CN115427142A - 设置有用于吸附有毒物质的吸附材料的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及设置有用于吸附有毒金属离子的聚合物‑多孔模板复合材料的钙钛矿太阳能电池。优选地，所述多孔模板材料是金属氧化物骨架(MOF)材料。优选的聚合物‑多孔模板复合材料的实例是PDA‑Fe‑BTC(聚多巴胺‑1,3,5‑苯三羧酸铁)。在模仿太阳能电池组件破裂的实验中，证明了聚合物‑MOF材料的存在导致了铅的捕获并因此减少了铅的渗漏。

Description

设置有用于吸附有毒物质的吸附材料的钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及包括有毒物质的太阳能电池组件，其中所述组件设置有吸附材料。本发明还涉及吸附材料用于防止和/或减少有毒物质从包括这样的有毒物质的太阳能电池中渗漏的用途。本发明还涉及用于生产太阳能电池和特别地包括这样的太阳能电池的组件的方法。
背景技术和本发明所解决的问题
钙钛矿太阳能电池的效率已从2009年的3.2％1大幅增加到十年后>25％2，然而钙钛矿太阳能电池对氧和湿气本质上不稳定3，这使得大规模安装钙钛矿太阳能组件的潜在报废环境影响成为一个严重的问题4。最近的几次生命周期评价已经得出结论，即使存在健康问题5–7，含有Pb的PV对环境的危害也远小于燃煤电厂4,8–10。尽管如此，EU和中国的废物法规认为生产者对下游环境和健康效应负责，这向社会发出信号，开发“安全设计”(SbD)方法不仅在法律上有用而且也是道义上的责任11。近年来，一些公开已经详述了钙钛矿太阳能电池部件的再回收和/或再利用4,12–14，或者钙钛矿层的防水保护，15,16然而迄今为止尚无关于吸附由降解的装置导致的Pb的详细描述。
本发明的目标是提供用于降低有毒金属从钙钛矿太阳能电池中和/或从包括这样的太阳能电池的组件中渗漏的风险(例如由于组件和/或太阳能电池的破裂)的解决方案。渗漏也可能由于其它原因而发生，例如由于长时间暴露于环境条件下，随时间发生的磨损、撕裂和/或渗漏。例如，如果太阳能电池和/或包括太阳能电池的组件的材料随着时间的推移丧失了它们的属性，诸如密封剂变脆等，则可能发生渗漏。
WO 2019/038645公开了相似的和进一步的聚合物-金属-有机骨架(MOF)复合材料，显示其对于从水中提取金属是有用的。例如，聚合物-MOF，诸如Fe-BTC/PpPDA(BTC＝1,3,5-苯三羧酸根；PpPDA＝聚对苯二胺)被发现对于从海水中回收金有用。相似的，D.Sun etal,"Rapid,Selective Heavy Metal Removal from Water by a Metal–OrganicFramework/Polydopamine Composite"ACS Cent.Sci.2018,4,3,349–356，报告了一种聚合物-金属-有机骨架(MOF)复合材料。17
发明内容
显著的，本发明人提供关于防止包含在某些光电子装置诸如钙钛矿太阳能电池中的有毒物质的渗漏的解决方案。
在一方面，本发明提供包括包含有毒物质的一个或多个太阳能电池的太阳能电池组件，其中所述组件设置有吸附材料。
在一方面，本发明提供包括壳、设置在所述壳中的一个或多个太阳能电池和吸附材料的太阳能电池板。优选地，所述吸附材料也包括在所述壳中。
在一方面，本发明提供包括一个或多个太阳能电池有机-铅钙钛矿太阳能电池的太阳能电池组件，其中所述组件设置有金属有机骨架(MOF)/聚合物复合材料，其中就环境来说优选提供所述复合材料以便在太阳能电池损坏的情况下和/或所述组件泄漏的情况下收集或捕获铅。
在一方面，本发明提供用于生产包括包含有毒物质的一个或多个太阳能电池的太阳能电池组件的方法，其中所述方法包括在组装所述太阳能电池组件时设置吸附材料。
在一方面，本发明提供吸附材料，特别是MOF/聚合物复合材料，用于防止和/或减少有毒物质从包括这样的有毒物质的太阳能电池中渗漏的用途。
在一方面，本发明提供吸附材料，例如MOF/聚合物复合材料，用于在电池损坏、包括这样的电池的板和/或组件损坏的情况下、和/或包括这样的太阳能电池的装置泄漏的情况下，捕获来自包括这样的有毒物质的太阳能电池中的有毒物质诸如金属的用途。
本发明的其它方面和优选实施方式由下文和所附的权利要求限定。以下提供的优选实施方式的描述将使得本发明的其它特征和优势对于本领域技术人员而言显而易见。
附图简要说明
图1展示了根据本发明的实施方式所使用的实验的工作流。
图2A-3D示出了根据本发明的实施方式从各种溶液中的Pb吸收的结果。图2A：在50℃下3h后经过各种处理的PbI2水溶液的Pb吸收。图2B：3h后经各种材料的处理在323K水中从钙钛矿太阳能电池吸收体层的Pb吸收。图2C：在323K下3h后具有各种添加剂的PbI2水溶液的由聚合物-MOF复合物的Pb吸收。添加剂的摩尔量与在钙钛矿吸收体薄膜前体溶液中发现的化学计量相匹配。图2D：在295K下5min后，源自PbI2(红)或PbBr2(蓝)基钙钛矿膜的溶液的由5mg聚合物-MOF复合物的Pb吸收。每个标出点是三个重复实验数据点的平均值以及每个实验数据点是三个重复测量的平均值。每个标出点都包括误差线并且代表一个标准偏差。
图3A-3D示出了根据本发明的实施方式评估Pb吸收动力学的实验结果。图3A：在各个时间点后和在各种温度下，用5mg聚合物-MOF复合物的单个处理的PbI2水溶液和[(FAPbI3)0.87(MAPbBr3)0.13]0.92(CsPbI3)0.08钙钛矿薄膜吸收体的Pb吸收。图3B：在295K和最小溶液扰动下5min后，对不同质量和处理次数的PbI2水溶液、钙钛矿薄膜和聚合物-MOF复合物的完整钙钛矿太阳能电池的Pb吸收研究。插图：相同数据的放大版，从0-2％的残留的Pb。图3C：在295K下和一个10mg处理5min之后，使用PbI2溶液或源自钙钛矿薄膜的溶液对具有不同溶液pH的PbI2水溶液的Pb吸收研究。图3D：在使用一个15mg处理5m后在不同温度下2h在DI水(5mL)中进行的Pb解吸研究。每个标出点是三个实验数据点的平均值以及每个实验数据点是三个重复测量的平均值。每个标出点都包括误差线并且代表一个标准偏差。
图4示出了在各个时间点后和在各种温度下，用5mg聚合物-MOF复合物的单个处理的PbI2水溶液(正方形(295K)、菱形(323K)、圆形(277K))和[(FAPbI3)0.87(MAPbBr3)0.13]0.92(CsPbI3)0.08钙钛矿薄膜吸收体(三角形(295K))的Pb吸收。每个标出点是三个重复实验数据点的平均值以及每个实验数据点是三个重复测量的平均值。每个标出点都包括误差线并且代表一个标准偏差。
图5示出了各种老化处理对Pb吸收的影响。处理示出于图中。在使用一个15mg的PDA-MOF复合物处理5min后，在395K下在DI水(5mL)中进行加速老化研究。每个标出点是三个重复实验数据点的平均值以及每个实验数据点是三个重复测量的平均值。每个标出点都包括误差线并且代表一个标准偏差。
图6是在特定条件下根据本发明测试的组件的照片：左：完全浸没在封装的玻璃壳中，用三个300mg MOF处理，右：组件封装在顶部和侧边，允许水从组件上方的顶部通过以及在离开玻璃壳前经过三个300mg MOF处理。
图7示出了从浸没的单片串联电池组件中浸出的Pb。围绕组件放置三个300mg处理并且组件被三面包封(顶部开着)以及Pb浓度在开始实验之后每天取样一次最长达7天。组件在室温下保存，几乎没有扰动。在72h时间点处的取样过程中，当组件从六厘米的高度掉落，意外扰动了浸没的组件。溶液留在组件内但是明显发生了混合。百分比反应了在各个时刻的溶液中测量的铅相对于太阳能电池组件中包含的总铅量。
图8示出了流过损坏的太阳能电池组件的水中包含的Pb。流过组件的Pb浸出研究使用45.5cm2基底(39cm2钙钛矿吸收体)并且在组件建立的当天模拟1h中度降雨(灰色圆)，并且在组件建立后第五天模拟1h中度降雨(红色正方形)。
图9示出了聚合物-MOF的负责Pb吸附的确定的聚合物部分的结果和结论。图9A：没有(黑色直线)、具有(红色点线)吸附的Pb的MOF/聚合物，以及然后具有(红色，长虚线)和没有(黑色，短虚线)吸附的Pb的仅聚合物的N 1s区域的XPS分析。图9B：没有(黑色直线)和具有(红色点线)吸附的Pb的MOF/聚合物，以及具有(红色，短虚线)和没有(黑色，长虚线)吸附的Pb的仅聚合物的O1s区域的XPS分析。图9C：没有(黑色直线)和具有(红色点线)吸附的Pb的MOF/聚合物，以及然后具有(红色，长虚线)和没有(黑色，短虚线)吸附的Pb的仅聚合物的Pb 4f特征的XPS分析。图9D：提出的吸附机制，示出了聚合物和MOF/聚合物复合物的代表性螯合部分。
在下文中，为了展示本发明，描述了本发明的装置的优选实施方式，无意限制本发明的范围。
优选的实施方式的详细描述
本发明涉及包括有毒物质的光电和/或光电子装置以及防止或减少从该装置中渗漏这样的有毒物质。在一种优选实施方式中，该光电装置是太阳能电池，优选钙钛矿太阳能电池。太阳能电池优选是有机-无机钙钛矿太阳能电池。在一种实施方式中，钙钛矿太阳能电池包括铅。
用于生产有机-无机钙钛矿和包含这样的钙钛矿的太阳能电池的方法在现有技术中广泛描述。
在钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿一般为完成在光吸收时生成激发电子的目标，其中该电子被转运至太阳能电池的前和/或背接触面，并因此有助于由太阳能电池生成光电压。
这样的钙钛矿的无机组分通常是金属，诸如铅(Pb)、锡(Sb)、铜(Cu)、铋(Bi)、锑(Sb)、钯(Pd)或任何其他碱金属、金属、类金属或半金属，具有正电荷或双重正电荷，以Pb的使用更广泛。铅是已知有毒的重金属，例如作为神经毒素在软组织和骨中累积，干扰酶的功能并且可能引起神经学上的疾患。在一种实施方式中，所述有毒物质是有毒金属。在一种实施方式中，有毒物质选自铅和锡，但是也可以涵盖其他有毒金属。在一种优选实施方式中，所述有毒物质是有毒金属离子，特别是铅离子。
在一种实施方式中，本发明涉及包括一个或多个太阳能电池的组件。组件可以，例如，包括一个或多个太阳能电池作为总组件的部件。太阳能电池组件可以以太阳能电池板的形式提供。
优选地，太阳能电池的组分，特别是包括有毒物质的组分，诸如铅-有机-钙钛矿，和任选地其他组分，诸如空穴传输材料、添加剂等，被密封在太阳能电池的内部或在组件的内部。太阳能电池或组件因此优选地包括形成太阳能电池的基底的组分。例如，可以在太阳能电池的一侧上提供透明导电玻璃或塑料，形成集流体以及同时在太阳能电池的一侧上形成基底和/或限界。透明导电玻璃或塑料可以用透明金属氧化物导电材料，诸如掺杂铟的氧化锡(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、掺杂锑的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌或其组合涂覆。可以提供任何种类的板、玻璃、塑料等以在另一侧将太阳能电池或组件闭合。在一些情况下，阴极材料直接在电池的另一侧形成闭合，一般是背接触面。通常，太阳能电池或太阳能电池组件的组分，特别是有毒物质，被紧紧地气封闭和/或水封闭和/或密封在太阳能电池的内部。因此，在常规环境下，只存在很小的铅或其他组分渗漏到太阳能电池外部的风险。
例如，在太阳能电池和/或包括太阳能电池的组件和/或壳损坏的情况下，可能发生有毒物质的渗漏。例如，由于冲击和/或由于材料磨损、材料失效、生产故障或仅仅由于太阳能电池的部件随时间丧失功能，例如由于持续暴露于氧气、环境条件诸如例如雨、温度波动等，则可能发生损坏。在任何情况下，也无法完全排除太阳能电池或包括电池的组件的损坏。
为了降低有毒物质以及特别是铅渗漏到环境中的量，本发明的组件和/或太阳能电池优选地设置有吸附材料。吸附材料优选地包括在包括太阳能电池的组件中或在其附近。
在一种优选实施方式中，所述吸附材料设置成在太阳能电池的组分渗漏到所述组件和/或太阳能电池外的情况下捕获所述有毒物质。
在一种优选实施方式中，前述权利要求中的任一项的太阳能电池组件，其中所述一种或多种太阳能电池设置在所述壳中。优选地，所述吸附材料也设置在所述壳中。
在一种实施方式中，本发明提供包括壳、设置在所述壳中的一个或多个太阳能电池和所述吸附材料的太阳能电池板，其中所述吸附材料优选地也包括在所述壳中。
优选地，所述太阳能电池和/或所述吸附材料设置在所述壳内。
例如，吸附材料可以设置在一个或多个袋或任何种类的透水容器中，该透水容器布置于所述壳中。图6示出了在壳或套内包含吸附材料的太阳能电池组件和透水袋。代替袋，可以使用例如包括一个或多个网状壁的透水箱，或其他透水容器。透水容器优选地用于在太阳能电池板中和/或相对于太阳能电池组件局部限制所述吸附材料。
在一种实施方式中，组件和所述吸附材料被密封在所述壳或套内。
在一种实施方式中，壳包括一个或多个透明玻璃或塑料盖或板。优选地，壳可以包括密封剂，使得太阳能电池组件和吸附材料被密封在两个透明板之间或在透明(例如，玻璃或塑料)板和非透明板之间。
在一种实施方式中，将吸附材料直接整合到所述组件中或施加在所述组件上。在这种情况下，可能缺少分隔的壳。例如，吸附材料可以布置在组件的一个或多个表面上，例如，涂覆在组件的一个或多个表面上。
在一种实施方式中，吸附材料设置在所述壳内和/或在对于太阳能电池组件易于受到损坏的位置处和/或在组件发生损坏的情况下可能作为潜在的渗漏点的位置处。
在一种实施方式中，太阳能电池组件和/或包含组件的壳可以包括一个或多个预先确定的破裂点。一个或多个预先确定的破裂点可以以这样的方式设计：当壳和/或组件暴露于机械应力或冲击下时，在壳和/或组件的预先确定的位置处很可能发生破裂和/或渗漏。在这种情况下，吸附材料优选地布置在所述预先确定的破裂点的临近空间中，例如在渗透性容器诸如袋内，作为松散布置的粉末或结构化球或珠粒，作为涂层，或作为前述中的两种或多种的组合。
在图6示出的实施方式中，包括吸附材料的袋或其他渗透性容器布置在壳内的太阳能电池组件的侧面(左图)和或组件的底部(右图)。吸附材料放置在组件的底面处对于旨在垂直固定或接近垂直例如以相对于垂直0°至45°之间的角度固定的组件是合适的，例如，当在例如墙上、窗户上、栏杆上、栅栏上使用时。
在旨在以水平或接近水平方向，例如相对于水平以向上0°至45°之间的角度使用的太阳能电池组件中，吸附材料可以有利地放置在组件的下面，优选地在与受光面相对的组件的背面。。
预先确定的破裂点，如果存在，则优选地相对于太阳能电池板或组件的意向方向(例如垂直或水平)而设计。
在一种实施方式中，所述吸附材料是多孔的。
在一种实施方式中，所述吸附材料选自颗粒材料、粉末材料和膜，例如薄膜。
在一种实施方式中，所述吸附材料选自由以下组成的组：金属有机骨架(MOF)、MOF/聚合物复合物、共价有机骨架(COF)、碳、多孔聚合物和包括前述中的一种或多种的组合。
多孔聚合物的实例为环糊精、纤维素和单宁。例如，在Alsbaiee et al,"Rapidremoval of organic micropollutants from water by a porousβ-cyclodextrinpolymer",Nature,volume 529,pages 190–194(2016)中公开了多孔-β-环糊精聚合物。
所述碳可以是活性炭材料。
MOF也称为多孔配位聚合物(PCP)、有机多孔材料(MOPM)、多孔配位网络(PCN)或金属有机材料(MOM)，是一类通常具有由多齿(multitopic)有机配体和金属离子构建的无限网络结构的晶体材料。
在一种实施方式中，所述吸附材料包括金属有机骨架/聚合物(MOF/聚合物)复合材料。MOF/聚合物复合材料在本说明书中还可被称为聚合物-MOF。在本说明书中，表述“复合材料”和“复合物”通常意指所述MOF/聚合物复合物(或复合材料)。
在一种实施方式中，其中所述MOF/聚合物中的聚合物适合地选自由以下组成的组：氧化还原活性聚合物、肽、包括多肽和多糖的生物聚合物、环氧类聚合物、氟聚合物、丙烯酸类、树枝状高聚物、橡胶、无机聚合物、有机聚合物和前述中的两种或更多种。
针对本说明书的目的，术语“聚合物”优选地涵盖其中两种或更多种、优选三种或更多种、以及最优选四种或更多种单体单元共价连接的情况。在一种优选实施方式中，5、6、7、8和10或更多种单体单元连接以形成聚合物。针对本说明书的目的，聚合物涵盖低聚物，并且提及聚合物涵盖提及相应的低聚物。
在一种优选实施方式中，所述MOF/聚合物中的聚合物是有机聚合物。
在一种实施方式中，所述复合材料中的所述聚合物包括以下化学官能团中的一种或多种：醇/羟基、儿茶酚、和/或伯胺、仲胺或叔胺、酰胺、腈、吡啶、吡咯、硫醇、硫醚、噻吩、噻二唑、苯酚、邻苯三酚、羧酸、酯、酰基、冠醚、磷酸酯、磷酰基、环氧化物、卤素、卤代烷。
在一种优选实施方式中，所述复合材料中的所述聚合物包括以下化学官能团中的一种或多种：醇/羟基、儿茶酚和伯胺。
在本发明的太阳能电池组件的实施方式中，所述MOF/聚合物中的聚合物包括一种或多种部分(moiety)和/或由一种或多种部分形成，所述一种或多种部分独立地选自式(I)的部分：
Figure GDA0003833781950000091
其中，
式(I)中的虚线代表两个单键，通过这两个单键式(I)的部分与所述聚合物的相邻部分相连接；
R1、R2、R3和R3独立地选自H、-OH、-NH2、-NO2、-COH、-COOH、-CN，选自式(V)和(VI)的取代基：
Figure GDA0003833781950000092
以及选自包括1至20个碳和0至20个选自O、N、S、P和卤素的杂原子的有机取代基；
其中R1、R2、R3和R3中的两个或三个可以相互连接从而形成与式(I)的苯环稠合的环或环体系，所述环或环体系包括2-30个碳和0至30个杂原子；
前提条件是，选自R1、R2、R3和R3中的一个或多个独立地选自式(II)的取代基：
Figure GDA0003833781950000101
其中：
式(II)、(V)和(VI)中的虚线代表单键，通过所述单键式(II)、(V)和/或(VI)的相应取代基与式(I)的苯环相连接，
A独立地选自-OH、-NH2和-SH，
n是0或1-10的整数。
优选地，n是0或1-5，更优选1-3的整数。
优选地，A独立地选自-OH和-NH2。
在一种实施方式中，所述有机取代基选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基,C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C6-C20芳基和/或C4-C20杂芳基，任选地进一步由独立地选自由以下组成的组的一种或多种另外的取代基取代：-OH、＝O、-COOH、-NH2、-SH、胺肟基(amidoximyl)、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10硫代烷基。
所述另外的取代基的碳和杂原子包括在关于所述有机取代基所指示的1-20个碳和0-20个杂原子的数量之中。
在一种优选实施方式中，所述有机取代基包括1至10个碳和0-10个杂原子，优选1-5个碳和选自O、N、S、P和卤素的0至4个杂原子。在一种优选实施方式中，所述有机取代基选自C1-C10烷基、烯基、炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷基、C6-C10芳基和/或C4-C10杂芳基，任选地由独立地选自-OH、-NH2、-SH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6硫代烷基中的一种或多种取代：
在一种实施方式中，与式(I)的苯环稠合的所述环或环体系包括2-15个碳和0至10个杂原子，包括选自O、N和S的环杂原子。在优选实施方式中，所述环或环体系包括2-10个碳和0-5个杂原子，更优选2-6个碳和0-3个杂原子。
所述环和环体系可以包括优选地选自-OH、-NH2、-SH、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10硫代烷基的另外的取代基，其中所述另外的取代基的碳和杂原子包括在前文关于环或环体系所指示的碳和杂原子的数量之中。
在一种实施方式中，所述MOF/聚合物中的聚合物包括一种或多种部分，所述一种或多种部分独立地选自式(III)的部分：
Figure GDA0003833781950000111
其中：所述虚线、R1和R2独立地如上文所限定，包括式(II)的实施方式和其优选实施方式。
在一种实施方式中，所述MOF/聚合物中的聚合物包括一种或多种部分，所述一种或多种部分独立地选自式(IV)的部分：
Figure GDA0003833781950000112
其中：所述虚线、R1和R2独立地如上文所限定，包括式(II)的实施方式和其优选实施方式。
在一种实施方式中，所述聚合物包括以下单体部分中的一种或多种和/或由以下单体部分中的一种或多种形成：多巴胺(DA)、血清素(S)、2-氨基苯酚(oAP)、3-氨基苯酚(mAP)、4-氨基苯酚(pAP)、对苯二胺(pPDA)、邻苯二胺(oPDA)、3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA)、3,4-二羟基苯乙酸(3,4-DHPAA)、3,4-二羟基氢化肉桂酸(3,4-DHHCA)、3,4-二羟基苄腈(3,4-DHBN)、4-硝基儿茶酚(3-NC)、3,4-二羟基苯甲醛(3,4-DHBAH)、2,3,5-三羟基苯甲醛(2,3,5-THBA)、217 3,4-二羟基苄胺(3,4-DHBAM)、3,4-二羟基苄胺肟(3,4-DHBAMX)、(+)副肾素(epinephrine)(肾上腺素(Adrenaline))、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、紫精(viologens)、四硫代富瓦烯(TTF)、醌(Q)、氢醌(HQ)、酪胺(TA)、乙烯基二茂铁(VF或VFc)、全氟磺酸
Figure GDA0003833781950000121
苯乙烯磺酸盐(SS)、4-乙烯基吡啶(VP)、苯胺(ANI)、苯胺衍生物、l-氨基蒽、邻甲苯胺、1,8-二氨基萘(DAN)、苯胺-co-N-丙烷磺酸-苯胺、二苯胺(DPA)、2-氨基二苯胺(2ADPA)、鲁米诺(L)、吡咯(P)和P衍生物、吲哚和衍生物、褪黑素(M)、吲哚啉、咔唑(Cz)、噻吩(T)和T衍生物、吖嗪、l-羟基吩嗪(PhOH)、吖啶红(AR)、酚藏花红(PhS)、黄素(FI)、新品红(nF)、芴(F)、9-芴酮(FO)、9,10-二氢菲、对亚苯(PP)、亚苯亚乙烯(PPV)、三苯胺(TPA)、4-乙烯基三苯胺(VTPA)、聚罗丹宁(Rh)、铬黑T、5-氨基-1,4-萘醌(ANQ)、5-氨基-1-萘酚、4-二茂铁基亚甲基-4H-环戊-[2,1-b；3,4-b°]-二噻吩、富勒烯官能化三噻吩(TTh-BB)、四取代卟啉、酞菁、四取代酞菁、4,4°(5°)-双(3,4-亚乙二氧基)噻吩-2-基、四硫富瓦烯(EDOT-TTF)、{3-[7-氧杂-8-(4-四硫富瓦烯基)辛基]-2,2°-双噻吩}(T-TTF)、苯胺-co-二氨基二苯砜、苯胺-co-2,3-氨基或2,5-二氨基苯磺酸、苯胺-co-邻-氨基苯酚、间甲苯胺-co-邻苯二胺、鲁米诺-苯胺和2,5-二羟基-1,4-苯二乙酸(DHAA)。
使用上述单体在所述MOF/聚合物中获得的聚合物可以直接来源于单体。例如，使用多巴胺获得的聚合物是聚多巴胺(PDA)，血清素的聚合物是聚血清素(PS)等。
在一种实施方式中，所述MOF/聚合物中的聚合物选自上文提及的聚合物，其包括伯氨基基团。
在一种实施方式中，所述MOF/聚合物中的聚合物选自由以下组成的组：聚多巴胺(PDA)、聚醌(PQ)、聚氢醌(PHQ)、聚酪胺(PTA)、聚(邻氨基苯酚)(PoAP)、聚褪黑素(PM)、聚羟基吩嗪(PPhOH)、聚(苯胺-co-邻氨基苯酚)、2,5-二羟基-1,4-苯二乙酸的聚合物(PDHAA)、聚对苯二胺(PpPDA)。上文提及的聚合物优选地包括一个或多个游离羟基基团。
在一种实施方式中，所述吸附材料中的聚合物选自由以下组成的组：聚多巴胺(PDA)、聚酪胺(PTA)、聚(邻氨基苯酚)(POAP)、聚(苯胺-co-邻氨基苯酚)、2,5-二羟基-1,4-苯二乙酸的聚合物(PDHAA)、聚-对苯二胺(PpPDA)，优选在聚多巴胺(PDA)和聚酪胺(PTA)之中。上文提及的聚合物优选地包括一个或多个游离羟基和一个或多个伯氨基基团。
在一种实施方式中，所述复合材料的聚合物选自由以下组成的组：PDA、PS、PpAP、PoAP、PmAP、PpPDA、P-3,4-DHBA、P-3,4-DHPAA、P-3,4-DHHCA、P-3,4,-DHBN、P-4-NC、P-3,4-DHBAH、P-2,3,5-THBA、P-3,4-DHBAM、P-3,4-DHBAMX、P-肾上腺素。
在一种优选实施方式中，所述聚合物是聚多巴胺(PDA)。
在一种优选实施方式中，所述金属有机骨架(MOF)包括Fe-BTC(BTC＝1,3,5-苯三羧酸根)、Cu-BTC、Cu-TDPAT(TPDAT＝2,4,6-三(3,5-二羧基苯基氨基)-1,3,5-三嗪或Al-BDC-NH2(BDC＝2-氨基-1,4-苯二羧酸根)，优选Fe-BTC或Cu-BTC。
在一种优选实施方式中，所述聚-多孔模板复合材料选自由以下组成的组：Fe-BTC/PS、Fe-BTC/PpAP、Fe-BTC/PoAP、Fe-BTC/PmAP、Zr-BDPC/PpPDA、Al-BDC-NH2/PpPDA、Cu-TDPAT/PpPDA、Zr-(四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)和[M-5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉](其中M＝过渡金属)PpPDA、3,3′,5,5′-偶氮苯四甲酸铁)PpPDA、Fe-BTC/P-3,4-DHBA、mFe-BTC/P-3,4-DHPAA、Fe-BTC/P-3,4-DHHCA、Fe-BTC/P-3,4-DHBN、Fe-BTC/P-4-NC、Fe-BTC/P-3,4-DHBAH、Fe-BTC/P-2,3,5-THBA、Fe-BTC/P-3,4-DHBAM、Fe-BTC/P-3,4-DHBAMX和Fe-BTC/P-肾上腺素。
在一种优选实施方式中，所述聚-多孔模板复合材料包括Fe-BTC/PDA。
用于生产聚-多孔模板复合材料诸如本文上述公开的那些的方法，公开在例如WO2019/038645中和D.Sun et al,2018中，如上文引用。
之前已经公开了MOF的合成。以下参考文献以示例性、非限制性的方式引用，仅用于说明的目的：
FE-BTC:Majano et al.,"Room-temperature synthesis of Fe–BTC fromlayered iron hydroxides:the influence of precursor organisation",CrystEngComm,2013,15,9885–9892。还参见：Sun et al,"Rapid,Selective Extractionof Trace Amounts of Gold from Complex Water Mixtures with a Metal-OrganicFramework(MOF)/Polymer Composite"J.Am.Chem.Soc.2018,140,16697-16703；
Zr-BDPC:Amani et al,"Interactions of NO2 with Zr-Based MOF:Effects ofthe Size of Organic Linkers on NO2 Adsorption at Ambient Conditions",Langmuir2013,29,168-174；
Zr-PCN-221:Seong Won Hong et al,"Substrate templated synthesis ofsingle-phase and uniform Zr-porphyrin-based metal–organic frameworks,Inorg.Chem.Front.DOI:10.1039/c9qi01045；
MIL-127Fe:Chevreau et al.,"Synthesis of the biocompatible and highlystable MIL-127IJFe:from large scale synthesis to particle size control",CrystEngComm,2016,18,4094。
公开M2(NDISA)-PDA MOF的参考是Li et al 2019,J.Am.Chem.Soc.2019,141,12397-12405。
公开NH2-MIL-53(Al)的参考是J Serra-Crespo et al.Am.Chem.Soc.2012,134,8314-8317。
以下提供生产MOF/聚合物的一般示例性方式，仅用于说明目的：
最初，MOF/聚合物复合物可以在无空气条件下构建以减少可能影响所得材料的性能的变量。首先，在连接到史兰克线(schlenk line)和粗油泵的双颈圆底烧瓶中在真空中在高于水或溶液的沸点的温度下激活MOF。这增加单体扩散到多孔网络中以及移除结合在开放金属位点的任何溶剂或水使得它们可以用于促进单体的原位聚合。在激活之后，通常过夜，将反应容器充满惰性气体如氩或氮。下一步，在干燥箱中将单体与无水酒精混合，搅拌直到溶解并且密封。使用钢套管和惰性气体，转移溶液到包含激活的MOF的反应容器中并且允许在室温下在惰性气氛中搅拌直到再次完成聚合，通常过夜。应当注意，如果反应混合物暴露于空气以及温度升高，那么系统中的聚合物的重量百分比将增加。可能地，这是由于氧气氧化和再生催化开放金属位点从而推动原位聚合反应继续。在反应完成之后，将现在更深色的粉末经离心或真空过滤分离并用在反应中使用的溶剂洗涤。将粉末装载到纤维素whatman滤筒中并用选择的溶剂进行索氏纯化(soxhlet purification)过夜。纯化之后，在标准表征之前将粉末在真空下干燥并在所需的温度下活化。
双溶剂法。该方法可用于不具有促进原位聚合反应的不饱和开放金属位点的MOF，也可以用于具有开放金属位点的MOF。首先，在使用史兰克线和粗油泵的双颈圆底烧瓶中在真空中激活MOF以去除任何极性溶剂如水。在将惰性气体进料到系统中后，将无水非极性己烷加入到反应混合物中并且允许搅拌直到完全扩散，通常少于30分钟。然后将单体溶解到尽可能最少量的水中。然后将水性溶液注射到反应混合物中。随时间经过，亲水性MOF将与水混合并以其方式到达反应容器的底部。在完成这个之后，然后倾析出无水己烷。现在进行pH摆动以促进原位聚合反应。将包含碱如氨(NH3)的醇溶液添加到反应中并且允许搅拌直到反应完成，通常过夜。将现在更深色的固体通过离心或真空过滤从溶剂中分离并用在反应中使用的新鲜溶剂洗涤。将粉末装载到纤维素whatman滤筒中并进行索氏纯化过夜。纯化之后，在标准表征之前将粉末干燥并活化。公开用于生产MOF/聚合物复合物的双溶剂法的参考是"MOF/polymer composite synthesized using a double solvent method offersenhanced water and CO2 adsorption properties"L.Peng,S.Yang,D.T.Sun,M.Asgari,W.L.Queen,Chem.Commun.2018,54,10602。
尽管上文已经描述并具体示例了本发明的某些优选实施方式，但并无意将本发明限制于这些实施方式。在不偏离如所附权利要求所列出的本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明进行各种修改。下文公开了本发明的实施例。这些实施例仅用于说明并无意限制本发明的范围。
实施例
实施例1：聚合物-MOF从钙钛矿太阳能电池中吸收Pb的适合性。
为了充分模拟聚合物-MOF复合物从钙钛矿太阳能电池中吸收Pb的特性，我们决定使用工作流(图1)，其中首先将薄膜和/或电池浸没在水中直到溶解，以及然后将提取液倒在聚合物-MOF复合物上并且允许在没有搅拌下反应。最后，通过耦合的电感耦合等离子体和光学发射光谱(ICP-OES)分析，允许对液体样品中的Pb进行量化。
一般考虑：全部商购试剂和消耗物品均按收到原样使用。使用Agilent5110ICP-OES进行ICP-OES测量。按前述报告的合成多孔聚合物-MOF复合物吸收材料。对于该实施例，MOF/聚合物是Fe-BTC/PDA，其按在WO2019/038649的第31-32页中公开的生产。也请参见Sunet al 2018。
薄膜制造：用锌粉和HCl溶液通过化学蚀刻将FTO涂覆的玻璃(Nippon SheetGlass)图案化。然后用Hellmanex溶液、水、丙酮和2-丙醇声波清洁蚀刻的玻璃基底。通过在450℃下喷雾热解于2-丙醇(1:15v/v)中的二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(Sigma-Aldrich)来沉积30nm厚的电子传输层。通过将FAI(GreatCellSolar)、MABr(GreatCellSolar)、CsI(ABCR)、PbI2(TCI)和PbBr2(TCI)溶解在DMF和DMSO混合物(0.78:0.22v/v)中制备具有过量PbI2(PbI2:FAI＝1.05:1)的1.3M三重阳离子[(FAPbI3)0.87(MAPbBr3)0.13]0.92(CsPbI3)0.08钙钛矿前体。通过旋涂前体溶液，以2000rpm进行12s和5000rpm进行30s，将钙钛矿膜沉积在制备的基底上。在旋涂过程结束前15s将氯苯作为反溶剂加入。最后，将膜在热板上在100℃下退火60分钟。
铅吸收实验：使用溶解的PbI2溶液：在加入多孔吸收材料之前，将已知PbI2浓度的溶液在特定温度下保持至少二十分钟。在等待具有最小扰动的一段固定时间之后，用0.45μm过滤器过滤溶液并使用浓缩HNO3将所得滤液酸化至2％HNO3。
使用钙钛矿膜：在50℃下将钙钛矿膜分解1h后，允许温度稳定至少10min并加入多孔吸收材料。然后将浸没的电池以最小扰动保持在所需温度下直到将悬浮液从基底中倾析，使用0.45μm过滤器过滤，并使用浓缩HNO3将滤液酸化至2％HNO3。
测试聚合物-MOF复合材料从模拟的钙钛矿太阳能电池提取物中吸收Pb的特性以确定铅吸收的最优条件(图1)。使用在去离子(DI)水中溶解的PbI2的溶液允许我们在不用首先制造薄膜的情况下先测试许多条件。当使用5mg复合物时，从40ppm溶液中吸收了>50％的铅。当相同的40ppm溶液接受连续两个5mg处理时，去除了>97％的铅(图2A)。相似地，当使用一个5mg处理接着一个2mg处理时，也比单个处理去除更多的铅，但是去除量(95％)较少。当使用在玻璃上的钙钛矿吸收体层代替PbI2原液时，结果甚至更有前景(图2B)。用5mg的单个处理，去除了～88％的铅，以及用两个5mg溶液处理，去除了99.5％的铅，以及用一个5mg处理接着2mg处理，去除了>98％的铅。
