CN103204965B - 超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法，以小分子胶凝剂作为稳定剂得到的W/O型凝胶乳液作为模板，引发聚合得到超低密度多孔聚苯乙烯块材，制备过程简单，室温下搅拌即可形成凝胶乳液，以其为模板制备的多孔材料干燥过程不需要超临界干燥、冷冻干燥等一些高耗能的手段，仅需要简单洗涤和室温干燥。本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材可以选择性吸附水中的正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油，其最大吸附量分别可以达到4.45、5.02、6.19、18.71、20.21、2.75、16.49g/g，吸附之后的块材可以直接从水中取出来，不需要其他的分离手段，而且通过挤压和洗涤聚苯乙烯块材可以循环使用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种可用于选择性吸附水中的正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油的超低密度多孔聚苯乙烯块材。
背景技术
基于现代社会对环境和能源的要求日益提高，制备有特殊功能的多孔材料受到研究者们强烈关注。此类材料在催化剂载体、吸附剂、色谱柱填料、轻质结构材料、绝热体、隔音体和电绝缘体等方面都有很重要的应用。
近年来，以凝胶乳液为模板制备多孔材料，由于其合成方法温和，内部结构和物理性质高度可控，受到广泛关注。凝胶乳液体系是由稳定剂/水/油三组分形成的高内相体积比乳液(high internal phase ratio emulsions,HIPREs)。目前，大家普遍认为内相体积比是74%以上的乳液是高内相体积比乳液。如果连续相是可聚合的单体，可以引发聚合得到多孔聚合物块材，即所谓的低密度材料或聚合HIPEs。其中最常用的稳定剂表面活性剂和固体微纳米颗粒，然而在制备凝胶乳液的过程时都存在一些缺点。表面活性剂不是非常高效，一般需要消耗连续相体积的5%～50%浓度的用量，至于固体微纳米颗粒，当分散相的体积分数达到65%～70%时，容易发生相反转。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述现有技术存在的缺点，提供一种制备过程简单、反应和干燥条件温和、选择性高、吸附性强的超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材提供一种新的用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、合成式Ⅰ化合物
室温下，将胆固醇、三乙胺加入苯中，冰浴搅拌，以1～2滴/秒的速度滴加丙烯酰氯，胆固醇与三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5，胆固醇与苯的质量比为1∶25～60，室温搅拌12小时，抽滤，减压蒸除苯，用正己烷重结晶，制备成式Ⅰ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅰ
2、合成式Ⅱ化合物
将步骤1制备的式Ⅰ化合物与二乙醇胺按摩尔比为1∶1～2加入三氯甲烷中，式Ⅰ化合物与三氯甲烷的质量比为1∶8～20，室温搅拌7天，减压蒸除三氯甲烷，以四氢呋喃与正己烷的体积比为2∶1的混合液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，制备成式Ⅱ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅱ
3、制备凝胶乳液
室温下，将步骤2制备的式Ⅱ化合物、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯完全溶解于苯乙烯中，，偶氮二异丁腈与式Ⅱ化合物、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶2～5∶5～12∶44，加入二次蒸馏水，二次蒸馏水的加入量为二次蒸馏水与苯乙烯总体积的50%～95%，室温搅拌至形成凝胶乳液。
4、制备超低密度多孔聚苯乙烯块材
向步骤3制备的凝胶乳液中通入氮气，在25～50℃、氮气气氛中预聚4小时，升温至50～80℃聚合4小时，再升温至80～100℃聚合12小时，用无水乙醇与二氯甲烷的体积比为1～5∶1的混合溶液洗涤，室温干燥，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
本发明的制备凝胶乳液步骤3中，室温下，将式Ⅱ化合物、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯完全溶解于苯乙烯中，优选偶氮二异丁腈与式Ⅱ化合物、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶2.5∶8.5∶44，加入二次蒸馏水，优选二次蒸馏水的加入量为二次蒸馏水与苯乙烯总体积的90%，室温搅拌至形成凝胶乳液。
本发明的制备超低密度多孔聚苯乙烯块材步骤4中，优选条件为：向步骤3制备的凝胶乳液中通入氮气，在40℃，氮气气氛中预聚4小时，升温至60℃聚合4小时，再升温至85℃聚合12小时，用无水乙醇与二氯甲烷的体积比为2∶1的混合溶液洗涤，室温干燥，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的正己烷的用途。
本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的石油醚的用途。
本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的煤油的用途。
本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的苯的用途。
本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的二氯甲烷的用途。
本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的色拉油的用途。
其具体使用方法为：将1g超低密度多孔聚苯乙烯块材直接浸入含有正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油中的任意一种或一种以上的200mL水中，静置5～10分钟，然后将超低密度多孔聚苯乙烯块材从水中直接取出，超低密度多孔聚苯乙烯块材的加入量可以根据所要吸附物质的量来具体确定。
本发明以小分子胶凝剂作为稳定剂得到的W/O型凝胶乳液作为模板，引发聚合制备得到超低密度多孔聚苯乙烯块材，制备过程简单，室温下搅拌即可形成凝胶乳液，以其为模板制备的多孔材料干燥过程不需要超临界干燥、冷冻干燥等一些高耗能的手段，仅需要简单洗涤和室温干燥。实验结果表明，本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材可以选择性吸附水中的正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油，对正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油的最大吸附量分别可以达到4.45、5.02、6.19、18.71、20.21、2.75、16.49g/g，吸附之后的块材可以直接从水中取出来，不需要其他的分离手段，而且通过挤压和洗涤聚苯乙烯块材可以循环使用。
附图说明
图1是实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材表面对水的接触角照片。
图3是实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材表面对油的接触角照片。
图4是实施例2制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材的扫描电镜照片。
图5是实施例3制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材的扫描电镜照片。
图6是实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材吸附和脱附汽油循环10次的测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、合成式Ⅰ化合物
室温下，将3.87g（10mmol）胆固醇分散于175.8g（200mL）苯中，然后加入1.4mL三乙胺，置于冰浴中搅拌，再以1～2滴/秒的速度滴加0.9mL丙烯酰氯，胆固醇与三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.1∶1.1，胆固醇与苯的质量比为1∶45，滴加完后室温搅拌12小时，抽滤，减压蒸除苯，用正己烷重结晶，制备成式Ⅰ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅰ
2、合成式Ⅱ化合物
将3.52g（8mmol）式Ⅰ化合物、1.26g（12mmol）二乙醇胺溶于45g（30mL）三氯甲烷中，式Ⅰ化合物与二乙醇胺的摩尔比为1∶1.5，式Ⅰ化合物与三氯甲烷的质量比为1∶12.5，室温搅拌7天，然后减压蒸除三氯甲烷，以四氢呋喃与正己烷的体积比为2∶1的混合液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，制备成式Ⅱ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅱ
3、制备凝胶乳液
室温下，将0.005g式Ⅱ化合物、0.002g偶氮二异丁腈、0.017g（20μL）二乙烯基苯加入0.1mL（0.088g）苯乙烯中，偶氮二异丁腈与式Ⅱ化合物、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶2.5∶8.5∶44，完全溶解后，加入0.9mL二次蒸馏水，二次蒸馏水的加入量是二次蒸馏水与苯乙烯总体积的90%，得到凝胶乳液。
4、制备超低密度多孔聚苯乙烯块材
向步骤3制备的凝胶乳液中通入氮气，在40℃、氮气气氛中预聚4小时，升温至60℃聚合4小时，再升温至85℃聚合12小时，然后用无水乙醇与二氯甲烷的体积比为2∶1的混合溶液洗涤，室温干燥24小时，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
所制备的聚苯乙烯块材采用Quanta200型环境扫描电子显微镜、DataphysicsOCA20型视频接触角测量仪进行表征，结果见图1～3。
