CN105085787B - 一种可压缩低密度多孔聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可压缩低密度多孔聚合物材料及其制备方法，属于多孔聚合物材料技术领域。方法包括以下步骤：1)合成化合物I；2)合成化合物Ⅱ；3)制备凝胶乳液体系；4)制备可压缩低密度多孔聚合物材料。该方法基于小分子胶凝剂的胶凝作用，首先制备出一种新的W/O型凝胶乳液体系，再经40℃的预聚合和60～85℃的进一步聚合处理，得到具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。该方法操作过程简单，制备过程均在常规条件下进行，反应条件温和，无需冷冻干燥、超临界干燥等高耗能过程。经该方法制备的可压缩低密度多孔聚合物材料具有高选择性、高吸油量及高柔韧性。
Description
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料技术领域，具体涉及一种可压缩低密度多孔聚合物材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展，有机污染物的清除，尤其是海上溢油问题成为科学家面临的重大难题，墨西哥湾漏油和大连湾溢油事件再一次对人类敲响了警钟。在石油开采、储存和使用过程中，石油泄漏是不可避免的，泄露的石油对水质、土壤、空气等生态系统造成不可挽回的破坏，已经成为海洋环境的“超级杀手”。值得注意的是，海上溢油经过初步处理后所形成的油膜极难处理，是研究者遇到的重大难题。大面积的油膜把海水与空气隔开，如同塑料薄膜一样，抑制了膜下海水的蒸发，使“污区”上空空气干燥，使海洋失去调节作用，导致“污区”及周围地区降水减少，天气异常。油膜产生的同时，水分蒸发受阻，海面上的空气也变得干燥，失去对气候的调节作用，类似于沙漠气候的特征，因此又被人们称之为“海洋沙漠化效应”。
目前处理油污的方法主要有物理法、化学法和生物法等，其中采用物理吸附法可以避免对环境的进一步污染，是处理海洋油污的最经济、有效的方法之一。物理吸附常利用吸油材料进行，它利用吸油材料表面、间隙以及空腔的毛细管作用或者分子间的物理凝聚力形成的网络结构收集油或油脂，将液态的油品转化为半固相，然后通过移除吸油材料的途径有效移除海面油污。溢油对环境以及生态系统的不利影响迫切需要开发能够有效收集和清除海面油膜的材料。为此，发展能够重复使用的高效吸油材料具有重要意义。吸油材料要达到高效控制油污的目的，应具备良好的性能，例如疏水性、亲油性、高吸油倍率、高吸油速率、保油时间较长、重复使用性和生物降解性能等。事实上，沸石、石墨、海绵等天然材料，以及最近被广泛关注的气凝胶、碳材料等均被用作吸附剂进行使用，此类材料具有大的比表面积和孔体积，在吸附剂、催化剂载体和隔音体等多方面都有很重要的应用。但事实上，这些吸附剂制备工艺复杂、价格高昂等因素严重制约着材料的推广使用。因此，近年来，科学家们致力于寻找和创制新型材料期待其能有效治理油污。
制备多孔材料的方法有很多，如溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法、模板法等，溶胶-凝胶合成法容易获得所需的均相多组分体系，但制备周期长，所需原材料价格高昂；水热合成法需要高温高压条件，耗能较大；沉淀法虽然反应条件温和，但却不能精确控制材料形貌及孔径尺寸；胶体模板法制备多孔材料由于其合成方法温和，内部结构和物理性质高度可控等显著的优异性而被广泛采用。胶体体系可以是乳液、微乳液、固体微纳米颗粒、以及凝胶乳液，孔径尺寸范围可由几纳米至几十微米，其中以凝胶乳液为模板制备多孔材料，凝胶乳液体系是由分散相/稳定剂/连续相三组分形成的类似凝胶态的乳液。当连续相是可聚合单体时，引发聚合即可得到多孔聚合物块材。目前常用的稳定剂有表面活性剂、固体微纳米颗粒以及小分子胶凝剂，表面活性剂和固体微纳米颗粒在制备凝胶乳液的过程时都存在着用量大的缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种可压缩低密度多孔聚合物材料及其制备方法，该方法操作过程简单，反应条件温和，经该方法制备的可压缩低密度多孔聚合物材料具有高选择性、高吸油量及高柔韧性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
1)合成化合物I
将胆固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸混合后溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下充分搅拌至反应物完全溶解，然后加入由DCC和DMAP配成的混合溶液，在冰浴条件下反应4～6h，再在室温条件下反应20～24h后，将反应体系过滤，收集的滤饼经洗涤、干燥，得到化合物Ⅰ；
2)合成化合物Ⅱ
将化合物Ⅰ脱保护后得到的化合物与丁二酸酐混合后溶解于四氢呋喃中，加热回流24h后过滤，将收集的滤饼经洗涤、干燥得到化合物Ⅱ；
3)制备凝胶乳液体系
在室温条件下，将油相与水相按(1～9):(9～1)的体积比，混合搅拌至混合体系呈奶状乳液，静置至体系无流动性，制得凝胶乳液体系；
以质量百分比计，油相由1％～15％的化合物Ⅱ，1％～3％的偶氮二异丁腈、1％～20％的聚二甲基硅氧烷、1％～90％的可聚合单体及0～90％硅烷化试剂混合而成；水相为二次蒸馏水；
4)制备可压缩低密度多孔聚合物材料
向步骤3)制得的凝胶乳液体系中通入氮气，在40℃下处理4～6h后，将温度升至60～85℃，再处理10～20h，然后经冷却、洗涤、干燥，制得可压缩低密度多孔聚合物材料。
步骤1)中胆固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸的反应摩尔比为1:1～20。
步骤1)中DCC和DMAP按10～30:1的摩尔比配成混合溶液。
步骤2)中化合物Ⅰ脱保护后得到的化合物与丁二酸酐的反应摩尔比为1:1～10。