实施例2：钙钛矿太阳能电池中其它物质对Pb吸收的影响
由于钙钛矿吸收体材料包含比仅PbI2更多的物质，我们测试了是否是这些其它物质导致了在薄膜提取样品中吸收增加。在我们使用的每个钙钛矿薄膜中有甲铵、甲脒和铯阳离子以及碘和溴阴离子。为了模拟在溶解的薄膜溶液中存在的条件，我们向PbI2溶液中加入与钙钛矿薄膜中存在的相同摩尔比的甲基碘化铵、碘化甲脒和碘化铯并且测试对铅吸收的影响(图2C)。显著地，铅去除随着每种材料的加入而增加，其支持图2B的结论，即在钙钛矿吸收体层中的Pb比不含钙钛矿的其它物质的溶解的PbI2中的Pb更有利。然而，当代替使用PbBr2基钙钛矿膜时，Pb吸收有所下降(图2D)。
实施例3：确定从降解的薄膜中Pb去除的动力学
一旦我们确定复合物能够从薄膜吸收体中有效吸收Pb，我们然后转向理解从降解的薄膜中Pb去除的动力学。我们使用单个5mg处理，从4℃至室温(rt,22℃)至50℃，在不同温度下进行PbI2水溶液的时间依赖铅吸收试验(图3A)。使用伪一阶指数衰减函数适当模拟了吸附，该函数表明了充分地描述Pb吸附的单扩散-控制吸附/解吸事件(图4)。在每个温度试验中，大部分铅去除发生在<2min之内，以及最快和最一致的去除事件发生在rt。因为降雨发生在更接近22℃而不是50℃的温度下，这一结果令人鼓舞并且表明吸收污染水中的铅所需的停留时间相对较短。使用源自钙钛矿薄膜的溶液在22℃下进行相同的动力学实验，导致了最快、最高幅度、统计变量较少的去除。理解了源自钙钛矿的溶液的Pb吸收率后，我们转向优化吸收方案。
在确定了达到平衡所需的时间(至少四分钟)后，我们进一步研究增加质量和处理的数量如何影响Pb去除(图3B，表1)。通常，增加聚合物-MOF复合物的量改进Pb吸收。然而，如在动力学研究中，被吸收的Pb的量快速达到平衡值(一个5mg处理的残留的Pb为59.8±4.12％)，然后是用更高质量处理的更低效率的吸收(一个10mg处理的残留的Pb为21.56±0.674％、一个15mg处理的残留的Pb为14.9±0.703％、一个20mg处理的残留的Pb为7.33±0.585％)。因为该实验使用短时间(5min)，在使用单个处理时，预计扩散限制吸收。
表1.a具有不同质量和处理数量的聚合物-MOF复合物的PbI2水溶液的Pb吸收研究。
Figure GDA0003833781950000181
Figure GDA0003833781950000191
a：在295K下处理5min后测量的吸收。每个数据点是三个实验数据点的平均值以及每个实验数据点是三个重复测量的平均值。每个绘制的点都包括误差线并且代表一个标准偏差。ND＝未确定。b：用5mL DI水在323K下对1.35cm x 2.35cm钙钛矿薄膜降解1h的分解所产生的溶液。c：用5mL DI水在323K下对1.35cm x 2.35cm钙钛矿太阳能电池降解1h的分解所产生的溶液。
我们很高兴观测到10mg的双处理导致了更大的吸收，以及20mg的双处理去除初始Pb的～99.5％(0.182±0.045ppm)。10mg的三重处理导致了>99.8％减少，以及15mg的三重处理产生小于EPA针对安全饮用水规定的0.015ppm值的Pb浓度(0.013±0.002ppm，30ppm起始浓度和5mL样品体积，表2)。使用20mg三重处理也降低Pb浓度到低于0.015ppm的水平(0.008±0.002)。当使用从钙钛矿薄膜或完整太阳能电池降解(3.17cm2基底面积，～600-700nm吸收体厚度)获得的溶液时，15mg或20mg复合物的三个处理获得>99.8％的Pb吸收(5mL样品体积)，产生的Pb浓度低于0.015ppm的EPA阈值(薄膜为0.010ppm，使用15和20mg三重处理的完整电池为0.008ppm)。这些数据清楚地表明该MOF/聚合物材料用于源自钙钛矿的Pb的螯合具有很大的潜力，以及能够提供在灾难性装置失效的情况下安全的钙钛矿太阳能电池。
表2：通过MOF/聚合物复合物达到安全饮用水水平的溶液的铅吸收数据。
b
Figure GDA0003833781950000192
Figure GDA0003833781950000201
b：在295K以及最小溶液扰动下5min后，过滤并酸化溶液。每个数据点是三个实验数据点的平均值以及每个实验数据点是三个重复测量的平均值。
在研究了吸附率和优化了处理程序之后，我们研究了pH可以如何影响Pb吸收以及中性水中解吸的程度。我们观测到pH值在6–3之间时用一个10mg处理的从PbI2原液中的Pb吸收更有效(每种情况下<20％残留的Pb，与pH＝7时的21.5％相比较，图3C)。在pH＝2时，由于复合物的分解，极少的Pb被吸附。当使用源自钙钛矿薄膜的溶液代替PbI2原液时，观测到相似的吸附，其表明pH值在4和6之间(雨水的pH值在pH 4.1–6.8之间变化)18,19对于Pb吸收可以是有益的。为了测试Pb解吸的程度，我们首先在295K下进行吸附实验，分离聚合物-MOF复合物，加入新鲜的DI H2O，并在不同温度下在两小时之后测量Pb浓度(图3D，表3)。在273K下，从复合物中浸出2.71±0.059％的吸附的Pb，在295K下为～3.17±0.26％，以及在323K下为2.08±0.25％的原始吸附的Pb浸出回溶液中。这个结果表明，聚合物-MOF复合物在吸收之后浸出很少的Pb回到溶液中。
表3.Pb吸附和解吸研究数据
Figure GDA0003833781950000202
实施例4：实地条件对Pb吸附的影响
在理解了从材料中Pb解吸的程度之后，我们使用加速老化来研究实地条件可以如何影响Pb吸附(图5)。用一个太阳照射复合物粉末18h同时允许粉末在照射期间升温到60℃并不影响使用15mg处理5min后的Pb吸收(光老化后为8.40±0.711％残留的Pb，没有老化的为8.2±0.97％Pb)。加热粉末到超过100℃18h(22.7±1.53％残留的Pb)或者加热样品到100℃18h然后在60℃下光老化18h(43.67±3.09％残留的Pb)，两者都导致吸收活性降低。这一数据表明在有阳光的实地可能遇到的温度(60℃)20下，复合物仍能够像没有经老化的样品一样起作用，但是本身不切实际的高温(100℃)或者连续的光老化可能降低吸附能力。
实施例5：将太阳能电池组件暴露于停滞的和流动的水
一旦我们优化了对小电池和膜的处理条件，我们尝试将处理延伸到中型基底。使用面积为45.5cm2的降解的单片串联电池组件，我们在两种类型条件下对比Pb浸出：用水完全浸没和持续暴雨期间的水的流过。处理从对于3.17cm2基底的三个15mg处理线性扩大到对于45.5cm2基底的三个300mg处理。因为装置失效的性质不同，从每个失效获得的浓度预期不同。图6示出了测试的组件。
组件-放大的Pb吸收：浸没：使用双面透明胶带将45.5cm2钙钛矿太阳能电池组件固定到10cm x 10cm的玻璃板上。将三小袋300mg聚合物-MOF复合物放置在组件周围并且向每个边添加丁烯橡胶。单独地，将在三边上有丁烯橡胶的第二块10cm x 10cm玻璃板温热到150℃5分钟。温热的板轻轻压到另一块上以使橡胶部分之间接触，以及然后将之前冷却的玻璃板放置在设定为150℃的热板上五分钟。轻轻按压部分密封的组件的顶部以确保丁烯橡胶在所有边密封良好。在冷却至室温后，加入DI水直至组件和小袋被完全浸没。每天取样等分试样，使用浓缩HNO3酸化到2％HNO3以及使用ICP-OES分析。
流过：使用丁烯橡胶将45.5cm2钙钛矿太阳能电池组件固定到7cm x 10cm的玻璃板上。将三小袋300mg聚合物-MOF复合物放置在组件下面并且在组件的长边上添加丁烯橡胶。单独地，将第二块长边上有丁烯橡胶的7cm x 10cm玻璃板温热到150℃5分钟。将温热的板轻轻压到另一块上以使橡胶部分之间接触，以及然后将之前冷却的玻璃板放置在设定为150℃的热板上五分钟。轻轻按压部分密封的组件的顶部以确保丁烯橡胶在所有边密封良好。在冷却到室温之后，DI水以37mL/hr的速率从顶部(没有小袋的边)流过组件并且每12分钟取出分样。在处理期间，基底是静止的并且以60°角度固定以及液滴位置是随机的。观测到流过组件的每个液滴与太阳能电池接触大约5s，并且在落入收集小瓶中之前与太阳能电池下面的MOF接触～25s。然后使用浓缩HNO3将分样酸化至2％HNO3，以及使用ICP-OES分析。
在第一种浸没失效中，前顶板上的孔导致水进入，水被困住，以及最终浸没其壳里面的组件。为了测试由浸没导致的Pb浸出，我们用在每个封闭边上的透水小纸袋中的300mg聚合物-MOF复合物在三个边上封装了组件。加入DI水以浸没组件并且每天取样等分试样。在几秒之内，与水接触的钙钛矿吸收体的黑色部分变黄(图6，左图)，然而在Au阴极下面的钙钛矿吸收体层保持黑色过夜。24h后，所有黑色钙钛矿膜明显降解为黄色，以及大部分与水接触的吸收体层看起来被溶解。这种黄色持续了取样的一周。随着允许吸收的时间从24h增加至168h，被聚合物-MOF复合物吸收的铅的量持续增加(图7)。在72h的取样期间，组件意外从约6cm的高度掉落，其没有导致样品损坏，但确实导致了溶液的扰动。尽管如此，溶液中检测到的Pb的量从在72h的～3％减少到在168h的～1％。
在第二种渗漏失效中，水不仅进入电池，底部的孔还允许水流出电池，表面上是在提取一些钙钛矿吸收体层之后。虽然可能有严重程度不同的各种版本的失效，但我们选择构建最坏情况的情景，其中封装的箱的顶部和底部完全开着，允许水与钙钛矿组件具有最大接触时间以及畅通无阻的流过(图6，右图)。在这种情景下，模拟的中等降雨(0.76mm/h)直接流入开着的组件的顶部(对于45.5cm2基底面积为37mL/h)，以及在一小时中每12分钟收集7-8mL分样。在收集前，强行使水流过固定在装置下面的透水小纸袋中的三个独立量的300mg聚合物-MOF复合物。在8mL的H2O中的39cm2钙钛矿膜的总Pb溶解理论上将产生738ppm，但是在收集的分样中检测到的Pb的百分比要低得多(<0.5％的理论最大值，图8)。
在一小时长的模拟降雨期间，在每个分样(6-8mL)中存在的Pb的量是低的，每个12min分样包含少于理论最大值的0.4％。浓度从第一个十二分钟分样的1.78ppm增加到24-36min分样的最大值2.66ppm，以及然后降低到48-60min分样中的2.38ppm。在这个处理之后，允许经过四天以模拟降雨事件之间的干燥，以及在第五天进行另一个模拟降雨处理。在这个处理期间，在每个十二分钟分样中观测到低得多的Pb浓度，以及每个连续的分样(从0-12min的0.55ppm到48-60min的0.07ppm)包含比上一个更少的Pb。尽管这些值高于EPA限制，但这种规模的Pb浸出量(45.5cm2基底，第一天<0.4％％和第五天<0.1％，三个300mg处理)与小规模实验相似(3.17cm2基底，三个15和20mg处理<0.1％)。
实施例6：负责铅吸附的部分的鉴定
最终，我们对具有和不具有吸附的铅的复合材料的粉末样品进行X射线光电子能谱(XPS)以尝试鉴定聚(多巴胺)材料中哪部分负责吸附。多巴胺氧化产生的低聚物具有随机分布的几种官能团和单元之间的连接。21,2223获得了O1s、N 1s和Pb 4f区域的代表性光谱并示出在图9A-C中。对于没有吸附的Pb的MOF/聚合物，N 1s区域表明存在至少两种主要种类：一种类似结合能接近400eV的二氢吲哚基团，一种类似结合能接近402eV的胺基团，以及类似结合能接近399eV的吲哚基团的微量组分(图9a)。相似地，O 1s区域表明儿茶酚和醌的混合物，醌物种为主体存在(图9b)。对于没有吸附的Pb的聚合物，存在的主要种类是吲哚，存在少数二氢吲哚基团，但没有检测到或检测到很少的胺基团(图9a)。在O1s区域，儿茶酚基团是主体，而不是醌(图9b)。这一发现清晰地示出多巴胺在MOF的表面以及通过MOF的孔的聚合导致整个聚合物的官能团的分布非常不同。
在Pb吸附之前，在两种材料的Pb 4f区域中都没有检测到Pb(图9c)。在Pb吸附之后，出现双峰并归因于Pb2+与儿茶酚(聚合物)或胺(MOF/聚合物)的结合。在MOF/聚合物材料中，Pb吸附也伴随着胺和儿茶酚官能团信号的信号强度增加和结合能的轻微位移，以及二氢吲哚和醌官能团信号的降低和位移。在聚合物材料中，每个信号的强度降低，但是儿茶酚信号朝较低结合能位移。这些数据引导我们提出以下吸附机制(图9d)：在MOF/聚合物材料中，在与Pb2+污染的水接触后，胺和儿茶酚官能团对Pb螯合起作用，但是在没有MOF的聚合物中，即使存在也只有很少的胺，因此儿茶酚是主要的螯合基团。
结论
我们已经研究了聚合物-MOF复合物用作Pb吸收材料特别是用于杂交有机-无机Pb卤化物钙钛矿材料的特性。我们研究Pb吸收的动力学并且发现在钙钛矿膜中存在的Pb以外的阳离子增加吸收，而Br阴离子减少Pb吸收。我们优化了将由完全溶解的3.17cm2钙钛矿吸收体层产生的Pb浓度降低到安全饮用水的EPA限制以下所需的处理，并且成功地将优化的处理方案扩大到45.5cm2单片串联电池。我们还研究了Pb从复合物中的解吸并且发现一旦在一定温度范围内吸附之后仅有非常少量的Pb浸出回到溶液中。我们发现酸雨(雨pH<5.6)以及在60℃下的光辐照没有明显降低吸收活性，并且提出吸附机制，其中聚合物材料中的儿茶酚和胺官能团对Pb螯合起主要作用。在证明了这种材料用于源自钙钛矿的Pb的效力后，我们相信它能够作为“安全设计”策略用于广泛的实地应用中，以缓解从钙钛矿太阳能电池的工业化中可以预见的任何有害的环境影响。
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Claims (16)

1.一种太阳能电池组件，包括包含有毒物质的一个或多个太阳能电池，其中所述组件设置有吸附材料。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池组件，其中，所述吸附材料设置成用于在所述太阳能电池的组分渗漏到所述太阳能电池和/或组件外的情况下捕获所述有毒物质。
3.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述太阳能电池是钙钛矿太阳能电池，优选包含铅的有机-无机钙钛矿太阳能电池，所述铅是所述有毒物质。
4.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述一个或多个太阳能电池设置在所述壳中，并且其中所述吸附材料也设置在所述壳中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述吸附材料是多孔的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述吸附材料选自由以下组成的组：金属有机骨架(MOF)、MOF/聚合物复合物、共价有机骨架(COF)、碳、多孔聚合物和包括前述中的一种或多种的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述吸附材料包括金属氧化物骨架/聚合物(MOF/聚合物)复合材料。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池组件，其中，所述MOF/聚合物中的所述聚合物包括以下化学官能团中的一种或多种：醇/羟基、儿茶酚、伯胺、仲胺或叔胺、酰胺、腈、吡啶、吡咯、硫醇、硫醚、噻吩、噻二唑、苯酚、邻苯三酚、羧酸、酯、酰基、冠醚、磷酸酯、磷酰基、环氧化物、卤素、卤代烷。
9.根据权利要求7或8所述的太阳能电池组件，其中，所述MOF/聚合物中的聚合物包括一种或多种部分和/或由一种或多种部分形成，所述一种或多种部分独立地选自式(I)的部分：
Figure FDA0003800378770000021
其中，
虚线代表两个单键，通过所述两个单键式(I)的部分与所述聚合物的相邻部分相连接；
R1、R2、R3和R3独立地选自H、-OH、-NH2、-NO2、-COH、-COOH、-CN，选自式(V)和(VI)的取代基：
Figure FDA0003800378770000022
以及选自包括1至20个碳和0至20个选自O、N、S、P和卤素的杂原子的有机取代基；
其中R1、R2、R3和R3中的两个或三个可以相互连接从而形成与式(I)的苯环稠合的环或环体系，所述环或环体系包括2-30个碳和0至30个杂原子；
前提条件是，选自R1、R2、R3和R3中的一个或多个独立地选自式(II)的取代基：
Figure FDA0003800378770000023
其中：
式(II)、(V)和(VI)中的虚线代表单键，通过所述单键式(II)、(V)和/或(VI)的相应取代基与式(I)的苯环相连接，
A独立地选自-OH、-NH2和-SH，
n是0或1-10的整数。
10.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述MOF/聚合物中的聚合物包括一种或多种部分，所述一种或多种部分独立地选自式(III)的部分：
Figure FDA0003800378770000031
其中：
所述虚线、R1和R2独立地在权利要求7中限定。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述聚合物包括以下单体部分中的一种或多种和/或由以下单体部分中的一种或多种形成：多巴胺(DA)、血清素(S)、2-氨基苯酚(oAP)、3-氨基苯酚(mAP)、4-氨基苯酚(pAP)、对苯二胺(pPDA)、邻苯二胺(oPDA)、3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA)、3,4-二羟基苯乙酸(3,4-DHPAA)、3,4-二羟基氢化肉桂酸(3,4-DHHCA)、3,4-二羟基苄腈(3,4-DHBN)、4-硝基儿茶酚(3-NC)、3,4-二羟基苯甲醛(3,4-DHBAH)、2,3,5-三羟基苯甲醛(2,3,5-THBA)、217 3,4-二羟基苄胺(3,4-DHBAM)、3,4-二羟基苄胺肟(3,4-DHBAMX)、(+)副肾素(肾上腺素)、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、紫精、四硫代富瓦烯(TTF)、醌(Q)、氢醌(HQ)、酪胺(TA)、乙烯基二茂铁(VF或VFc)、全氟磺酸
Figure FDA0003800378770000032
苯乙烯磺酸盐(SS)、4-乙烯基吡啶(VP)、苯胺(ANI)、苯胺衍生物、l-氨基蒽、邻甲苯胺、1,8-二氨基萘(DAN)、苯胺-co-N-丙烷磺酸-苯胺、二苯胺(DPA)、2-氨基二苯胺(2ADPA)、鲁米诺(L)、吡咯(P)和P衍生物、吲哚和衍生物、褪黑素(M)、吲哚啉、咔唑(Cz)、噻吩(T)和T衍生物、吖嗪、l-羟基吩嗪(PhOH)、吖啶红(AR)、酚藏花红(PhS)、黄素(FI)、新品红(nF)、芴(F)、9-芴酮(FO)、9,10-二氢菲、对亚苯(PP)、亚苯亚乙烯(PPV)、三苯胺(TPA)、4-乙烯基三苯胺(VTPA)、聚罗丹宁(Rh)、铬黑T、5-氨基-1,4-萘醌(ANQ)、5-氨基-1-萘酚、4-二茂铁基亚甲基-4H-环戊-[2,1-b；3,4-b°]-二噻吩、富勒烯官能化三噻吩(TTh-BB)、四取代卟啉、酞菁、四取代酞菁、4,4°(5°)-双(3,4-亚乙二氧基)噻吩-2-基、四硫富瓦烯(EDOT-TTF)、{3-[7-氧杂-8-(4-四硫富瓦烯基)辛基]-2,2°-双噻吩}(T-TTF)、苯胺-co-二氨基二苯砜、苯胺-co-2,3-氨基或2,5-二氨基苯磺酸、苯胺-co-邻-氨基苯酚、间甲苯胺-co-邻苯二胺、鲁米诺-苯胺和2,5-二羟基-1,4-苯二乙酸(DHAA)。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述聚合物包括聚多巴胺(PDA)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述吸附材料包括选自由以下组成的组中的一种或多种：金属-有机骨架(MOF)和MOF/聚合物，其中所述MOF选自由以下组成的组：Fe-BTC(BTC＝1,3,5-苯三羧酸根)、Cu-BTC、Cu-TDPAT(TDPAT＝2,4,6-三(3,5-二羧基苯基氨基)-1,3,5-三嗪)或AI-BDC-NH2(BDC＝2-氨基-1,4-苯二羧酸根)、Zr-BDPC(BDPC＝4,4-苯联苯二羧酸)、Zr-PCN-221(Zr-卟啉)、MIL-127Fe(MIL-127＝3,3′,5,5′-偶氮苯四羧酸根)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述吸附材料包括Fe-BTC/PDA。
15.一种用于生产包括包含有毒物质的一个或多个太阳能电池的太阳能电池组件的方法，其中所述方法包括：在组装所述太阳能电池组件时设置吸附材料。
16.吸附材料用于防止和/或减少有毒物质从包括这样的有毒物质的太阳能电池中渗漏的用途。
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