CN110105475B - 一种高温催化树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温催化树脂的技术领域，具体涉及一种高温催化树脂的制备方法。该制备方法采用“聚合物→磺化→卤化”的工艺来制备高温催化树脂，围绕功能团化后的聚合物，以N‑溴代琥珀酰亚胺或N‑氯代琥珀酰亚胺作为卤化试剂，解决了使用氯气/液溴作为卤化剂需加入大量溶胀溶剂的问题，对于提高聚合物苯环上的氯/溴含量具有重要意义，实现了制备工艺的无溶剂化，更加经济环保。
Description
技术领域
本发明涉及高温催化树脂的技术领域，具体涉及一种高温催化树脂的制备方法。
背景技术
高温催化树脂可用于烯烃水合、酯化和芳烷基化等反应温度在130℃的反应。以苯乙烯系列聚合为起始物制备高温催化树脂的路径有很多，如“聚合物→磺化→卤化”或者“聚合物→卤化→磺化”。美国专利4,269,943报道了采用“聚合物→卤化→磺化”的方法制备高温催化树脂。该专利中采用的是氯气或者液溴作为卤化试剂，并且加入大量的有机溶胀剂如四氯化碳、乙酸乙酯。但是由于环保和安全的原因，液溴和氯气逐渐被禁止使用。大量有机溶胀剂的使用需要更高的成本去处理，未被完全处理的有机溶剂会污染环境。另外该技术制备的催化树脂氯或溴的含量在8-25％之间，未达到一个相对较高的水平。
除了美国专利4,269,943使用的液溴和氯气的卤化剂外，文献中报道了 N-溴代琥珀酰亚胺/N-氯代琥珀酰亚胺(NBS/NCS)、氯化溴、磺酰氯/磺酰溴、次溴酸钠、氢溴酸等卤化试剂。但是，美国专利4,650,832和4,548,995 中只是提到了NBS/NCS可以作为卤化试剂，但未给出具体的实例。最重要的是在上述的专利中，它们的技术应用对象为于单烯烃或多烯烃的共聚物，或者是含有一定量丙烯腈、丙烯酸酯的共聚物，而且聚合物是在熔融状态下或者加入溶胀剂进行，而非官能团化后的聚合物(如磺化后的聚合物)。在以下的文献中，讨论的使用NBS/NCS进行卤化反应，但对象为小分子而非聚合物，如：K.Rajesh,M.Somasundaram,R.Saiganesh,K.K.Balasubramanian. J.Org.Chem.2007,72,5867-5869.Song Song et al.Org.Lett.2015, 17,2886-2889.Jianxin Duan.Synlett 1999,8,1245–1246。因此针对功能团化后的聚合物的卤化反应未见相关报道。
另一方面，对于烯烃水化等应用，温度应高达150℃以保证水化产物的收率。当催化剂失去活性时(如在一些磺酸基团脱落后)，反应温度可能会更高。因此，催化剂的热稳定性非常重要。在涉及苯环类聚合物的反应中，当苯环首先被磺化然后氯化/溴化时，磺酸基团在空间上会阻碍氯化/溴化基团与苯环的结合。由于氯化/溴化基团在空间上与苯环的结合受到阻碍，苯环侧链烷基的氯化/溴化程度增加，而侧链的溴化/氯化对提高树脂的热稳定性没有任何作用。另外，高温催化树脂的热稳定是通过将一定量的树脂和水放置在反应釜中，加热到150℃，保温七天，侧链上的卤素在高温下会脱落，同时没有被卤化的苯环上连接的磺酸基也会脱落，然后测试树脂加热前后的交换量计算磺酸根的脱落量以及卤素的含量来表征。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高温催化树脂的制备方法。该制备方法采用“聚合物→磺化→卤化”的工艺来制备高温催化树脂，围绕功能团化后的聚合物，以N-溴代琥珀酰亚胺或N-氯代琥珀酰亚胺作为卤化试剂，解决了使用氯气/液溴作为卤化剂需加入大量溶胀溶剂的问题，对于提高聚合物苯环上的氯/溴含量具有重要意义，实现了制备工艺的无溶剂化，更加经济环保。
为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高温催化树脂的制备方法，包括以下步骤：在容器中加入聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂和水，搅拌升温；缓慢加入卤化试剂，加入完毕后，保温反应，反应完毕即得高温催化树脂；所述卤化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺或N-氯代琥珀酰亚胺。
优选地，本申请的反应体系为无有机溶剂体系，仅加入水。
作优选地，本申请的所述的反应温度在为25～80℃。
优选地，本申请的所述的反应时间为4～10h。
优选地，本申请的卤化试剂的用量相对于聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂的摩尔比在1至3mol的比率中。
优选地，本申请所述反应完毕后，用80℃热水洗涤树脂产物，以测试树脂上的卤素含量以及树脂的交换量。
优选地，本申请搅拌升温过程前还可以再加入添加剂，所述添加剂为三氟乙酸或醋酸等
酸，使用
酸的量相对于聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂的摩尔比在0至1mol的比率中。
