CN102964470A - 改进的壳官能化的离子交换树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改进的壳官能化的离子交换树脂，涉及用于从具有高度交联的芯的芯/壳共聚物制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法。

Description

改进的壳官能化的离子交换树脂

技术领域

本发明涉及用于从具有高度交联的芯的芯/壳共聚物制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法。

背景技术

在壳官能化离子交换树脂的制备中，反应必须被淬灭以在完成前的短时间内停止反应。通常难以在恰当的转化程度停止反应（硫化反应、氯甲基化反应、胺化反应）。此外，反应边界可能不是平滑的或者过于明显，导致了珠裂化和碎裂。

本领域已知对芯/壳珠进行官能化以制备离子交换树脂。US 5278193揭示了一种该芯/壳官能化的珠。然而，在US 5278193中，芯/壳珠中的芯交联水平至少为8％二乙烯基苯（DVB）。该水平的DVB或者交联剂不能自然地停止氯甲基化反应，也不能防止芯与不希望的反应物或者溶剂发生明显的溶胀。残留芯氯甲基基团在使用中是不稳定的，而是会转化成例如羟基的更稳定的基团。这是不合乎希望的，因为它会影响特定树脂的使用。较高交联水平会停止氯甲基化反应且吸收的反应物或者溶剂少得多。高交联的芯在使用中是基本惰性的。

发明内容

在本发明中，发现具有高交联化的芯（本文中术语“高交联化或者高度交联化”指的是对于氯甲基化反应，≥10％的多烯键式不饱和单体，对于硫化，≥16％的多烯键式不饱和单体）以及低于高度交联化的壳的共聚物会自然地在芯/壳界面停止反应。此外，在界面处可以有轻微的交联梯度以增加树脂强度。

本发明的方法优选制备具有较低交联化的壳和较高交联化的芯的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠，所述较低交联化的壳用于官能化反应，所述较高交联化的芯不在“正常”反应条件下官能化。该方法天然地生产了特别改进的（壳官能化）离子交换树脂。这些特别的离子交换树脂在颗粒扩散控制应用中具有改善的性能：例如色谱、催化剂、（清洗下来的）超纯水等。

在本发明中，提供了一种制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法，该方法包括：

(a)制备第二阶段型自由基基质；

(b)在使得第二阶段型自由基基质催化单体的聚合反应以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠的条件下，使得所述第二阶段型自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触；并提供了通过该方法形成的芯/壳共聚物珠。

此外，本发明提供了一种生产改进的壳官能化的离子交换树脂的方法，该方法包括：

(a)制备单阶段型自由基基质；

(b)在使得单阶段型自由基基质催化单体的聚合反应以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠的条件下，使得所述单一阶段型自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触。

具体实施方式

在本发明中，芯/壳共聚物珠被官能化以制备强酸、弱酸、强碱、弱碱或者螯合型离子交换树脂。基于本发明的目的，术语离子交换树脂包括螯合树脂以及强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂与强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂。下文描述了代表性的阴离子基团、阳离子基团或者螯合基团。所述树脂保持有凝胶型树脂的其他所需的特性，例如高容量和良好的离子选择性。

本文中所用的术语“芯/壳形貌”或者“芯/壳”指的是本发明的共聚物珠从珠内到珠外的聚合结构的变换。聚合结构的变化可以是从珠内到珠外稍微逐渐变化的，产生了沿着任意半径具有聚合结构梯度的珠。优选地，当沿着珠半径从中心向外移动时，聚合结构的变化可以是相对突然的，产生了具有较明显的芯以及较明显的壳的珠，所述芯具有一种聚合结构，所述壳具有另一种聚合结构。因此，本文中所用术语“芯”和“壳”分别指的是珠内与珠外的聚合结构，该术语的使用不应该被理解为本发明的珠在珠内部和外部的聚合物之间具有明显的界面。

应理解，通常在描述“芯聚合物”与“壳聚合物”时，并不总是有显著量的聚合物的互穿位于共聚物珠的芯和壳内。从而，“芯聚合物”会稍微延伸进入珠的壳中，反之亦然。本文中使用术语“芯聚合物”和“壳聚合物”等以一般方式以珠的命名部分来描述聚合材料，而不试图将任意特定的聚合物定义为“壳”或“芯”聚合物。

可以使用各种用于测定聚合材料结构的已知技术来检测前述本发明的共聚物珠的芯/壳形貌。通常，以下一种或多种分析技术可适用于测定本发明的共聚物珠的芯/壳形貌：核磁共振NMR（P.J.O’Connor、S.S.Cutie、P.B.Smith、S.J.Martin、R.L.Sammler、W.I.Harris、M.J.Marks和L.Wilson的“溶胀于交联聚合物体系中的¹H NMR特性”(¹H NMR Characterization of Swelling inCross-Linked Polymer Systems)，《大分子》(Macromolecules)，第29卷，第24期，第7872-7884页，1996；Kenji Ogino和Hisa.ya Sato的“苯乙烯-二乙烯基苯凝胶珠与小分子之间的相互反应的NMR分析”(NMR Analysis ofInteraction Between Styrene-Divinylbenzene Gel Beads and SmallMolecules)，《聚合物科学期刊》(Journal of Polymer Science)，第33期，189-195，1995），或者溶胀特性与时间的分析（EP0098130）。此外，本发明的珠经常展现出对称株图案，其可以通过偏振光下珠的检查而检测到。在一些情况下，无需放大或者低放大倍数下，可以简单地通过目测检查本发明的共聚物珠的芯/壳形貌，其中芯显示为具有不同颜色的区域或者比壳较暗或较亮的区域。

可以任意合适的尺寸制备的本发明的共聚物珠，但是较佳地，平均粒径范围为50至7000微米，优选为200至2000微米。珠是所谓的“凝胶”或“微孔”型的。在聚合反应时，可以优选使用聚合改性剂，例如链转移剂或者自由基抑制剂。作为稳定化单体中所含抑制剂的例子，例如四丁基邻苯二酚，优选应用在单体进料中，以防止颗粒的聚合反应和颗粒的二次产生。本文所用的所有范围都包括端值且可以组合。

优选如下制备本发明的共聚物珠：形成含交联化的自由基的基质（下文中称作“自由基基质”），并将自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触，该接触在使得自由基催化了单体的聚合反应的条件下进行以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠。聚合反应以悬浮聚合反应进行，其中要聚合化的聚合基质与单体悬浮在合适的悬浮介质中，该悬浮介质通常是含悬浮稳定剂的水溶液。自由基基质可以是如下所述的原位型、单阶段型或者第二阶段型。

可以通过本领域技术人员已知的任意常规方法来完成所述自由基基质的制备。例如，通过在连续水相中形成交联或者不交联的聚合物的颗粒的悬浮液来制备自由基基质。

优选通过单烯键式不饱和单体与多烯键式不饱和单体的悬浮聚合反应形成交联的基质来制备“原位”型自由基基质。选择使用的多烯键式不饱和单体的量，从而使得晶种颗粒充分交联以使其不溶于单体进料中，但是少于使得晶种不能浸润单体进料中单体的量。通常，使用10至80、优选为12至80、优选14至80、优选为16至80、更优选为18至80重量百分比的交联单体来制备晶种颗粒。本文中所用术语“交联单体”指的是一种或多种多烯键式不饱和单体。本文所用的所有范围都包括端值且可以组合。

在形成了多个交联化聚合物颗粒的条件下使用自由基引发剂进行聚合反应。继续聚合反应，直至单体的转化率至少为20％，优选为至少50％，优选为至少70％，更优选为约50至≥95％。根据该过程，形成了可能含有未反应单体并含有多个自由基的交联化的聚合物颗粒。本文所用的所有范围都包括端值且可以组合。

优选通过将多个晶种颗粒悬浮在连续相中并用自由基引发剂溶胀所述晶种来制备“单阶段”型自由基基质。

在“单阶段”型自由基基质的制备中，形成了在连续相中包含悬浮聚合晶种颗粒的悬浮液。所述晶种颗粒优选包含交联化的加成聚合物，但也可以是交联化的缩聚物，例如苯酚/甲醛聚合物。所述晶种颗粒交联化的量使得它们不溶于该过程的后阶段中所用类型和量的单体中，但是小于使得它们不能浸润自由基引发剂和单体的量。通常，由10至20、优选为12至20、更优选为14至20或者更优选为16至20重量百分比的交联单体来制备晶种颗粒。将自由基引发剂加入到含交联化的晶种颗粒的悬浮液中，所述自由基引发剂基本不溶于连续相且被晶种颗粒浸润。当以该方式形成了自由基基质时，浸润了自由基引发剂的晶种颗粒包含了自由基基质，如本发明中所用的术语所示。

此外，可以应用“第二阶段”型自由基基质，通过将多个聚合晶种颗粒悬浮在合适的悬浮介质中，在颗粒中浸润含自由基的初始单体进料，并聚合初始单体进料中的单体直至其至少20至95％、优选至少40％、优选至少60％、优选至少70％转化为聚合物，来制备所述“第二阶段”型自由基基质。从而使得该第二阶段自由基基质包含两个聚合网格。在此过程中，晶种优选是加成聚合物，但是也可以是例如苯酚/甲醛聚合物的缩聚物。晶种聚合物可以是交联化或者非交联化的，条件是晶种颗粒不溶于初始单体进料中所用类型和量的单体中。

在制备“第二阶段”型自由基基质中所用的初始单体进料可以包含单烯键式不饱和单体与多烯键式不饱和单体，所述单烯键式不饱和单体与多烯键式不饱和单体在聚合时形成了交联化的聚合物。本文中所用的交联单体的量通常足以阻止珠的官能化反应，例如硫化反应、氯甲基化反应或者胺化反应。通常，初始单体进料包含至少10、优选至少为12、优选至少为14重量百分比的交联单体以阻止氯甲基化反应，且包含至少16、优选至少为18、优选至少为20重量百分比的交联单体以阻止硫化反应。此外，初始单体进料优选包含0.005至2重量百分比的自由基引发剂。

为了减少不符合要求尺寸的颗粒或者“细”颗粒的形成量，选择晶种颗粒与初始单体进料的相对比例，从而使得至少75重量百分比，优选为基本上所有的初始单体进料浸润到晶种颗粒中。当然，该比例随着晶种粒径以及晶种颗粒中的交联度发生变化。例如，通常较小尺寸的晶种颗粒浸润的单体成比例地小于类似交联密度的较大颗粒。类似地，晶种颗粒的高交联密度限制了颗粒浸润单体的能力。通常，晶种颗粒浸润其重量0.3至19、优选为0.5至5倍的初始单体进料。以产物共聚物珠的重量计，优选包含5至90重量％、优选为10至70重量％、更优选为25至50重量％的自由基基质。

制备的自由基基质悬浮在合适的悬浮介质中。当应用单阶段或者第二阶段自由基基质时，较佳地，并优选在单一反应容器中进行基质的制备、以及单体进料的后续的加入以及聚合反应。通常，悬浮介质是液体，要相互接触的自由基基质和单体都不溶于所述悬浮介质中。悬浮介质通常是含有0.1至1.5重量％悬浮液稳定剂的水溶液，但是对于水溶性单体的聚合反应，其可以是有机化合物。合适的悬浮液稳定剂包括：明胶、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、羧甲基甲基纤维素以及表面活性剂，例如月桂基硫酸钠以及磺化聚苯乙烯等。此外，悬浮液可以恰当地包含聚合反应抑制剂、分散剂以及已知优选用于烯键式不饱和单体的悬浮聚合反应的其他材料。

然后，在使得自由基基质中含有的自由基催化了单体进料的聚合反应的条件下，使悬浮液与包含至少一种烯键式不饱和单体的单体进料接触。根据该方法制备的共聚物珠通常展现出芯/壳形貌。通常，自由基基质主要位于通过该方法制备的聚合物珠的芯中，而通过单体进料制备的聚合物通常残留在共聚物珠的壳中。然而，认为在自由基基质的聚合物以及衍生自单体进料的聚合物之间发生了互穿。因此，芯壳之间的界面可以是渐变的而不是明显的。

优选地，将悬浮液加热到足有引发烯键式不饱和单体的自由基聚合反应的温度。然后，在使得聚合物基质中所含的自由基引发了基本上所有的单体的聚合反应的条件下，向加热的悬浮液中加入单体进料。优选地，在加入单体进料中的任意时刻的聚合物的重量与聚合物和单体的总重量的比例（瞬时转化率）至少为20％，更优选为至少50％。

为了保证通过聚合基质中含有的自由基基本上完全催化了单体进料中的单体的聚合反应，所述单体进料优选基本不含引发剂。此外，连续相也基本不含引发剂。优选应用一种或多种溶于连续相的自由基抑制剂，以抑制在连续相中形成自由基。

在所有的单体进料加入到反应混合物中之后，将反应混合物维持在聚合反应的温度直至聚合反应基本完成。优选地，在聚合反应的最后阶段时，通常增加20°-30℃的聚合反应的温度，以“完成”反应。通过传统方法，例如过滤并优选进行脱水和干燥对所得聚合物珠进行回收。

用于制备自由基基质的单体（即，如果存在的话，用于形成晶种颗粒和初始单体进料的单体）以及单体进料优选为悬浮可聚合化的烯键式不饱和单体。这些悬浮可聚合化的单体是本领域已知的，出于说明目的，参见由CalvinE.Schildknecht编写的《聚合物工艺》(Polymer Processes)，国际科学出版社有限公司(Interscience Publishers，lnc.)出版，纽约，第三册，第69-109页，E.Trommsdoff和C.E.Schildknecht的＂悬浮液中的聚合反应＂(Polymerizationin Suspension)。在Schildknecht的第78-81页的表Ⅱ中，列出了各种可用于实践本发明的单体。对于这些悬浮可聚合化单体，本文中特别感兴趣的是不溶于水的单体，包括：单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的苯乙烯（特别是单烷基取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯）以及卤素取代的苯乙烯，例如溴苯乙烯或者氯苯乙烯、聚偏二乙烯芳族单体，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯二甲苯、二乙烯萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯醚以及二乙烯基二苯砜等；α、β-烯键式不饱和羧酸，特别是丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、各种亚烷基二丙烯酸酯和亚烷基二甲基丙烯酸酯，以及一种或多种所述单体的混合物。在所述单体中，本文优选应用单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯或者苯乙烯与单烷基取代的苯乙烯的混合物；聚偏二乙烯芳族单体，特别是二乙烯基苯；α、β-烯键式不饱和羧酸的酯，特别是甲基丙烯酸甲酯或者含甲基丙烯酸甲酯的混合物，特别是苯乙烯和二乙烯基苯、或者苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。

可用于本文中的可聚合化的单体还包括与液体，通常是水，形成溶液的单体，其中所得到的溶液充分不溶于一种或多种其他液体，通常为不与水混溶的油等，从而使得单体溶液在分散于其他液体之后形成液滴。代表性的所述单体是可以使用如美国专利第2,982,749号中所述的传统油包水悬浮液（例如，反相悬浮液）聚合反应技术聚合化的水溶性单体，包括烯键式不饱和羧酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；不饱和羧酸和酸酐的氨烷基酯；烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸等。用于本文中的优选的单体是烯键式不饱和羧酰胺，特别是丙烯酰胺，以及烯键式不饱和羧酸，特别是丙烯酸或者甲基丙烯酸。

除了前述的烯键式不饱和单体，用于单阶段和第二阶段自由基基质制备的晶种颗粒还可以包含交联化的缩聚物，例如苯酚/甲醛树脂。通常，缩聚物必须可以浸润自由基引发剂和初始单体进料的单体（如果有的话），以及单体进料。

单体进料可以包含不同于用于制备自由基基质的单体。例如，单体进料可以包含苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯，而自由基基质可以主要包含苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。当通过将含初始单体进料的催化剂浸润到晶种颗粒中来制备自由基基质时，所述晶种颗粒可以包含不同于初始单体进料的单体。类似地，可以通过在聚合反应过程中改变单体进料的组成，使得聚合壳的聚合物的组成从壳内到壳外发生改变。因为本发明的聚合物珠中所含的聚合物可以宽泛地变化，可以容易地调节本发明的珠用于具体的最终应用。

当单体进料是官能化单体或者可以容易地转变为官能化基团，例如离子交换基团的单体时，芯单体的交联密度可较低。合适的交联密度为0至30重量％，优选为0.1至20重量％，最优选为1至10重量％。对于特定的弱酸树脂，晶种单体可以是，例如二乙烯基苯和丙烯腈，或者丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合适的自由基基质可以包括苯乙烯/二乙烯基苯聚合物。水解反应、碱反应或者酸反应，可将壳单体转化为弱酸基团，但是对于自由基基质聚合物没有作用。对于特定的阴离子交换树脂或者螯合树脂，晶种单体可以是二乙烯基苯和乙烯基苄基氯，而自由基基质可以包括苯乙烯/二乙烯基苯聚合物。与胺或者螯合基团的反应将壳聚合物转化为官能化树脂，但是对于芯聚合物没有作用。

根据本发明的方法使用均匀尺寸的晶种颗粒来制备具有较均匀尺寸的共聚物珠。通过筛选晶种颗粒或者通过如公开的欧洲专利申请第0005619号和第0051210号中所述的制备均匀尺寸聚合物颗粒的方法制备晶种颗粒来制备均匀尺寸的晶种颗粒。优选地，至少80％的用于制备本发明的共聚物珠的晶种颗粒大于0.5倍但是不大于1.5倍晶种颗粒的平均粒径。

本发明的共聚物珠的尺寸较佳地在50至2000微米（μm），优选为200至1200μm的范围内。主要通过控制所用晶种颗粒的尺寸和交联（如果有的话）以及用于单体进料中单体的量来控制珠的尺寸。晶种颗粒的尺寸范围可以从非常小的颗粒，例如约10μm到直径大于或等于750μm的较大颗粒。优选地，晶种颗粒的直径为约100至750μm范围内。

通常，通过使得卤烷基化珠的与化合物接触或者将卤烷基化的珠附着于化合物来制备壳官能化离子交换珠，所述化合物可与卤烷基基团的卤素进行反应，在反应之后形成活性离子交换基团。用于制备离子交换树脂的所述化合物和方法，例如弱碱树脂和强碱树脂，为本领域技术人员所熟知，例如美国专利第2,632,000号；第2,616,877号；第2,642,417号；第2,632,001号；第2,992,544号以及F.Helfferich。通常，通过使得卤烷基化的共聚物与氨、伯胺或仲胺接触来制备弱碱树脂。代表性的伯胺和仲胺包括：甲基胺、乙基胺、丁基胺、环己基胺、二甲基胺以及二乙基胺等。通过使用叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基异丙醇胺以及乙基甲基丙基胺等作为胺化剂来制备强碱离子交换树脂。

胺化反应通常包括加热回流卤烷基化的共聚物珠和至少一种符合化学计量比的胺化剂（例如氨或者胺）的混合物，将其加热到足以使得胺化剂与附着到聚合物芳族核的α碳原子上的卤素原子进行反应的温度。优选使用浆剂，例如水、乙醇、甲醇或其混合物。次优选的溶胀剂，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二甲氧基甲烷或其组合物是可任选地，但是较佳地使用所述次优选的溶胀剂。通常，在使得阴离子交换位点分散在整个珠的壳的条件下进行胺化反应。在25°至150℃之间的反应温度下，通常在2至24小时内获得该胺化反应。

将除了聚（乙烯基芳族）珠的共聚物珠转化为阴离子树脂的方法参见上述Helfferich，第48-58页。此外，本文描述了将其他类型的阴离子交换基团，例如膦基团与共聚物珠附着的方法。

通常，通过将卤烷基化的聚合物与螯合活性基团，例如羧基基团附着，从所述卤烷基化的聚合物制备壳官能化螯合树脂珠。用于制备螯合树脂的众所周知的方法的说明参见美国专利第2,888,441号，其中卤烷基化的聚合物通过后文所述的技术胺化，胺化的共聚物随后与适合的含羧基化合物，例如氯乙酸反应。优选地，卤烷基化的聚合物可以直接与(1)合适的氨基酸，例如二氨基乙酸或者甘氨酸反应，或者直接与(2)氨基吡啶例如2-吡啶甲基胺和N-甲基-2-吡啶甲基胺反应以形成螯合树脂。

可以使用将单烯键式和多烯键式不饱和单体的交联化的加成共聚物转化为阳离子交换树脂领域众所周知的技术来制备壳官能化阳离子交换树脂。制备阳离子交换树脂的方法说明参见美国专利第3,266,007号；第2,500,149号；第2,631,127号；第2,664,801号；第2,764,564号以及上述F.Helfferich。通常，本文中所用的阳离子交换树脂是通过硫化共聚物珠制备的强酸树脂。优选以纯的形式进行硫化反应。使用合适的溶胀剂溶胀珠，溶胀的珠与硫化剂发生反应。合适的硫化剂是硫酸或氯磺酸或者三氧化硫。优选地，使用过量的，例如共聚物珠重量2至7倍的硫化剂。在0°至150℃的温度下进行硫化反应。

Claims (12)

1.一种制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法，该方法包括：

(a)制备第二阶段型自由基基质；

(b)在使得第二阶段型自由基基质催化单体的聚合反应以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠的条件下，使得所述第二阶段型自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应是悬浮聚合反应。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二阶段型自由基基质与要聚合的单体悬浮在水溶液中，所述水溶液包含悬浮稳定剂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二阶段型自由基基质包含至少为10个交联单体的量的初始单体进料。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二阶段型自由基基质包含至少为16个交联单体的量的初始单体进料。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括使得活性离子交换基团与共聚物珠附着以形成壳官能化离子交换树脂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括使得螯合活性基团与共聚物珠附着以形成壳官能化螯合树脂。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体进料包含官能化单体或者容易地转化为官能化基团的单体。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体进料包含二乙烯基苯和丙烯腈，或者丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体进料是二乙烯基苯和乙烯基苄基氯。

11.一种芯/壳共聚物珠，该芯/壳共聚物珠是根据权利要求1所述的方法制造的。

12.一种制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法，该方法包括：

(a)制备单阶段型自由基基质；

(b)在使得单阶段型自由基基质催化单体的聚合反应以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠的条件下，使得所述单一阶段型自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触。