CN117025967A - 一种从酸性水相中吸附分离钯离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钯分离技术领域,公开一种从酸性水相中吸附分离钯离子的方法。将如式I所示的含氮软配体负载于大孔树脂载体上得到二元复合材料,其中R1为苯基或取代苯基,R2为C1‑10的烷基或芳香基;将所述二元复合材料与含钯离子和其他金属离子的酸性水溶液混合,从中高效吸附分离钯离子;本发明的复合材料能从含多种金属离子的水相中吸附分离钯离子,选择性好,吸附速度快,吸附率在85%以上且最高可达97.4%,分离效果好,方法简便,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钯分离技术领域,具体涉及一种从酸性水相中吸附分离钯离子的方法。
背景技术
贵金属钯因其特殊的理化性质,在工业催化、氢气储存以及能源储存等领域占有无法取代的地位。钯除了具有优良的催化活性之外,在很宽的温度范围内能保持化学惰性且具有熔点高、耐摩擦、耐腐蚀、延展性强、热电稳定性强等特性,被广泛应用于国民工业的各个领域。
然而钯在地壳中的含量极低,远远不能满足现代化学工业的需要。现有技术中,钯金属的来源主要源于天然矿产资源的利用和铜镍硫化矿副产品、钯催化剂等含钯二次资源的回收利用,但随着钯资源损耗的增加,难以实现对钯资源的可持续利用。
近年来核电由于能量密度大、污染少,不会排放造成温室效应气体而得到蓬勃发展,然而核电运行当中会不可避免地产生乏燃料,据文献报道每吨乏燃料所含有的钯约为1-2kg。乏燃料后处理所产生的高放废液(HLLW),是一种高酸性、高放射性和多组分的强硝酸性水溶液,其中106Pd及其同位素的含量约为165mg/L,其中106Pd为一种放射性核素其半衰期为6.5×106年约为总Pd同位素含量的17%,其放射性周期长、危害大且含量高,如果能够对乏燃料中含有的钯资源进行分离纯化,实现回收利用,对于拓展钯资源的来源,增加钯资源储备意义重大。
相对于溶剂萃取法、化学沉淀法及膜分离法来说,乏燃料的后处理方法中,吸附分离法具有产生二次废物少、分离效率高及环境友好等特点。目前已报道的可用于从高放废液中对钯进行吸附分离的材料:有冠醚负载硅胶材料(F.Bai et al./Separation andPurification Technology 106(2013)38–46),但该材料在高酸度硝酸(3-4M)溶液中对钯的吸附能力显著降低且碱土金属Ba(II)对Pd(II)吸附干扰较大,使得该材料对Pd(II)的选择性较差;2-乙酰基吡啶功能化的AP-XAD-16(R.Ruhela et al./Separation andPurification Technology 99(2012)36–43),该材料对于Pd(II)的吸附能力较弱不耐强酸腐蚀等问题难以实现工业化应用;此外还有活性炭材料以及含氮软配体硅胶材料等。总体来看已报道的这些吸附材料存在高酸度下对Pd(II)的吸附效率低下、选择性差以及耐酸耐辐解稳定性差等缺点难以实现其工业化应用。
发明内容
本发明针对现有技术中对钯离子吸附效率不高,高酸度下吸附率低的问题,提供一种从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,该方法能够从酸性水相中高效吸附钯离子,吸附材料对元素钯选择性高,方法操作简单,分离效率高,易于工业化生产。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,将如式(I)所示的含氮软配体负载于大孔树脂载体上得到二元复合材料,将所述二元复合材料与含钯离子和其他金属离子的酸性水溶液混合,从中吸附分离钯离子;
其中R1为苯基或取代苯基,R2为C1-10的烷基或芳香基;
所述其他金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属中多种金属离子。
优选地,式(I)中R1为苯基,R2为苯基或正丁基;
进一步优选地,R1为苯基,R2为正丁基,其具体结构如式(II)所示:
在申请人早期研究中,发现式(I)所示的结构分子能够从水相中萃取三价镧系和/或锕系离子,由于Pd(II)是一种贵金属元素,其氧化态为+2,配位数一般为4,无论其电子结构还是其物理与化学性质,均与锕系元素和稀土元素Am(III)(镅)、Cm(III)(锔)和Y(III)有明显差异。而申请人在尝试之下,却意外发现式(II)所示的含氮软配体邻菲罗啉氧化磷类配体所负载的大孔树脂材料BuPh-PhenPO/XAD-7材料,竟然能够从高酸度硝酸水溶液中,高选择性的吸附钯离子,而且吸附率非常高,最高可达97.4%;且吸附速度快,在10min即可实现80%以上的吸附率,在30min后吸附率可达到90%以上。
Pd(II)作为典型的路易斯软酸,根据路易斯软硬酸碱理论,其易于含有路易斯软碱的含N有机配体进行配位络合形成稳定的络合物。在发明中,邻菲罗啉氧化磷配体中在邻菲罗啉环上的两个N原子能够与Pd(II)进行配位形成稳定的配合物,这大概是BuPh-PhenPO/XAD-7吸附材料能够选择性吸附分离钯的根本原因。而其他金属离子由于其与Pd(II)离子不同的化学性质而不被上述材料吸附。
所述钯离子包括钯的同位素104Pd、105Pd、106Pd、107Pd、108Pd及110Pd中任一种。其中107Pd作为放射性同位素其半衰期为6.5x106,从高放废液中将其进行分离回收无论在环境保护及钯资源回收方面均具有重要意义。
所述大孔树脂载体包括中等极性树脂XAD-7、高度交联大网状丙烯酸树脂XAD-8及苯乙烯-二乙烯基苯基树脂XAD-2010中任一种。
优选地,所述大孔树脂载体为中等极性树脂XAD-7,其由甲基丙烯酸类物质聚合而成,具有大的表面积和连续的孔径,具有优良的物理、化学稳定性及耐强酸腐蚀、耐辐照分解等特性,是一类新型无机/有机载体,且合成成本低廉在工业上已经进行了工业化应用。其与硅胶、树脂、沸石和活性炭等其他载体材料相比,该类树脂材料化学活性较硅胶强且不与吸附质作用,更易通过静电作用、氢键、化学修饰等方式与有机配体键合,制备出特殊性能复合材料。
所述含氮软配体与大孔树脂载体的质量比为1:2-4,优选1:3。
所述其他金属离子包括K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Sr(II)、Zr(IV)、Cu(II)、Ba(II)、Ni(II)、Co(II)、Fe(III)、Ru(II)、Rh(II)中一种或多种。
所述酸性水溶液为硝酸水溶液,其中硝酸浓度为0.1-5.0mol/L;优选地,硝酸浓度为0.1-4mol/L,在低酸度下,吸附分离效果更优异。进一步优选硝酸浓度为0.1-3mol/L。现有技术中的Pd(II)吸附研究多停留在低酸度硝酸浓度小于1.0M,当酸度增大时Pd(II)的吸附率明显降低,本申请专利申请中所采用的的复合材料在硝酸浓度为3.0M时,其对于Pd(II)的吸附效率仍然高于94%,非常适用于直接从高放废液中吸附回收钯及其同位素。
所述酸性水溶液中钯离子的质量浓度不低于1ppm,本发明的方法在当水溶液中钯离子浓度仅1ppm时即可实现对其的萃取,而其他干扰金属离子的浓度过高也将难以实现对钯的有效吸附,其他金属离子的质量浓度不高于钯离子的质量浓度的20倍,当干扰离子浓度高于钯离子浓度20倍时,钯离子吸附率会有所降低;优选其他金属离子的总质量浓度不高于钯离子质量浓度的15倍。
所述二元复合材料与酸性水溶液的质量体积比为0.5-1.5g:500mL;优选1g:500mL;
所述混合时间为1min以上,优选10min以上,进一步优选30min以上,在一些实施方式中混合时间为30-60min;吸附材料在水溶液中混合时间在1min即可实现钯离子65%以上的吸附率,在10min即可实现80%以上的吸附率,在30min后吸附率可达到90%以上,而60min以后吸附率增加不明显。
混合过程中温度为10-50℃;优选15-45℃,随着吸附温度的提高,材料对于Pd(II)的吸附率会略有降低,为了降低能耗作为优选吸附温度为室温即可。
