CN117263838A

CN117263838A - 带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN117263838A
Application number: CN202311542427.XA
Authority: CN
Inventors: 麻洋; 彭雨方; 徐全; 崔夫知; 张俊丰
Original assignee: Hunan Coal Science Research Institute Co ltd; Xiangtan University; Hunan Institute of Engineering
Current assignee: Hunan Coal Science Research Institute Co ltd; Xiangtan University; Hunan Institute of Engineering
Priority date: 2023-11-20
Filing date: 2023-11-20
Publication date: 2023-12-22

Abstract

本发明公开带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法及应用，涉及重金属废水的处理领域。针对传统DTC类重金属捕集剂大多有效pH范围为3~10，无法适用于酸性较强的重金属废水的处理的技术问题，本发明以芴为底物，制备得到带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂F‑DTS。F‑DTS能适用于大多数酸性废水重金属废水的处理，相较于传统DTC类重金属捕集剂有两个明显优势：（1）相比单硫配位键，双硫配位键具有更优异的捕集效率和性能；（2）具有更广的pH适用范围，酸性条件下不易失效。本发明所得F‑DTS非常适合应用于实际铅蓄电池回收行业副产物硫酸铵溶液中金属杂质的净化，为实现工业应用提供了充足的数据支撑。

Description

带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及重金属废水的处理领域，具体涉及带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法及应用。

背景技术

国内外针对重金属废水的净化工艺中，传统的化学、物化处理法运用较为普遍，却存在去除效率低、二次污染、受废液pH影响大等缺点；尽管微生物处理法具有低成本、高效益、无二次污染等优点，但是其去除水体的重金属存在周期长、不利于实际工程应用、效率较低等缺点。因此，为了弥补传统方法的不足，研究和开发更经济，更高效、更清洁的重金属离子去除剂成为重金属废水治理领域亟待解决的任务。近20年来，二硫代氨基甲酸盐（DTC）类衍生物凭借其与重金属极强的络合能力，迅速成为重金属废水治理的热点。该类方法采用高分子有机螯合剂与废水中的多种金属离子发生螯合反应，生成的金属螯合物稳定且不溶于水，具有去除率高、沉淀物稳定性好等优势，克服了传统化学处理法的不足，处理后水中的重金属含量远低于采用普通中和沉淀法处理的废水中的重金属含量。

然而，传统DTC类重金属捕集剂大多有效pH范围为3~10，无法适用于酸性较强的重金属废水的处理，且DTC类重金属捕集剂是一类多功能的单阴离子1，1-二硫代配体，捕集效率有限，限制了其在工业上的应用范围。结合国家生态环境改善的重大技术需求，致力开发耐酸性重金属废水深度处理药剂，有针对性的研发处理pH值小于3的酸性废水中重金属的捕集剂，拓宽重金属捕集剂处理废水的pH范围，提升捕集性能，可重点满足国家对涉重金属相关行业的特别排放限值的要求。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法及应用。

本发明的技术方案为：

带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法，耐酸性重金属捕集剂为F-DTS，反应式如式（I）所示，具体包括如下步骤：

（I），

S1.在反应器中加入原料芴（C₁₃H₁₀），通入氮气以使反应器内充满氮气；

S2.氮气保护条件下，向反应器加入溶剂二甲基亚砜使芴完全溶解，此时反应液无色透明；

S3.氮气保护下向反应器加入引发剂进行拔氢反应，此时反应液为黄色；

S4.氮气保护下向反应器继续加入二硫化碳进行亲核加成反应（反应液由黄色浊液变为鲜红色浊液），反应完成经后处理得到重金属捕集剂9H-芴-9-亚甲基二硫代酸钾，即F-DTS。

进一步地，二硫化碳和芴的摩尔比为1.0~2.0，优选为1.25 ~ 1.75，更优选为1.25~ 1.5。

进一步地，引发剂与芴的摩尔比为1.0~3.0，优选为2.0~3.0，更优选为2.0~2.5。

进一步地，所述引发剂为碱性引发剂，引发剂作为拔氢试剂，优选氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种，更优选叔丁醇钾。

进一步地，亲核加成反应的温度为20℃~50℃，优选为24℃~ 40℃，更优选为25℃~40℃。

进一步地，亲核加成反应的时间为10~120min，优选为45~120min，更优选为70-120min，进一步优选为70-105min。

由于拔氢反应的速度快，到反应液变成黄色即可，因此在考虑反应时间和反应温度时，只需要重点考虑亲核加成反应，在下文中涉及的反应温度和反应时间均指亲核加成反应的温度和时间。

进一步地，亲核加成反应的终点通过三用紫外仪测定。

进一步地，后处理包括析出沉淀、洗涤和干燥，析出沉淀采用乙酸乙酯，洗涤包括二甲基亚砜清洗反应器和乙酸乙酯洗涤析出的沉淀，干燥温度为40℃~70℃，干燥时间为6~12小时。

本发明以芴为原料，芴由两个苯环和一个五元环组成，两个苯环具有吸电子性，从而导致芴的9号位H活泼，容易被修饰。引发剂能够提供强碱条件，修饰9号位H。

上述所得重金属捕集剂F-DTS能够应用于重金属废水的处理，尤其是酸性高盐重金属废水，重金属杂质的去除效果优异。

进一步地，上述应用的具体方法为：在重金属废水中加入F-DTS进行搅拌反应，F-DTS与重金属废水中的金属杂质的摩尔比为1~4。

进一步地，重金属废水的pH范围为1~7，重金属废水优选脱硫母液，即含重金属的硫酸铵溶液。

耐酸性重金属捕集剂F-DTS与重金属发生螯合作用的主要官能团是双硫负离子结构，通过硫与金属的配合作用形成稳定构型。F-DTS吸附重金属后由原来的光滑片层结构变成了不光滑的絮体结构，且絮体间的粘结作用明显，有很强的连结性；相较于吸附单一模拟重金属废水后得到的F-DTS-M沉淀物，混合体系下的F-DTS-M絮体结合更为紧实，并有一定的架桥现象，可能的原因在于，多种金属离子共存的情况下，金属与金属间也会有协同去除作用，具有一定的吸附共沉淀效应。F-DTS具有双硫键结构，由于硫原子含有的孤对电子，使得其极易与重金属离子形成配合，同时，芴分子所含的两个苯环具有和CDTC相同的作用，大π键使得分子结构的整体处于同一平面，分子整体呈现出高度的平面对称性，这对于吸附重金属离子而言更容易达到几何上的力学平衡，大大提升了结构的稳定性。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明所得F-DTS为耐酸型重金属捕集剂，具有双硫配位键，不仅对Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Feⁿ⁺等重金属离子捕集效果优良，而且与DTC捕集剂相比，所需投加量显著降低，F-DTS与金属离子的摩尔比为1~4时就能够达到90%以上的去除率。

（2）本发明所得F-DTS相较于传统DTC类捕集剂具有着更高的稳定性和耐酸性。

（3）本发明所采用的原料价格芴成本低廉，相较于常见的黄原酸类底物具备明显的成本优势。

附图说明

图1为不同引发剂对F-DTS产率的影响图。

图2为不同n(叔丁醇钾)/n(芴)对F-DTS产率的影响图。

图3为不同n(二硫化碳)/n(芴)对F-DTS产率的影响图。

图4为不同反应时间对F-DTS产率的影响图。

图5为不同反应温度对F-DTS产率的影响图。

图6为反应时间和叔丁醇钾用量对F-DTS产率的影响图，其中，（a）为反应时间和叔丁醇钾用量对F-DTS产率影响的等高线图，（b）为反应时间和叔丁醇钾用量对F-DTS产率影响的响应表面曲线图。

图7为反应时间和二硫化碳/芴摩尔比对F-DTS产率的影响图，其中，（a）为反应时间和二硫化碳/芴摩尔比对F-DTS产率影响的等高线图，（b）为反应时间和二硫化碳/芴摩尔比对F-DTS产率影响的响应表面曲线图。

图8为反应温度和二硫化碳/芴摩尔比对F-DTS产率的影响图，其中，（a）为反应温度和二硫化碳/芴摩尔比对F-DTS产率影响的等高线图，（b）为反应时间和二硫化碳/芴摩尔比对F-DTS产率影响的响应表面曲线图。

图9为叔丁醇钾用量和二硫化碳用量对F-DTS产率的影响图，其中，（a）叔丁醇钾用量和二硫化碳用量对F-DTS产率影响的等高线图，（b）为叔丁醇钾用量和二硫化碳用量对F-DTS产率影响的响应表面曲线图。

图10为实施例1所得F-DTS的实拍图。

图11为实施例1所得F-DTS的EDS及SEM图，其中，（a）为F-DTS在30μm下观测的SEM图，（b）为F-DTS在5μm下观测的SEM图，（c）为F-DTS的EDS能谱图。