由图1可见，该块材的孔隙率很高，而且内部的孔高度连通，通透性非常好，经计算其密度为18.6mg/cm3。由图2和3可见，聚苯乙烯块材表面对水的接触角为124.8°、对油的接触角为10.8°，结果表明所得块材的表面是一个典型的疏水表面。为了更直观的观察，将5μL蓝色硫酸铜水溶液和染成红色的汽油分别滴加得块材的表面上，可以直接看到蓝色的硫酸铜水溶液未被吸附，而染成红色的汽油被完全吸附，进一步表明所得超低密度多孔聚苯乙烯块材的表面是一个典型的疏水表面。
实施例2
在实施例1的制备凝胶乳液步骤3中，室温下，将0.025g式Ⅱ化合物、0.01g偶氮二异丁腈、0.085g（100μL）二乙烯基苯加入0.5mL（0.44g）苯乙烯中，偶氮二异丁腈与式Ⅱ化合物、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶2.5∶8.5∶44，完全溶解后，加入0.5mL二次蒸馏水，二次蒸馏水的加入量是二次蒸馏水与苯乙烯总体积的50%，得到凝胶乳液。其他步骤与实施例1相同，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
所制备的聚苯乙烯块材采用Quanta 200型环境扫描电子显微镜进行表征，结果见图4。由图4可见，该块材内部的孔隙率较高，通透性较好，经计算，其密度为108.2mg/cm3。
实施例3
在实施例1的制备凝胶乳液步骤3中，室温下，将0.010g式Ⅱ化合物、0.004g偶氮二异丁腈、0.034g（40μL）二乙烯基苯加入0.2mL苯乙烯中，偶氮二异丁腈与式Ⅱ化合物、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶2.5∶8.5∶44，完全溶解后，加入0.8mL二次蒸馏水，二次蒸馏水的加入量是二次蒸馏水与苯乙烯总体积的80%，得到凝胶乳液。其他步骤与实施例1相同，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
所制备的聚苯乙烯块材采用Quanta 200型环境扫描电子显微镜进行表征，结果见图5。由图5可见，该块材比较通透，经计算，其密度为38.4mg/cm3。
实施例4
在实施例1的制备凝胶乳液步骤3中，室温下，将0.0025g式Ⅱ化合物、0.001g偶氮二异丁腈、0.0085g（10μL）二乙烯基苯加入0.05mL苯乙烯中，偶氮二异丁腈与式Ⅱ化合物、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶2.5∶8.5∶44，完全溶解后，加入0.95mL二次蒸馏水，二次蒸馏水的加入量是二次蒸馏水与苯乙烯总体积的95%，得到凝胶乳液。其他步骤与实施例1相同，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材，经计算其密度为12.1mg/cm3。
实施例5
在实施例1～4的制备多孔聚苯乙烯块材步骤4中，向步骤3制备的凝胶乳液中通入氮气，在25℃、氮气气氛中预聚4小时，升温至50℃聚合4小时，再升温至80℃聚合12小时，用无水乙醇与二氯甲烷的体积比为1∶1的混合溶液洗涤，室温干燥24小时。其他步骤与实施例1相同，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
实施例6
在实施例1～4的制备多孔聚苯乙烯块材步骤4中，向步骤3制备的凝胶乳液中通入氮气，在50℃、氮气气氛中预聚4小时，升温至80℃聚合4小时，再升温至100℃聚合12小时，用无水乙醇与二氯甲烷的体积比为5∶1的混合溶液洗涤，室温干燥24小时。其他步骤与实施例1相同，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
实施例7
本发明实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的汽油的用途，其具体使用方法如下：
将1g超低密度多孔聚苯乙烯块材直接浸入含有汽油的200mL水中，静置5～10分钟，然后将超低密度多孔聚苯乙烯块材从水中直接取出，超低密度多孔聚苯乙烯块材的加入量可以根据水中汽油的量来具体确定。
实施例8
本发明实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的正己烷的用途，其具体使用方法与实施例7相同。
实施例9
本发明实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的石油醚的用途，其具体使用方法与实施例7相同。
实施例10
本发明实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的煤油的用途，其具体使用方法与实施例7相同。
实施例11
本发明实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的苯的用途，其具体使用方法与实施例7相同。
实施例12
本发明实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的二氯甲烷的用途，其具体使用方法与实施例7相同。
实施例13
本发明实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材在选择性吸附水中的色拉油的用途，其具体使用方法与实施例7相同。
发明人采用实施例1制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材进行了各种实验，具体实验情况如下：