高温催化树脂的合成路线如下：
共聚物的基体是苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物。通过磺化，在共聚物中引入一定量的磺酸基，得到聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂，磺酸基是作为催化剂的官能团。然后在一定温度和适当时间下，在水中用NBS/NCS卤化磺化后的共聚物，在这一阶段，在树脂的苯环上引入Br/Cl基团，以提高热稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供一种高温催化树脂的制备方法，该制备方法采用“聚合物→磺化→卤化”的工艺来制备高温催化树脂，围绕功能团化特别是聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂，采用以N-溴代琥珀酰亚胺或N-氯代琥珀酰亚胺作为卤化试剂，解决了使用氯气/液溴作为卤化剂时需要加入大量溶胀溶剂的问题，实现制备工艺的无溶剂化，更加经济环保，且降低了磺酸基团在空间上对氯化/溴化基团与苯环结合的阻碍，有效提高树脂产物尤其是树脂产物苯环上的氯/溴含量，能达到30％以上，对于提高高温催化树脂的热稳定性具有重要意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
采用CT175树脂作为聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂，CT175树脂是由漂莱特(中国)生产，其结构式如下所示：
实施例1
向2L四口烧瓶内加入337g CT175树脂、200mL水，搅拌升温至60℃；缓慢加入399.34g N-溴代琥珀酰亚胺，加入完毕后，60℃下保温反应6h；反应完毕即得高温催化树脂；用80℃热水洗涤树脂产物，测试树脂上的溴含量以及树脂的交换量。
实施例2
向2L四口烧瓶内加入337g CT175树脂、200mL水，再加入70mL三氟乙酸，搅拌升温至60℃；缓慢加入399.34g N-溴代琥珀酰亚胺，加入完毕后， 60℃下保温反应6h；反应完毕即得高温催化树脂；用80℃热水洗涤树脂产物，测试树脂上的溴含量以及树脂的交换量。
实施例3
向2L四口烧瓶内加入337g CT175树脂、200mL水，再加入54mL醋酸，搅拌升温至60℃；缓慢加入399.34g N-溴代琥珀酰亚胺，加入完毕后，60℃下保温反应6h；反应完毕即得高温催化树脂；用80℃热水洗涤树脂产物，测试树脂上的溴含量以及树脂的交换量。
实施例4
向2L四口烧瓶内加入337g CT175树脂、200mL水，搅拌升温至60℃；缓慢加入320.71g N-氯代琥珀酰亚胺，加入完毕后，60℃下保温反应6h；反应完毕即得高温催化树脂；用80℃热水洗涤树脂产物，测试树脂上的氯含量以及树脂的交换量。
实施例1-4所制得高温催化树脂的测试结果列于表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 外观整球率％ | 99 | 99 | 99 | 99 |
| 水分％ | 40.64 | 38.6 | 40.99 | 52.83 |
| 体积交换量eq/L | 1.04 | 0.96 | 1.05 | 1.32 |
| 重量交换量eq/Kg | 1.93 | 1.68 | 1.94 | 3.54 |
| 压碎强度g | 1033 | 1293 | 1042 | 522 |
| <200g％ | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Br含量％ | 34.69 | 43.29 | 38.3 | 18.61 |
对比例1
向2L四口瓶内加入337g CT175树脂、280mL水，控制温度在5℃，在避光的条件下滴加164.8g的溴单质，加入时间约为1h。加入完毕后，5℃下反应2h后，升温至20℃，继续反应2h。反应结束后，抽干溶液，然后加入 300mL水和20mL 30％液碱搅拌0.5h，最后用水将树脂洗涤至中性。测试树脂上的溴含量以及树脂的交换量。
对比例2
向2L高压釜内加入337g CT175树脂、280mL水，加热到32℃。充氮气，然后抽真空两次后，通66.8g氯气，控制反应温度在32℃，整个氯气的加入时间为30h。加入完毕后，取样测试树脂的氯含量，达到预期目标后，降温，释放未反应的氯气，最后将树脂洗涤至中性。测试树脂上的氯含量以及树脂的交换量。
对比例1-2所制得高温催化树脂的测试结果列于表2。
表2
树脂热稳定性及相关性能表征：
取实施例1-4和对比例1-2中洗涤后的树脂(60mL)到水热合成釜，加入40mL水密封加热至150℃，保温七天。保温结束后，淋洗树脂至淋洗液为中性，测试树脂的溴、氯含量以及树脂的交换量，进而计算磺酸根的脱落比。测试结果列于表3。
表3
只有苯环上的溴会使苯环钝化进而提高树脂的热稳定性。从结果看，实施例1-4中获得的产品，其热稳定性是优于其他对照产品的。另外，实验表明添加Bronsted酸如三氟乙酸或者醋酸，可以促进苯环环上溴化反应，以三氟乙酸为添加剂，溴含量可达43.285％。即使不添加额外的Bronsted酸，仅利用苯环上的磺酸基，溴的含量也可以达到34.7％。从表2的数据中看出，不同条件制备的高温催化树脂的溴含量都有不同程度的下降，表明有部分溴化不是发生在苯环环上上而是侧链上。相对于加入三氟乙酸和醋酸的批次，仅利用树脂本身的磺酸基来作为Bronsted酸溴的下降比例最低，表明磺酸基促使苯环环上溴化的比例最高。相对于文献中报道的氯化/溴化的含量在 8-25％之间，本发明制备方法制备的高温催化树脂溴含量或者氯含量远高于该值。
需要指出的是，本研究领域的相关技术人员应当意识到在不脱离本发明给出的技术特征和范围的情况下，对技术特征所作的增加、替换，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种高温催化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在容器中加入聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂和水，搅拌升温；缓慢加入卤化试剂，加入完毕后，保温反应，反应完毕即得高温催化树脂；所述卤化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺或N-氯代琥珀酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，反应体系为无有机溶剂体系,仅加入水。
3.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为25～80℃。
4.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为4～10h。
5.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，卤化试剂的用量相对于聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂的摩尔比在1至3mol的比率中。
6.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，搅拌升温过程前还可以再加入添加剂，所述添加剂为BrØnsted 酸，使用BrØnsted 酸的量相对于聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂的摩尔比在0至1mol的比率中。
7.根据权利要求6所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，所述添加剂为三氟乙酸或醋酸。
8.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，所述反应完毕后，用80℃热水洗涤树脂产物，以测试树脂上的卤素含量以及树脂的交换量。
9.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向2L四口烧瓶内加入337g聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂、200mL水，搅拌升温至60℃；缓慢加入399.34g N-溴代琥珀酰亚胺或320.71g N-氯代琥珀酰亚胺，加入完毕后，60℃下保温反应6h；反应完毕即得高温催化树脂；用80℃热水洗涤树脂产物，测试树脂上的卤素含量以及树脂的交换量。
10.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向2L四口烧瓶内加入337g聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂、200mL水，再加入70mL三氟乙酸，搅拌升温至60℃；缓慢加入399.34g N-溴代琥珀酰亚胺或320.71g N-氯代琥珀酰亚胺，加入完毕后，60℃下保温反应6h；反应完毕即得高温催化树脂；用80℃热水洗涤树脂产物，测试树脂上的卤素含量以及树脂的交换量。
11.根据权利要求1所述的高温催化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向2L四口烧瓶内加入337g聚苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂、200mL水，再加入54mL醋酸，搅拌升温至60℃；缓慢加入399.34g N-溴代琥珀酰亚胺或320.71g N-氯代琥珀酰亚胺，加入完毕后，60℃下保温反应6h；反应完毕即得高温催化树脂；用80℃热水洗涤树脂产物，测试树脂上的卤素含量以及树脂的交换量。
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