本发明的方法对钯离子的吸附率不低于85%,优选90%以上;吸附量不低于20mg/g,优选不低于30mg/g。最大吸附量可达43mg/g。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的复合材料能从多种金属元素中吸附分离钯离子,从水相中分离元素钯时选择性好,吸附速度快,吸附率在85%以上,最高可达97.4%,吸附容量可高达43mg/g,分离效果好,技术方法、简便,所用复合材料合成成本低廉,易于工业化生产。
附图说明
图1为硝酸浓度对钯吸附分配系数的影响。
图2为硝酸浓度对钯吸附率的影响。
图3为钯离子浓度与吸附效果的关系图。
图4为吸附混合时间与吸附效果的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换,而未脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围内。
本专利中涉及到的邻菲罗啉氧化磷配体BuPh-PhenPO均为本实验室设计开发合成,所用的大孔树脂XAD-7为市场化的原料可以大规模的廉价获得,这使得该材料可以进行大规模工业化应用。BuPh-PhenPO的结构和制备方法如CN 112458283 A所示。
实施例1
步骤1,将0.5克BuPh-PhenPO化合物溶解于35.0ml二氯甲烷中,混合均匀;加入1.5g活化的大孔树脂材料XAD-7,搅拌均匀使二氯甲烷大部分挥发至物料到近干状态,然后再将近干状态的物料在60℃下真空干燥24h,得到该二元复合材料,命名为BuPh-XAD-7。
步骤2,将金属盐KNO3、RbNO3、Sr(NO3)2、Zr(NO3)4、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Fe(NO3)3和Pd(NO3)2溶于水配制成水溶液,该水溶液中上述金属盐浓度都为5.0×10-5mol/L。加入HNO3调节水溶液中c(H+)分别为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L,然后将得所得不同酸度的溶液与上述二元复合材料以固液相比为500(即500mL溶液/1.0g复合材料)置于容器中相接触混合均匀后(本例中以5.0ml水相+0.01g固相混合),在TAITECMM-10型震荡仪上进行吸附震荡。震荡速率为120rpm,室温操作,震荡时间为180min,使吸附达到平衡,然后测量吸附前后不同硝酸水相中各元素的含量。
不同硝酸浓度下各金属离子的分配系数、吸附率分别如图1和2所示。其中Pd(II)的吸附率和分配系数汇于表1。
现有技术中的Pd(II)吸附研究多停留在低酸度硝酸浓度小于1.0M,当酸度增大时Pd(II)的吸附率明显降低,由表1可以看出,本申请专利申请中所采用的的复合材料在0.1-5M的酸度范围内,BuPh-XAD-7复合材料对Pd(II)的吸附效果很好,吸附率大部分在92%以上,在硝酸浓度为3.0M时,其对于Pd(II)的吸附效率仍然高于94%,非常适用于直接从高放废液中吸附回收钯及其同位素。而且即使硝酸浓度在5.0M下,钯的吸附率也能高达89.9%,效果非常优异。该复合材料相比于其他不耐酸的吸附剂有很大技术优势。
从图1和图2可见,复合材料对Pd(II)的吸附选择性也非常高,能够非常有效的从多种复杂的其他金属离子混合中被吸附出来,实现有效的Pd(II)萃取和分离。
表1不同硝酸浓度Pd(II)的吸附实验结果
硝酸浓度(mol/L) | Pd(II)吸附率(%) | Pd(II)分配系数(mL/g) |
0.1 | 94.6 | 5495.1 |
0.5 | 97.4 | 5504.7 |
1.0 | 97.3 | 5379.9 |
2.0 | 96.2 | 5124.2 |
3.0 | 94.6 | 4937.1 |
4.0 | 92.2 | 4750.2 |
5.0 | 89.9 | 4536.1 |
实施例2
按照实施例1的工艺,固定硝酸浓度为3.0M,二元复合材料的投入质量为10mg时,仅改变水溶液中钯离子的浓度,其他条件不变。所得吸附结果如图3和表2所示。可见随溶液中钯离子浓度上升,平衡时的吸附量先上升,达到最大值后趋于稳定,最大吸附量为43mg/g。
表2不同Pd(II)质量浓度的吸附实验结果
Pd(II)质量浓度(mg/L) | Pd(II)吸附容量(mg/g) |
0.6977 | 5.14258 |
1.29736 | 10.94061 |
3.04923 | 21.82964 |
40.80288 | 40.01357 |
143.80925 | 37.44845 |
210.0046 | 40.24573 |
489.78865 | 42.62375 |
实施例3
按照实施例1的工艺,固定其他参数,硝酸浓度为3.0M,仅改变吸附剂与反应溶液的接触时间,即仅改变混合时间,所得吸附结果如图4和表3所示。可见随接触时间增加,Pd(II)的分配系数先上升,在60min时达到6000mL/g,随后在较小的范围内波动,说明BuPh-XAD-7复合材料对Pd(II)的吸附在60min即可达到吸附平衡。
表3BuPh-XAD-7复合材料对Pd(II)的吸附时间实验结果
接触时间(min) | Pd(II)吸附率(%) | Pd(II)分配系数(mL/g) |
1 | 65.4 | 943.4 |
5 | 78.3 | 1807.9 |
10 | 83.4 | 2512.7 |
30 | 91.2 | 5166.5 |
60 | 92.5 | 6170.3 |
90 | 92.1 | 5793.7 |
120 | 92.7 | 6351.8 |
180 | 91.9 | 5684.8 |
Claims (10)
1.一种从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,将如式(I)所示的含氮软配体负载于大孔树脂载体上得到二元复合材料,将所述二元复合材料与含钯离子和其他金属离子的酸性水溶液混合,从中吸附分离钯离子;
其中R1为苯基或取代苯基,R2为C1-10的烷基或芳香基;
所述其他金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属中一种或多种金属离子。
2.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,式(I)中R1为苯基,R2为苯基或正丁基。
3.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,所述大孔树脂载体包括中等极性树脂XAD-7、高度交联大网状丙烯酸树脂XAD-8及苯乙烯-二乙烯基苯基树脂XAD-2010中任一种;所述含氮软配体与大孔树脂载体的质量比为1:2-4。
4.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,所述钯离子包括钯的同位素104Pd、105Pd、106Pd、107Pd、108Pd及110Pd中任一种。
5.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,所述其他金属离子包括K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Sr(II)、Zr(IV)、Cu(II)、Ba(II)、Ni(II)、Co(II)、Fe(III)、Ru(II)、Rh(II)中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,所述酸性水溶液为硝酸水溶液,其中硝酸浓度为0.1-5.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,所述酸性水溶液中钯离子的质量浓度不低于1ppm,其他金属离子的质量浓度不高于钯离子的质量浓度的20倍。
8.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,所述二元复合材料与酸性水溶液的质量体积比为0.5-1.5g:500mL。
9.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,所述混合时间为1min以上,温度为10-50℃。
10.根据权利要求1所述的从酸性水相中吸附分离钯离子的方法,其特征在于,对钯离子的吸附率不低于85%,吸附量不低于20mg/g。
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