JP6103802B2 - 強塩基性陰イオン交換樹脂、並びにそれを用いた脱塩方法及び脱塩装置 - Google Patents
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Description
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所においてほう素濃度が2500ppm以上の一次冷却水系の脱塩装置で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が1.20以下であることを特徴とする。本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が2500ppm以上の高濃度ほう酸溶液である一次冷却水を接触させた際に、強塩基性陰イオン交換樹脂に亀裂
や破砕が発生しにくく、かつ酸化されにくいという特長を有する。
陰イオン交換樹脂のハロアルキル化の工程で後述する通り、ハロアルキル化の副反応として後架橋反応を利用することによっても制御可能である。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法には特に制限はなく、常法(例えば、北条舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」(講談社・1984年)参照)に従って、スチレン等のモノビニル芳香族モノマーとジビニルベンゼン等の架橋性芳香族モノマーとを懸濁重合等により共重合させて架橋共重合体を合成し、この架橋共重合体にアミノ基等の官能基を導入して強塩基性陰イオン交換樹脂を製造することができる。なお、後述する本発明の混合イオン交換樹脂に用いる強酸性陽イオン交換樹脂の場合には、架橋共重合体にスルホン酸基等の官能基を導入すればよい。以下により具体的な一例を挙げる。
の官能基」にはビニル基も含まれ、架橋性芳香族モノマーとしてはビニル基を複数もつものであってもよい。) を少なくとも1つ有し、かつ芳香族炭化水素基を有するモノマーを意味する。
始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。これらの触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量は通常架橋共重合体の重量に対して0.001〜10倍量、好ましくは0.1〜2倍量、更に好ましくは0.2〜1倍量である。
0℃以上であり、55℃以下とすることが好ましい。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂と組み合わせて使用した、混合イオン交換樹脂として使用することが好ましい(本明細書において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と、任意の強酸性陽イオン交換樹脂とを組み合わせて使用したものを混合イオン交換樹脂と称することがある)。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、発電所の一次冷却水系の脱塩装置に好適に用いられるものである。また、上記脱塩装置を用いる脱塩方法において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、好ましくは前述の強酸性陽イオン交換樹脂と、前述の使用割合で混床形態で用いられる。
(スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体の合成)
スチレン・ジビニルベンゼン混合物に開始剤として過酸化ベンゾイルを混合し、特開2003−252908号公報を参照し、ノズルプレート噴出孔から分散安定剤としてポリビニルアルコールを含有する水性媒体中に連続的に放出し、均一なモノマー液滴が分散した水中油型分散液を調製した。その後、得られた水中油型分散液を重合容器に供給し、液滴が壊れない程度の緩やかな攪拌条件のもと、重合温度80℃で8時間過熱することで、粒度分布範囲の狭い均質なゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体を得た。
ゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体は、特開2010−042395号公報に記載されている公知の手法によって作製される。上記で得られた均質なゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロロメチル化し、次いでアミノ化することによって、トリメチルアンモニウム基を交換基として持つ、ゲル型のCl形塩基性陰イオン交換樹脂を作製した。次いで、得られた強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填し、重曹水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を通して再生を行い、OH形の強塩基性陰イオン交換樹脂に変換した。最後に超純水で水洗し、サンプルAとした。サンプルAの水分率と均一係数
を測定した結果、水分率57%、均一係数 1.03であった。
強塩基性陰イオン交換樹脂として、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂である三菱化学社製「ダイヤイオン(登録商標)SAN1」(交換基がトリメチルアンモニウム基のOH形のゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂(水分率と均一係数を測定した結果、水分率62%、均一係数1.37であった。))を使用した以外は、実施例1と同様にして、通水前の樹脂の破砕率と通水後の樹脂の破砕率とを測定した。また、通水前のイオン交換樹脂を用いて耐酸化性試験を実施し、振とう後の上澄み液の吸光度を測定した。測定した結果を表−1に示す。
強塩基性陰イオン交換樹脂として市販品(交換基がトリメチルアンモニウム基のOH形の多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂(水分率と均一係数を測定した結果、水分率69%、均一係数 1.25であった。))を使用した以外は、実施例1と同様にして、通水前
の樹脂の破砕率と通水後の樹脂の破砕率とを測定した。また、通水前のイオン交換樹脂を用いて耐酸化性試験を実施し、振とう後の上澄み液の吸光度を測定した。測定した結果を表−1に示す。
均一係数の詳細な算出法は三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン(登録商標)
イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル1」改訂4版(平成20年10月10日)第140〜141頁に記載される算出法により、次のようにして求めた。
得られたイオン交換樹脂を、400個以上の粒子について顕微鏡写真(顕微鏡は、光学顕微鏡(Nikon社製「SMZ1500」を使用した。)を撮影し、撮影した写真より、個々の粒子の粒径(直径)を測定し、イオン交換樹脂の粒径分布図を得た。その図より、粒径の大きい粒子から体積分率で、40%の点を「40%残留径」、90%の点を「有効径」として求めた。均一係数は下記(1)式により算出した。
(均一係数) =(40%残留径(mm))/(有効径(mm)) ・・・(1)
水分率は、十分に純水に浸したOH形のイオン交換樹脂を遠心分離にかけて付着している水分を除去し、樹脂の重さW1(g)を測定した。カールフィッシャー法により、強塩基性陰イオン交換樹脂中の水分保有量W(g)を測定し、下記(2)式により算出した。
水分率(%)=(W/W1)×100 ・・・(2)
任意の強塩基性陰イオン交換樹脂1600個について顕微鏡観察を行い、割れ、ヒビ等の破損が生じている破砕樹脂の個数を計測した。破砕率は、下記(3)式で求められる百分率で表した。
破砕率(%)=[(破砕樹脂の個数(個))/(1600(個))]×100・・(3)
強塩基性陰イオン交換樹脂50mLを三角フラスコ中に入れ、ほう素元素濃度4700ppmのほう酸水溶液、過酸化水素濃度1000ppmに調製した試験水200mLを添加した。50℃に設定した恒温振とう機中で96時間振とうした。途中、24時間経過毎に過酸化水素濃度を過マンガン酸カリウムによる滴定によって測定し、1000ppmとなるよう追加した。振とう終了後、上澄み液を取り出し、吸光光度計(日本分光社製「V−530」)で225nmにおける吸光度を測定した。吸光度の数値が高いほど、イオン交換樹脂が酸化され、溶出物が多いことを意味する。
表−1より明らかなように、実施例1は比較例1よりも通水後の破砕率は低く、比較例2の多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂と同程度の性能を有していた。また、耐酸化性においては、比較例2より吸光度が低く、比較例1と同等であり、耐酸化性は比較例2と同等の性能を有していた。拠って、実施例1の強塩基性陰イオン交換樹脂は、比較例1で用いたSAN1よりも破砕しにくく、かつ、比較例2で用いた多孔型よりも耐酸化性の高いものであり、加圧水型原子力発電所の一次冷却水の脱塩装置でほう素元素濃度が2500ppm以上の高濃度ほう酸溶液を通液する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂の破砕による微粒子片や樹脂粒の割れの発生を抑え、かつ耐酸化性に優れていた。
Claims (5)
- 加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が2500ppm以上の一次冷却水系の脱塩装置で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、
水分率がOH形において60%以下であり、
かつ均一係数が1.15以下である、強塩基性陰イオン交換樹脂。 - 平均粒径が400〜700μmである、請求項1に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂。
- 請求項1又は2に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂と、H形、7Li形又は6Li形のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂。
- 加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩方法であって、該一次冷却水系がほう素濃度2500ppm以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、請求項1若しくは2に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は請求項3に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩方法。
- 加圧水型原子力発電所の一次冷却水系に用いる脱塩装置であって、該一次冷却水系がほう素濃度2500ppm以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、請求項1若しくは2に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は請求項3に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩装置。
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