CN1034398C - 合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取工艺，是用巯基化试剂溶液浸渍或通过在容器内处于静态的强酸性阳离子交换树脂，其浸渍过程所用巯其化试剂溶液包含0.1～60%的巯基化试剂，0.1～10%的水溶性有机酸或无机酸，其余是水；通过静态树脂的巯基化试剂溶液为浓度≤1%的巯基化试剂水溶液；上述百分比为重量百分比。所制催化剂性能优良。

Description

合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取工艺

本发明涉及催化剂的制取。

双酚的工业化生产方法主要有两种，即以氯化氢为催化剂的氯化氢法和以强酸性阳离子交换树脂作催化剂的离子交换树脂法。离子交换树脂法因其工艺简单、无腐蚀、对设备材质要求低和三废少等优点，近年来得到很大发展。特别是离子交换树脂催化剂及其活化技术的改进，已使这种生产工艺成为合成高质量工程塑料原料双酚A的先进方法。

为了提高离子交换树脂催化剂的反应活性，通常在其上引入助催化基团，如巯基，对其进行改性，从而提高反应速度和选择性。巯基化的方法很多，如部分还原法、部分中和法、部分酯化法和经磺酰胺键将巯基接到聚合物骨架上等，其中以部分中和法较简单，且具有较好的反应的活性，在工业生产中获得广泛应用。在本发明之前部分中和法在工业上是在搅拌和加热条件下进行的，巯基化试剂为巯基有机胺盐酸盐的水溶液。

例如，杨正惠于《塑料工业》1978年第4期6～9页所述大连油漆厂的生产工艺，Boyd Wayne McNutt和Benny Bryan Gammill，Dow Chcmical Company，BP1,183,564，1970年3月11日，名称为“制双酚的离子交换树脂催化剂”(Anlon Catalyst for themanufacture of Bisphenols)，以及Willey，Paul Rodman，General Electric Company，EP144，735，1985年6月19日，名称为“双酚的制法及催化剂”(Method and Catalyst formaking Bisphenol)的专利记载，均是在85℃或60～70℃加热搅拌下滴加巯基化试剂的水溶液，然后再在该温度下搅拌数小时，进行部分巯基化，典型的例子为，先将树脂用水调成浆状，然后在加热搅拌下滴加高浓度的巯基化试剂水溶液，如巯基乙胺盐酸盐水溶液的浓度为42.6％。滴加完后在加热和搅拌下继续反应3～5小时。这种方法由于巯基化试剂溶液为高浓度水溶液，巯基在树脂颗粒间及颗粒内部的分布，在颇大程度上取决于搅拌和加热，造成树脂颗粒破碎，巯基在阳离子交换树脂颗粒间，特别是颗粒内部分布不均等缺点，因而在合成双酚过程中限制了转化率提高。

本发明的目的是提供一种利用部分中和法对合成双酚用的离子交换树脂催化剂进行巯基化改性的工艺，从而获得高活性、高选择性的合成双酚用催化剂。

本发明的要点是所说的巯基化过程系在室温和低温下，用具有特定组成的巯基化试剂溶液浸渍树脂或将这种巯基化试剂溶液通过在容器内处于静止状态的强酸性阳离子交换树脂进行的。

本发明所用的巯基化试剂溶液，由巯基化试剂、酸和水组成，其中也可加有能溶胀离子交换树脂的有机溶胀剂。

所说的巯基化试剂为巯基胺的有机酸盐或无机酸盐。例如巯基有机伯、仲或叔胺的盐酸盐或对甲苯磺酸盐。所述酸为水溶性的有机酸或无机酸。如对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸。所述水为无离子水或蒸馏水。所述溶胀剂为能溶胀离子交换树脂，且容易除去或对其后工艺无不利影响的有机液体，如丙酮、苯酚或二氯甲烷。

本发明巯基化试剂溶液的主要特征是，巯基化试剂溶液中含巯基化试剂、酸和水，也可含溶胀剂，或者为浓度极低的巯基化试剂水溶液。

本发明的巯基化试剂溶液可为(按重量计)：

(一)由下列成分组成

1.巯基化试剂 0.01％～饱和溶液，最好为0.1～60％。

2.酸         0.01～50％，      最好为0.1～10％。

3.有机溶胀剂 0～98％，         最好为0.1～50％。

4.水         2～99.98％。

(二)浓度极低的巯基化试剂水溶液，其浓度≤1％。

本发明所述巯基化试剂溶液，适用于0～90℃，在容器、带搅拌的反应釜，或塔式反应器中进行巯基化。

本发明尤其可在室温和低温下即0～50℃在基体离子交换树脂处于静止状态下，用巯基化试剂溶液在容器中浸渍树脂，或将巯基化试剂溶液一次或多次通过离子交换树脂层，例如，一次或多股同时或多股多次浸渍或经旁路进行滴流或快速循环，将树脂巯基化，然后，经水洗和干燥过程，获得催化剂。

所说的离子交换树脂可为强酸性阳离子交换树脂，这种树脂可为凝胶型，也可为大孔型，以大孔型为好。离子交换树脂交换容量可为2.0～5.5meq/g，以4.0～5.5meq/g为宜。适用的树脂如Amberlite-118，Amberlyst-15，Dowex-50，国产D001系列或001系列，如NKC-9，D72，D50或D54。

离子交换树脂在加入巯基化试剂溶液前，可处于干燥状态，也可先用某种液体将基体树脂溶胀，然后再进行巯基化过程。溶胀基体树脂的液体可为水，如蒸馏水、无离子水、丙酮、苯酚、醇(如甲醇、乙醇等)、苯酚-丙酮混合液，以及上述物质的水溶液，酸的水溶液，或含巯基化试剂的上述溶液，也可为有机溶胀剂，如二氯乙烷等。

合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置，为能使离子交换树脂处于静止状态的容器。例如反应釜(不使用搅拌)、瓶、罐等，可使巯基化试剂溶液滴流或循环的塔式反应器，或带有夹套的塔式反应器等装置。此外，合成双酚生产用的反应釜或连续化反应器，也可作为本发明的巯基化反应装置。

采用本发明所生产的合成双酚用离子交换树脂催化剂，可有效地用于合成双酚的工业中，适用于生产环氧级及聚合物级双酚A。由于巯基能良好地分布在离子交换树脂颗粒内部及表面，因此，有很好的催化活性及选择性。

下面结合实施例进一步说明本发明的内容。

例1，将交换容量为4.66mcq/g的磺酸大孔型苯乙烯-二乙烯基苯系离子交换树脂30g装入玻璃容器中，又将3.2g巯基乙胺盐酸盐溶在65ml浓度为5％的盐酸溶液中，将所得溶液倾入上述装有树脂的玻璃容器中，于26～29℃室温下浸渍2昼夜，用无离子水充分洗涤至水液呈中性，于80℃下烘6小时，然后于72℃真空下烘12小时，测得树脂的交换容量为3.87meq/g。巯基含量为16.95％。

将130g苯酚和10g丙酮在20g上述树脂存在下于75℃搅拌反应1小时，丙酮转化为双酚A的转化离达49.08％。若上述巯基化试剂溶液中不含盐酸，且为浓度相同的巯基乙胺盐酸盐水溶液，则在相同条件下合成双酚A时其丙酮转化为双酚A的转化率仅为31.66％。

例2，将交换容量为4.74meq/g的NKC-9树脂(磺酸大孔型苯乙烯-二乙烯基苯系离子交换树脂)30g装入广口瓶中，另外，将3.23g巯基乙胺盐酸盐溶于1950ml无离子水，获得浓度为0.165％的巯基化试剂溶液。将70ml上述溶液倒入上述装树脂的广口瓶中，将树脂溶胀，然后将树脂装直径为4cm的塔式反应器中，用精密定量输液泵以每小时447ml的速度将余下的上述溶液滴流循环通过树脂层，于26～31℃室温下经3昼夜滴流循环后，水洗至水液呈中性，滤干去水，在80℃下烘6小时，72℃10mmHg下烘12小时，所得树脂的交换容量为3.8meq/g，巯基含量为19.20％，在巯基化过程中树脂不破碎。

将130g苯酚、10g丙酮和20g上述树脂在75℃下搅拌反应1小时，丙酮转化为双酚A的转化率达53％，色满，2，4-双酚和双酚A含量分别为0.08、0.035和14.88％，未检测出三酚及其它杂质，双酚A的选择性达99.23％。

若将NKC-9树脂用水调成浆状，于85℃搅拌下滴加浓度为51.2％的巯基乙胺盐酸盐水溶液，然后在85℃搅拌反应5小时，用无离子水洗至中性，于80℃下烘6小时，72℃10mmHg下烘12小时，树脂破碎率达10％。当用这种树脂催化剂按上述相同条件合成双酚A时，丙酮转化为双酚A的转化率仅为37.75％。

例3，将交换容量为4.74meq/g的强酸性大孔型苯乙烯-二乙烯基苯系离子交换树脂60g装入带磨口的广口瓶中，又在另一带磨口的广口瓶中将6.46g巯基乙胺盐酸盐溶在30ml丙酮和100ml 5％的盐酸组成的溶液中。将两个磨口瓶盖上盖，在冰箱中0℃下放置过夜。将0℃下的上述溶液倒入0℃的上述树脂中，于0℃浸渍48小时，再用0℃下的无离子水洗涤至水液呈中性。滤去水液，将树脂在80℃下烘6小时，在72℃10mmHg真空烘箱中烘12小时，测得树脂的交换容量为3.84meq/g，巯基含量为19％。

本发明所提供的合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取工艺，由于在巯基化过程中离子交换树脂在反应容器内处于静止状态，大大减少了树脂的破碎率，也提高了巯基化试剂的利用率。例如采用以往加热搅拌工艺，其离子交换树脂的破碎率为10～15％，而利用本发明的方法制取，其破碎率＜1％，巯基化试剂的利用率也很高。在室温和低温下制取离子交换树脂催化剂显然带来了设备简化和节能的效果，并能减轻树脂的热降解。另外本发明利用巯基化试剂溶液的离子效应，溶胀效应，以及稀溶液特性，通过改变巯基化溶液的组成和巯基化工艺，改善巯基在磺酸型阳离子交换树脂颗粒间及颗粒内部的分布，制取的合成双酚用催化剂活性高，选择性好。

本发明所制取的催化剂，可有效地用于合成双酚，例如由苯酚和丙酮缩合制取双酚A时具有产品质量好、产率高的优点。如例1和例2所述，丙酮转化为双酚A的转化率可达49～53％，选择性达99％以上。而在本发明之前所使用现有对应技术制取的催化剂合成双酚A时丙酮的转化率只能到37.3～40％，选择性为95.6％。因而本发明所提供的工艺在合成双酚的工业中，是一项很有价值的技术。

Claims (4)

1.合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取工艺，其特征是用巯基化试剂溶液浸渍或通过在容器内处于静态的强酸性阳离子交换树脂，其中，浸渍过程用巯基化试剂溶液，包含0.1～60％的巯基化试剂，0.1～10％的水溶性有机酸或无机酸，其余是水；通过容器内处于静态的强酸性阳离子交换树脂的巯基化试剂溶液为浓度≤1％的巯基化试剂水溶液；上述百分比为重量百分比。

2.按照权利要求1的制取工艺，其特征是所述工艺在0～50℃下进行。

3.按照权利要求1所述制取工艺，其特征是，水溶性的有机酸或无机酸为甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸。

4.按照权利要求1所述制取工艺，其特征是所述浸渍过程中所用巯基化试剂溶液，包含选自丙酮、苯酚、二氯甲烷或二氯乙烷的溶胀剂。