图12为芴和F-DTS的FT-红外光谱图。

图13为pH=1时五种金属螯合沉淀物F-DTS-M的稳定性结果图。

图14为pH=7时五种金属螯合沉淀物F-DTS-M的稳定性结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

用电子分析天平称量一定量的芴，将芴快速加入到三口烧瓶中，再称量一定量的叔丁醇钾，将叔丁醇钾快速加入到单口烧瓶中，并用橡胶管将装有叔丁醇钾的单口烧瓶连接到三口烧瓶上，密封整个装置。用真空泵抽取装置内的空气，持续半分钟后再用氮气泵向装置内注入氮气，反复操作三次，使装置内充满氮气。量取一定体积的二甲基亚砜（n _芴/V _{二甲基亚砜}=0.5 mol/L）注射进三口烧瓶中，并用黑色胶带封住针孔，打开搅拌器开关，调整到合适的转速，搅拌至芴全部溶解（溶液为无色透明）后将叔丁醇钾加入三口烧瓶内，此时溶液变为黄色，再用一次性针管缓慢加入一定量二硫化碳，溶液由黄色浊液变为鲜红色浊液，继续反应一段时间，用三用紫外仪测定反应终点，反应完成后得到产品反应液。

将反应液倒入装有乙酸乙酯的大烧杯中，并用二甲基亚砜清洗三口烧瓶，清洗液转移至烧杯中，搅拌后静置，有黄色沉淀析出，抽滤，并用乙酸乙酯洗涤2次，放入真空干燥箱内，50℃下干燥8小时，得到黄色粉末，密封保存。

具体反应条件为： n(芴)∶n(二硫化碳)∶n(叔丁醇钾)=1∶1.25∶2，反应温度为 25℃，反应时间为 60 min。

实验结果表明，F-DTS产率为84.23%。

实施例2

其余均与实施例1相同，不同的是：将叔丁醇钾替换为氢氧化钠。

实验结果表明，F-DTS产率为68.33%。

实施例3

其余均与实施例1相同，不同的是：将叔丁醇钾替换为叔丁醇钠。

实验结果表明，F-DTS产率为79.21%。

实施例1至3体现了不同引发剂对F-DTS产率的影响，不同引发剂对产品收率的影响较大，从而也会影响最终的重金属离子处理效果。如图1所示，氢氧化钠对应的F-DTS产率较低为68.33%，而叔丁醇钠和叔丁醇钾对应的F-DTS产率较高，分别为79.21%和84.23%。其原因是芴和二硫化碳都不溶于水，溶于DMSO，而NaOH溶液中含水且不溶于DMSO，发生的是非均相反应，反应效率没有均相反应高。叔丁醇钾碱性强于叔丁醇钠，拔氢活化效果更好。因此，叔丁醇钾对应的F-DTS产率高于叔丁醇钠。

