨대 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트;
방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
말레산 및 말레산 유도체, 예컨대 말레산의 모노- 및 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드;
푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예컨대 예를 들어 푸마르산의 모노- 및 디에스테르;
메타크릴산 및 아크릴산
을 포함한다.
본 발명의 특정한 측면에 따르면, 에스테르 기 함유 중합체는 분산성 단량체를 포함한다.
분산성 단량체는 특히 관능기를 갖는 단량체를 의미하는 것으로 이해되며, 이에 대해 이러한 관능기를 갖는 중합체는 용액 중에서 입자, 특히 그을음 입자를 유지할 수 있는 것으로 추정될 수 있다 (문헌 [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997] 참조). 이들은 특히 붕소-, 인-, 규소-, 황-, 산소- 및 질소-함유 기를 갖는 단량체를 포함하며, 산소- 및 질소-관능화된 단량체가 바람직하다.
적절하게는, 특히 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 하기 화학식 IV의 에틸렌계 불포화, 극성 에스테르 화합물을 분산성 단량체로서 사용하는 것이 가능하다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황, 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고, 여기서 Ra는 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 2 내지 1000개, 특히 2 내지 100개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이고, 여기서 X'는 산소, 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고, 여기서 Ra'는 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 30개, 보다 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼이다.
표현 "2 내지 1000개의 탄소를 포함하는 라디칼"은 2 내지 1000개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 라디칼을 나타낸다. 유사한 정의가 상응하는 용어에 적용된다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기, 및 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일, 알콕시카르보닐 기, 및 또한 헤테로지방족 기를 포괄한다. 언급된 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 또한, 이들 기는 통상적인 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸; 아미노 기, 히드록실 기, 에테르 기, 에스테르 기 및 할라이드이다.
본 발명에 따르면, 방향족 기는, 바람직하게는 6 내지 20개, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼을 나타낸다. 헤테로방향족 기는 1개 이상의 CH 기가 N에 의해 대체되고/거나 2개 이상의 인접한 CH 기가 S, NH 또는 O에 의해 대체된 아릴 라디칼을 나타내고, 헤테로방향족 기는 3 내지 19개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤족사티아디아졸, 벤족사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되고, 이들 각각은 또한 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸 라디칼, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬 기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함하고, 이들 각각은 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 임의로 치환된다.
바람직한 알카노일 기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 및 도데카노일 기를 포함한다.
바람직한 알콕시카르보닐 기는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실옥시카르보닐 기를 포함한다.
바람직한 알콕시 기는, 탄화수소 라디칼이 상기 언급된 바람직한 알킬 기 중 1개인 알콕시 기를 포함한다.
바람직한 시클로알콕시 기는, 탄화수소 라디칼이 상기 언급된 바람직한 시클로알킬 기 중 1개인 시클로알콕시 기를 포함한다.
R10 라디칼에 존재하는 바람직한 헤테로원자는 산소, 질소, 황, 붕소, 규소 및 인을 포함하며, 산소 및 질소가 바람직하다.
R10 라디칼은 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상의 헤테로원자를 포함한다.
화학식 IV의 에스테르 화합물에서 R10 라디칼은 바람직하게는 2개 이상의 상이한 헤테로원자를 갖는다. 이러한 경우에, 화학식 IV의 하나 이상의 에스테르 화합물에서 R10 라디칼은 1개 이상의 질소 원자 및 1개 이상의 산소 원자를 포함할 수 있다.
화학식 IV의 에틸렌계 불포화, 극성 에스테르 화합물의 예는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트는 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로록시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시-2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르를 포함한다.
적절한 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, 모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-(메트)아크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논 및 N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아를 포함한다.
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈을 포함한다.
추가로 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴레이트아미드, 예를 들어 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노디글리콜 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트 및 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트가 특히 관심 대상이다.
또한, 분산성 단위로서 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸(메트)아크릴로일 포스포네이트, 디프로필(메트)아크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-부틸렌(메트)아크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시(메트)아크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 헤테로시클릭 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸을 포함하며, 관능화를 위해 N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 상술된 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
에스테르 기를 포함하며, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트, N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌우레아, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노디글리콜 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및/또는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드를 사용하여 수득된 중합체가 특히 관심 대상이다.
N-비닐-2-피롤리딘 및/또는 N-비닐-2-피롤리돈을 사용하여 수득되는 에스테르 기 포함 중합체에 의해 특별한 개선이 달성될 수 있다.
분산성 및 비-분산성 단량체는 에스테르 기 포함 중합체 내에 통계적으로 분포될 수 있다. 통계적인 중합체에서 분산성 반복 단위의 비율은 에스테르 기를 포함하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 범위, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
보다 바람직하게는, 분산성 반복 단위는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA) 및/또는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (DMEMA)로부터 선택될 수 있고, 분산성 반복 단위의 양은 에스테르 기를 포함하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.2 중량% 내지 5 중량% 범위이다.
보다 바람직하게는, 분산성 반복 단위는 2-(4-모르폴리닐)에틸메타크릴레이트 (MOEMA), 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (HEMA) 및/또는 히드록시프로필메타크릴레이트 (HPMA)로부터 선택될 수 있고, 분산성 반복 단위의 양은 에스테르 기를 포함하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량% 범위, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 에스테르 기 함유 중합체는 단지 적은 양의 분산성 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 측면에 따라, 분산성 반복 단위의 비율은 에스테르 기를 포함하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 5%, 보다 바람직하게는 최대 2%, 가장 바람직하게는 최대 0.5%이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 에스테르 기 함유 중합체는 그라프트 베이스로서의 비-분산성 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 및 그라프트 층으로서의 분산성 단량체를 갖는 그라프트 공중합체이다. 바람직하게는 비-분산성 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 화학식 I, II 및 III에 따른 (메트) 아크릴레이트 단량체 단위를 본질적으로 포함한다. 그라프트 또는 블록 공중합체에서 분산성 반복 단위의 비율은 에스테르 기를 포함하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 범위, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
분산성 단량체는 바람직하게는 상기 및 하기 언급된 바와 같은 헤테로시클릭 비닐 화합물이다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 에스테르 기 함유 중합체는 하나 이상의 극성 블록 및 하나 이상의 소수성 블록을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이다.
바람직하게는, 극성 블록은 서로 직접적으로 결합되어 있는 화학식 IV의 단량체 및/또는 헤테로시클릭 비닐 화합물로부터 유도된 3개 이상의 단위를 포함한다.
바람직한 중합체는 하나 이상의 소수성 블록 및 하나 이상의 극성 블록을 포함한다.
이러한 문맥에서 용어 "블록"은 중합체의 부분을 나타낸다. 블록은 1개 이상의 단량체 단위로 구성된 본질적으로 일정한 조성을 가질 수 있다. 또한, 블록은 상이한 단량체 단위 (반복 단위)의 농도가 세그먼트 길이에 걸쳐 달라지는 경우에 구배를 가질 수 있다. 극성 블록은 분산성 단량체의 비율로 인해 소수성 블록과는 상이하다. 소수성 블록은 최대 적은 비율의 분산성 반복 단위 (단량체 단위)를 가질 수 있는 반면, 극성 블록은 높은 비율의 분산성 반복 단위 (단량체 단위)를 포함한다.
극성 블록은 바람하게는 8개 이상, 특히 바람하게는 12개 이상, 가장 바람직하게는 15개 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 동시에, 극성 블록은 극성 블록의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상의 분산성 반복 단위를 포함한다. 분산성 반복 단위 이외에, 극성 블록은 또한 어떠한 분산 효과도 갖지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 극성 블록은 랜덤 구조를 가질 수 있어서, 상이한 반복 단위가 세그먼트 길이에 걸쳐 랜덤 분포를 갖는다. 또한, 극성 블록은 블록 구조 또는 구배 형태의 구조를 가질 수 있어서, 극성 블록 내의 비-분산성 반복 단위 및 분산성 반복 단위가 불균일 분포를 갖는다.
소수성 블록은 소수성 블록의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만인 적은 비율의 분산성 반복 단위를 포함할 수 있다. 특히 적절한 구성에서, 소수성 블록은 본질적으로 어떠한 분산성 반복 단위도 포함하지 않는다.
에스테르 기를 포함하는 중합체의 소수성 블록은 알콜 라디칼에 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 5 내지 100 중량%, 특히 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 95, 가장 바람직하게는 70 내지 92 중량% 가질 수 있다.
특정한 측면에서, 에스테르 기를 포함하는 중합체의 소수성 블록은 알콜 라디칼에 16 내지 4000개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량% 가질 수 있다.
또한, 에스테르 기를 포함하는 중합체의 소수성 블록은 알콜 라디칼에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 가질 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체의 소수성 블록은 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상 포함한다.
소수성 및 소수성 블록들의 길이는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 소수성 블록은 바람직하게는 10 이상, 특히 40 이상의 중량-평균 중합도를 갖는다. 소수성 블록의 중량-평균 중합도는 바람직하게는 20 내지 5000, 특히 50 내지 2000 범위이다.
분산성 반복 단위의 비율은 에스테르 기를 포함하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 15 중량% 범위, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 내지 10 중량% 범위이다. 동시에, 이들 반복 단위는 바람직하게는 에스테르 기를 포함하는 중합체 내에 세그먼트-유사 구조를 형성하여, 분산성 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이 극성 블록의 부분이도록 한다.
바람직하게는, 상기 소수성 블록 및 상기 극성 블록의 중량비는 100:1 내지 1:1 범위, 보다 바람직하게는 30:1 내지 2:1 범위, 가장 바람직하게는 10:1 내지 4:1 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법에 사용되는 중합체는 할로겐 함유 화합물, 특히 할로겐을 포함하는 개시제 또는 전달 기를 사용하는 제어 라디칼 중합 공정의 생성물이다. 할로겐 함유 화합물을 사용하는 이러한 제어 라디칼 중합 공정은 ATRP 공정 또는 유사 공정, 예컨대 문헌 [Polymer 49 (2008) 5177-5185] 및 WO 2009/136510 및 US 7,399,814에 언급된 바와 같은 가역적 사슬 전달 촉매화 중합 (RTCP)을 포함한다. 이들 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
바람직하게는, 개시제 또는 전달가능 기는 Cl, Br 및/또는 I를 포함한다.
ATRP 방법은 마티자스제브스키(Matyjaszewski) 교수에 의해 실질적으로 개발되었다 (문헌 [Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866]). ATRP 공정은 단지 적은 농도로만 존재하는 성장 라디칼 중합체 사슬 및 보다 높은 산화 상태의 전이 금속 화합물 (예를 들어, 제II구리) 사이의 산화환원 평형에 기초하고, 바람직하게 할로겐 또는 유사할로겐을 말단으로 하는 중합체 사슬 및 보다 낮은 산화 상태의 상응하는 전이 금속 화합물 (예를 들어, 제I구리)로 구성된 휴면 조합물이 존재한다. 이는 (유사)할로겐-치환된 개시제를 사용하여 개시되는 실제 ATRP, 및 평형이 확립될 때까지 할로겐이 중합체 사슬에 결합되지 않는, 하기의 이후 단계에 기재된 바와 같은 역 ATRP 둘 다에 적용된다.
ATRP 공정은 에멀젼 중합, 미니에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합 또는 현탁 중합의 형태, 뿐만 아니라 용액 중합의 형태로 수행될 수 있다.
사용되는 개시제는 ATRP 공정의 중합 조건 하에 라디칼 경로에 의해 전달될 수 있는 1개 이상의 원자 또는 각각의 원자단 X를 갖는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 활성 기 X는 일반적으로 Cl, Br, I, SCN 및/또는 N3을 포함하며, Cl, Br 및/또는 I가 바람직하다.
적합한 개시제는 일반적으로 하기 화학식을 포괄한다:
Figure pct00005
상기 식에서, X는 Cl, Br, I, OR4', SR4', SeR4', OC(=O)R4', OP(=O)R4', OP(=O)(OR4')2, OP(=O)OR4', O-N(R4')2, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO 및 N3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R4'는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 기 (여기서, 각각의 수소 원자는 독립적으로 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드에 의해 대체될 수 있음), 또는 2 내지 20개의 탄소 원자의 알케닐, 바람직하게는 비닐, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자의 알케닐, 바람직하게는 아세틸레닐, 또는 페닐 (여기서, 1 내지 5개의 할로겐 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 치환기로서 존재할 수 있음), 또는 아르알킬이고, R1', R2' 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 실릴 기, 알킬실릴 기, 알콕시실릴 기, 아민 기, 아미드 기, COCl, OH, CN, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 알키닐 기, 특히 바람직하게는 알릴 또는 비닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜과 함께 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐 (아릴-치환된 알케닐) (여기서, 아릴은 상기 정의된 바와 같고, 알케닐은 1 또는 2개의 C1-C6-알킬 기에 의해 치환된 비닐이며, 여기서 수소 원자 중 1개 내지 전부, 바람직하게는 1개는 할로겐 (1개 이상의 수소 원자가 대체된 경우에는 플루오린 또는 염소, 바람직하게는 1개의 수소 원자가 대체된 경우에는 플루오린, 염소 또는 브로민)에 의해 치환됨), C1-C4-알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, 케틸, 아세틸, 아민, 아미드, 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기 (바람직하게는 1개)에 의해 치환된, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m = 0 또는 1이고; m = 0, 1 또는 2이다. 잔기 R1', R2' 및 R3' 중 2개 이하가 수소인 것이 바람직하고, 잔기 R1', R2' 및 R3' 중 최대 1개가 수소인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 개시제 중에는, 벤질 할라이드, 예컨대 p-클로로메틸스티렌, 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-i-페닐에탄 및 1-클로로-i-페닐에탄이 있다. 또한, α 위치에서 할로겐화된 카르복실산 유도체, 예를 들어 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트 또는 에틸 2-브로모이소부티레이트가 특히 바람직하다. 또한, 토실 할라이드, 예컨대 p-톨루엔술포닐 클로라이드; 알킬 할라이드, 예컨대 테트라클로로메탄, 트리브로모에탄, 1-비닐에틸 클로라이드 또는 1-비닐에틸 브로마이드; 및 인산 에스테르의 할로겐 유도체, 예를 들어 디메틸포스포닐 클로라이드가 바람직하다.
블록 공중합체의 합성에 적합한 개시제의 한 특정한 군은 거대개시제에 의해 제공된다. 이들의 한 특징은 R1', R2' 및 R3' 기로부터의 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개, 매우 특히 바람직하게는 1개의 잔기가 거대분자 잔기를 포함한다는 것이다. 이들 거대잔기는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 폴리실록산; 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드; 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산, 또는 다른 공지된 말단 기 관능화가능 거대분자의 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 거대분자 잔기 각각의 분자량은 500 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 20,000일 수 있다. 또한, ATRP의 개시를 위해, 양쪽 말단에 개시제로서 적합한 기를 갖는, 예를 들어 브로모텔레켈릭 화합물 형태의 상기 거대분자를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 거대개시제를 사용하여, ABA 트리블록 공중합체를 구성하는 것이 가능하다.
또 다른 중요한 개시제 군은 이관능성 또는 다관능성 개시제에 의해 제공된다. 다관능성 개시제 분자를 사용하여, 예를 들어, 별형 중합체를 합성하는 것이 가능하다. 이관능성 개시제를 사용하여, 트리블록 또는 펜타블록 공중합체 및 텔레켈릭 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 이관능성 개시제는 R*O2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R*, R*O2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R*, R*O2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R*, R*C(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R*, R*C(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R*, R*C(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R*, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, o-, m- 또는 p-XCH2-Ph-CH2X, o-, m- 또는 p-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o-, m- 또는 p-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o-, m- 또는 p-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- 또는 p-X2CH-Ph-CHX2, o-, m- 또는 p-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o-, m- 또는 p-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o-, m- 또는 p-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o-, m- 또는 p-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2, 또는 o-, m- 또는 p-XSO2-Ph-SO2X (X는 염소, 브로민 또는 아이오딘이고; Ph는 페닐렌 (C6H4)이고; R*는, 포화되거나 단일- 또는 다중불포화도를 가질 수 있으며 하나 이상의 방향족계를 함유할 수 있거나 방향족계를 함유하지 않을 수 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 시클릭 구조의 지방족 잔기를 나타내고, n은 0 내지 20의 수임)이다. 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 1,2-디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 디에틸 2,5-디브로모아디페이트 또는 디에틸 2,3-디브로모말레에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 후속 분자량은, 단량체 중 전부가 전환되는 경우에 단량체에 대한 개시제 생성물의 비이다.
전이 금속 대 일관능성 개시제의 몰비는 일반적으로 0.01:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 0.1:1 내지 3:1 범위, 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위이나, 이로 인하여 어떠한 제한을 의도하는 것은 아니다.
유기 용매 중의 금속의 용해도를 상승시키고, 동시에 중합시에 보다 안정하고 이에 따라 활성이 보다 적은 유기금속 화합물의 형성을 피하기 위해, 리간드를 계에 첨가한다. 또한, 리간드는 전이 금속 화합물에 의해 전달가능한 원자단의 추출을 용이하게 한다. 공지된 리간드의 목록은 WO 97/18247, WO 97/47661 또는 WO 98/40415에서 예로서 발견된다. 리간드로서 사용되는 화합물은 주로 배위 구성성분으로서 1개 이상의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및/또는 황 원자를 갖는다. 여기서, 질소-함유 화합물이 특히 바람직하다. 질소-함유 킬레이팅 리간드가 매우 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 예는 2,2'-비피리딘, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민이다. 당업자는 WO 98/40415에서 개별 성분의 선택 및 조합에 대한 유용한 설명을 찾을 것이다.
이들 리간드는 금속 화합물과 계내 배위 화합물을 형성할 수 있거나, 또는 이들은 우선 배위 화합물의 형태로 제조된 다음 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
리간드 (L) 대 전이 금속의 비는 리간드가 차지하는 배위 부위의 수 및 전이 금속 (M)의 배위수에 따라 달라진다. 몰비는 일반적으로 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:1 범위이나, 이로 인하여 어떠한 제한을 의도하는 것은 아니다.
통상적으로 ATRP 공정은 구리 화합물, 철 화합물, 코발트 화합물, 크로뮴 화합물, 망가니즈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 팔라듐 화합물, 로듐 화합물, 백금 화합물, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 이테르븀 화합물, 사마륨 화합물, 레늄 화합물 및/또는 니켈 화합물로부터 선택된 전이 금속 화합물에 의해 촉매화된다.
구리 화합물이 이러한 ATRP 공정을 위한 촉매로서 선택된 경우에, 상기 구리 화합물은 바람직하게는, 중합 시작 전에 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 및/또는 Cu(CF3COO)의 형태로 계에 첨가될 수 있다.
기재된 ATRP에 대한 대안은 상기의 변형법에 의해 제공되며, 역 ATRP로 공지되어 있는 것에서, 보다 높은 산화 상태의 화합물, 예컨대 CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3 또는 FeBr3이 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 통상적인 라디칼 생성제, 예컨대 AIBN의 보조로 반응이 개시될 수 있다. 여기서, 전이 금속 화합물이 우선 환원되는데, 이는 이들이 통상적인 라디칼 생성제에 의해 생성된 라디칼과 반응하기 때문이다. 역 ATRP는 특히 문헌 [Wang and Matyjaszewski, Macromolekules (1995), vol. 28, pp. 7572ff]에 기재되어 있다.
역 ATRP의 변형법은 산화 상태 0인 금속의 추가 사용에 의해 제공된다. 보다 높은 산화 상태의 전이 금속 화합물과의 균등화인 것으로 추정되는 것에 의해 반응 속도가 가속화된다. 이러한 공정에 대한 보다 상세한 사항은 WO 98/40415에 기재되어 있다.
본 발명의 특정한 측면에 따르면, 바람직하게는 ATRP 공정에 의해 합성된, 에틸 비닐 아세테이트를 기재로 하는 중합체는 또한, 개시된 방법을 위한 에스테르 기 함유 중합체로서 사용되어 최종 중합체 내 할로겐 함량을 감소시킬 수 있다. 에틸 비닐 아세테이트를 기재로 하는 바람직한 중합체는 EP 0 739 971 B1, EP 0 721 492 B2 및 EP 0 741 181 B1에 기재되어 있다. 문헌 EP 0 739 971 B1 (특허 번호 96202136.6 하에 유럽 특허청에 1993년 6월 29일자로 출원됨); EP 0 721 492 B2 (출원 번호 94924280.4 하에 유럽 특허청에 1994년 7월 22일자로 출원됨) 및 EP 0 741 181 B1 (출원 번호 96202137.4 하에 유럽 특허청에 1993년 6월 29일자로 출원됨)은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 ATRP 공정의 종료시에 동일한 반응 용기에서 중합 억제제를 후속적으로 첨가하여 원-포트 반응을 수행한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 중합체를 용매 중에서 중합 억제제와 반응시킨다. 용어 "용매"는 본원에서 넓은 의미로 이해해야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 중합체를 비극성 용매 중에서 중합 억제제와 반응시킨다. 이들은 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 크실렌, 포화 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸을 포함하며, 이는 또한 분지형으로 존재할 수 있다.
특히 바람직한 용매는 미네랄 오일, 미네랄 기원의 디젤 연료, 천연 식물성 및 동물성 오일, 바이오디젤 연료 및 합성 오일 (예를 들어, 에스테르 오일, 예컨대 디노닐 아디페이트), 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 미네랄 오일 및 미네랄 디젤 연료가 매우 특히 바람직하다.
이러한 용매는 개별적으로 및 혼합물로서 사용될 수 있다.
억제제와의 중합체의 중합후 반응의 지속기간은 상기 기재된 파라미터에 따라 달라진다. 중합체 내 할로겐 함량의 효율적인 감소가 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상 후에 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
중합 억제제 대 중합체의 부분인 할로겐의 몰비는 매우 중대한 것은 아니며, 놀랍게도, 본 발명은 소량의 중합 억제제로도 또한 작용한다. 높은 양의 중합 억제제는 신속하고 완전한 할로겐의 제거를 유발한다. 그러나, 경제적 측면에 관하여, 낮은 양의 중합 억제제 또한 적절한 결과를 유발한다. 바람직하게는, 중합 억제제 대 중합체의 부분인 할로겐의 몰비는 0.2:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.4:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 중합체는 일반적으로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 반응한다. 중합후 반응은 표준 압력, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 중합 억제제와 반응하는 중합체 조성물은 할로겐 원자를 포함하는 전이 금속 또는 소분자의 함량을 감소시키기 위한 임의의 공지된 정제 절차, 예컨대 크로마토그래피, 여과, 원심분리 또는 투석을 사용하여 처리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합 억제제와 반응하는 중합체는 수득된 중합체 함유 생성물 중 할로겐 함량, 특히 브로민 함량을 감소시키기 위해 흡착제 또는 이온 교환 수지를 사용한 여과를 통해 정제된다.
여과는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, keyword "filtration"]에 기재되어 있다. 조성물은 바람직하게는 0.01 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm 범위의 메쉬 개구를 갖는 필터를 사용하여 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 bar 범위의 압력차에서 정제된다. 정제는 또한 용매의 점도 및 침전물의 입자 크기에 의존성이기 때문에 이러한 수치는 단지 가이드로서의 역할만 한다.
바람직하게는, 여과 결과를 개선시키기 위해 여과 보조제 또는 흡착제가 사용될 수 있다. 흡착제 및/또는 여과 보조제는 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 바람직하게는 실리카 및/또는 산화알루미늄, 유기 폴리산, 예컨대 흡수성 클레이 및 규조토 필터 보조제의 군으로부터 선택된다.
여과는 중합과 유사한 온도 범위에서 일어나며, 상한치는 중합체의 안정성에 따라 달라진다. 하한치는 용액의 점도에 의해 부과된다.
이러한 방식으로 제조된 중합체 조성물은 추가 정제 없이, 예를 들어 윤활 오일에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 더욱이, 중합체는 조성물로부터 단리될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 중합체는 침전에 의해 조성물로부터 분리될 수 있다.
이에 의해 중합체 내 할로겐 함량이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 본 발명에 따른 방법의 특성이며, 여기서 용어 "부분적으로는" 예를 들어 각 경우에 출발 할로겐 함량에 대하여 5 중량%만큼의 함량 감소를 의미한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 할로겐 함량의 감소는 훨씬 더 크고, 이에 따라 할로겐 함량은 바람직하게는 각 경우에 출발 할로겐 함량에 대하여 60 중량%까지, 특히 바람직하게는 30 중량%까지, 가장 특히 바람직하게는 5 중량%까지 감소된다.
본 발명의 방법에 의해 바람직하게 수득가능한 중합체는 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대하여 1000 ppm 이하, 바람직하게는 600 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하의 할로겐 함량을 갖는다.
본 발명을 일반적으로 기재하면서, 추가의 이해는 단지 예시의 목적으로 본원에 제공되고 달리 명시되지 않는 한 제한적인 것으로 의도되지 않는 특정의 구체적 예를 참고함으로써 달성될 수 있다.
실시예 및 비교 실시예
본 발명의 실시예 1 - TEMPO 처리
469 그램의 라우릴메타크릴레이트 (LMA) 및 70 그램의 메틸메타크릴레이트 (MMA)를 74 그램의 미네랄 오일과 낫형 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 스위프가 장착된 1-리터 4구 플라스크에서 블렌딩함으로써 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 질소 스위프로 30분 동안 불활성시켰다. 5.8 그램의 PMDETA (1 당량) 및 0.72 그램 (0.15 당량)의 브로민화구리(I)를 첨가하고, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 혼합물이 목적 온도에 도달하자마자, 6.52 그램의 에틸 2-브로모이소부티레이트 (EBIB, 1 당량)를 단일 샷으로서 첨가하였다. 이어서, 온도를 95℃로 상승시켰다.
EBIB 개시제의 첨가 후 4시간 경과시, 질소 스위프를 종결시키고, 2.6 그램의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO)을 단일 샷으로서 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 이어서, 123.5 그램의 미네랄 오일을 첨가하여 반응물을 희석하고, 95℃에서 밤새 혼합되도록 하였다.
흡수성 클레이 및 규조토 필터 보조제를 사용하여 중합체 용액을 여과하였다.
대안적으로, 중합체를 헵탄을 사용한 투석을 통해 단리시키고, 여과하여 촉매 염을 제거하고, 최종적으로 미네랄 오일로 재희석하였다.
최종 샘플을 GPC에 의해 분석하고, 잔류 브로민 및 구리를 X선 형광을 이용하여 측정하였다. 결과는 표 1에 요약된다.
본 발명의 실시예 2 - 4-히드록시 TEMPO 처리
반응 및 생성물 정제를 실시예 1에 제공된 바와 동일한 조건 하에 수행하였다. 그러나, 1.44 그램의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4-히드록시-TEMPO)을 EBIB 개시제의 첨가 후 4시간 경과시 단일 샷으로서 첨가하였다 (TEMPO 대신에). 결과는 표 1에 요약된다.
본 발명의 실시예 3 - 쿠페론 처리
반응 및 생성물 정제를 실시예 1에 제공된 바와 동일한 조건 하에 수행하였다. 그러나, 2.64 gm의 쿠페론 [N-니트로소-N-페닐히드록실아민의 암모늄 염] (0.50 당량)을 EBIB 개시제의 첨가 후 4시간 경과시 단일 샷으로서 첨가하였다. 결과는 표 1에 요약된다.
본 발명의 실시예 4 - 쿠페론 처리
반응 및 생성물 정제를 실시예 1에 제공된 바와 동일한 조건 하에 수행하였다. 그러나, 1.32 gm의 쿠페론 [N-니트로소-N-페닐히드록실아민의 암모늄 염] (0.25 당량)을 EBIB 개시제의 첨가 후 4시간 경과시 단일 샷으로서 첨가하였다. 결과는 표 1에 요약된다.
본 발명의 실시예 5 - 이오놀 처리
반응 및 생성물 정제를 실시예 1에 제공된 바와 동일한 조건 하에 수행하였다. 그러나, 0.50 당량의 이오놀 [2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀]을 EBIB 개시제의 첨가 후 4시간 경과시 단일 샷으로서 첨가하였다. 결과는 표 1에 요약된다.
본 발명의 실시예 6 - MEHQ 처리
반응 및 생성물 정제를 실시예 1에 제공된 바와 동일한 조건 하에 수행하였다. 그러나, 0.50 당량의 MEHQ [히드로퀴논 모노메틸 에테르]를 EBIB 개시제의 첨가 후 4시간 경과시 단일 샷으로서 첨가하였다. 결과는 표 1에 요약된다.
비교 실시예 - 후처리 없음
469 그램 LMA 및 70 그램 MMA를 74 그램의 미네랄 오일과 낫형 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 스위프가 장착된 1-리터 4구 플라스크에서 블렌딩함으로써 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 질소 스위프로 30분 동안 불활성화시켰다. 5.8 그램의 PMDETA (1 당량) 및 0.72 그램 (0.15 당량)의 브로민화구리(I)를 첨가하고, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 혼합물이 목적 온도에 도달하자마자, 6.52 그램의 EBIB (1 당량)를 단일 샷으로서 첨가하였다. 이어서, 온도를 95℃로 상승시켰다. EBIB 개시제의 첨가 후 4시간 경과시, 123.5 그램의 미네랄 오일을 첨가하여 반응물을 희석하고, 60분 동안 혼합되도록 하였다.
중합체 용액을 흡수성 클레이 및 규조토 필터 보조제를 사용하여 여과하였다. 대안적으로, 중합체를 헵탄을 사용한 투석을 통해 단리시키고, 여과하여 촉매 염을 제거하고, 용매를 스트리핑하고, 최종적으로 미네랄 오일로 재희석하였다.
최종 샘플을 GPC에 의해 분석하고, 잔류 브로민 및 구리를 X선 형광을 이용하여 측정하였다.
결과는 표 1에 요약된다.
<표 1> 잔류 브로민에 대한 반응후 처리의 효과
Figure pct00006
표 1은, 최종 중합체를 중합 억제제에 의해 처리하지 않고 일반적으로 공지된 파라미터를 사용한 중합 공정을 실행한 비교 실시예가 매우 높은 잔류 할로겐 함량, 특히 브로민 함량 (940 및 900 ppm)을 갖는 중합체를 생성할 수 있음을 입증한다. 중합체 정제 및/또는 여과 또는 투석 실행 형태의 단리 절차에 의해 유발된 얻어진 차이는 단지 총 차이 40 ppm을 나타내는 적은 역할만을 한다.
대조적으로, 각각 TEMPO 및 TEMPO 유도체를 사용한 본 발명의 실시예 1 및 2는 TEMPO 반응후 처리를 사용한 실시예 1에서 118 ppm까지의 및 TEMPO 유도체 반응후 처리를 사용한 실시예 2에서 112 ppm까지의 잔류 할로겐 함량, 특히 브로민 함량의 엄청난 감소를 증명한다 (상기 실시예 둘 다 중합체 후처리 방법으로서 상기 언급된 여과 절차를 사용함). 투석 중합체 후처리를 사용한 실시예 1은 이미 크게 감소된 할로겐 함량, 특히 브로민 함량을 추가로 34 ppm까지 감소시키기에 훨씬 더 효과적인 것으로 증명되었다.
따라서, 표 1은, 상기 논의된 공지된 선행 기술의 단점에 의해 제한되지 않으면서 중합체의 할로겐 함량을 감소시키기에 적합한 방법을 조사하기 위한 본 발명의 목적이 특허청구범위에 청구된 방법에 의해 성공적으로 해결되었음을 명백히 나타낸다.

Claims (20)

  1. 중합체를 중합 억제제와 반응시키며, 여기서 상기 중합체는 할로겐 함유 화합물을 사용한 제어 라디칼 중합 공정의 생성물이고, 중합 억제제는 말단 할로겐을 중합체 생성물로부터 제거하기 위한 원-포트(one-pot) 반응을 수행하기 위해 동일한 반응 용기에서 상기 제어 라디칼 중합 공정의 종료시에 후속적으로 첨가되는 것임
    을 특징으로 하는, 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법.
  2. 제2항에 있어서, 상기 중합체가 ATRP (원자 전달 라디칼 중합) 공정의 생성물인 방법.
  3. 제3항에 있어서, 상기 ATRP 공정을 구리 화합물, 철 화합물, 코발트 화합물, 크로뮴 화합물, 망가니즈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 팔라듐 화합물, 로듐 화합물, 백금 화합물, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 이테르븀 화합물, 사마륨 화합물, 레늄 화합물 및/또는 니켈 화합물로부터 선택된 전이 금속 화합물에 의해 촉매화시키는 것인 방법.
  4. 제4항에 있어서, 상기 구리 화합물을 중합 시작 전에 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 및/또는 Cu(CF3COO)의 형태로 계에 첨가하는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Cl, Br 및/또는 I를 함유하는 개시제를 사용하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 개시제가 벤질 할라이드, α 위치에서 할로겐화된 카르복실산 유도체, 및/또는 토실 할라이드인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 중합체의 제조에 사용된 제어 라디칼 공정의 생성물로서 수득되는 생성된 중합체가 할로겐으로 말단화된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 억제제가 방향족 화합물, 바람직하게는 폐놀계 화합물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀, α-토코페롤, tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 디-tert-부틸브렌즈카테신 및 히드로퀴논 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 폐놀계 화합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 억제제가, 바람직하게는 아민, 니트로소 화합물 및 N-옥실 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 함유 화합물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 니트로소디페닐아민, 이소아밀니트라이트, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소-N-페닐-N-히드록실아민 및 그의 염, 특히 알칼리 및 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트로소 화합물인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 2,2,4,4-테트라메틸아제티딘-1-옥실, 2,2-디메틸-4,4-디프로필아제티딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4-히드록시-TEMPO), 6-아자-7,7-디메틸-스피로[4,5]데칸-6-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘-1-옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 N-옥실 화합물인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 30 내지 200℃ 범위의 온도에서 반응시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 상기 중합 억제제와 1시간 이상 동안 반응시키는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 용매 중에서, 바람직하게는 비극성 용매 중에서 상기 중합 억제제와 반응시키는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 억제제 대 중합체의 부분인 할로겐의 몰비가 0.1:1 내지 1:1 범위인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 할로겐 함량을 감소시키기 위해, 중합 억제제와 반응하는 중합체를 흡착제 또는 이온 교환 수지를 사용한 여과를 통해 정제하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가
    하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 0 내지 40 중량%;
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)
    하기 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 0 내지 100 중량%; 및
    <화학식 II>
    Figure pct00008

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 기이고, 여기서 R"는 수소 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)
    하기 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 0 내지 100 중량%
    <화학식 III>
    Figure pct00009

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R7은 16 내지 4000개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'의 기이고, 여기서 R"'는 수소 또는 16 내지 4000개, 바람직하게는 16 내지 400개, 보다 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)
    를 포함하는 혼합물로부터 수득가능한 에스테르 기 함유 중합체인
    방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 아크릴 잔기가 각 경우에 비치환되거나 4회 이하 치환될 수 있는 아릴 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 (메트)아크릴레이트; 비닐 에스테르; 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 말레산 및 말레산 유도체; 푸마르산 및 푸마르산 유도체; 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 임의로 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 분산성 단량체를 임의로 추가로 포함하는 것인 방법.
KR1020147004540A 2011-08-26 2012-07-03 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법 KR20140051340A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161527800P 2011-08-26 2011-08-26
US61/527,800 2011-08-26
PCT/EP2012/062885 WO2013029837A1 (en) 2011-08-26 2012-07-03 Method for reducing the halogen content of a polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140051340A true KR20140051340A (ko) 2014-04-30

Family

ID=46420215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147004540A KR20140051340A (ko) 2011-08-26 2012-07-03 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20140206823A1 (ko)
EP (1) EP2748209A1 (ko)
JP (1) JP2014525484A (ko)
KR (1) KR20140051340A (ko)
CN (1) CN103732633A (ko)
BR (1) BR112014001355A2 (ko)
CA (1) CA2846371A1 (ko)
IN (1) IN2014CN02026A (ko)
MX (1) MX2014002143A (ko)
RU (1) RU2014111254A (ko)
WO (1) WO2013029837A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105273707A (zh) * 2014-11-07 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种具有荧光特性的粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法
EP3475319A1 (en) * 2016-06-22 2019-05-01 Dow Global Technologies LLC Treating vinyl aromatic resin

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58225085A (ja) * 1982-06-24 1983-12-27 Nippon Kayaku Co Ltd アセタ−ルグリコ−ルジアクリレ−トおよびその製造法
GB9213904D0 (en) 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9315205D0 (en) 1993-07-22 1993-09-08 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
DE69707452T3 (de) 1996-06-12 2015-07-23 Warwick Effect Polymers Ltd. Polymerisation-katalysator und -verfahren
EP0845479B1 (en) * 1996-11-28 2004-07-14 Kaneka Corporation Method for producing a hydroxyl-terminated (meth)acrylic polymer, the said polymer
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
US7157537B2 (en) * 1999-01-21 2007-01-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation α-Halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators
DE60026828T2 (de) * 1999-04-02 2006-11-23 Kaneka Corp. Verfahren zur behandlung von polymeren
CN1186769C (zh) 2000-07-24 2005-01-26 松下电器产业株式会社 物镜驱动装置及其制造方法
US6746993B2 (en) 2001-04-06 2004-06-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscosity index improver and lube oil containing the same
US6689844B2 (en) * 2001-05-29 2004-02-10 Rohmax Additives Gmbh Process for synthesis of polymer compositions with reduced halogen content, polymer composition with reduced halogen content as well as use of this composition
US20040077509A1 (en) 2002-08-02 2004-04-22 Tsuyoshi Yuki Viscosity index improver and lube oil containing the same
JP4543178B2 (ja) 2005-09-01 2010-09-15 国立大学法人京都大学 新規リビングラジカル重合法
DE102006037350A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von halogenfreien ATRP-Produkten
DE102006048154A1 (de) * 2006-10-10 2008-04-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von silyltelechelen Polymeren
DE102007032120A1 (de) 2007-07-09 2009-01-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
DE102007046223A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
US8378044B2 (en) 2008-05-09 2013-02-19 Kyoto University Living radical polymerization method using alcohol as catalyst
RU2545078C2 (ru) * 2009-08-07 2015-03-27 Басф Се Смазочная композиция, включающая алкилэфиркарбоновую кислоту

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014111254A (ru) 2015-10-10
JP2014525484A (ja) 2014-09-29
CA2846371A1 (en) 2013-03-07
WO2013029837A1 (en) 2013-03-07
CN103732633A (zh) 2014-04-16
EP2748209A1 (en) 2014-07-02
MX2014002143A (es) 2014-03-27
IN2014CN02026A (ko) 2015-05-29
BR112014001355A2 (pt) 2017-02-21
US20140206823A1 (en) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2448983C2 (ru) Извлечение меди из продуктов atrp с помощью добавления соединений серы
KR100681725B1 (ko) 액체 중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체 조성물
US8143354B2 (en) Process for preparing acid-terminated ATRP products
BRPI0612884A2 (pt) polìmeros em pente solúveis em óleo
RU2009106951A (ru) Способ получения трехблочных сополимеров структуры ава на основе (мет)акрилатов
US20090312498A1 (en) Process for preparing hydroxy-telechelic atrp products
KR20090040320A (ko) 할로겐이 없는 ａｔｒｐ 생성물의 제조 방법
CA2428306C (en) Processes for synthesis of polymer compositions as well as use of same
KR100663660B1 (ko) 장쇄 알킬 그룹을 갖는 에스테르 중합체 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득된 중합체 조성물
KR100932082B1 (ko) 중합체 조성물의 제조방법, 당해 방법을 사용하여 제조된 중합체 조성물 및 이의 용도
KR100848793B1 (ko) 중합체 조성물의 연속 제조방법
KR20140051340A (ko) 중합체의 할로겐 함량을 감소시키는 방법
JP6752793B2 (ja) アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーの製造方法
BR0209713B1 (pt) composição polimérica tendo um reduzido teor de halogênio ativo, bem como seu processo de preparação e seu uso.
KR20090105956A (ko) 텔레켈릭 중합체의 제조 방법
JP2004067680A (ja) アルコキシアミンの合成方法およびそのラジカル重合における使用
JP3520599B2 (ja) 高分子重合体の製造方法
JP2006233012A (ja) リビングラジカル重合開始剤、その製造方法、及びそれを用いたリビングラジカル重合方法
CN111989310A (zh) 低聚烷氧基胺

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid