CN110229207B - 一种小分子胶凝剂、合成方法、利用其合成有机气凝胶材料的方法及得到的有机气凝胶材料 - Google Patents

一种小分子胶凝剂、合成方法、利用其合成有机气凝胶材料的方法及得到的有机气凝胶材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种小分子胶凝剂、合成方法、利用其合成有机气凝胶材料的方法及得到的有机气凝胶材料，属于化学合成领域。一种利用小分子胶凝剂合成有机气凝胶材料的方法，包括以下步骤：1)凝胶乳液的制备；2)凝胶乳液的聚合。利用小分子胶凝剂合成有机气凝胶材料的方法，该制备方法工艺简单，绿色环保，设备投资少，生产成本低。本发明的利用小分子胶凝剂合成的有机气凝胶材料，该材料具有多级孔结构、轻质、隔热、保温及疏水等特点。

Description

一种小分子胶凝剂、合成方法、利用其合成有机气凝胶材料的 方法及得到的有机气凝胶材料
技术领域
本发明属于化学合成领域，尤其是一种小分子胶凝剂、合成方法、利用其合成有机气凝胶材料的方法及得到的有机气凝胶材料。
背景技术
气凝胶材料是一种外表呈固体状、内部为网络结构、充满气体、低密度的多孔材料。从成分构成来分类，气凝胶材料分为单一组分和复合组分两大类；单一组分气凝胶包括氧化物气凝胶(二氧化硅和非二氧化硅)，有机气凝胶(树脂基和纤维基)，碳气凝胶(碳化塑料、碳纳米管和石墨烯)，硫化物气凝胶和其他种类的气凝胶(单一元素、碳化物)；复合组分气凝胶包括多组分气凝胶、梯度气凝胶以及微/纳气凝胶复合物。目前，二氧化硅气凝胶的技术最为成熟，国内外气凝胶的产业化发展大多围绕二氧化硅气凝胶展开。
气凝胶由于具有低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率及结构可控等诸多优异性能，因此被誉为改变世界的神奇材料，具有巨大的军民两用应用价值。
气凝胶的常规制备方法主要包括两个关键技术：溶胶-凝胶技术和干燥技术，前者主要是为了获得具有一定空间网络的结构，后者则是将凝胶网络骨架中的溶剂去除，得到气凝胶材料。其中，溶胶-凝胶技术包括两个方面，(1)溶液到溶胶过程：纳米尺度的胶体粒子通过缩聚和水解反应在均匀的前驱物溶液中形成，或是通过催化剂来催化加速；(2)溶胶到凝胶的过程：溶胶粒子之间手拉手连接，分层装配进一个具有连续网状结构的湿凝胶。湿凝胶到气凝胶的干燥过程要求其微结构不能塌陷或破坏，常见的干燥方法包括超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥及常压干燥等，前两类高能耗、高成本的复杂干燥方法使用较多。
目前，传统气凝胶材料制备方法存在以下缺陷：(1)溶胶-凝胶法水解和缩聚反应时间较长，导致大规模生产周期长；(2)为降低湿凝胶的表面张力，防止凝胶干燥过程中微孔洞内结构的破坏或坍塌，需使用大量的有机溶剂置换，导致原料成本高，同时易出现环境污染问题；(3)湿凝胶干燥多选择高能耗、高成本的超临界或亚临界干燥方法，需把湿凝胶置于特殊压力容器内加热升压，使凝胶内的液体发生相变成超临界态流体，因此大规模生产时干燥能耗及设备投资较大。以上都是制约气凝胶市场拓展的障碍，一旦气凝胶材料的生产成本得以显著下降，市场规模就会急剧扩大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种小分子胶凝剂、合成方法、利用其合成有机气凝胶材料的方法及得到的有机气凝胶材料。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种小分子胶凝剂的合成方法，包括以下步骤：
1)合成化合物Ⅰ
将胆固醇和Boc-D-苯丙氨酸溶于二氯甲烷中，加入DCC和DMAP后在冰水浴中反应2～8h，室温条件下反应16～24h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；
往滤液内通入HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成，抽滤、干燥后得到粉末状化合物Ⅰ，化合物Ⅰ的结构式为
Figure GDA0003006375860000021
2)合成小分子胶凝剂
将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃中，加入三乙胺，加热回流2～8h，冷却至室温，得到混合溶液；
将溶有亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的四氢呋喃溶液滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌18～24h，抽滤、真空干燥后得到白色粉末状的小分子胶凝剂。