可聚合单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯酸叔丁酯。
硅烷化试剂为甲氧基硅烷或者乙氧基硅烷。
本发明还公开了采用上述的方法制得的可压缩低密度多孔聚合物材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法，基于小分子胶凝剂的胶凝作用，首先制备出一种新的W/O型凝胶乳液体系，再经40℃的预聚合和60～85℃的进一步聚合处理，得到具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。该方法操作过程简单，制备过程均在常规条件下进行，反应条件温和，无需冷冻干燥、超临界干燥等高耗能过程。
本发明方法引入了聚二甲基硅氧烷(PDMS)和无机氧化物，使制得的多孔聚合物材料的强度、韧性、耐烧蚀性等基本性能得到大幅度改善，且表现出优异的环境适应性，在-120℃到300℃其柔韧性仍能保持，同时，还是一种优异的油吸附材料，可实现重复利用。
附图说明
图1是0％(v/v)水含量的式Ⅱ化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照片；
图2是0％(v/v)水含量的式Ⅱ化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系放置10min后的相行为照片，
图3是20％(v/v)水含量的式Ⅱ化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照片；
图4是50％(v/v)水含量的式Ⅱ化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照片；
图5是80％(v/v)水含量的式Ⅱ化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照片；
图6是100％(v/v)水含量的式Ⅱ化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照片；
图7是具有柔韧性的多孔聚合物块材的扫描电镜照片；
图8是具有柔韧性的多孔聚合物块材的应力-应变图；
图9是具有柔韧性的多孔聚合物块材重复挤压25次的循环图；
图10是具有柔韧性的多孔聚合物块材重复挤压-恢复照片；
图11是具有柔韧性的多孔聚合物块材的表面对水的接触角；
图12是有柔韧性的多孔聚合物块材对有机溶剂的最大吸附量测试；
图13是块材对染色汽油的吸附照片；
图14是通过挤压去除块材中吸附的染色汽油的照片；
图15是去除染色汽油之后的块材照片；
图16是块材吸附和脱附油的10次循环表征结果图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开的可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法由以下步骤组成：
1、合成式Ⅰ化合物
将胆固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸的摩尔比为1:1～20的混合物溶于适量二氯甲烷中，在冰浴和搅拌条件下使其完全溶解，然后再加入摩尔比为10～30:1mol DCC和DMAP，冰浴条件下反应4～6h，然后在室温条件下再反应20～24h后，将所得混合物过滤、洗涤、干燥，得式Ⅰ所示的化合物，其反应方程式如下：
2、合成式Ⅱ化合物
将化合物Ⅰ脱保护之后的化合物与丁二酸酐的摩尔比为1:1～10mol的混合物溶解于一定量的四氢呋喃中，加热回流24h后过滤、洗涤、干燥得到式Ⅱ所示的化合物，其反应方程式如下：
3、制备凝胶乳液
在室温条件下，控制油相与水相体积比为1～9:9～1，式Ⅱ化合物占油相的1％～15％(w/v)，偶氮二异丁腈(AIBN)占油相的1％～3％(w/v)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)占油相的1％～20％(w/v)，可聚合单体(苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或者甲基丙烯酸叔丁酯)的体积占油相的1～90％，硅烷化试剂(功能化甲氧基硅烷或者功能化乙氧基硅烷)占油相体积的50～90％。待油相完全混合均匀后，加入对应体积的水溶液，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
4、制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材
将步骤(3)中的凝胶乳液体系通氮气后，放入油浴锅，在40℃下预聚4～6h(聚合过程中一直保持体系处于氮气氛中)后，将温度升至60～85℃，进一步聚合10～20h。待聚合完成之后，对材料进行洗涤，最后在常温下干燥，凝胶乳液体系聚合后可得到具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
5、油吸附剂
将步骤(4)中的块材放入到浮有染色汽油的水中，染色汽油被全部吸附，同时吸附油的块材可以通过挤压和洗涤实现循环使用。汽油也可以通过蒸馏的方式进行回收再利用。
实施例1
以制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材为例，其制备方法步骤如下:
1、合成式化合物Ⅰ
将15g胆固醇和10gBoc-D-苯丙氨酸溶于适量二氯甲烷中，在冰浴和搅拌条件下使其完全溶解，然后再加入10g DCC和0.5g DMAP，冰浴条件下反应4h，然后在室温条件下再反应20h后，将所得混合物过滤，滤液用二次蒸馏水洗涤3次，有机层经无水硫酸镁干燥后蒸干溶剂，得化合物Ⅰ。
2、合成化合物Ⅱ
将化合物Ⅰ通HCl转化为盐酸盐之后，在苯中游离为伯胺，将苯丙氨酸胆固醇伯胺5g溶解于一定量的四氢呋喃中，加入1.5g丁二酸酐，加热回流24h后将所得溶液旋转蒸发去除四氢呋喃得到化合物Ⅱ。
3、以制备利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液为例，其制备方法步骤如下:
在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL甲基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL甲基丙烯酸叔丁酯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。
4、以制备利用凝胶乳液为模板创制具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材为例，其制备方法步骤如下：
将上述凝胶乳液体系通氮气后，放入油浴锅，在40℃下预聚4h(聚合过程中一直保持体系处于氮气氛中)后，将温度升至80℃聚合20h。待聚合完成之后，以无水乙醇作为溶剂对材料进行洗涤，以除去体系中残留稳定剂，最后在常温下干燥，得到具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
5、以制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材吸附汽油为例，其制备方法步骤如下:
将步骤(4)中的块材放入到浮有染色汽油的水中，染色汽油被全部吸附，同时吸附油的块材可以通过挤压和洗涤实现循环使用。汽油也可以通过蒸馏的方式进行回收再利用。
实施例2
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL甲基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL苯乙烯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例3
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL甲基三甲氧基硅烷、5μL丙烯腈(AN)、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL苯乙烯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例4
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL甲基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例5
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL甲基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL甲基丙烯酸叔丁酯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例6
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL甲基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL苯乙烯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例7
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL甲基三甲氧基硅烷、5μL丙烯腈(AN)、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL苯乙烯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例8
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL甲基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例9
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL丙基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL甲基丙烯酸叔丁酯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例10
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL丙基三甲氧基硅烷、5μL丙烯腈(AN)、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL苯乙烯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例11
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL丙基三甲氧基硅烷、5μL丙烯腈(AN)、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL苯乙烯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例12
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL丙基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例13
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL丙基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL甲基丙烯酸叔丁酯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例14
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL丙基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL苯乙烯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例15
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL丙基三甲氧基硅烷、5μL丙烯腈(AN)、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL苯乙烯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例16
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL丙基三甲氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例17
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL甲基三乙氧基硅烷、5μL丙烯腈(AN)、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL甲基丙烯酸叔丁酯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例18
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL甲基三乙氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL苯乙烯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例19
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL甲基三乙氧基硅烷、5μL丙烯腈(AN)、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL苯乙烯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例20
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.004g化合物Ⅱ、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.02g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、150μL甲基三乙氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，加入800μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例21
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL甲基三乙氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL甲基丙烯酸叔丁酯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例22
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL甲基三乙氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL苯乙烯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例23
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL甲基三乙氧基硅烷、5μL丙烯腈(AN)、5μL二乙烯基苯(DVB)和10μL苯乙烯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
实施例24
在实施实例1的利用小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液的步骤3中，在室温条件下，将0.01g化合物Ⅱ、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.125g聚二甲基硅氧烷(PDMS)、450μL甲基三乙氧基硅烷、5μL二乙烯基苯(DVB)和15μL甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，加入500μL二次水，振荡，观察所得混合物高度粘稠，呈现牛奶状乳液，静置后倒转试管观察，体系失去流动性，获得凝胶乳液体系。其他步骤与实施例1相同，制备具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。
为了确定本发明的最佳原料配比以及工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下:
1、不同水含量对凝胶乳液相行为的影响
以化合物Ⅱ/水/甲基丙烯酸叔丁酯为例，测定不同水含量对以小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液相行为的影响，实验结果见图1～6。从图中可以看出，室温下，小分子胶凝剂在甲基丙烯酸叔丁酯中溶解(参见图1)，10分钟后成为半凝胶(图2)。然而，进一步提高水含量，体系形成凝胶乳液(图3、图4和图5)。凝胶乳液的水含量最高可达到95％。对于纯水，小分子胶凝剂是不溶解(见图6)。作为制备多孔聚合物块材的模板，通过引发连续相进行聚合，水含量对多孔聚甲基丙烯酸叔丁酯块材的密度和内部结构起着决定性的作用。因为水不参与聚合，水含量的增加可以有效地降低多孔聚甲基丙烯酸叔丁酯材料的密度。基于上述分析，以小分子胶凝剂稳定的凝胶乳液中水含量变化范围是20％到95％，应用在模板制备上必将有利于材料内部结构和密度的高度可控。
2、形貌表征
采用Quanta 200型环境扫描电子显微镜进行表征对本发明实施例1制备的具有柔韧性的多孔聚合物块材进行表征，结果见图7。可以看出块材内部为明显的孔状结构，且大都大孔套小孔，呈现多级孔结构分布，进一步放大之后可见孔壁是由多个小球堆积而成。
3、力学强度的表征
采用CTM2000多功能材料试验机表征对本发明实施例1制备具有柔韧性的多孔聚合物块材进行测试，实验结果如图8～10所示，块材在形变量为50％时的压缩强度为1.4MPa，且在挤压恢复25次之后，块材宏观结构没有任何损失，相对原始高度能够完全恢复。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的具有柔韧性的多孔聚合物块材进行了实验，实验情况如下:
1、具有柔韧性的多孔聚合物块材的疏水性试验
实验方法:将采用实例1制备的具有柔韧性的多孔聚合物块材采用DataphysicsOCA20型视频黄雪接触角测量仪进行表征，结果见图11。由图可见，接触角为122.2°，仪器测定结果表明具有柔韧性的多孔聚合物块材的表面是一个典型的疏水表面。
2、具有柔韧性的多孔聚合物块材的最大吸附量测试
实验方法:为了测定具有柔韧性的多孔聚合物块材对有机溶剂的最大吸附量，我们取30mL待测有机溶剂，将已知质量的具有柔韧性的多孔聚合物块材置于待测有机溶剂中，30分钟后，将块材取出。待块材表面不再有液滴滴落时，称量吸附有机溶剂的多孔聚甲基丙烯酸叔丁酯块材质量，并通过下面的公式：q＝(ms-m0)/m0计算得出每种有机溶剂的最大吸附量，实验结果如图12所示。由图可见，在正己烷、环己烷、甲苯、苯、四氢呋喃、二氯甲烷、煤油、汽油等均有明显吸附。在苯、四氢呋喃、二氯甲烷和汽油中的吸附量明显高于其他的有机溶剂，这是由于具有柔韧性的多孔聚合物块材在这几种溶剂中发生明显的溶胀。
3、具有柔韧性的多孔聚合物块材的回收再利用试验
实验方法:将吸附了染色的汽油的块材用砝码挤压，多次挤压即可去除绝大部分的染色汽油，直到块材恢复白色为止。最后，室温干燥，得到可重复利用的块材。图13是块材对染色汽油的吸附照片，图14是通过挤压去除块材中吸附的染色汽油的照片，图15是去除染色汽油之后的块材照片。另外，将挤压去油的块材室温干燥后得到的可重复利用的块材再重复吸油试验过程，实验结果表明重复了10个循环的块材仍能再利用。图16是块材吸附和脱附油的10次循环表征。
综上所述，本发明方法基于小分子胶凝剂的胶凝作用，制备了一种新颖的W/O型凝胶乳液。加热引发聚合，洗涤、干燥后得到内相结构可调的低密度多孔聚合物材料。通过PDMS和无机氧化物的引入，所得材料的强度、韧性、耐烧蚀性等基本性能得到大幅度改善，且表现出优异的环境适应性，在-120℃到300℃其柔韧性仍能保持，同时是一种优异的油吸附材料，并可实现重复利用。需要特别说明的是，本发明的制备和干燥过程均在常规条件下进行，无需冷冻干燥、超临界干燥等高耗能过程。
Claims (5)
1.一种可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成化合物I
将胆固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸混合后溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下充分搅拌至反应物完全溶解，然后加入由DCC和DMAP配成的混合溶液，在冰浴条件下反应4～6h，再在室温条件下反应20～24h后，将反应体系过滤，收集的滤饼经洗涤、干燥，得到化合物Ⅰ；
2)合成化合物Ⅱ
将化合物Ⅰ脱保护后得到的化合物与丁二酸酐混合后溶解于四氢呋喃中，加热回流24h后过滤，将收集的滤饼经洗涤、干燥得到化合物Ⅱ；
化合物Ⅰ脱保护后得到的化合物与丁二酸酐的反应摩尔比为1:1～10；
3)制备凝胶乳液体系
在室温条件下，将油相与水相按(1～9):(9～1)的体积比，混合搅拌至混合体系呈奶状乳液，静置至体系无流动性，制得凝胶乳液体系；
以质量百分比计，油相由1％～15％的化合物Ⅱ，1％～3％的偶氮二异丁腈、1％～20％的聚二甲基硅氧烷、1％～90％的可聚合单体及0～90％硅烷化试剂混合而成；水相为二次蒸馏水；
可聚合单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯酸叔丁酯；
4)制备可压缩低密度多孔聚合物材料
向步骤3)制得的凝胶乳液体系中通入氮气，在40℃下处理4～6h后，将温度升至60～85℃，再处理10～20h，然后经冷却、洗涤、干燥，制得可压缩低密度多孔聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的一种可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中胆固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸的反应摩尔比为1:1～20。
3.根据权利要求1所述的一种可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中DCC和DMAP按10～30:1的摩尔比配成混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，硅烷化试剂为甲氧基硅烷或者乙氧基硅烷。
5.采用权利要求1～4中任意一项所述的方法制得的可压缩低密度多孔聚合物材料。
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