CN101460406B

CN101460406B - 冷凝水脱盐方法及装置

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Publication number: CN101460406B
Application number: CN2006800354866A
Authority: CN
Inventors: 出水丈志; 萩原正弘
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-10-05
Also published as: KR20080053341A; US20070131619A1; JP4931178B2; KR101315182B1; JP2007098328A; CN101460406A; WO2007040266A1; US8007672B2

Abstract

本发明提供可以比现状大幅度降低树脂再生时的逆再生率、谋求使用氨时的处理水质的提高的多床式冷凝水脱盐方法和装置。以多床式使用离子交换树脂的冷凝水脱盐方法是向构成阴离子树脂层和交联度为10％～16％的强酸性均匀粒径凝胶型阳离子树脂层交替组合的多床的树脂层通入冷凝水的方法；其中，上述阴离子树脂层和阳离子树脂层是按照相互不混合那样由隔壁分开的。上述交联度为10％～16％的强酸性均匀粒径凝胶型阳离子树脂是平均粒径值为500～800μm、在平均粒径值±100μm的范围内树脂粒的存在率为95％以上、均匀系数为1.2以下的离子交换树脂；必须通再生剂再生的离子交换树脂能够被分别各自取出进行通再生剂再生，再送回到原来的隔壁内。

Description

冷凝水脱盐方法及装置

技术领域

本发明涉及以多床式使用离子交换树脂的冷凝水脱盐处理，特别是涉及使用于火力发电成套设备的可以减少通再生剂再生的多床式冷凝水脱盐方法和装置。

背景技术

设置在加压水型轻水反应堆(PWR)成套设备的二次系统中的冷凝水脱盐装置对冷凝水中的离子性杂质(Na、Cl、SO₄等)进行脱盐处理，将由给水系统带给蒸汽发生器的离子性杂质降低至极低的水平，以谋求防止在蒸汽发生器的传热管部因离子性杂质的浓缩而发生的令人担心的应力腐蚀裂纹。另外，在PWR成套设备的二次系统中，为了抑制向蒸汽发生器带入复合金属(铁的氧化物)，在冷凝水中添加氨和肼等，进行使pH值向碱性侧控制的AVT处理。

因此，在PWR冷凝水脱盐装置中，为了确保高纯度的水质，使用H型阳离子树脂和OH型阴离子树脂的混床式脱盐器，但是冷凝水中添加的氨和肼等成为阳离子树脂的大的负担，由于阳离子树脂的离子损坏快，所以必须频繁地通再生剂再生。因此，在PWR成套设备中，存在离子交换树脂的交换频率增加、再生剂、纯水、蒸汽、空气等的大量消耗和处理所必要的化学废液的增加等的经济问题、运转人员的负担增大及通再生剂再生时的阳离子树脂发生氧化劣化和阴离子树脂的反应速度降低等必须解决的一些问题。

除此以外，由于随着离子交换树脂的长年使用，因频繁实施通再生剂再生，阳离子树脂的氧化劣化缓慢进行，溶出的有机性杂质缓慢增加，所以常常发生因有机物的分解而生成的硫酸离子的浓度缓慢增加，同时因溶出的有机性杂质而造成阴离子树脂发生表面污染、反应速度降低从而导致处理水质降低的情况。

作为解决该问题的方法，考虑了可减少通再生剂再生的在冷凝水脱盐装置中使用氨的方法，但是由于现有的使用氨的方法与使用H、OH相比，其处理水质劣化，所以不能照原样使用于PWR成套设备中。

作为降低逆再生率的方法提倡如特开平8-117615号公报那样使用中间树脂的方法和如特开昭55-94650号公报那样使树脂分开使用苛性钠的方法、如特开平4-100587号公报那样在树脂移送方法上下功夫的方法等，但是限于阳离子树脂和阴离子树脂混床使用，难以大幅度降低逆再生率。另外，虽然有如特开平11-352283号公报那样使用高交联度的强酸性凝胶型阳离子树脂以抑制因发生氧化劣化造成的水质降低的方法，但是混床使用时，仍发生如上所述的逆再生，不能否认水质的降低。

专利文献1：特开平8-117615号公报

专利文献2：特开昭55-94650号公报

专利文献3：特开平4-100587号公报

专利文献4：特开平11-352283号公报

发明内容

鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供一种多床式冷凝水脱盐方法和装置，该方法和装置由于使冷凝水脱盐装置的使用从使用H、OH转变为能够降低通再生剂再生频率的使用氨，同时可以抑制使用氨时的水质恶化，确保与使用H、OH同等的水质水平，所以可以比现状大幅度降低树脂再生时的逆再生率、可以谋求使用氨时的处理水质的提高。

为了解决上述课题，本发明是一种冷凝水脱盐方法，是以多床式使用离子交换树脂的冷凝水脱盐方法，其特征在于，是向构成交替组合有阴离子树脂层和阳离子树脂层的多床的树脂层通入冷凝水。其中，上述阳离子树脂层是交联度为10％～16％、优选12～15％的强酸性均匀粒径凝胶型阳离子树脂层，上述阴离子树脂层和阳离子树脂层按照相互不混合那样由隔壁分开。

在上述冷凝水脱盐方法中，交联度为10％～16％的强酸性均匀粒径凝胶型阳离子树脂可以是平均粒径值为500～1000μm、优选为500～800μm、更优选为550～700μm、在平均粒径值±100μm的范围内树脂粒的存在率为95％以上、均匀系数为1.2以下的离子交换树脂；另外，必须再生剂再生的离子交换树脂，通过用水和空气将树脂分别从由隔壁分开的各自树脂层中取出、将取出的阳离子树脂和阴离子树脂各自分别通再生剂再生、洗净后用水和空气直接送回到各自区分的隔壁内，可以使阴离子树脂和阳离子树脂相互不混合再生。

在上述通再生剂再生中，为了完全除去有可能通过隔壁的破碎树脂或微细树脂，取出的阳离子树脂在加入剩余阳离子树脂用空气洗涤后，以展开率100％以上逆洗30分钟以上，溢流除去破碎树脂或微细树脂，取出有可能混在树脂层上部的破碎树脂或微细树脂后通再生剂再生，另外，取出的阴离子树脂在加入剩余阴离子树脂用空气洗涤后，以展开率100％以上逆洗30分钟以上，溢流除去破碎树脂或微细树脂，同时为了使有可能混在树脂层下部的破碎树脂或微细树脂不逆再生，可以一边使逆流水从塔下部注入，一边仅使上层的阴离子树脂通再生剂再生，另外，在上述通再生剂再生中，为了完全除去有可能通过隔壁的破碎树脂或微细树脂，也可以用筛子从取出的阳离子树脂和阴离子树脂中仅除去破碎树脂或微细树脂后通再生剂再生。

另外，本发明是一种冷凝水脱盐装置，是具有以多床式填充离子交换树脂的填充层的冷凝水脱盐装置，其特征在于，上述填充层按照相互不混合那样由隔壁分开、构成交替组合有阴离子树脂层和阳离子树脂层的多床。其中，上述阳离子树脂层是交联度为10％～16％的强酸性均匀粒径凝胶型的阳离子树脂层。

上述冷凝水脱盐装置可以是以下构成：各自的树脂取出管与各填充层连接，阳离子树脂层的树脂取出管与阳离子树脂再生塔连接，而阴离子树脂层的树脂取出管与阴离子树脂再生塔连接，再生剂再生后的树脂被送回到各自的树脂层中，另外，在上述各树脂取出管中也可以配备具有仅通过各自的破碎树脂或微细树脂的网孔的振动筛装置。

按照本发明可以期待以下优良的效果。

(1)本发明通过使火力发电成套设备中使用的冷凝水脱盐装置从现有的混床式变成根据被处理水质组合阴离子树脂和高交联度均匀粒径凝胶型阳离子树脂的单床而构成的多床式，通过确保与混床式同等的水质的同时，将各自分别取出阴离子树脂、高交联度均匀粒径凝胶型阳离子树脂进行再生和在再生前除去破碎树脂及微细树脂组合起来使用，从而可以比现状大幅度地降低树脂再生时的逆再生率，抑制使用氨时的水质恶化，确保与使用H、OH同等的水质水平。

(2)本发明是基本上不发生作为混床式冷凝水脱盐装置的最大课题的逆再生的技术，同时通过使用由多层树脂层的组合构成的多床，可以确保与混床同等的高纯度水质，可以使使用氨时的处理水质提高至与使用H、OH型离子交换树脂时同一水平。本发明是可以消除作为现有的PWR二次系统冷凝水脱盐装置的使用H、OH型离子交换树脂的问题点的再生剂、纯水、空气等的大量消耗、化学废液的增加及运转人员的负担增大等的划时代的技术，其经济效果极大。

(3)由于本发明是基本上不发生作为混床式冷凝水脱盐装置的最大课题的逆再生的技术，同时可以除去破碎树脂和微细树脂，所以也是可以广泛适用于BWR成套设备的原子反应堆水的高纯度化的技术，可以是适用于近年的成套设备高长年化的对策等，其影响效果极大。

附图说明

图1是本发明中所用的多床式脱盐塔的概略构成图。

图2是本发明中所用的阳离子树脂再生塔的概略构成图。

具体实施方式

由于本发明可以抑制使用氨时的水质恶化、确保与使用H、OH同等的水质水平，所以可以比现状大幅度地降低树脂再生时的逆再生率，谋求使用氨时的处理水质的提高。

为了谋求使用氨时的处理水质的提高，必须使由再生剂造成的逆再生率(Na型含有率、Cl型含有率)比现有的PWR水平降低2位数以上、甚至于降低到0.01％以下。在现有的混床式脱盐装置的树脂分离技术中，即使进行理想的分离操作，也仅限于将现状的逆再生率降低1位数左右。

本发明人进行种种研究的结果已验证，在处理冷凝水的脱盐塔中，由根据被处理水的水质使阴离子树脂、交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂各自的单床组合多层而构成的多床式脱盐塔进行脱盐处理，在PWR条件下可以确保与混床式脱盐塔同等的处理水质。接着发现，使用下述方法，即：脱盐塔内的树脂层例如由在有孔板上安装楔形金属网筛的隔壁或者具有有孔板夹住莎纶(サラン)网或金属网的结构的隔壁等分开，在使各层离子交换树脂采水结束后，用设置在各自的树脂层中的树脂取出管直接移送到各自的再生塔中进行通再生剂再生的方法，可以使与混床式不同的交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂和阴离子树脂完全不混合、不进行分离操作地再生，藉此，可以完全排除由再生剂造成的逆再生。另外已验证，通过发现防止破碎树脂及微细树脂混入各树脂层的对策，可以使大幅度地降低现有的逆再生率(Na的逆再生率为0.05％，Cl的逆再生率为1.0％)的高纯度的树脂再生成为可能，即使是使用氨，也可以确保高纯度的处理水。以下记述发明的详细内容。

作为一例说明从树脂层上部起由交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂、阴离子树脂、交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂、阴离子树脂的4层构成的多床式脱盐装置。如图1所示，多床式脱盐装置由按照No.1交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子层、No.1阴离子层、No.2交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子层、No.2阴离子层那样交替组合的多床构成。冷凝水经由入口横向集管交替通过No.1交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子层、No.1阴离子层、No.2交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子层、No.2阴离子层进行脱盐处理后，通过出口横向集管集水，进行脱盐处理。用设置在各自的树脂层中的树脂取出管将结束采水的树脂取出到阳离子树脂再生塔、阴离子树脂再生塔中再生。各树脂层由在有孔板上安装楔形金属网筛的隔壁分开，成为各层的离子交换树脂不相混合的结构。各树脂层的层高定为：上部交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子层约为600mm、上部阴离子层约为300mm、下部交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子层约为600mm、下部阴离子层约为300mm左右的标准，根据被处理的水质调整最佳层高。

从脱盐塔取出的交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂直接移送到阳离子树脂再生塔中。

如图2所示，阳离子树脂再生塔由用于将No.1交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂和No.2交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂同时逆洗及通再生剂再生的内装管和用于将各自的树脂移送到脱盐塔的树脂取出管构成。将剩余的阳离子树脂加入到从脱盐塔移送的阳离子树脂中用空气洗涤后，以展开率100％以上逆洗30分钟以上，溢流除去破碎树脂或微细树脂。

逆洗结束后，为了除去有可能混入阳离子树脂层的破碎树脂及微细树脂，所以从剩余阳离子树脂罐中取出阳离子树脂的上层。实施了通再生剂的树脂充分进行漂洗后，按照No.1阳离子、No.2阳离子的顺序送回到脱盐塔。

从脱盐塔取出的No.1及No.2阴离子树脂与阳离子树脂同样按照No.1阳离子、No.2阴离子的顺序移送到阴离子树脂再生塔中。

阴离子树脂再生塔由用于使阴离子树脂逆洗及通再生剂再生的内装管和用于将阴离子树脂移送到脱盐塔的树脂取出管构成，与阳离子树脂再生塔具有大体相同的构成。

将剩余的阴离子树脂加入从脱盐塔移送的阴离子树脂中用空气洗涤后，以展开率100％以上逆洗30分钟以上，溢流除去破碎树脂或微细树脂。逆洗结束后，为了使有可能混入树脂层下部的破碎树脂及微细树脂不逆再生，从塔下部通入逆流水，同时只使上层的阴离子树脂通再生剂再生。通再生剂结束的树脂充分进行漂洗后，按照No.1阴离子、No.2阴离子的顺序送回到脱盐塔。底部剩余的阴离子树脂平时放入阴离子树脂再生塔中，适时进行抽样分析，只要破碎树脂及微细树脂的混入量增加，就从剩余阴离子树脂出口取出，交换为新品树脂。

另外，在上述多床式脱盐塔中，为了完全除去有可能通过隔壁的筛孔的破碎树脂或微细树脂，也可以用具有只通过破碎树脂或微细树脂的网孔的振动筛装置使由脱盐塔移送的阳离子树脂及阴离子树脂分别另行过筛，除去破碎树脂或微细树脂后再进入通再生剂再生的工序。

另外，这里作为使用的交联度10～16％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂的一例有ダウケミカル社制Dowex MS 650HXC(H)和MS 575C(H)、ロ一ムアンドハ一ス社制Amberjet1006、Amberjet1024、三菱化学社制DIAION UBK14T等。对于阴离子树脂没有特别的限定，但是也可以使用ダウケミカル社制Dowex MS550A(OH)SBR-P、SBR-C、SBR-P-C、MS-MP725A、MSA-1-C和ロ一ムアンドハ一ス社制IRA400、IRA900、Amberjet9000、三菱化学社制DIAIONPA 312、SA10A等。

(实施例)

以下用实施例具体地说明本发明。

(实施例1)

向原子能发电成套设备的冷凝水脱盐装置组合作为离子交换树脂(ダウケミカル日本(株)制)的交联度14％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂MS 650HXC和强碱性1型凝胶型阴离子树脂MS 550A，形成多床，进行通水试验，测定处理水的导电率及离子浓度，同时测定转效时间。试验按照下述条件实施。

在内径30mm的柱型容器中以体积比计、按照2/1填充阳离子树脂和阴离子树脂。树脂层高850mm，填充方法如下。

·情况1：从上部起阳离子树脂(以下称为C)/阴离子树脂(以下称为A)的2层

·情况2：从上部起C/A/C的3层

·情况3：从上部起C/A/C/A的4层

·情况4：从上部起C/A/C/A/C的5层

·现有技术：混床式

通水的线流速是模拟实际装置的80m/h，被处理水温度是35℃，入口水质条件如下。

·3.2mg/L为NH₄

·0.2mg/L为N₂H₄

·4.0mg/L为NaCl

·0.5mg/L为Na₂SO₄

表1示出了处理水的导电率及离子浓度的测定结果。如表1所示那样，任一种情况下的处理水质都不比现有技术差。

表1

导电率 (mS/m)

Na (μg/L)

NH₄ (μg/L)

N₂H₄ (μg/L)

Cl (μg/L)

SO₄ (μg/L)

情况1

0.0055

＜0.01

情况2

0.0055

＜0.01

情况3

0.0055

＜0.01

情况4

0.0055

＜0.01

现有技术

0.0055

＜0.01

另外，将以现有技术的混床树脂的转效时间作为1时的各情况的转效时间比示于表2。如表2所示那样，情况1的阳离子树脂/阴离子树脂的2层的转效时间显著缩短，而在其它情况下，在与现有技术大体相同的实机上使用，可以说没有问题。

表2

	转效时间比
		情况1	0.85
情况2	0.95
		情况3	0.95
情况4	0.95
		现有技术	1.00

(实施例2)

对原子能发电成套设备的冷凝水脱盐装置使用作为离子交换树脂(ダウケミカル日本(株)制)的交联度14％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂MS650HXC和强碱性1型凝胶型阴离子树脂MS550A，调查通过逆洗除去破碎树脂的行为。试验按照下述条件实施。

将500mL的树脂放入1L的烧杯中，加入500mL纯水，用磁力搅拌机搅拌30分钟。将该树脂填充在内径30mm的柱型容器中，按照展开率成为100％那样调整流量，测定逆洗废液中含有的微细树脂量。将试验结果示于表3。如表3所示那样，逆洗开始初期可以看到微细树脂漏出，但是随逆洗时间一起缓慢减少，经过30分钟后，几乎看不到微细树脂的漏出。

表3

(实施例3)

向原子能发电成套设备的冷凝水脱盐装置组合作为离子交换树脂(ダウケミカル日本(株)制)的交联度14％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂MS 650HXC和强碱性1型凝胶型阴离子树脂MS 550A，形成从上部起的阳离子/阴离子/阳离子/阴离子树脂层的4层的多床，进行通水试验，对处理水进行紫外线照射，测定因分解生成的硫酸离子浓度。由于在多床式脱盐塔中不发生逆再生，所以阳离子树脂和阴离子树脂的逆再生率是作为新品树脂水平的0.01％。作为比较例1，形成组合交联度10％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂MS 650C和强碱性1型凝胶型阴离子树脂MS 550A的4层的多床，由于在多床式脱盐塔中不发生逆再生，所以阳离子树脂和阴离子树脂的逆再生率是新品树脂水平的0.01％。作为比较例2，形成组合交联度10％的均匀粒径凝胶型阳离子树脂MS 650C和强碱性1型凝胶型阴离子树脂MS 550A的混床，逆再生率是作为通常水平的0.1％。

试验按照如下条件实施。

在内径30mm的柱型容器中以体积比计、按照2/1填充阳离子树脂和阴离子树脂。树脂层高850mm，多床的填充方法形成从上部起C/A/C/A的4层。混床完全是混合状态。

·3.2mg/L为NH₄

·0.2mg/L为N₂H₄

·4.0mg/L为NaCl

·0.5mg/L为Na₂SO₄

处理水的导电率及离子浓度测定结果示于表4。如表4所示那样，可以确认，与比较例1相比较，硫酸浓度低，通过使均匀粒径阳离子树脂的交联度从10％提高至14％可以提高化学的稳定性。另外可以确认，与比较例2相比较，钠浓度和氯浓度低，由逆再生造成的水解漏出被抑制得低，水质良好。另外，由于起因于逆再生的钠浓度和氯浓度低，所以可以大幅度地减少通再生剂再生，本发明与比较例2相比可以是1/8左右的次数，成为良好的结果。由以上结果，本发明的硫酸、钠、氯浓度低而且通再生剂再生频率少，可以说是优良的技术。

表4

	紫外线照射后硫酸离子浓度(μg/L)
		本发明	0.003
比较例1	0.010
		比较例2	0.010
	钠离子浓度(μg/L)
		本发明	0.002
比较例1	0.002
		比较例2	0.005
	氯离子浓度(μg/L)
		本发明	0.005
比较例1	0.005
		比较例2	0.020
	通再生剂再生频率
		本发明	每2个月
比较例1	每1个月
		比较例2	每10天

工业实用性

本发明是基本上不发生作为混床式冷凝水脱盐装置的最大课题的逆再生的技术，同时通过使用由多层树脂层组合而构成的多床，可以确保与混床同等以上的高纯度水质，另外，可以使使用氨时的处理水质提高至与使用H、OH型离子交换树脂时同等的水平。另外，按照本发明，由于再生时可以除去破碎树脂或微细树脂，所以也是可以广泛适用于BWR成套设备的原子反应堆的水的高纯度化的技术，也可以适用于近年的成套设备高长年化的对策。

Claims

1.一种使用PWR中的脱盐塔的冷凝水脱盐方法，包括：

向包含多床的离子交换树脂层的脱盐塔中通冷凝水，其中，多床的离子交换树脂层由最上面的第一阳离子树脂层、接着最上面的第一阳离子树脂层的第一阴离子树脂层、接着第一阴离子树脂层的第二阳离子树脂层、接着第二阳离子树脂层的第二阴离子树脂层构成，该脱盐塔在每个树脂层之间具有隔壁，该隔壁为在有孔板上安装楔形金属网筛的隔壁，或者具有有孔板夹住莎纶网或金属网的结构的隔壁，使得树脂层相互不混合，最上面的第一阳离子树脂层和第二阳离子树脂层的每一个包含强酸性均匀粒径凝胶型阳离子树脂，所述强酸性均匀粒径凝胶型阳离子树脂的交联度为12％～15％、平均粒径值为500～800μm、在平均粒径值±100μm的范围内树脂粒的存在率为95％以上、均匀系数为1.2以下；

分别用水和空气从由隔壁分开的各自树脂层中取出必须再生剂再生的阴离子树脂或阳离子树脂；

对为了通再生剂再生所取出的阳离子树脂在加入剩余阳离子树脂后用空气洗涤，

以展开率100％以上逆洗阳离子树脂30分钟以上，溢流除去混在树脂层上部的能通过隔壁的破碎树脂和微细树脂后进行通再生剂再生、洗净，使得破碎树脂和微细树脂不混入阳离子树脂层中，

用水及空气将阳离子树脂送回到各自被隔壁分开的阳离子树脂层中；

对为了通再生剂再生所取出的阴离子树脂在加入剩余阴离子树脂后用空气洗涤，

以展开率100％以上逆洗阴离子树脂30分钟以上，溢流除去混在树脂层上部的能通过隔壁的破碎树脂和微细树脂后对阴离子树脂进行通再生剂再生、洗净，使得破碎树脂和微细树脂不混入阴离子树脂层中，及

通过用水及空气将阴离子树脂送回到各自被隔壁分开的阴离子树脂层中。

2.根据权利要求1所述的冷凝水脱盐方法，其特征在于，

在上述通再生剂再生中，用筛子从取出的阳离子树脂及阴离子树脂中除去能通过隔壁的破碎树脂和微细树脂后，再对阳离子树脂及阴离子树脂通再生剂再生。

3.根据权利要求1所述的冷凝水脱盐方法，还包括：

在通再生剂再生和洗净后，将来自最上面的第一阳离子树脂层的阳离子树脂和来自第二阳离子树脂层的阳离子树脂顺序送回脱盐塔。

4.根据权利要求1所述的冷凝水脱盐方法，还包括：

在通再生剂再生和洗净后，将来自第一阴离子树脂层的阴离子树脂和来自第二阴离子树脂层的阴离子树脂顺序送回脱盐塔。

5.根据权利要求1所述的冷凝水脱盐方法，其中，通过使用阳离子树脂再生塔进行来自最上面的第一阳离子树脂层的阳离子树脂的再生，通过使用阳离子树脂再生塔进行来自第二阳离子树脂层的阳离子树脂再生。

6.根据权利要求1所述的冷凝水脱盐方法，其中，通过使用阴离子树脂再生塔进行来自第一阴离子树脂层的阴离子树脂的再生，通过使用阴离子树脂再生塔进行来自第二阴离子树脂层的阴离子树脂的再生。