1、选择性吸附试验
实验方法：分别将5mL的正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油滴加到30mL水中，然后加入超低密度多孔聚苯乙烯块材，静置5分钟。
通过实验发现，超低密度多孔聚苯乙烯块材可以选择性的快速吸附水中的正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油，同时吸附了这些有机物的聚苯乙烯块材可以直接从水中取出，即可以轻易地从水中分离出来。
2、测试最大吸附量
实验方法：分别取30mL有机溶剂：己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油，然后将已知质量的超低密度多孔聚苯乙烯块材压入有机溶剂中，30分钟后将块材取出，待块材表面不再有液滴滴落时，称量吸附有机溶剂的超低密度多孔聚苯乙烯块材的质量，并通过下面的公式计算各种有机溶剂的最大吸附量：
式中q表示最大吸附量，ms表示超低密度多孔聚苯乙烯块材吸附有机溶剂后的质量，m0表示超低密度多孔聚苯乙烯块材吸附有机溶剂前的质量。
经计算，所制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材对正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油的最大吸附量分别为4.45、5.02、6.19、18.71、20.21、2.75、16.49g/g，而且其对苯、二氯甲烷和汽油的吸附性特别强。
3、回收再利用试验
将试验2中吸附了汽油的超低密度多孔聚苯乙烯块材用手挤压多次，去除吸附的汽油，再用乙醇清洗经挤压过的块材，直到块材恢复白色为止，然后室温干燥24小时，再重复试验2和本试验的操作，进行吸附和挤压脱附，共循环操作10次。实验结果见图6。
由图6可见，本发明所制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材通过挤压基本上可以将吸附的汽油全部除去，而且块材的最大吸附量基本上不受循环次数的影响，说明本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材可循环使用。
Claims (3)
1.一种超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)合成式Ⅰ化合物
室温下，将胆固醇、三乙胺加入苯中，冰浴搅拌，以1～2滴/秒的速度滴加丙烯酰氯，胆固醇与三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5，胆固醇与苯的质量比为1∶25～60，室温搅拌12小时，抽滤，减压蒸除苯，用正己烷重结晶，制备成式Ⅰ化合物，其反应方程式如下：
(2)合成式Ⅱ化合物
将步骤(1)制备的式Ⅰ化合物与二乙醇胺按摩尔比为1∶1～2加入三氯甲烷中，式Ⅰ化合物与三氯甲烷的质量比为1∶8～20，室温搅拌7天，减压蒸除三氯甲烷，以四氢呋喃与正己烷的体积比为2∶1的混合液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，制备成式Ⅱ化合物，其反应方程式如下：
(3)制备凝胶乳液
室温下，将步骤(2)制备的式Ⅱ化合物、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯加入苯乙烯中，偶氮二异丁腈与式Ⅱ化合物、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶2～5∶5～12∶44，加入二次蒸馏水，二次蒸馏水的加入量为二次蒸馏水与苯乙烯总体积的50％～95％，室温搅拌至形成凝胶乳液；
(4)制备超低密度多孔聚苯乙烯块材
向步骤(3)制备的凝胶乳液中通入氮气，在25～50℃、氮气气氛中预聚4小时，升温至50～80℃聚合4小时，再升温至80～100℃聚合12小时，用无水乙醇与二氯甲烷的体积比为1～5∶1的混合溶液洗涤，室温干燥，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
2.根据权利要求1所述的超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法，其特征在于：所述的制备凝胶乳液步骤(3)中，室温下，将式Ⅱ化合物、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯完全溶解于苯乙烯中，偶氮二异丁腈与式Ⅱ化合物、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶2.5∶8.5∶44，加入二次蒸馏水，二次蒸馏水的加入量为二次蒸馏水与苯乙烯总体积的90％，室温搅拌至形成凝胶乳液。
3.根据权利要求1所述的超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法，其特征在于：所述的制备超低密度多孔聚苯乙烯块材步骤(4)中，向步骤(3)制备的凝胶乳液中通入氮气，在40℃、氮气气氛中预聚4小时，升温至60℃聚合4小时，再升温至85℃聚合12小时，用无水乙醇与二氯甲烷的体积比为2∶1的混合溶液洗涤，室温干燥，制备成超低密度多孔聚苯乙烯块材。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |