CN106179536B - 一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法。一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：1）将苯乙烯聚合物与氯甲醚反应，之后终止反应，清洗，干燥得到氯球；2）将1‑12碳的长链卤代醇和溶剂混合，滴加三甲胺水溶液反应，反应毕后，蒸馏出溶剂；降至室温加入氯球，滴加入甲醇钠反应，反应毕后，蒸馏出溶剂，清洗即得到强碱型阴离子交换树脂。本发明可进行大规模工业生产，经济环保。产品具有较高的耐热稳定性，可用于高温凝结水处理、高温催化等多个领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术
强碱型阴离子交换树脂主要应用于水处理领域，在物质的净化、浓缩、分离、脱色以及催化剂等方面也有着广泛的用途，但目前商业化的此类树脂由于树脂结构方面的问题，其使用温度仅限于60℃以下，这就大大限制了强碱型阴离子交换树脂的应用范围。近年来，人们对强碱型阴离子交换树脂的热稳定性进行了广泛的研究。
目前商品化的强碱型阴离子交换树脂的耐热性能较差，主要是由于化学结构上的原因，季铵离子的键能和分解活化能较低，在较高温度下强碱基团会脱落和降解，如图1所示。这些反应都是Hofmann降解反应的一种形式，会使得树脂的交换容量和碱性降低，最终导致在高温下树脂的性能大大降低。因此如果改变树脂的结构，有效的增强季铵离子的键能和分解活化能，就有望改善树脂的耐热性能。近些年的研究也遵循了这一思路，比较常见的方法就是在苯环和季铵基团之间引入长链的间隔基团，对此我们进行了如下总结。
朗盛公司（热稳定的阴离子交换树脂，中国专利，CN101153065A）将链端为季铵盐的长链溴代烃与伯胺树脂反应得到一种含部分强碱基团的耐高温阴离子交换树脂，其合成路线如图2所示。在使用该公司快速测定方法测试后，这种新型树脂的强碱基团几乎没有损失，而市售的强碱型离子交换树脂约有30%被破坏。而且这种新型树脂在经过长期测试后，强碱基也仅仅破坏17%，而市售树脂约有44%的强碱基被破坏。这个树脂的合成过程比较简单，但原料不易制备。
在凯瑞化工（一种耐高温强碱阴离子交换树脂制作方法，中国专利，CN101481466A）公开的发明中，向苯乙烯/二乙烯苯骨架的白球上引入了磺酰氯基团，然后与N,N-二烷基长链二胺反应，最后通过季胺化反应得到一种强碱型阴离子交换树脂，其合成路线如图3所示。这种树脂在100℃沸水中煮洗300小时后，强碱基损失30%左右，而市售树脂约有95%的强碱基被破坏。这个树脂在合成过程中使用的氯化硫酰，其化学性质活泼，易遇水剧烈反应分解，在工业化生产的操作中会有较大的危险性。
中国石油化工股份有限公司（一种环氧乙烷水合反应的阴离子交换树脂催化剂及制备方法，中国专利，CN1513597A）发明了一种强碱型阴离子交换树脂，是将一系列卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯苯共聚物，与吡啶、喹啉、异喹啉及其取代衍生物进行季胺化反应得到的，如图4所示。此树脂用于催化环氧乙烷水合反应可以降低水合反应温度，并有效地降低环氧乙烷与水的比例，大大提高环氧乙烷转化率和乙二醇选择性。在此树脂的合成过程中，卤烷基取代的单体不易获得。
三菱公司开发了Diaion XSA系列树脂。其合成路线如图5和图6所示，即先合成带有溴代烷基或溴代烷氧基的苯乙烯单体，再聚合成聚合物，最终胺化得到阴离子交换树脂。其中，引入己氧基的长链间隔基的树脂显示了较好的耐高温性能，其氢氧型树脂在100℃水中保温30天仅损失2%的强碱基（市售树脂损失27%）。这种方法的缺点是，在单体制备阶段会使用金属试剂（格氏试剂和铜锂试剂），其性质活泼，易遇水反应，因而使用时需要无水无氧的反应条件，对工业生产的要求极为苛刻甚至无法实现，同时合成的产率很低。
综合以上通过增加长链间隔基团方式提高耐热性能的方法，可以看出这个思路是有很好的效果的，但是以上报道的这些树脂的合成路线由于各方面原因，如使用了活泼的强腐蚀性试剂或金属试剂（如SOCl2、PBr3、格氏试剂等）、生产条件苛刻、产率过低等，在大规模的工业生产中难于实现，因此在市场中并没有成熟的耐高温强碱树脂产品。基于此我公司寻找一种更为经济环保的合成路线实现长链间隔基在强碱树脂上的引入，实现此类产品的大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服以上的不足，设计了一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法，本发明的方法可进行大规模工业生产，经济环保。产品具有较高的耐热稳定性，可用于高温凝结水处理、高温催化等多个领域。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：
1）苯乙烯聚合物的氯甲基化反应
将苯乙烯聚合物与氯甲醚反应，之后终止反应，清洗，干燥得到氯球；
2）季胺化反应
将1-12碳的长链卤代醇和溶剂混合，滴加三甲胺水溶液反应，反应毕后，蒸馏出溶剂；降至室温加入氯球，滴加入甲醇钠反应，反应毕后，蒸馏出溶剂，清洗即得到强碱型阴离子交换树脂。
作为优选，所述的长链卤代醇选用4-8碳的长链卤代醇。
作为优选，所述的溶剂选用甲苯、苯和四氯乙烷中的一种或多种。
作为优选，所述的苯乙烯聚合物的制备方法包括以下步骤：将苯乙烯和二乙烯苯按混合，以异丁醇作为致孔剂，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，在分散剂溶液中进行悬浮聚合反应，聚合温度为70~90℃，然后将致孔剂异丁醇蒸馏回收，得到苯乙烯聚合物。
作为优选，所述的苯乙烯聚合物的氯甲基化反应如下：甲醇、多聚甲醛和三氯化铁溶液混合，在低温下滴加氯磺酸，滴加完毕后保温反应，终止反应，清洗得到的氯球。
作为优选，所述的蒸馏出溶剂的温度为105~115℃。
本发明树脂的合成路线如图7所示。合成得到的树脂在结构上与三菱公司的产品的相似，但本文报道的产品具有更宽范围的间隔基团链长，而且整个合成过程完全不同，主要是我们以苯乙烯聚合物为起始原料。三菱公司的产品是通过反应合成长链烷烃取代的苯乙烯单体，再进一步聚合制备目标聚合物。其单体制备的条件非常苛刻、产率也很低，很大程度上提高了成本，并对生产的安全与环保造成了极大的压力。而我们产品的生产过程更为安全环保，并且所用原材料都已经实现工业化，更加经济。
附图说明
图1强碱型阴离子交换树脂的Hofmann降解。A：胺基脱落反应；B：降解为弱碱基。
图2 朗盛公司耐高温强碱阴离子交换树脂合成路线：n是5-18之间的偶数。
图3 凯瑞化工耐高温强碱阴离子交换树脂合成路线：n=1-12。
图4 中国石油化工有限公司耐高温强碱阴离子交换树脂合成路线：X为氯或溴；n=3,4,5。
图5 三菱公司接入长链卤代烷烃耐高温强碱阴离子交换树脂合成路线：n=2-7。
图6三菱公司接入长链烷氧基卤代烷烃耐高温强碱阴离子交换树脂合成路线：n=2-7。
图7本发明耐高温强碱阴离子交换树脂的合成路线，n=1-12。
具体实施方式
实施例1氯球的制备
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的3 L四口烧瓶中加入55.75 g 十二水合磷酸三钠、1.54 L水，搅拌升温至80℃。50℃时加入55.75 g无水氯化钙，搅拌10分钟。60℃时加入4.95 g羟乙基纤维素和20 g氯化钠的混合物。75℃时加入7.37 g木质素磺酸钙和20 g氯化钠的混合物。80℃时加入157.58 g氯化钠，搅拌30分钟。然后加入699.68 g苯乙烯、17.94 g二乙烯苯（含量80%）、致孔剂异丁醇444.92 g和7.17 g过氧化苯甲酰的混合溶液，搅拌，调整至合适粒度，加热至80℃反应1.5小时，升温至82℃反应4小时，升温至88℃反应3小时，继续升温至96℃以上，保温4小时蒸馏异丁醇。聚合完成后，水洗，干燥得到白球A。
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的1 L四口烧瓶中加入78.3 mL含甲醛55%的甲醇溶液、25.8 mL甲醇、9.7 mL水和6.7 mL40%三氯化铁水溶液，冷却至20℃，加入50 g苯乙烯聚合物，滴加入92.7 mL氯磺酸，控制滴加速度使反应体系温度不超过30℃，滴加毕，升温至30℃并保持4小时。然后，降温至20℃，加入100 mL水终止反应，水洗至中性，在60℃烘干12小时得到氯球。
实施例2 4-氯丁醇为间隔基团的强碱型阴离子交换树脂的合成与性能评价
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的1 L四口烧瓶中，加入49.5 mL 4-氯丁醇、800mL甲苯、134 mL 30%三甲胺水溶液，加热至70℃反应24小时，蒸馏甲苯并不断补充甲苯至110℃并保温2小时。冷却至室温，加入上述氯球和93 mL 30%甲醇钠溶液，升温至65℃反应24小时，蒸馏出甲苯，清洗得到强碱型阴离子交换树脂B。其体积交换容量C0=0.67 mmol/L、强碱基含量S0=100%。
强碱阴离子交换树脂的耐高温性能评价
将一定量的待测树脂装入反应器内，加入适量的合适浓度氢氧化钠溶液，搅拌，在一定温度下保温一定时间，测试反应前树脂的体积交换容量C0、体积V0和强碱基含量S0，测试反应后树脂的体积交换容量C、体积V和强碱基含量S，通过如下公式表征树脂强碱基团的损失。
其中：
L为高温测试后强碱基的损失率，单位%；
C0为高温测试前树脂的体积交换容量，单位mmol/L；
V0为高温测试前树脂的体积，单位mL；
S0为高温测试前树脂的强碱基含量，单位%。
C为高温测试后树脂的体积交换容量，单位mmol/L；
V为高温测试后树脂的体积，单位mL；
S为高温测试后树脂的强碱基含量，单位%。
精确量取V0=40.0 mL上述树脂，转移至高压釜中，加入80 mL 0.1 N氢氧化钠水溶液，密封高压釜，升温至105℃保温168小时。降温清洗后，树脂体积V=35.0 mL、体积交换容量C=0.62 mmol/L、强碱基含量S=100%。经上述公式计算强碱基团损失L=16.7%。
实施例3 6-氯己醇为间隔基团的强碱型阴离子交换树脂的合成与性能评价
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的1 L四口烧瓶中，加入62.5 mL 6-氯己醇、800mL甲苯、134 mL 30%三甲胺水溶液，加热至70℃反应24小时，蒸馏甲苯并不断补充甲苯至110℃并保温2小时。冷却至室温，加入上述氯球和93 mL 30%甲醇钠溶液，升温至65℃反应24小时，蒸馏出甲苯，清洗得到强碱型阴离子交换树脂C。其体积交换容量C0=0.65 mmol/L、强碱基含量S0=100%。
精确量取V0=40.0 mL上述树脂，转移至高压釜中，加入80 mL 0.1 N氢氧化钠水溶液，密封高压釜，升温至105℃保温168小时。降温清洗后，树脂体积V=36.7 mL、体积交换容量C=0.62 mmol/L、强碱基含量S=100%。经上述公式计算强碱基团损失L=12.5%。
实施例4 8-氯辛醇为间隔基团的强碱型阴离子交换树脂的合成与性能评价
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的1 L四口烧瓶中，加入75.7 mL 8-氯辛醇、800mL甲苯、134 mL 30%三甲胺水溶液，加热至70℃反应24小时，蒸馏甲苯并不断补充甲苯至110℃并保温2小时。冷却至室温，加入上述氯球和93 mL 30%甲醇钠溶液，升温至65℃反应24小时，蒸馏出甲苯，清洗得到强碱型阴离子交换树脂C。其体积交换容量C0=0.66 mmol/L、强碱基含量S0=100%。
精确量取V0=40.0 mL上述树脂，转移至高压釜中，加入80 mL 0.1 N氢氧化钠水溶液，密封高压釜，升温至105℃保温168小时。降温清洗后，树脂体积V=37.8 mL、体积交换容量C=0.63 mmol/L、强碱基含量S=100%。经上述公式计算强碱基团损失L=9.8%。
树脂性能评价
根据实施例制得耐高温强碱型阴离子交换树脂，经耐热性能评价。其耐热性能测试结果如表1所示，其耐热性能较商业化树脂A有极大改善。
表1
Claims (1)
1.一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
一、 氯球的制备
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的3 L四口烧瓶中加入55.75 g 十二水合磷酸三钠、1.54 L水，搅拌升温至80℃；50℃时加入55.75 g无水氯化钙，搅拌10分钟；60℃时加入4.95g羟乙基纤维素和20 g氯化钠的混合物；75℃时加入7.37 g木质素磺酸钙和20 g氯化钠的混合物；80℃时加入157.58 g氯化钠，搅拌30分钟；然后加入699.68 g苯乙烯，17.94 g 二乙烯苯，致孔剂异丁醇444.92 g和7.17 g过氧化苯甲酰的混合溶液，搅拌，调整至合适粒度，加热至80℃反应1.5小时，升温至82℃反应4小时，升温至88℃反应3小时，继续升温至96℃以上，保温4小时蒸馏异丁醇；聚合完成后，水洗，干燥得到白球；
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的1 L四口烧瓶中加入78.3 mL含甲醛55%的甲醇溶液、25.8 mL甲醇、9.7 mL水和6.7 mL40%三氯化铁水溶液，冷却至20℃，加入50 g白球，滴加入92.7 mL氯磺酸，控制滴加速度使反应体系温度不超过30℃，滴加毕，升温至30℃并保持4小时；然后，降温至20℃，加入100 mL水终止反应，水洗至中性，在60℃烘干12小时得到氯球；
二、4-氯丁醇为间隔基团的强碱型阴离子交换树脂的合成
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的1 L四口烧瓶中，加入49.5 mL 4-氯丁醇、800 mL甲苯、134 mL 30%三甲胺水溶液，加热至70℃反应24小时，蒸馏甲苯并不断补充甲苯至110℃并保温2小时；冷却至室温，加入上述氯球和93 mL 30%甲醇钠溶液，升温至65℃反应24小时，蒸馏出甲苯，清洗得到强碱型阴离子交换树脂。
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