进一步的，步骤1)中胆固醇、Boc-D-苯丙氨酸、DCC、DMAP的摩尔比为1：(1～5)：(1～10)：(0.1～1)。
进一步的，步骤2)中化合物Ⅰ、三乙胺、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的摩尔比为1：(1～5)：(0.5～1)。
利用上述合成方法合成的小分子胶凝剂，结构式为：
Figure GDA0003006375860000031
一种利用上述小分子胶凝剂合成有机气凝胶材料的方法，包括以下步骤：
1)凝胶乳液的制备
将小分子胶凝剂加入油相体系中，搅拌形成混合溶液，将水相加入所述混合溶液内，搅拌形成乳白色、粘弹态的乳液，静止至乳液为微流动或半流动状，制得凝胶乳液；
以质量百分比计，各组分的配比为：0.1％～0.5％的小分子胶凝剂，4.7％～22.5％的油相，77％～95.2％的水相；其中，油相体系由可聚合单体、交联剂、触变剂、引发剂以及增韧剂混合而成，以小分子胶凝剂、油相和水相作为总体系，以总体系为100％计，可聚合单体占2.8％～10％，交联剂占1％～5％，触变剂占0.5％～4％，引发剂占0.1％～0.5％，增韧剂占0.3％～3％；
2)凝胶乳液的聚合
将凝胶乳液在室温～50℃聚合4～8h，升温至50～90℃，聚合4～12h，再升温至90～120℃，聚合4～8h；干燥后得到有机气凝胶材料。
进一步的，可聚合单体为对氯苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯单体中的一种或多种。
进一步的，交联剂为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种。
进一步的，触变剂为沉淀二氧化硅、气相二氧化钛、气相二氧化硅和有机膨润土中的一种或两种。
进一步的，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种；
增韧剂为丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅氧烷中的一种或两种；
水相为去离子水、质量分数1.5％的NaCl水溶液、质量分数2％的CaCl2水溶液、质量分数2％的葡萄糖水溶液、pH为6的稀硫酸水溶液和pH为8的NaOH水溶液中的一种。
一种利用小分子胶凝剂合成有机气凝胶材料的方法合成的有机气凝胶材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的小分子胶凝剂及其合成方法，该小分子胶凝剂具有特殊的化学结构，包含双胆固醇片段、多苯环结构以及双脲基结构，因此可依靠分子之间的氢键、π-π堆积、范德华力、静电以及主客体作用等弱相互作用，通过超分子缔合形成三维网络结构，使存在于体系内的溶剂失去流动性，形成稳定的凝胶乳液，热聚合得到有机气凝胶材料。
本发明的利用小分子胶凝剂合成有机气凝胶材料的方法，核心是实现凝胶乳液的稳定化，针对本发明凝胶乳液体系的特点，以小分子胶凝剂为稳定剂，以油包水(W/O)型乳液为模板，去离子水、无机盐水溶液、有机化合物水溶液、稀酸或稀碱等水溶液作为分散相，与其不相容且不反应的有机溶剂为连续相，通过简单的物理震荡/搅拌成胶，使连续相包裹分散相制得凝胶乳液，引发聚合、干燥得到一种新型有机气凝胶材料。凝胶乳液合成过程具有以下优点：分散相与连续相之间界面巨大，反应效率高，反应周期短；体系的粘弹性使反应产物不易析出，有助于网状聚集结构的形成与稳定；以油包水(W/O)型乳液为反应介质，分散相占据主要部分，大幅度减少有机溶剂的使用，原料成本降低；产品的密度和内相孔结构可以通过胶凝剂类型、油水比等的改变进行调控；凝胶乳液放大效应小，制备方法具有一定的普适性。该合成有机气凝胶材料的方法具有以下优势：室温常压搅拌成凝胶，中低温热聚合，反应条件温和、生产周期短；可大批量放大生产，生产绿色、无三废排放；调节油水比即可获得一系列不同密度、孔径及内相结构的气凝胶材料；材料常压干燥，不需要大量的有机溶剂置换，干燥成本及能耗较低；生产工艺、设备简单，设备投资少，生产成本低。
基于以上凝胶乳液及有机气凝胶材料合成方法的优点，可以看出本发明的制备方法弥补了传统气凝胶材料制备方法的缺陷，不仅大规模生产时受原料、生产工艺、设备条件、环境等影响较小，同时还避免了传统方法制备周期长、有机溶剂使用量大、干燥能耗高以及生产工艺复杂等缺陷，因此，本发明方法的生产成本较低，大规模生产得到了保障。
本发明利用小分子胶凝剂合成了有机气凝胶材料，该材料具有多级孔结构、轻质、隔热、保温及疏水等特点。
附图说明
图1为小分子胶凝剂/油相/水相体系凝胶乳液照片，其中，a、b、c、d分别为实施例1-4的小分子胶凝剂/油相/水相体系的凝胶乳液照片；
图2为小分子胶凝剂/油相/水相体系聚合后有机气凝胶材料的外观照片，其中，a、b、c、d分别为实施例1-4的有机气凝胶材料照片；
图3为实施例1-4有机气凝胶材料压缩时应力-应变曲线；
图4为实施例3得到的有机气凝胶材料SEM照片；
图5为实施例3得到的有机气凝胶材料水接触角照片；
图6为实施例3得到的有机气凝胶材料TGA曲线；
图7为实施例3得到的有机气凝胶材料有机挥发物残余量测试；
图8为实施例3得到的有机气凝胶材料的放大生产照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
1)合成化合物Ⅰ
将0.1mol胆固醇和0.1mol Boc-D-苯丙氨酸溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.1mol DCC和0.01mol DMAP，混合溶液冰水浴反应2h，然后室温反应16h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤、真空干燥，得到粉末状化合物Ⅰ；合成化合物Ⅰ的反应式如下：
Figure GDA0003006375860000071
2)合成小分子胶凝剂
将0.1mol化合物Ⅰ溶于200mL四氢呋喃中，加入0.1mol三乙胺，加热回流2h，冷却至室温；将溶有0.05mol亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的100mL四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌18h，抽滤、真空干燥，得到白色粉末状小分子胶凝剂，合成小分子胶凝剂的反应式如下：
Figure GDA0003006375860000081
3)凝胶乳液的制备
以质量百分比计，各组分的配比为：小分子胶凝剂0.5％，油相19.5％，水相80％。其中，油相中各组分占总体系的质量百分比为：苯乙烯10％，二乙烯基苯3％，气相二氧化钛3.3％，偶氮二异丁腈0.2％，丁腈橡胶3％；水相为去离子水。
室温条件下，将小分子胶凝剂溶于油相混合体系，震荡/搅拌10～20min形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动体，制得凝胶乳液。
4)凝胶乳液的聚合
将制备好的凝胶乳液体系在室温下静止放置约10～30min，放入油浴中聚合，升温程序为：室温聚合4h，升温至60℃聚合12h，再升温至90℃聚合4h。待聚合完成后，体系自然降至室温。材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到一种保形较好、孔径丰富、疏水的新型有机气凝胶材料，材料密度0.20g/cm3。
实施例2
1)合成化合物Ⅰ
将0.1mol胆固醇和0.2mol Boc-D-苯丙氨酸溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.2mol DCC和0.04mol DMAP，混合溶液冰水浴反应4h，然后室温反应18h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤、真空干燥，得到粉末状化合物Ⅰ。
2)合成小分子胶凝剂
将0.1mol化合物Ⅰ溶于200mL四氢呋喃中，加入0.2mol三乙胺，加热回流4h，冷却至室温；将溶有0.06mol亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的100mL四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌20h，抽滤、真空干燥，得到白色粉末状小分子胶凝剂。
3)凝胶乳液的制备
以质量百分比计，各组分的配比为：小分子胶凝剂0.4％，油相14.6％，水相85％。其中，油相各组分为：甲基丙烯酸甲酯8％，邻苯二甲酸二烯丙酯2％，沉淀二氧化硅2％，过氧化二苯甲酰0.2％，丙烯酸类橡胶2.4％；水相为质量分数1.5％的NaCl水溶液。
室温条件下，将小分子胶凝剂溶于油相混合体系，震荡/搅拌10～20min形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动体，制得凝胶乳液。
4)凝胶乳液的聚合
将制备好的凝胶乳液体系在室温下静止放置约10～30min，放入油浴中聚合，升温程序为：升温至40℃聚合4h，升温至70℃聚合8h，再升温至100℃聚合4h。待聚合完成后，体系自然降至室温。材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到一种保形较好、孔径丰富、疏水的新型有机气凝胶材料，材料密度0.15g/cm3。
实施例3
1)合成化合物Ⅰ
将0.1mol胆固醇和0.3mol Boc-D-苯丙氨酸溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.3mol DCC和0.06mol DMAP，混合溶液冰水浴反应6h，然后室温反应20h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤、真空干燥，得到粉末状化合物Ⅰ。
2)合成小分子胶凝剂
将0.1mol化合物Ⅰ溶于200mL四氢呋喃中，加入0.3mol三乙胺，加热回流6h，冷却至室温；将溶有0.07mol亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的100mL四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌22h，抽滤、真空干燥，得到白色粉末状小分子胶凝剂。
3)凝胶乳液的制备
以质量百分比计，各组分的配比为：小分子胶凝剂0.2％，油相9.8％，水相90％。其中，油相各组分为：对氯苯乙烯5％，二乙烯基苯1.5％，气相二氧化硅1.5％，偶氮二异庚腈0.1％，有机硅氧烷1.7％；水相为质量分数2％的葡萄糖水溶液。
室温条件下，将小分子胶凝剂溶于油相混合体系，震荡/搅拌10～20min形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动体，制得凝胶乳液。
4)凝胶乳液的聚合
将制备好的凝胶乳液体系在室温下静止放置约10～30min，放入油浴中聚合，升温程序为：升温至40℃聚合4h，升温至65℃聚合8h，再升温至90℃聚合4h。待聚合完成后，体系自然降至室温。材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到一种保形较好、孔径丰富、疏水的新型有机气凝胶材料，材料密度0.10g/cm3。
实施例4
1)合成化合物Ⅰ
将0.1mol胆固醇和0.4mol Boc-D-苯丙氨酸溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.4mol DCC和0.08mol DMAP，混合溶液冰水浴反应8h，然后室温反应22h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤、真空干燥，得到粉末状化合物Ⅰ。
2)合成小分子胶凝剂
将0.1mol化合物Ⅰ溶于200mL四氢呋喃中，加入0.4mol三乙胺，加热回流8h，冷却至室温；将溶有0.08mol亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的100mL四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌24h，抽滤、真空干燥，得到白色粉末状小分子胶凝剂。
3)凝胶乳液的制备
以质量百分比计，各组分的配比为：小分子胶凝剂0.1％，油相4.9％，水相95％。其中，油相各组分为：丙烯腈3％，二甲基丙烯酸乙二醇酯1％，沉淀二氧化硅0.5％，过氧化二异丙苯0.1％，有机硅氧烷0.3％；水相为pH为6的稀硫酸水溶液。
室温条件下，将小分子胶凝剂溶于油相混合体系，震荡/搅拌10～20min形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动体，制得凝胶乳液。
4)凝胶乳液的聚合
将制备好的凝胶乳液体系在室温下静止放置约10～30min，放入油浴中聚合，升温程序为：升温至50℃聚合4h，升温至100℃聚合10h，再升温至120℃聚合4h。待聚合完成后，体系自然降至室温。材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到一种保形较好、孔径丰富、疏水的新型有机气凝胶材料，材料密度0.05g/cm3。
实施例5
1)合成化合物Ⅰ
将0.1mol胆固醇和0.5mol Boc-D-苯丙氨酸溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.5mol DCC和0.1mol DMAP，混合溶液冰水浴反应8h，然后室温反应24h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤、真空干燥，得到粉末状化合物Ⅰ。
2)合成小分子胶凝剂
将0.1mol化合物Ⅰ溶于200mL四氢呋喃中，加入0.5mol三乙胺，加热回流8h，冷却至室温；将溶有0.1mol亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的100mL四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌24h，抽滤、真空干燥，得到白色粉末状小分子胶凝剂。
3)凝胶乳液的制备
以质量百分比计，各组分的配比为：小分子胶凝剂0.5％，油相22.5％，水相77％。其中，油相各组分为：对氯苯乙烯7％、甲基丙烯酸甲酯3％，邻苯二甲酸二烯丙酯5％，有机膨润土4％，偶氮二异庚腈0.5％，丙烯酸类橡胶3％；水相为pH为8的NaOH水溶液。
室温条件下，将小分子胶凝剂溶于油相混合体系，震荡/搅拌10～20min形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动体，制得凝胶乳液。
4)凝胶乳液的聚合
将制备好的凝胶乳液体系在室温下静止放置约10～30min，放入油浴中聚合，升温程序为：室温聚合8h，升温至50℃聚合12h，再升温至90℃聚合6h。待聚合完成后，体系自然降至室温。材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到一种保形较好、孔径丰富、疏水的新型有机气凝胶材料，材料密度0.23g/cm3。
实施例6
1)合成化合物Ⅰ
将0.1mol胆固醇和0.4mol Boc-D-苯丙氨酸溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.4mol DCC和0.08mol DMAP，混合溶液冰水浴反应8h，然后室温反应22h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤、真空干燥，得到粉末状化合物Ⅰ。
2)合成小分子胶凝剂
将0.1mol化合物Ⅰ溶于200mL四氢呋喃中，加入0.4mol三乙胺，加热回流8h，冷却至室温；将溶有0.08mol亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的100mL四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌24h，抽滤、真空干燥，得到白色粉末状小分子胶凝剂。
3)凝胶乳液的制备
以质量百分比计，各组分的配比为：小分子胶凝剂0.3％，油相14.7％，水相85％。其中，油相各组分为：对氯苯乙烯7％、苯乙烯2.4％，二乙烯基苯2％，气相二氧化钛2％，过氧化二苯甲酰0.3％，丁腈橡胶1％；水相为去离子水。
室温条件下，将小分子胶凝剂溶于油相混合体系，震荡/搅拌10～20min形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动体，制得凝胶乳液。
4)凝胶乳液的聚合
将制备好的凝胶乳液体系在室温下静止放置约10～30min，放入油浴中聚合，升温程序为：升温至40℃聚合4h，升温至70℃聚合8h，再升温至100℃聚合4h。待聚合完成后，体系自然降至室温。材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到一种保形较好、孔径丰富、疏水的新型有机气凝胶材料，材料密度0.15g/cm3。
实施例7
1)合成化合物Ⅰ
将0.1mol胆固醇和0.3mol Boc-D-苯丙氨酸溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.3mol DCC和0.06mol DMAP，混合溶液冰水浴反应6h，然后室温反应20h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤、真空干燥，得到粉末状化合物Ⅰ。
2)合成小分子胶凝剂
将0.1mol化合物Ⅰ溶于200mL四氢呋喃中，加入0.3mol三乙胺，加热回流6h，冷却至室温；将溶有0.07mol亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的100mL四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌22h，抽滤、真空干燥，得到白色粉末状小分子胶凝剂。
3)凝胶乳液的制备
以质量百分比计，各组分的配比为：小分子胶凝剂0.2％，油相9.8％，水相90％。其中，油相各组分为：苯乙烯4％、丙烯腈1.6％、甲基丙烯酸叔丁酯1％，二乙烯基苯1％，沉淀二氧化硅1％，过氧化二异丙苯0.2％，有机硅氧烷1％；水相为质量分数2％的CaCl2水溶液。
室温条件下，将小分子胶凝剂溶于油相混合体系，震荡/搅拌10～20min形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动体，制得凝胶乳液。
4)凝胶乳液的聚合
将制备好的凝胶乳液体系在室温下静止放置约10～30min，放入油浴中聚合，升温程序为：升温至50℃聚合4h，升温至90℃聚合10h，再升温至120℃聚合4h。待聚合完成后，体系自然降至室温。材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到一种保形较好、孔径丰富、疏水的新型有机气凝胶材料，材料密度0.10g/cm3。
实施例8
1)合成化合物Ⅰ
0.1mol胆固醇和0.2mol Boc-D-苯丙氨酸溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下搅拌使其溶解，然后加入0.2mol DCC和0.04mol DMAP，混合溶液冰水浴反应4h，然后室温反应18h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；滤液在搅拌条件下通入干燥的HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成时，停止通气，抽滤、真空干燥，得到粉末状化合物Ⅰ。
2)合成小分子胶凝剂
将0.1mol化合物Ⅰ溶于200mL四氢呋喃中，加入0.2mol三乙胺，加热回流4h，冷却至室温；将溶有0.06mol亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的100mL四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗，以(1～2)滴/秒的速度滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌20h，抽滤、真空干燥，得到白色粉末状小分子胶凝剂。
3)凝胶乳液的制备
以质量百分比计，各组分的配比为：小分子胶凝剂0.1％，油相4.7％，水相95.2％。其中，油相各组分为：甲基丙烯酸甲酯2％、甲基丙烯酸叔丁酯0.8％，二甲基丙烯酸乙二醇酯1％，有机膨润土0.5％，偶氮二异丁腈0.1％，有机硅氧烷0.3％；水相为质量分数1.5％的NaCl水溶液。
室温条件下，将小分子胶凝剂溶于油相混合体系，震荡/搅拌10～20min形成均匀的混合溶液，将水相快速加入，震荡/搅拌10～30min形成乳白色、粘弹态乳液，静止至体系成微流动/半流动体，制得凝胶乳液。
4)凝胶乳液的聚合
将制备好的凝胶乳液体系在室温下静止放置约10～30min，放入油浴中聚合，升温程序为：升温至45℃聚合4h，升温至70℃聚合10h，再升温至90℃聚合4h。待聚合完成后，体系自然降至室温。材料取出后在50℃烘箱内干燥，得到一种保形较好、孔径丰富、疏水的新型有机气凝胶材料，材料密度0.048g/cm3。
以上所列实施例仅供本发明解释说明之用，并不能以此限制本发明的保护范围，熟悉该领域的相关技术人员，根据本发明的方法还可以做出其它变换或改性，因此所有同等或类似的技术方案均涵盖在本发明的保护范围之内。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，图1为小分子胶凝剂/油相/水相体系凝胶乳液照片，其中，a、b、c、d分别为实施例1-4的凝胶乳液照片，由图可以看出，制备得到的凝胶乳液是一种均匀稳定、粘弹性较佳的白色乳液，说明不同含水量配方均可制备出性能稳定的凝胶乳液体系。
参见图2，图2为小分子胶凝剂/油相/水相体系聚合后有机气凝胶材料的外观照片，其中，a、b、c、d分别为实施例1-4的有机气凝胶材料照片，由图可得，制备得到的有机气凝胶材料外观均匀完整、无结构缺陷、整体性能优异。
参见图3，图3为实施例1-4有机气凝胶材料压缩时应力-应变曲线，采用WDW-100M微机控制电子万能试验机对不同密度的有机气凝胶材料进行压缩性能测试。由图可得：(1)随着材料密度增加，材料的压缩强度增大，这是由于本发明以油包水(W/O)型乳液为模板，随着密度增加，体系内水相含量减少，油相含量增多，材料内部孔结构的孔壁变厚，压缩时抵抗变形及载荷的能力增强；(2)当应变小于4％时，有机气凝胶材料发生了普弹形变，曲线呈线性增长趋势，这是由于材料分子内小尺寸运动单元引起的键长键角变化，形变小、可回复，因此材料的应力-应变曲线基本符合胡可定律；当应变为4％～12％，有机气凝胶材料发生了塑性形变，应力-应变曲线处于平台区，材料的应变增加但应力基本保持不变，这是由于材料在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向过程。
参见图4，图4为实施例3得到的有机气凝胶材料SEM照片，采用Quanta200扫描电子显微镜进行微观结构观察，样品测试前表面需进行喷金处理，SEM测试加速电压为20kV，发射电流为100μA。本发明以制备的小分子胶凝剂为稳定剂，以油包水(W/O)型乳液为模板，使连续相(油相)包裹分散相(水相)制备凝胶乳液，水相在凝胶乳液体系中充当致孔剂，水分干燥后，气凝胶材料内部将分布着丰富的孔结构。由图可得，有机气凝胶材料包含丰富的多级孔结构，其最大孔尺寸约为80μm，材料内部包含开孔及闭孔两种不同孔结构形式。
参见图5，图5为实施例3得到的有机气凝胶材料水接触角照片，测试采用DataphysicsOCA20型视频接触角测量仪进行，将表面平整的样品置于测试台上，测试时水滴体积为2μL。由图可得，有机气凝胶材料的水接触角为135.9°，具有典型的疏水结构。
参见图6，图6为实施例3得到的有机气凝胶材料TGA曲线，采用美国TA公司的热重分析仪进行测试，所选样品在空气氛围中进行，升温速率10℃/min，温度范围为室温至800℃。由图6可得，有机气凝胶材料400℃之前有少量降解，残留率为90％(质量损失约10％)；温度在400℃～460℃区间时急剧分解，460℃时残留率为18％；800℃达到降解平衡，最终残留率仅为5％，表明该材料是一种典型的有机气凝胶材料。
参见图7，图7为实施例3得到的有机气凝胶材料的有机挥发物残余量测试，采用顶空-气相色谱法进行测试。顶空测试条件为：加热平衡温度80℃，加热平衡时间10min，六通阀温度设置120℃，传输线温度设置110℃，压力平衡时间0.25min，进样时间1min；气相色谱测试条件为：升温程序为80℃保持1min，以25℃/min的升温速率升至200℃，保持5min，进样口温度200℃，检测器温度300℃，柱流量1.0mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，进样方式为分流进样，分流比为10:1。由图可得：有机气凝胶材料与空白基线的测试结果基本重合，表明制备的有机气凝胶材料无有机挥发物残留，是一种安全、环保的多孔轻质材料。
参见图8，图8为实施例3得到的有机气凝胶材料实验室放大生产照片，尺寸可达
Figure GDA0003006375860000181
放大生产的有机气凝胶材料和图2小样基本一致，仍然保持外观均匀完整、无结构缺陷、整体性能优异等特性，表明本发明制备方法可有效避免传统溶胶-凝胶法有机气凝胶材料成型尺寸、形状受限的缺陷。
参见表1，表1为实施例3得到的有机气凝胶材料水洗-干燥循环10次质量损失百分比数据，由数据可得，有机气凝胶材料可耐多次水洗涤，在水洗-干燥循环10次的过程中质量损耗很小，表明制备的有机气凝胶材料具有优异的重复使用性能和水洗-耐磨损性能。
表1实施例3得到的有机气凝胶材料水洗-干燥循环10次质量损失百分比数据
Figure GDA0003006375860000191
参见表2，表2为实施例1-4的有机气凝胶材料导热系数测试结果，其分别对应的有机气凝胶材料密度为0.20g/cm3、0.15g/cm3、0.10g/cm3、0.05g/cm3。依据国家标准GB/T10297-2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》进行，材料尺寸30mm*30mm*3mm，一组选用2个样品。由表中数据可得：实施例1-4制备的有机气凝胶材料常温常压条件下的导热系数分别为0.0489W/(m.K)、0.0436W/(m.K)、0.0390W/(m.K)、0.0345W/(m.K)，导热系数随着气凝胶材料密度减小而逐渐减小。其原因如下:(1)气凝胶材料孔道内的空气是静止的，不能自由流动，因此内部多级孔道结构越多，空气对流传热的效应将减弱；(2)气凝胶材料内部孔洞/孔道结构越丰富，热传导路径越细长，从而会大大减弱了固体热传导；(3)气凝胶材料内部的纳米级孔洞/孔径，会大大减弱空气分子发生碰撞而形成的热传导。常温常压下，水的导热系数为0.59W/(m·k)，空气的导热系数为0.026W/(m·k)，通常将导热系数小于0.2W/(m·k)的材料叫做隔热保温材料，导热系数小于0.05W/(m·k)的材料叫做高效保温材料，表明制备得到的有机气凝胶材料具有优异的隔热、保温性能，可作为一种高效保温材料。
表2实施例1-4的有机气凝胶材料导热系数
Figure GDA0003006375860000201
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种小分子胶凝剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成化合物Ⅰ
将胆固醇和Boc-D-苯丙氨酸溶于二氯甲烷中，加入DCC和DMAP后在冰水浴中反应2～8h，室温条件下反应16～24h，将所得混合物过滤，得到淡黄色滤液；
往滤液内通入HCl气体，直至体系不再有白色沉淀生成，抽滤、干燥后得到粉末状化合物Ⅰ，化合物Ⅰ的结构式为
Figure FDA0003402544390000011
步骤1)中胆固醇、Boc-D-苯丙氨酸、DCC、DMAP的摩尔比为1：(1～5)：(1～10)：(0.1～1)；
2)合成小分子胶凝剂
将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃中，加入三乙胺，加热回流2～8h，冷却至室温，得到混合溶液；
将溶有亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的四氢呋喃溶液滴入上述混合溶液中，室温条件下搅拌18～24h，抽滤、真空干燥后得到白色粉末状的小分子胶凝剂；
步骤2)中化合物Ⅰ、三乙胺、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的摩尔比为1：(1～5)：(0.5～1)。
2.一种根据权利要求1所述的合成方法合成的小分子胶凝剂，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0003402544390000012
3.一种利用权利要求2所述的小分子胶凝剂合成有机气凝胶材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)凝胶乳液的制备
将小分子胶凝剂加入油相体系中，搅拌形成混合溶液，将水相加入所述混合溶液内，搅拌形成乳白色、粘弹态的乳液，静置至乳液为微流动或半流动状，制得凝胶乳液；
以质量百分比计，各组分的配比为：0.1％～0.5％的小分子胶凝剂，4.7％～22.5％的油相，77％～95.2％的水相；其中，油相体系由可聚合单体、交联剂、触变剂、引发剂以及增韧剂混合而成，以小分子胶凝剂、油相和水相作为总体系，以总体系为100％计，可聚合单体占2.8％～10％，交联剂占1％～5％，触变剂占0.5％～4％，引发剂占0.1％～0.5％，增韧剂占0.3％～3％；
2)凝胶乳液的聚合
将凝胶乳液在室温～50℃聚合4～8h，升温至50～90℃，聚合4～12h，再升温至90～120℃，聚合4～8h；干燥后得到有机气凝胶材料；
可聚合单体为对氯苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯单体中的一种或多种；
交联剂为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种；
触变剂为沉淀二氧化硅、气相二氧化钛、气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种；
引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种；
增韧剂为丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶和有机硅氧烷中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的利用小分子胶凝剂合成有机气凝胶材料的方法，其特征在于，水相为去离子水、质量分数1.5％的NaCl水溶液、质量分数2％的CaCl2水溶液、质量分数2％的葡萄糖水溶液、pH为6的稀硫酸水溶液和pH为8的NaOH水溶液中的一种。
5.一种根据权利要求3-4任一项所述的小分子胶凝剂合成有机气凝胶材料的方法合成的有机气凝胶材料。
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