CN101786988B - 多孔离子液体聚合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔离子液体聚合物的合成方法，属于分离、回收CO2聚合物的合成方法。A.1-甲基咪唑和氯丙烯反应生成氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体；B.氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体和氟硼酸反应生成1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；C.1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和丙烯腈反应生成离子液体聚合物；D.制备多孔离子液体聚合物，离子液体聚合物为种球，加入十二烷基苯磺酸钠，邻苯二甲酸二丁酯和去离子水，活化，然后分别加入正庚烷、正辛烷、甲苯或环己烷，溶胀；再加入单体和过氧化苯甲酰，进行二步溶胀，加入聚乙烯醇，聚合，得多孔离子液体聚合物。优点：反应条件均较温和，在工业应用中，CO2吸附时间短，CO2吸附量高。

Description

多孔离子液体聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种分离、回收CO2聚合物的合成方法，特别是一种多孔离子液体聚合物的合成方法。
背景技术
近年来因全球变暖导致人类社会面临巨大的环境压力。温室气体过量排放是全球变暖的主要原因，在温室气体中CO2含量大，保留时间长，因此减少CO2排放量，遏制全球变暖成为人类社会可持续发展的重要课题。
目前，人们使用变压吸附法对CO2进行分离回收，还有利用离子液体作为新型高效和环境友好型吸收剂。在工业应用中，变压吸附法存在如下缺点：传统吸附剂吸附效率低，需用量大，技术成本较高，且获得的CO2浓度低；而离子液体黏度较大，CO2吸附时间长，CO2吸附量低。
离子液体聚合物是含离子液体或具有离子液体结构的高分子聚合物，离子液体聚合物吸附/脱附CO2的速度比离子液体更快、选择性好、并且吸附/脱附完全可逆。多孔离子液体聚合物具有发达的孔结构，能更有效的提高CO2的吸附量。目前离子液体聚合物分离CO2的研究仅处于探索性阶段，尚需进一步开展深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种获得的CO2浓度高、CO2吸附量高的多孔离子液体聚合物的合成方法。
本发明的目的是通过如下措施实现的：
多孔离子液体聚合物的合成方法，其合成方法包括A、B、C和D四个步骤：
A.使用式(I)的1-甲基咪唑和氯丙烯反应生成式(II)的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体；在制备式(II)的合成方法中，惰性气体保护下，式(I)的1-甲基咪唑和氯丙烯的摩尔比为1∶1.0～1.3，常温～80℃搅拌反应1～24小时；
B.使用式(II)氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体和氟硼酸反应生成式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；在制备式(III)的合成方法中，式(II)的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体和氟硼酸的摩尔比为1∶1.0～1.3，在常温～60℃下搅拌反应1～24小时；
C.使用式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和丙烯腈反应生成式(IV)的离子液体聚合物；在制备式(IV)的合成方法中，在惰性气体保护下，以偶氮二异丁腈为引发剂，式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和丙烯腈均为单体，引发剂和单体的质量比为0.01～0.10∶1，两种单体的质量比为1～10∶1，在常温～90℃下反应1～24小时；
Figure GSA00000046308200021
D.使用式(IV)的离子液体聚合物，再制备多孔离子液体聚合物，在合成方法中，以式(IV)为种球，加入0.1～50份十二烷基苯磺酸钠，1～100份邻苯二甲酸二丁酯和1～500份去离子水，在常温～50℃超声作用下进行活化；然后分别加入10～500份正庚烷、正辛烷、甲苯或环己烷，在常温～60℃条件下进行一步溶胀1～72小时；再加入1～100份式(III)单体和0.1～10份过氧化苯甲酰，在常温～60℃条件下进行二步溶胀1～72小时；加入1～100份聚乙烯醇，常温～90℃条件下聚合1～48小时，得多孔离子液体聚合物。
本发明制备多孔离子液体聚合物的合成工艺流程为：
Figure GSA00000046308200022
有益效果，由于采用了上述方案，首先选择合适的离子液体单体，然后通过自由基聚合生成离子液体聚合物，最后通过二步种子溶胀法转化成多孔离子液体聚合物，工业上应用多孔离子液体聚合物获得的CO2浓度高、CO2吸附量高，达到了本发明的目的。
优点：本发明各步反应条件均较温和，所选择离子液体单体为咪唑盐，易生物降解，不造成环境污染。多孔离子液体聚合物可以单独作为CO2吸附剂使用，也可以作为CO2膜分离材料使用。在工业应用中，需用量小，技术成本低，且获得的CO2浓度高；CO2吸附时间短，CO2吸附量高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：本发明制备多孔离子液体聚合物的合成工艺流程为：
多孔离子液体聚合物的合成方法，其合成方法包括A、B、C和D四个步骤：
A.使用式(I)的1-甲基咪唑和氯丙烯反应生成式(II)的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体；在制备式(II)的合成方法中，惰性气体保护下，式(I)的1-甲基咪唑和氯丙烯的摩尔比为1∶1.0～1.3，常温～80℃搅拌反应1～24小时；
B.使用式(II)氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体和氟硼酸反应生成式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；在制备式(III)的合成方法中，式(II)的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体和氟硼酸的摩尔比为1∶1.0～1.3，在常温～60℃下搅拌反应1～24小时；
C.使用式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和丙烯腈反应生成式(IV)的离子液体聚合物；在制备式(IV)的合成方法中，在惰性气体保护下，以偶氮二异丁腈为引发剂，式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和丙烯腈均为单体，引发剂和单体的质量比为0.01～0.10∶1，两种单体的质量比为1～10∶1，在常温～90℃小反应1～24小时；
Figure GSA00000046308200032
D.使用式(IV)的离子液体聚合物，再制备多孔离子液体聚合物，在合成方法中，以式(IV)为种球，加入0.1～50份十二烷基苯磺酸钠，1～100份邻苯二甲酸二丁酯和1～500份去离子水，在常温～50℃超声作用下进行活化。然后分别加入10～500份正庚烷、正辛烷、甲苯或环己烷，在常温～60℃条件下进行一步溶胀1～72小时；再加入1～100份式(III)单体和0.1～10份过氧化苯甲酰，在常温～60℃条件下进行二步溶胀1～72小时。加入1～100份聚乙烯醇，常温～90℃条件下聚合1～48小时，得多孔离子液体聚合物。
实施例2：1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([amim]BF4)的合成：
将2.0gl-甲基咪唑和2.20g烯丙基氯加入到三口烧瓶中，N2保护，在60℃的油浴中加热回流，搅拌7h。40℃真空旋转蒸发，除去过量烯丙基氯，冷却至室温。用乙醚作为萃取剂，施以强烈搅拌，去除残余的1-甲基咪唑。蒸除溶剂，真空干燥4h得到深黄色粘性液体[amim]Cl。
将2.51g 40％HBF4缓慢加入到2.0g[amim]Cl中，室温电磁搅拌2h后，用三氯甲烷萃取(10mL×3)。有机相90℃真空旋转蒸发，得淡黄色粘液[amim]BF4。
1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与丙烯腈共聚物([amim]BF4/AN)的合成
将2mL无水二甲基亚砜、0.6g丙烯腈、1.4g[amim]BF4及0.072g自由基引发剂偶氮二异丁腈，混合放入封管中，抽气，充氮气，重复三次后密封反应管。封管置于60℃油浴中反应12个小时，合成而得的溶液冷却到室温。倒入甲醇中，过滤，洗涤，抽提，50℃真空干燥4h，得黄色固体。
多孔离子液体聚合物的合成
称取上述得到的0.4g离子液体聚合物于100mL含质量分数0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中，经超声分散处理15min后，加人1.4ml溶胀剂邻苯二甲酸二异丁酯室温活化24h，而后再加人致孔剂10mL正庚烷继续溶胀24h。第二步，加入4.53g单体[amim]BF4和0.1g引发剂过氧化苯甲酰继续室温溶胀24h。最后加入22ml质量分数为5.0％的稳定剂聚乙烯醇升温至70℃进行聚合。所制备的微球经离心分离后再用甲醇洗涤，除去剩余的致孔剂，然后真空干燥，得到多孔微粒。
实施例3：以10mL正辛烷为二步种子溶胀法的致孔剂，其余合成步骤和原料用量均与实施例2相同。
实施例4：以10mL甲苯为二步种子溶胀法的致孔剂，其余合成步骤和原料用量均与实施例2相同。
实施例5：以10mL环己烷为二步种子溶胀法的致孔剂，其余合成步骤和原料用量均与实施例2相同。
产物的评价：
CO2吸附等温线美国Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型比表面积和孔径分布测定仪测定，二氧化碳吸附量由吸附等温线得到。测定时，首先将样品在100℃和高真空下脱气3h，以纯二氧化碳为吸附质，在0℃下进行测定。
表1给出了在0℃和0.1Mpa条件下，多孔聚合物的CO2吸附量，以便于对比分析。
表1不同多孔聚合物的CO2吸附量
Figure GSA00000046308200051
从表1的结果可以看出，制备的多孔离子液体聚合物具有较好的CO2吸附性能。

Claims (1)

1.一种多孔离子液体聚合物合成方法，其特征在于：所述合成方法的工艺流程如下：
Figure FSB00000516259800011
所述合成方法包括A、B、C和D四个步骤：
A.使用式(I)的1-甲基咪唑和氯丙烯反应生成式(II)的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体；在制备式(II)的合成方法中，惰性气体保护下，式(I)的1-甲基咪唑和氯丙烯的摩尔比为1∶1.0～1.3，常温～80℃搅拌反应1～24小时；
B.使用式(II)氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体和氟硼酸反应生成式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；在制备式(III)的合成方法中，式(II)的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体和氟硼酸的摩尔比为1∶1.0～1.3，在常温～60℃下搅拌反应1～24小时；
C.使用式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和丙烯腈反应生成式(IV)的离子液体聚合物；在制备式(IV)的合成方法中，在惰性气体保护下，以偶氮二异丁腈为引发剂，式(III)的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和丙烯腈均为单体，引发剂和单体的质量比为0.01～0.10∶1，两种单体的质量比为1～10∶1，在常温～90℃下反应1～24小时；
Figure FSB00000516259800012
D.使用式(IV)的离子液体聚合物，再制备多孔离子液体聚合物，在合成方法中，以式(IV)为种球，加入0.1～50份十二烷基苯磺酸钠，1～100份邻苯二甲酸二丁酯和1～500份去离子水，在常温～50℃超声作用下进行活化，然后分别加入10～500份正庚烷、正辛烷、甲苯或环己烷，在常温～60℃条件下进行一步溶胀1～72小时；再加入1～100份式(III)单体和0.1～10份过氧化苯甲酰，在常温～60℃条件下进行二步溶胀1～72小时，加入1～100份聚乙烯醇，常温～90℃条件下聚合1～48小时，得多孔离子液体聚合物。
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