MXPA99010231A - Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de cationes en forma de gel monodispersados - Google Patents

Abstract

Intercambiadores de cationes monodispersados, en forma de gel, con estabilidad y pureza elevada, se obtienen según un procedimiento de siembra/alimentación, si se emplea como siembra un polímero con elevada capacidad de hinchamiento y bajo contenido en partes solubles.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE INTERCAMBIADORES DE CATIONES EN FORMA DE GEL MONODISPERSADOS Campo de la Invención La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de intercambiadores de cationes en forma de gel onodispersados con elevada estabilidad y pureza.

Antecedentes de la Invención Recientemente han adquirido cada vez mayor significado los intercambiadores de iones con tamaños de partícula lo más unitarios posible (a continuación denominados "monodispersados"), ya que en muchas aplicaciones pueden conseguirse ventajas económicas debido a las propiedades hidrodinámicas favorables de un lecho de intercambiador constituido por intercambiadores de iones monodispersados. Los intercambiadores de iones monodispersados pueden obtenerse mediante funcionalidad de polímeros en perla monodi spersado . Una de las posibilidades para la obtención de polímeros en perla monodispersados consiste en el REF.: 31790 denominado procedimiento de siembra/alimentación, según el cual un polímero monodispersado ("siembra") se hincha en el monómero y este se polimeriza a continuación. Los procedimientos de siembra/alimentación se describen por ejemplo en la EP-A-098 130 y EP-A-O 101 943. Los polímeros de siembra empleados en los procedimientos de siembra/alimentación deben presentar un elevado índice de hinchamiento con el fin de que pueda absorber el procedimiento de siembra/alimentación una gran cantidad de monómer? agregado. Como índice de hinchamiento (Ql) se define el cociente entre el volumen del polímero hinchado y el volumen del polímero no hinchado. El índice de hinchamiento puede controlarse de manera conocida mediante el contenido en reticulantes: bajos contenidos en reticulantes conducen a elevados índices de hinchamiento y a la inversa. De este modo por ejemplo los polímeros del estireno, que están reticulados con un 0,8 hasta un 2,0% en peso de divinilbenceno, presentan índices de hinchamiento de 8 a 2.5 en tolueno. Polímeros de siembra con un menor grado de reticulación tienen, desde luego, una proporción realmente elevada en polímeros solubles, no reticulados. Esta proporción de polímeros solubles, no reticulados, en el polímero de siembra es indeseable desde muchos puntos de vista: 1. La polimerización de la siembra hinchada puede quedar perturbada debido a que las partes del polímero eliminadas de la siembra por dispersión por medio del monómero agregado pueden provocar pegados mutuos de las partículas. 2. El funcionalizado para la obtención de los intercambiadores de iones puede dificultarse debido a que las partes del polímero eliminadas por disolución pueden enriquecerse en las soluciones de reacción empleadas para el funcionamiento . 3. Los productos finales (intercambiadores de iones) pueden contener elevadas cantidades en polímeros solubles, lo cual puede conducir a un sangrado indeseable (lixiviación) del intercambiador de iones.

Otro problema de los intercambiadores de cationes conocidos consiste en su estabilidad mecánica y osmótica que no son siempre suficientes. De este modo pueden desmenuzarse las perlas de los intercambiadores de cationes durante la dilución tras el sulfonado debido a las fuerzas osmóticas que se presentan. Para todas las aplicaciones de los intercambiadores de cationes es válido el que los intercambiadores, presentes en forma de perlas, tienen que mantener su hábito y no deben degradarse parcial o completamente durante la aplicación o no deben desmenuzarse en trozos rotos. Los trozos rotos y las esquirlas del polímero en perlas pueden llegar hasta las soluciones a ser purificadas durante la aplicación y provocar la impurificación de las mismas. Además la presencia de polímeros en perlas deterioradas es también desfavorable para la forma de funcionamiento de los intercambiadores de cationes empleados en los procedimientos en columna. Las esquirlas conducen a una mayor pérdida de presión del sistema en columna y reducen de este modo el caudal del líquido a ser purificado a través de la columna. Para los intercambiadores de cationes existe una pluralidad de aplicaciones diversas. De este modo se emplean, por ejemplo, en el tratamiento de agua potable, en la fabricación de agua purísima (necesaria para la fabricación de microchips para la industria de los ordenadores), para la separación cromatográfica de glucosa y de fructuosa y como catalizadores para diversas reacciones químicas (tales como por ejemplo obtención de bisfenol-A a partir de fenol y de acetona) . Para la mayoría de estas aplicaciones es deseable que los intercambiadores de cationes cumplan las tareas que se les han asignado, sin que se emitan al medio ambiente impurezas que puedan proceder de su fabricación o que puedan formarse durante la utilización mediante la descomposición del polímero. La presencia de impurezas en el agua que sale del intercambiador de cationes se pone de manifiesto debido a que aumenta la conductibilidad y/o el contenido en carbón orgánico (contenido en TOC) del agua .