实施例4

其余均与实施例1相同，不同的是： n(叔丁醇钾)：n(芴)=1.0。

实施例5

其余均与实施例1相同，不同的是： n(叔丁醇钾)：n(芴)=1.5。

实施例6

其余均与实施例1相同，不同的是： n(叔丁醇钾)：n(芴)=2.5。

实施例7

其余均与实施例1相同，不同的是： n(叔丁醇钾)：n(芴)=3.0。

实施例1以及实施例4至7体现了不同n(叔丁醇钾)/n(芴)对F-DTS产率的影响，如图2所示。

实施例8

其余均与实施例1相同，不同的是： n(二硫化碳)：n(芴)=0.5。

实施例9

其余均与实施例1相同，不同的是： n(二硫化碳)：n(芴)=0.75。

实施例10

其余均与实施例1相同，不同的是： n(二硫化碳)：n(芴)=1.0。

实施例11

其余均与实施例1相同，不同的是： n(二硫化碳)：n(芴)=1.5。

实施例12

其余均与实施例1相同，不同的是： n(二硫化碳)：n(芴)=1.75。

实施例13

其余均与实施例1相同，不同的是： n(二硫化碳)：n(芴)=2.0。

实施例1以及实施例8至13体现了不同n(二硫化碳)/n(芴)对F-DTS产率的影响，如图3所示。

实施例14

其余均与实施例1相同，不同的是：反应时间为10min。

实施例15

其余均与实施例1相同，不同的是：反应时间为20min。

实施例16

其余均与实施例1相同，不同的是：反应时间为40min。

实施例17

其余均与实施例1相同，不同的是：反应时间为90min。

实施例18

其余均与实施例1相同，不同的是：反应时间为120min。

实施例1以及实施例14至18体现了不同反应时间对F-DTS产率的影响，如图4所示。

实施例19

其余均与实施例1相同，不同的是：反应温度为20℃。

实施例20

其余均与实施例1相同，不同的是：反应温度为30℃。

实施例21

其余均与实施例1相同，不同的是：反应温度为40℃。

实施例22

其余均与实施例1相同，不同的是：反应温度为50℃。

实施例23

其余均与实施例1相同，不同的是：反应温度为60℃。

实施例1以及实施例19至23体现了不同反应温度对F-DTS产率的影响，如图5所示。

从图2至5不难看出，四个单变量对耐酸性重金属捕集剂F-DTS收率的影响趋势。图2和图5 表明，F-DTS的产率随着叔丁醇钾/芴的摩尔比和反应温度的增加先增加，达到峰值后降低；如图3和4所示，随着二硫化碳/芴的摩尔比和反应时间的增加，F-DTS的产率趋于稳定。忽略四个变量之间的相互作用，可以确定F-DTS的最佳合成条件如下：当叔丁醇钾/芴的摩尔比为2，二硫化碳/芴的摩尔比为1.25，反应时间60min，反应温度25℃，F-DTS的产率可达84.23%。

结合耐酸性重金属捕集剂F-DTS的反应原理进一步分析图2和4可知，合成反应产生的副产物叔丁醇是限制叔丁醇钾用量对硫化反应的关键。在DMSO溶剂中，叔丁醇具有强酸性，当叔丁醇钾过量并维持强碱性环境时，叔丁醇会与目标产物竞争K⁺离子，再次生成叔丁醇钾，目标产物转化为其他物质，导致最终收率下降。此外，由于 CS₂ 的挥发性和低沸点（46.2℃），当收率达到最大值时，如图3所示，二硫化碳/芴摩尔比高于其理论摩尔比。同理，由图5可知，升高温度加速了CS₂的挥发，导致收率随着反应温度升高而迅速下降的现象。

响应面优化F-DTS的合成

在上述实施例1至23单因素实验结果的基础上，选取并确定了4因素3水平的最佳反应条件范围，选取反应时间为10.0 ~ 120.0 min、反应温度为20.0 ~ 50.0℃、n(C₄H₉OK)/n(C₁₃H₁₀)为1.0 ~ 3.0、n(CS₂)/n(C₁₃H₁₀)为1.0 ~ 2.0，采用统计计算软件Design Expert中的Box-Benhnken（BBD）组合设计方法，以耐酸性重金属捕集剂F-DTS收率为考察指标，开展响应面分析计算，得到以耐酸性重金属捕集剂F-DTS收率为目标函数的最终预测实际因素二次回归拟合模型为：

Y＝-119.86+0.25A+2.57B+121.61C-0.92D-0.0025AB+0.095AC+0.20AD

-0.22BC-0.67BD＋9.34CD-0.0042A²-0.048B²-27.54C²-15.02D²，

其中，A表示反应时间，B表示反应温度，C表示n(C₄H₉OK)/n(C₁₃H₁₀)，D表示n(CS₂)/n(C₁₃H₁₀)，

该方程R²值为0.9843，表明至少95%的实际实验结果匹配模型，并且 adjust-R²的值为0.9659，表示实际实验结果与预测值具有较高的相关性。

根据方差分析可知四个单因素，以及四组交互作用（反应时间和叔丁醇钾/芴摩尔比、反应时间和叔丁醇钾/芴摩尔比、反应温度和二硫化碳/芴摩尔比、二硫化碳/芴摩尔比和叔丁醇钾/芴摩尔比）的P值均小于0.05，交互作用显着。余下因子P值均大于0.05，无显著性交互作用，因此不予分析。

图6显示了叔丁醇钾用量和反应时间对耐酸性重金属捕集剂F-DTS收率影响的等高线图（a）和响应表面曲线图（b）。当反应时间足够长时，F-DTS的收率首先迅速增加，然后随着叔丁醇钾/芴摩尔比的增加而缓慢降低。本发明推测，因为叔丁醇钾的作用是维持强碱性环境，活化芴9号位的氢，当叔丁醇钾大量存在时，副产物叔丁醇会与目标产物竞争钾离子，再次生成叔丁醇钾，导致最终收率下降。随着反应时间的延长，F-DTS的收率首先均匀增加，然后缓慢降低。分析图6（a）等高线图可知，当反应时间在45-105min之间，叔丁醇钾/芴摩尔比为2.2~2.8之间时，收率较高。

由图6（b）响应表面曲线图可发现，叔丁醇钾和芴的摩尔比与合成时间同时增加将更有助于促进F-DTS的合成转化，即二者具有协同交互作用，且交互作用显著。

图7显示了二硫化碳用量和反应时间对耐酸性重金属捕集剂F-DTS收率影响的等高线图（a）和响应表面曲线图（b）。分析图7（a）等高线图可知，当反应时间在70-120min之间，二硫化碳/芴摩尔比为1.5~2.0之间时，收率较高。分析图7（b）响应表面曲线图可以发现，二硫化碳和芴的摩尔比与合成时间同时增加将更有助于促进F-DTS的合成转化，即二者具有协同交互作用，且交互作用显著。

图8为二硫化碳和芴的摩尔比与合成温度的交互作用对重金属捕集剂F-DTS收率的影响的相应的等高线图（a）及响应面曲线图（b）。二硫化碳和芴的摩尔比对F-DTS的收率的影响相对较弱，随着反应温度的升高，F-DTS的收率呈现先缓慢增加而后迅速降低的趋势。由图8（a）等高线图知，当二硫化碳和芴的摩尔比为1.5 ~ 2、合成温度为24 ~ 40℃时，收率可达到较高值。

由图8（b）响应表面曲线图分析，由于 CS₂ 的挥发性和低沸点（46.2℃），反应体系中温度的升高，使得参与反应的二硫化碳的量急剧减少，导致收率随着反应温度升高而迅速下降的现象，故此二者为拮抗交互作用。

图9显示了叔丁醇钾用量和二硫化碳用量对耐酸性重金属捕集剂F-DTS收率影响的等高线图（a）和响应表面曲线图（b）。分析图9（a）等高线图可知，当叔丁醇钾和芴的摩尔比在2.1-3.0之间，二硫化碳/芴摩尔比为1.45~2.0之间时，F-DTS收率较高。分析图9（b）响应表面曲线图可以发现，二者具有显著的制约性交互作用，当叔丁醇钾和芴的摩尔比较低时，二硫化碳用量对F-DTS收率的影响几乎没有影响，当叔丁醇钾和芴的摩尔比>2.0时，增大二硫化碳和芴的摩尔比才能提高F-DTS收率。分析合成原理，不难发现，这是由于底物芴9号位的氢活化程度是后续亲核加成反应程度的先决条件，而叔丁醇钾则是拔氢试剂，二硫化碳是亲核加成试剂，因此，只有在叔丁醇钾达到足够剂量，底物活化程度越高，后续二硫化碳参与反应，得到的F-DTS收率才会越高。

通过模型拟合和响应面分析得到的耐酸性重金属捕集剂F-DTS的最优合成条件为：反应温度30.36℃，反应时间76.6 min，叔丁醇钾/芴与二硫化碳的摩尔比 /芴分别为2.47和1.68。在该最优模拟试验条件下进行了三次重复性实验，结果如表1所示。可知，优化后的耐酸性重金属捕集剂F-DTS收率可达到91%以上。

表1 F-DTS收率最优模拟试验条件及实验结果

以实施例1所得产品为例，耐酸性有机硫重金属捕集剂F-DTS实拍图如图10所示，样品是亮黄色粉末，干燥后采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱（EDS）对其进行形貌观察和元素种类及其含量分析，实验结果如图11所示。

分析图11（a）、（b），分别在30μm、5μm下，可以观测到F-DTS的形状呈规整的片状，表面较为光滑，整体结构较为紧实。由能谱图11（c）可以看到，F-DTS主要含有碳（C）、钾（K）、硫（S）三种元素，其相对原子数分别为85.74%、6.83%、7.42%，实际碳原子数高于理论碳原子数，推测这是因为底物芴并未完全转化为F-DTS；F-DTS的相较于底物芴，增加了S、K，这说明了芴在叔丁醇钾的活化作用下，与二硫化碳成功发生了亲核加成反应，形成了带双硫键的重金属捕集剂。

以芴为底物合成反应前后的红外表征图如图12所示，芴与F-DTS的红外吸收峰归属对比分析表如表2所示。

表2 芴与F-DTS的红外吸收峰归属对比分析表

根据图12分析可知，这两种物质在3600-3200cm^-1范围内有一个宽的O-H伸缩振动峰，在1630cm^-1处有一个O-H面内弯曲振动峰，说明这两种物质都含有大量的结晶水。两幅图均在1440-1400 cm^-1处出现双峰，这归属为苯环骨架的振动吸收峰，苯环的C-H伸缩振动峰出现在3030-2910 cm^-1处，苯环邻位取代的 Ar-H 面外弯曲出现在740 cm^-1。根据以上分析，该重金属捕集剂F-DTS保留了芴的主体骨架结构。

进一步分析，F-DTS的红外光谱图相对于芴明显多出了几组峰，其中，1580 cm^-1为C=C的伸缩振动峰，1020以及951 cm^-1 为C-S的伸缩振动吸收峰，621以及661cm^-1为C-S的特征振动吸收弱峰。说明反应只在9号位发生了亲核加成反应，形成了带双硫负离子结构的有机硫化物，相较于传统的DTC类有机螯合剂和无机硫化剂（如硫化钠等）的单S配位，该新型有机硫化剂F-DTS与重金属离子具有更强的捕集能力，形成的重金属络合物也将更为稳定。

实施例24

从连续10天生产运行的脱硫母液、结晶母液中随机取样，检测其初始金属杂质成分及pH，添加足量的F-DTS进行反应，净化前后金属杂质浓度表见表3。由表3可知，净化后金属杂质浓度显著降低，满足指标要求。硫酸铵溶液净化-结晶系统生产的硫酸铵产品成分如表4所示，各项指标都达到国家标准（GB/T 535—2020）要求。生产实践表明，该工艺净化效果稳定，产品纯度高，对铅膏脱硫母液成分变化具有很好的适应性。

表3 硫酸铵结晶母液中金属杂质净化前后浓度表

表4 硫酸铵产品成分分析数据

注：母液中初始浓度小于0.10 mg/L的金属杂质不作净化研究

实施例25

为了研究不同金属沉淀物在不同酸碱度条件下的稳定性，进行了35天的溶出试验，五种金属螯合沉淀物F-DTS-M的稳定性结果如图 13、14 所示。

随着浸出时间的延长，各重金属螯合物中重金属离子逐渐被浸出，在中性条件下，重金属35天的累积溶出率均小于1.50%，几乎不溶出；在pH=1的水体中，重金属离子被浸出速度远高于中性环境下的被浸出速度，重金属的累积溶出率在 1.1% 到 2.3% 之间，各离子浸出浓度均远低于危险废物浸出限值，这表明F-DTS-M沉淀物浸出率低，能在酸性和中性环境中可长期稳定存在，不会造成二次污染。

Claims

1.带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述耐酸性重金属捕集剂为F-DTS，反应式如式（I）所示，所述制备方法包括如下步骤：

（I），

S1.在反应器中加入原料芴，通入氮气以使反应器内充满氮气；

S2.氮气保护条件下，向反应器加入溶剂二甲基亚砜使芴完全溶解；

S3.氮气保护下向反应器加入引发剂进行拔氢反应；

S4.氮气保护下向反应器继续加入二硫化碳进行亲核加成反应，反应完成经后处理得到重金属捕集剂9H-芴-9-亚甲基二硫代酸钾，即F-DTS。

2.根据权利要求1所述的带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，二硫化碳和芴的摩尔比为1.0~2.0。

3.根据权利要求1所述的带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，引发剂与芴的摩尔比为1.0~3.0。

4.根据权利要求1所述的带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为叔丁醇钾、叔丁醇钠或氢氧化钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述亲核加成反应的温度为20℃~50℃。

6.根据权利要求1所述的带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述亲核加成反应的时间为10~120min。

7.根据权利要求1所述的带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述后处理包括析出沉淀、洗涤和干燥；所述析出沉淀采用乙酸乙酯，所述洗涤包括二甲基亚砜清洗反应器和乙酸乙酯洗涤析出的沉淀，所述干燥的温度为40℃~70℃，时间为6~12小时。

8.权利要求1至7任一项所述制备方法得到的带双硫负离子的耐酸性重金属捕集剂在重金属废水处理中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的具体方法为：在重金属废水中加入F-DTS进行搅拌反应，F-DTS与重金属废水中的金属杂质的摩尔比为1~4。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属废水为脱硫母液，重金属废水的pH范围为1~7。