Descripción detallada de la Invención La tarea de la presente invención consiste en la puesta a disposición de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con elevada estabilidad y pureza. Por pureza en el sentido de la presente invención quiere indicarse, en primer lugar, que los intercambiadores de cationes no sangran. El sangrado se expresa por medio de un aumento de la conductibilidad del agua tratada con el intercambiador de iones. Se ha encontrado ahora que pueden obtenerse intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con elevada estabilidad y pureza mediante un procedimiento de siembra/alimentación con empleo de polímeros con elevada capacidad de hinchamiento y bajo contenido en partes del polímero solubles . El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados, con' elevada estabilidad y pureza mediante a) formación de una suspensión de polímero de siembra en una fase acuosa continua, b) hinchado del polímero de siembra en una mezcla de monómeros constituida por monómero vinílico, reticulante e iniciador por medio de radicales c) polimerización de la mezcla, de monómeros en el polímero de siembra, d) funcionalizado del copolímero formado mediante sulfonación, caracterizado porque el polímero de siembra es un polímero reticulado con un índice de hinchamiento de 2,5 hasta 7,5 (medido en tolueno) y con un contenido en partes solubles, no evaporables (medido mediante acción con tetrahidrofurano) menos que el 1% en peso.

En una forma de . realización especial de la presente invención se empleará como polímero de siembra un polímero reticulado, fabricado a partir de i) 96,5 hasta 99,0 % en peso de monómero, ii) 0,8 hasta 2,5 % en peso de reticulante y iii) 0,2 hasta 1,0% en peso de peroxiéster alifático como iniciador de la polimerización.

Los monómeros (i) para la obtención del polímero de siembra son compuestos con un doble enlace C=C polimerizable por medio de radicales por molécula. Los compuestos preferentes de este tipo abarcan monómeros aromáticos, tales como por ejemplo derivados del vinilo y del vinilideno del benceno y de la naftalina, tales como por ejemplo vinilnaftalin, viniltolueno, vinilestireno, a-metilestireno, cloroest irenos , preferentemente estireno, así como compuestos vinílico.s y de vinilideno no aromáticos, tales como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilonitrilo metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y acetato de vinilo, así como mezclas de estos monómeros. Preferentemente se emplearán los monómeros aromáticos en cantidades subordinadas, preferentemente en cantidades de 0,1 hasta 50% en peso, especialmente de 0,5 hasta 20% en peso, referido a los monómeros aromáticos. En lá mayoría de los casos se emplearán, sin embargo, exclusivamente monómeros aromáticos. Como reticulantes ii) son adecuados compuestos que contengan dos o más, preferentemente 2 a 4 dobles enlaces polimerizados por medio de radicales, por molécula. De manera ejemplificativa pueden citarse: divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divini lnaftal ina , trivinilnaftalina, dietilenglicoldiviniléter, octadieno-1,7, hexadieno-1,5, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, trimetilato de trimetilolpropano, metacrilato de alilo y met ilen-N, N' -bis-acrilamida .

Será preferente como reticulante del divinilbenceno, también etilvinilbenceno . Los peroxiésteres alifáticos. iii) para la obtención de los polímeros de siembra corresponden a las fórmulas I, II o III Fórmula I Fórmula II Fórmula III donde R1 significa un resto alquilo con 2 a 20 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 3 a 20 átomos de carbono, R2 significa un resto alquilo ramificado con 4 a 12 átomos de carbono y L significa un resto alquilo con 2 a 20 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 3 a 20 átomos de carbono . Los peroxiésteres alifáticos preferentes según la fórmula la I son, por ejemplo terc.-butilperoxiacetato, terc -butilperoxii sobutirato , tere . -butilperoxipivalato, tere. -butilperoxioctoato, terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato, terc.-butilperoxineodecanoato, terc.-amilperoxineodecanoato, tere . -amilperoxipivalato, tere . -amilperoxioctoato, tere . -amilperoxi-2-et ilhexanoato y tere . -amilperoxineodecanoato .

Los peroxiésteres alifáticos preferentes de la fórmula II son, por ejemplo 2, 5-bis (2-etilhexanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano, 2, 5-dipivaloil-2 , 5-dimetilhexano y 2, 5-bis (2-neodecanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano . Los peroxiésteres alifáticos preferentes según la fórmula III son, por ejemplo di-terc . -but ilperoxiacelato y di-terc . -amilperoxiacelato .

Evidentemente pueden emplearse también mezclas de los iniciadores de polimerización anteriormente citados. En otra forma de realización especial de la presente invención el polímero de siembra está microencapsulado. En este caso es especialmente ventajoso microencapsular los componentes para la obtención del polímero de siembra (monómero ( i ) , reticulante (ii) y peroxiéster alifático a modo de iniciador de la polimerización (iii)) y endurecer las partículas microencapsuladas para dar el polímero de siembra. Para el microencapsulado entran en consideración los materiales conocidos para estas finalidades de aplicación, especialmente poliésteres, poliamidas naturales y sintéticas, poliuretanos, poliureas. A modo de poliamida natural es adecuada de una manera especialmente buena la gelatina. Esta se emplea especialmente en forma de coacervato y de coavervato complejo. Por coacervato complejos de tipo gelatina en el sentido de la invención se entenderá ante todo combinaciones de gelatinas y de polielectrolitos sintéticos. Los polielectrolitos sintéticos adecuados son polímeros con unidades incorporadas de, por ejemplo, ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida y metacrilamida. Las cápsulas que contienen gelatina pueden endurecerse con agentes de endurecimiento usuales tales como por ejemplo formaldehido o glutaraldehido. El encapsulado de las gotículas de monómeros por ejemplo con gelatina, coacervato.s que contienen gelatina y coacervatos complejos que contienen gelatina se describe ampliamente en la EP-A-O 0436 535. Los métodos de encapsulado polímeros sintéticos son en sí conocidos. De manera ejemplificativa es perfectamente adecuada la condensación en la superficie límite entre las fases, haciéndose reaccionar un componente reactivo disuelto en la gotícula de monómero (por ejemplo isocianato o un cloruro de acilo) con un segundo componente reactivo, disuelto en la fase acuosa (por ejemplo una amina) . El microencapsulado con coacervato complejo que contiene gelatina es preferente. La polimerización (endurecimiento) de las gotículas microencapsuladas de monómero (i), reticulante (ii) y peroxiéster alifático (iii) para dar el polímero de siembra se lleva a cabo en suspensión acuosa, siendo preferente emplear un inhibidor disuelto en la fase acuosa, siendo preferente emplear un inhibidor disuelto en la fase acuosa. Como inhibidores entran en consideración tanto productos inorgánicos como orgánicos. Ejemplos de inhibidores inorgánicos son compuestos hidrogenados tales como hidroxilamina, hidrazina, nitrito de sodio y nitrito de potasio. Ejemplos de inhibidores orgánicos son compuestos fenólicos tales como hidroquinona, monometiléter de hidroquinona, resorcina, pirocatequina , tere . -butilpirocatequina , productos de condensación de fenoles con aldehidos. Otros inhibidores orgánicos son compuestos nitrogenados tales como por ejemplo dietilhidroxilamina e isopropilhidroxilamina . Será preferente la resorcina a modo de inhibidor. La concentración del inhibidor asciende de 5 hasta 1000 ppm, preferentemente de 10 hasta 500 ppm, de forma especialmente preferente de 20 hasta 250 ppm, referido a la fase acuosa. El polímero de siembra se aisla de la suspensión acuosa tras la polimerización, y se seca, preferentemente hasta un contenido en agua menor que el 0,5% en peso. El tamaño de las partículas del polímero de siembra es de hasta 500 µm, preferentemente de 20 hasta 400 µm, y de forma especialmente preferente de 100 hasta 300 µm. la forma de la curva de la distribución del tamaño de las partículas debe corresponder al intercambiador de cationes deseado. Para la obtención de un intercambiador de iones de estrecha distribución o bien onodispersada se empleará por lo tanto un polímero de siembra de distribución estrecha o bien monodispersado . El polímero de siembra secado se suspende en una fase acuosa, pudiendo encontrarse la proporción entre polímero y agua ente 2:1 y 1:20. Preferentemente será de 1:2 hasta 1:10. El empleo de un agente auxiliar, por ejemplo de un tensioactivo de un coloide protector no es necesario. La suspensión puede llevarse a cabo por ejemplo con ayuda de un agitador normal, empleándose fuerzas de cizalla bajas hasta medias. Al polímero de siembra suspendido se le agrega una mezcla constituida por monómero (a), reticulante (aa) e iniciador por radicales (aaa) "alimentación" . Como monómeros (a) son adecuados los monómeros (i) indicados ya anteriormente, en concreto estireno, viniltolueno, et ilestireno, a-metilestireno, cloroest ireno ácido acrílico, ácido metacrílico, esteres del ácido acrílico, esteres del ácido metacrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, así como mezclas de estos monómros. Serán preferentes mezclas de estireno y de acrilonitrilo. Será especialmente preferente una mezcla constituida por un 92 hasta un 99% en peso de estireno y por un 1 hasta un 8% en peso de acrilonitrilo. Como reticulantes (aa) pueden citarse divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftalina, trivinilnaftalina, dietilenglicoldiviniléter, octadieno-1,7, hexanodieno-1 , 5, et ilenglicoldimetacrilato, trieti lenglicoldimetacrilato, trimetilolpropano-trimetacrilato, alilmetacrilato y met ilen-N, N' -bisacrilamida. Será preferente el divinilbenceno. Para la mayoría de las aplicaciones son suficientes calidades comerciales de divinilbenceno, que contengan, además de los isómeros del divinilbenceno, también etilvinilbenceno .

El contenido en reticulantes en la mezcla de los monómeros es del 1 hasta el 25% en peso, preferentemente del 7 hasta el 15% en peso. Los iniciadores por medio de radicales (aaa), adecuados para el procedimiento según la invención, son por ejemplo peroxicompuestos tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo, bis (peróxido de . p-clorobenzoilo ) , peroxidicarbonato de diciclohexilo, tere . -but ilperoctoato, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi ) -2 , 5-dimetilhexano y terc-amilperoxi-2-etilhexano, además azocompuestos tales como 2, 2 ' -azobis ( isobutironitrilo) y 2 , 2 ' -azobis (2-metilisobutironitrilo) . Preferentemente se empleará el peróxido de dibenzoilo. Los iniciadores por medio de radicales se emplean en general en cantidades de 0,5 hasta 2,5% en peso, preferentemente de 0,2 hasta 1,5% en peso, referido a las mezclas formadas por monómero (a) y por reticulante (aa). La proporción entre el polímero de siembra y la mezcla agregada (proporción siembra/alimentación) asciende en general a 1:1 hasta 1:20, preferentemente de 1:2 hasta 1:10, de forma especialmente preferente a 1:1,5 hasta 1:6. La mezcla agregada se hincha en el polímero de siembra. La cantidad máxima de alimentación, que es absorbida completamente por la siembra, depende en gran medida del contenido en reticulante de la siembra. Con un tamaño de partícula dado del polímero de siembra que pude ajustarse, por medio de la proporción siembra/alimentación, el tamaño de las partículas del copolímero correspondiente o bien del intercambiador de iones . La polimerización del polímero de siembra hinchado para dar copolímeros se lleva a cabo en presencia de uno o varios coloides protectores y, en caso dado, de un sistema tampón. Como coloides protectores son adecuados polímeros naturales y sintéticos, solubles en agua, tales como por ejemplo gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrí lico y copolímeros formados por ácido (met ) acrílico. y esteres del ácido (met ) acrílico .

También son adecuados de una manera muy buena los derivados de la celulosa, especialmente los esteres de la celulosa y los éteres de la celulosa, tales como carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa. Los derivados de la celulosa son preferentes como coloides protectores. Las cantidades empleadas de los coloides protectores suponen, en general, de 0,05 hasta 1% en peso, referido a la fase acuosa, preferentemente de 0,1 hasta 0,5 % en peso. En una forma de realización preferente de la presente invención se lleva a cabo la polimerización en presencia de un sistema tampón. Serán preferentes sistemas tampón que ajusten el valor del pH de la fase acuosa al inicio de la polimerización a un valor comprendido entre 14 y 6, preferentemente entre 13 y 9. Bajo estas condiciones los coloides protectores con grupos de ácido carboxílico se presentan total o parcialmente en forma de sales. De este modo se influye favorablemente sobre el efecto de los coloides protectores. Sistemas tampón adecuados de una manera especialmente buena contienen sales de fosfato o de borato.

La proporción entre la fase orgánica y la fase acuosa durante la polimerización de la siembra hinchada es de 1:1 hasta 1:20, preferentemente de 1:1,5 hasta 1:10. La temperatura durante la polimerización del polímero de siembra hinchado depende de la temperatura de descomposición del iniciador empleado (aaa) . Esta se encuentra, en general, comprendida entre 50 y 150°C, preferentemente entre 55 y 130°C, de forma especialmente preferente entre 60 y 100°C. La polimerización dura de 1 hasta algunas horas. Se ha acreditado emplear un programa de temperaturas en el cual la polimerización se inicie a baja temperatura, por ejemplo a 60°C y se aumenta la temperatura de la reacción a medida que avanza la conversión en polímero. De este modo puede cumplirse de una manera muy buena por ejemplo, el requisito de un desarrollo seguro de la reacción y una elevada conversión en polímero. De este modo puede cumplirse de una manera muy buena por ejemplo, el requisito de un desarrollo seguro de la reacción y una elevada conversión en polímero. Tras la polimerización puede aislarse el copolímero según métodos usuales, por ejemplo mediante filtración o decantación y puede secarse, en caso dado después de uno o varios lavados, y, en caso deseado, tamizarse. La conversión del copolímero en intercambiador de cationes se lleva a cabo mediante sulfonación. Los agentes de sulfonación adecuados son el ácido sulfúrico, el trióxido de azufre y el ácido clorosulfónico . Será preferente el ácido sulfúrico con una concentración del 90 hasta el 100%, de forma especialmente preferente del 96 hasta el 99%. La temperatura durante la sulfonación se 'encuentra en general entre 50 y 200°C, preferentemente entre 90 y 110°C, de forma especialmente preferente entre 95 y 105°C. Se ha encontrado que los copolímeros según la invención pueden sulfonarse sin adición de agentes de hinchamiento (tales como por ejemplo clorobenceno o dicloroetano) y, en este caso, proporcionan productos de sulfonación homogéneos. Durante la sulfonación se agita la mezcla de la reacción. En este caso pueden emplearse diversos tipos de agitadores, tales como agitadores de hoja, de ancla, de rejilla o de turbina. Se ha observado que es adecuado de una manera especialmente buena un agitador de doble turbina de impulso radial. En una forma de realización especial de la presente invención se lleva a cabo la sulfuración según el procedimiento denominado "se idiscont inuo" . En este método se dosifica el copolímero en el ácido sulfúrico atemperado. En este caso es especialmente ventajoso llevar a cabo el dosificado en porciones.

Tras la sulfonación se refrigera la mezcla de la reacción constituida por producto de sulfonación y por ácido residual, hasta la temperatura ambiente y a continuación se diluye con ácidos sulfúricos de concentraciones de crecientes y seguidamente con agua . En caso deseado puede tratarse el intercambiador de cationes, obtenido según la invención, en la forma H para su purificación con agua desionizada a temperaturas de 70 hasta 145°C, preferentemente de 105 hasta 130°C. Para muchas aplicaciones es conveniente transformar el intercambiador de cationes desde la formada acida hasta la forma sódica Esta modificación se lleva a cabo con lejía de hidróxido sódico con una concentración de 10 a 60% en peso, preferentemente de 40 hasta 50% en peso. La temperatura durante la transformación es igualmente importante. Se ha observado que, en el caso de temperaturas de transformación de 60 hasta 120°C, preferentemente de 75 hasta 100°C, no se presentan defectos en las esferas del intercambiador de iones y que la pureza es especialmente favorable. En esta etapa del procedimiento puede aprovecharse el calor de la reacción que se forma para el calentamiento de la mezcla de reacción. Después de la transformación pueden tratarse los intercambiadores de cationes, para su purificación adicional, con agua desionizada o con soluciones salinas acuosas, por ejemplo con soluciones de cloruro de sodio o con soluciones de sulfato de sodio. En este caso se ha encontrado que el tratamiento es especialmente eficaz a 70 hasta 150°C, preferentemente a 120 hasta 135° y que no provoca ninguna disminución de la capacidad del intercambiador de cationes. Los intercambiadores de cationes, obtenidos según el procedimiento de la invención, se caracterizan por una estabilidad y una pureza especialmente elevadas. Tampoco presentan defectos en las perlas del intercambiador de iones después de un uso prolongado y de un gran número de regeneraciones y un sangrado (lixiviado) claramente menor del intercambiador.

E emplos . Métodos de ensayo : Partes solubles del polímero de siembra. Para determinarlas partes solubles se dispusieron de 5 a 7 g del polímero de siembra en una vaina de extracción y se extrajeron durante la noche en un aparato Soxhlet con 800 ml de tolueno (temperatura del baño 140°C). El extracto se filtró a través de una nutcha con filtro de banda negra y se concentró en el evaporador rotativo hasta aproximadamente 1 ml . A continuación se agregaron 300 ml de metanol y se secó en vacío en el evaporador rotativo hasta la constancia de peso. Se llevó a cabo una doble determinación para cada muestra.

Hinchado del polímero de siembra. El hinchado del polímero de siembra se ensayó con tolueno. Para ello se dispusieron 10 ml del polímero en perlas seco, tamizado, en una probeta con pie de 100 ml . La probeta con pie se completó hasta 100 ml con el agente de hinchamiento y se dejó reposar durante 10 a 20 horas. En este caso se sacudió frecuentemente y a continuación se tomaron medidas para que pudiesen escapar las burbujas de aire eventualmente formadas. Se leyó el volumen de la carga a granel hinchada y proporcionó Vi. El cociente entre Vi y el volumen de la carga a granel de las perlas no hinchadas V0 es por definición el índice de hinchamiento (Ql) .

Determinación de la estabilidad los intercambiadores de cationes por invasión alcalina.

Se introdujeron en 50 ml de lejía de hidróxido sódico al 45% en peso, a temperatura ambiente, 2 ml de copolímero sulfonado en forma H, bajo agitación. La suspensión se deja reposar durante la noche. A continuación se toma una muestra representativa. Se observan bajo el microscopio, 100 perlas de la misma. Se determina de este modo el número de perlas perfectas, no deterioradas.

Ensayo de Chatillon para la determinación de la resistencia a la presión de los intercambiadores de cationes . Se emplea un aparato de Chatillon con calibre de presión DFIS 10. Las perlas del intercambiador de cationes se emplean en forma sódica. Se humedecen sobre el plato de Chatillon una única bola de intercambiador de cationes con una gota de agua, se pone en posición y se comprime con el punzón. La presión necesaria para el aplazamiento de la bola se mide con el calibre de presión. El valor de la medida se indica en gramos por bola. La medida se lleva a cabo con 27 bolas. Los valoes mínimo y máximo son eliminados. Como valor numérico se indica el valor medio de las 25 medidas restantes Una descripción detallada de este ensayo se encuentra en la DE-A 2 827 475.

Determinación de la conductibilidad en el eluato de intercambiadores de cationes . Se cargan en una columna de vidrio, atemperada a 70°C, con una longitud de 60 cm y con diámetro de 2 cm, 100 ml del intercambiador de cationes húmedo de la nutcha, en forma H. A través de la columna se conduce, desde arriba hacia abajo, 480 ml de agua desionizada con una velocidad de flujo de 20 ml/hora (0,2 volúmenes de lecho por hora) . Se determina la conductibilidad del líquido que sale por la parte inferior de la columna después de un flujo de 200 ml (lo que corresponde a 2 volúmenes del lecho) y después de un flujo de 400 ml (lo que corresponde a 4 volúmenes del lecho) y se mide en µS por cm Determinación de la cantidad de ácidos poliestirenosulfónicos en el eluato de los intercambiadores de cationes. Se recoge la cantidad total del líquido a durante la determinación de la conductibilidad del producto sulfonado. Mediante cromatografía de permeación de gel se determina la cantidad total de ácidos poliestirenosulfónicos con empleo de ácidos poliestirenosulfónicos de peso molecular conocido a modo de substancia de calibrado.

Ejemplo 1. (Ejemplo comparativo) . Se preparó un copolímero de acuerdo con el ejemplo 1 de la DE 19 634 393. Este se transformó en un intercambiador de cationes mediante sulfonación según el método descrito en el ejemplo 7 de la DE 19 634 393. Para la realización del ensayo de Chatillon se transformó en forma Na una parte del producto de acuerdo con la forma de trabajo descrita en el ejemplo 2d.

Ejemplo 2 (Según la invención) . a) Obtención de un polímero de siembra. Se dispusieron 1960 ml de agua desionizada en un reactor de vidrio de 4 litros. Se agregaron a este 630 g de una mezcla microencapsulada constituida por 1,0% en peso de divinilbenceno, 0,6% en peso de etilestireno (empleado como mezcla usual en el comercio constituida por divinilbenceno y etilestireno con un 63% en peso de divinilbenceno), 0,5% en peso de tere . -but ilperoxo-2-etilhexanoato y 97,9% en peso de estireno, estando constituidas las microcápsulas por un coacervato complejo, endurecido con formaldehido, de gelatina y por un copolímero de acrilamida/ácido acrílico. El tamaño medio de las partículas será de 231 µm. La mezcla se combina con una solución formada por 2,4 g de gelatina, 4 g de dodecahidrato de hidrógenofosfato de sodio y 100 mg de resorcina en 80 ml de agua desionizada, se agita lentamente y se polimeriza bajo agitación durante 10 horas a 75°C. A continuación se concluye la polimerización mediante aumento de las temperaturas a 95°C. La carga se lava a través de un tamiz de 32 µm y se seca. Se obtiene 605 g de un polímero en forma de bolas, mí croencapsulado, con superficie lisa. Los polímeros aparecen ópticamente transparentes; el tamaño medio de las partículas es de 220 µm. El polímero de siembra tiene un índice de hinchamiento en volumen de 4,7 y una proporción soluble de 0,45 %. b) Obtención de un copolimero. Se cargan en un reactor de vidrio de 4 litros, 300,2 g de polímero de siembra procedente de (2a) y una solución acuosa formada por 1100 g de agua desionizada, 3,6 g de ácido bórico y 1 g de hidróxido sódico y se ajusta la velocidad de agitación a 220 rpm (revoluciones por minuto) . En el trasncurso de 30 minutos se agrega una mezcla constituida por 732,7 g de estireno, 48,30 g de acrilonitrilo, 96,1 g de divinilbenceno, 23,1 g de etilestireno (empleado conjuntamente como mezcla usual en el comercio constituida por divinilbenceno y etilestireno y 80,6% en peso de divinilbenceno) y 7,2 g de peróxido de dibenzoilo (al 75% en peso, humedecido con agua). La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 60 minutos, barriéndose el recinto gaseoso con nitrógeno. A continuación se agrega una solución de 2,4 g de met ilhidroxietilcelulosa en 120 g de agua desionizada. La carga se calienta ahora a 63°C y se deja a esta temperatura durante 10 horas, a continuación se calienta durante 2 horas a 95°C. la carga se lava, tras refrigeración, profundamente a través de un tamiz de 40 µm con agua desionizada y seguidamente se seca durante 18 horas a 80°C en el armario de secado. Se obtienen 1164 g de un copolímero en forma de bolas con un tamaño de las partículas de 412 µm . c) Obtención de un xntercambiador de catxones.

Se disponen en un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros, 1800 ml de ácido sulfúrico al 97,32% en peso y se calientan a 100°C. En el transcurso de 4 horas se introducen, en 10 porciones - en total 400 g de copolímero seco procedente de 2b-, bajo agitación. A continuación se continúa agitando durante otras 4 horas a 100°C. Tras la refrigeración se transfiere la suspensión a una columna de vidrio. El ácido sulfúrico se expulsa con concentración decreciente, comenzando con 90% en peso, acabando con agua pura, en una columna, se obtienen 1790 ml de intercambiador de cationes en forma protonizada (forma H). d) Trans ormación de un intercambiador de cationes . Para la transformaicón del intercambiador de cationes desde la forma H hasta la forma sódica se dispone 1700 ml de producto sulfonado procedente de (2c) y 850 ml de agua desionizada a temperatura ambiente en un reactor de vidrio de 4 litros. La suspensión se calienta a 80°C y se combina, en el transcurso de 30 minutos, con 480 g de lejía acuosa de hidróxido sódico al 45% en peso. A continuación se continúa agitando durante otros 15 minutos a 80°C. Tras la refrigeración se lava el producto con agua desionizada. Se obtienen 1577 ml de intercambiador de cationes en forma sódica (forma Na) Muestra/resistencia de la presión 1480 [g/bola] e) Tratamiento de un xntercambiador de cationes en la forma Na con agua desionizada.

Se trata 1 litro del intercambiador de cationes procedente de (2d) con 660 ml de agua desionizada a 130°C, durante 6 horas. Durante el tratamiento se cambia el agua dos veces. Tras el tratamiento con agua se transformó el intercambiador de cationes de nuevo en la forma H y se determinó de nuevo la estabilidad, conductibilidad en el eluato y la cantidad de ácidos poliestirenosulfónicos .

Ejemplo 3 (según la invención) . b) Obtención de un copolimero. Se cargan en un reactor de vidrio de 4 litros, 300 g de polímero de siembra procedente de (2a) y una solución acuosa constituida por 1100 g de agua desionizada, 3,6 g de ácido bórico y 1 g de hidróxido de sodio y se ajusta la velocidad de agitación a 220 rpm. Se agrega como alimentación, en el transcurso de 30 minutos, una mezcla constituida por 715 g de estireno, 60 g de acrilonitrilo, 100,8 g de divinilbenceno, 24,2 g de etilestireno (empleado conjuntamente como mezcla usual en el comercio constituida por divinilbenceno y etilestireno con un 80,6% en peso de divinilbenceno) y 7,2 g de peróxido de dibenzoilo (al 75% en peso, humedecido con agua) . La mezcla se agita durante 60 minutos a temperatura ambiente, barriéndose el recinto gaseoso con nitrógeno. A continuación se agrega una solución de 2,4 g de metilhidroxietilcelulosa en 120g de agua desionizada. La carga se calienta a 63°C y se deja a esta temperatura durante 10 horas. A continuación se calienta durante 2 horas a 95°C. La carga se lava, tras la refrigeración, profundamente, a través de un tamiz de 40 µm, con agua desionizada y seguidamente se seca durante 18 horas a 80°C en el armario de secado. Se obtienen 1152 g de un copolímero en forma de fibras con un tamaño de partículas de 410 µm. c) Obtención de un intercambiador de catxones. Se disponen en un matraz de cuatro cuellos de 2 litros, 1800 ml de ácido sulfúrico al 97,5% en peso y se calientan a 100°C. En el transcurso de 4 horas de introducen, en 10 porciones -en total 400g de copolímero seco procedente de (3b), bajo agitación. A continuación se agita durante otras 4 horas a 100°C. Tras la refrigeración se transfiere la suspensión a una columna de vidrio. Se filtran a través de la columna desde la parte superior ácido sulfúrico de concentraciones decrecientes, comenzando con 90% en peso, y al final agua pura. Se obtienen 1715 ml de intercambiador de cationes en forma de H. d) Trans ormación de un intercambiador de cationes . Para la transformación del intercambiador de cationes desde la forma H hasta la forma sódica se disponen 1700 ml de producto sulfonado procedente de (3c) y 850 ml de agua noble a temperatura ambiente en un reactor de vidrio de 4 litros. La suspensión se calienta a 80°C y se combina durante 30 minutos con 480 g de lejía acuosa de hidróxido sódico al 45%. A continuación se agita durante otros 15 minutos a 80°C. Tras la refrigeración se lava el producto con agua desionizada. Se obtienen 1565 ml de intercambiador de cationes en la forma Na.

Ensayo de Chatillon/resistencia a la 1450 presión [g/bola] Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención . Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (11)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Procedimiento la para la obtención de intercambiadores de cationes monodispersados, en forma de gel mediante a) formación de una suspensión de polímero de siembra en una fase acuosa continua, b) hinchado del polímero de siembra en una mezcla de monómeros constituida por monómero vinílico, reticulante e iniciador por medio de radicales c ) polimerización de la mezcla, de monómeros en el polímero de siembra, d) funcionalizado del copolímero formado mediante sulfonación, caracterizado porque el polímero de siembra es un polímero reticulado con un índice de hinchamiento de 2,5 hasta 7,5 y con un contenido en partes no evaporables, solubles, menor que el 1% en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de siembra es un polímero reticulado, preparado a partir de i) 96,5 hasta 99,0 % en peso de monómero, ii) 0,8 hasta 2,5% en peso de reticulante y iii) 0,2 hasta 1,0% en peso de peroxiésteres alifáticos a modo de iniciador de la polimerización.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los peroxiésteres alifáticos corresponden a las fórmulas I, II o III Fórmula I Fórmula II Fórmula III donde R1 significa un resto alquilo con 2 a 20 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 3 a 20 átomos de carbono, R2 significa un resto alquilo ramificado con 4 a 12 átomos de carbono y L significa un resto alquilo con 2 a 20 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 3 a 20 átomos de carbono .

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de siembra está microencapsulado.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero vinílico es una mezcla constituida por 92 - 99 % en peso de estireno y 1 - 8 % en peso de acrilonitrilo.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido reticulante en la mezcla de monómeros es del 1 hasta el 25% en peso.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el contenido en reticulante en la mezcla de monómeros es del 7 al 15% en peso.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el iniciador por radicales es peróxido de dibenzoilo.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la sulfonación se lleva a cabo sin agente de hinchamiento.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero funcionalizado se transforma en la forma sódica mediante reacción con lejía de hidróxido sódico del 10 al 60% en peso a temperaturas de 60 hasta 120°C.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el copolímero funcionalizado se trata en la forma Na a 70 hasta 150°C con agua desionizada o con soluciones salinas acuosas.